JP3786293B2

JP3786293B2 - Method for recovering selenium from a solution containing selenium

Info

Publication number: JP3786293B2
Application number: JP23479695A
Authority: JP
Inventors: 和夫細田; 剛清水; 雅文守屋
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JPH0959007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレンを含む溶液からのセレンの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セレンやセレン化合物は、ガラスの脱着色剤、半導体材料、アルミニウム等の金属の電解着色剤、電池材料等として広く利用されており、これらの製造加工工場から排出される廃水や、銅等の金属の電解沈殿物の処理工程において排出される廃水には比較的高濃度のセレンが含有されることがある。
【０００３】
しかしながら、セレンは強い毒性を有する環境汚染物質であるため、廃水中のセレンに対する厳しい規制が設けられており、その許容量は０．１ｍｇ／ｌ以下に規制されている。
【０００４】
廃水等に含まれるセレンを回収する方法として、セレンを酸化鉄とともに沈殿させるフェライト法、廃水に塩化第二鉄等の凝集剤を添加した後、溶液のｐＨを調整してセレンを水酸化鉄と共沈させて回収する凝集沈殿法（特開平６−７９２８６号）、廃水に鉄や鉄系金属を添加し、鉄や鉄系金属表面にセレンを析出させる方法（特開平７−２５０２号）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェライト法は特別な設備が必要であるため、設備コストが高くつくという問題があり、またフェライト法も凝集沈殿法も共に、廃水中のセレンを０．１ｍｇ／ｌ以下までに減少させるためには、大量の凝集剤を添加しなければならないという問題があった。更に、鉄や鉄系金属表面にセレンを析出させる方法は、廃水中のセレンを規制値以下にするまでに長時間を要するという問題があり、しかもセレンを析出させた鉄や鉄系金属は重量が大きいため、これらを大量に後処理する場合には処理が容易ではないという問題もあった。
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、還元性の鉄化合物を金属捕集剤と併用すると、セレンを短時間で効果的に金属捕集剤によって捕集して回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のセレンを含む溶液からのセレンの回収方法は、セレンを含む溶液に還元性の鉄化合物を添加した後、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤を添加し、金属捕集剤が廃水中のセレンを捕集して形成された不溶性のフロックとしてセレンを回収することを特徴とする。本発明において、セレンを含む溶液に、ｐＨ＝３以下にて還元性の鉄化合物を添加し、次いで溶液のｐＨを４〜９に調整して金属捕集剤を添加することが好ましく、更に、セレンを含む溶液に、ｐＨ＝３以下にて還元性の鉄化合物を添加し、次いで溶液のｐＨを４〜７に調整して金属捕集剤を添加し、しかる後、溶液のｐＨを８〜９に調整することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、還元性の鉄化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、臭化第一鉄、水酸化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム等の鉄（II）化合物が挙げられるが、硫酸塩以外の鉄（II）化合物が好ましく、特に塩化第一鉄、硝酸第一鉄が好ましい。
【００１０】
本発明で用いる金属捕集剤は、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として有する化合物で、一分子中に官能基を１個有するものであっても、２個以上有するものであっても良く、また異なる２種類以上の官能基を有するものであっても良い。金属捕集剤として現在多く使用されている化合物は、アミン類の第一アミン基、第二アミン基等の窒素原子に、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として導入した化合物である。
【００１１】
上記金属捕集剤におけるアミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族ポリアミン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられる。環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。
【００１２】
上記アミン類は、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキル基、フェニル基等をＮ−置換基として有するものでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜１８であることが好ましい。
【００１３】
更に上記アミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミンも使用できる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン等が挙げられる。更にまた、アミン類としては、上記した以外のものであっても、アミノ基、イミノ基を有していれば使用可能であるが、官能基を導入し得る活性水素を有している必要がある。
【００１４】
官能基であるジチオカルボン酸基は、上記アミン類に二硫化炭素を反応させることにより導入することができ、この反応をアルカリの存在下で行うか、反応終了後にアルカリで処理することにより、官能基をジチオカルボン酸塩基とすることができる。
【００１５】
本発明方法において、上記金属捕集剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明方法において、前記還元性を有する鉄化合物は、セレンの含有量に対して重量比で、５〜１００倍量添加することが好ましく、特に３０〜５０倍量添加することが好ましい。還元性を有する鉄化合物がその還元作用を充分に発揮し得るようにするため、セレンを含有する溶液のｐＨを３以下とするが、特にｐＨ＝０．５〜２とすることが好ましい。セレン含有水溶液のｐＨを上記の値に調整するために用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が用いられるが、特に塩酸が好ましい。
【００１７】
上記したようにセレンを含有する溶液に還元性の鉄化合物を添加した後、金属捕集剤を添加するが、金属捕集剤の添加量はセレンの含有量に対して重量比で、０．５〜５０倍量が好ましい。また金属捕集剤によるセレンの捕集効率を高める上で、金属捕集剤を添加する際に、アルカリを添加して溶液のｐＨを４〜９とすることが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の１族、２族元素の水酸化物等が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００１８】
金属捕集剤を添加すると、金属捕集剤と溶液中のセレンが反応して不溶性のフロックが形成される。金属捕集剤がセレンに対する捕集能を充分に発揮するためには、金属捕集剤を添加する際に溶液のｐＨを４〜７とすることが特に好ましい。金属捕集剤を添加する際の溶液のｐＨを４〜７とした場合には、金属捕集剤によってセレンを捕集した後に、アルカリを添加して溶液のｐＨを８〜９に調整し、溶液中に残存する過剰の鉄を沈殿除去するようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明方法において、金属捕集剤がセレンを捕集して生成したフロックの大きさを大きくし、フロックが沈殿し易くするために、金属捕集剤添加後に必要に応じて凝集剤を添加することができる。この凝集剤としてはアニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、無機系凝集剤等が用いられる。沈殿したフロックはろ過することにより溶液から分離回収されるが、分離回収したフロックは廃棄する場合に限らず、フロックを焙焼し、揮発したセレンを水に溶解して亜セレン酸水溶液とし、この水溶液に亜硫酸ガスを通じて処理することにより、セレンを回収して再利用することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
実施例１〜３
セレンを６．３ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝７．２の電解着色工程廃水に、塩酸を添加してｐＨ＝２に調整した後、２０％塩化第１鉄水溶液を、１０００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝８に調整した。次に、ジエチルアミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウムを官能基として導入した金属捕集剤を表１に示す量添加して１０分間攪拌した。次いで高分子凝集剤（弱アニオン系高分子凝集剤）を２ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置し、沈殿したフロックをろ過した。フロックろ過後の溶液中に残存するセレン濃度を原子吸光法によって測定した。結果を表１にあわせて示した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
比較例１〜５
実施例１〜３と同じセレン含有溶液に、３８％塩化第二鉄水溶液を表２に示す濃度となるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝９に調整して１０分間攪拌し、次いで実施例１〜３で用いたと同じ凝集剤を２ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置した。沈殿をろ過した後に溶液中に残存するセレンの濃度を実施例１〜３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例４〜６
セレンを４．８ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝５．５の溶液に、塩酸を添加してｐＨ＝０．５に調整した後、２０％塩化第一鉄水溶液を、１２００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝６に調整した。次いで、ジエチレントリアミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウム塩を官能基として導入した金属捕集剤を表３に示す量添加して２０分間攪拌した後、１０分間静置した。この後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝９に調整し、高分子凝集剤（アニオン系高分子凝集剤）を３ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置し、沈殿したフロックをろ過した。フロックろ過後の溶液中に残存するセレン濃度を原子吸光法によって測定した。結果を表３にあわせて示した。
【００２６】
【表３】

【００２７】
比較例６〜８
実施例４〜６と同じセレン含有溶液に、実施例４〜６に用いたと同じ金属捕集剤を表４に示す濃度となるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝９に調整して１０分間静置し、次いで実施例４〜６で用いたと同じ凝集剤を３ｍｇ／ｌとなるように添加して攪拌した後、１０分間静置した。沈殿をろ過した後に溶液中に残存するセレンの濃度を実施例４〜６と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】

【００２９】
実施例７〜９
セレンを３５．２ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝８．４の溶液に、塩酸を添加してｐＨ＝１に調整した後、２０％塩化第一鉄水溶液を、３０００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化カルシウム水溶液を添加してｐＨ＝５に調整し、ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０万）にジチオカルボン酸ナトリウム塩と酢酸ナトリウム塩とを官能基として８：２の比で導入した金属捕集剤を表５に示す量添加して１５分間攪拌した。次いで、１０％水酸化カルシウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整した後、１０分間静置して沈殿したフロックをろ過した。フロックろ過後の溶液中に残存するセレン濃度を原子吸光法によって測定した。結果を表５にあわせて示した。
【００３０】
【表５】

【００３１】
比較例９〜１３
実施例７〜９と同じセレン含有溶液に、塩酸を添加してｐＨ＝１に調整した後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液を２０００ｍｇ／ｌとなるように添加して１０分間攪拌して還元処理を行い、次いで３８％塩化第二鉄水溶液を表６に示す濃度となるように添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化カルシウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整して１０分間静置した。沈殿をろ過した後に溶液中に残存するセレンの濃度を測定した結果を表６に示す。
【００３２】
【表６】

【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法はセレンを含む溶液に還元性の鉄化合物を添加した後、ジチオカルボン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤を添加し、廃水中のセレンを金属捕集剤によって捕集して形成された不溶性のフロックとしてセレンを回収するようにしたことにより、本発明方法によれば金属捕集剤によって溶液中のセレンを短時間で効率良く回収できる。また本発明方法では、従来の凝集沈殿法のように多量の凝集剤を使用しなくても、溶液中の残存セレン濃度を、容易にセレンの規制値である０．１ｍｇ／ｌ以下にすることが可能である。しかも煩雑な処理作業や設置に多大な費用を要する特別な処理設備も必要としないため、低コストで効率の良い処理を行うことができる等の効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering selenium from a solution containing selenium.
[0002]
[Prior art]
Selenium and selenium compounds are widely used as glass decolorizers, semiconductor materials, electrolytic colorants of metals such as aluminum, and battery materials. Wastewater discharged from these manufacturing and processing plants, metals such as copper, etc. In some cases, the wastewater discharged in the electrolytic precipitate treatment process contains a relatively high concentration of selenium.
[0003]
However, since selenium is a highly toxic environmental pollutant, strict regulations are imposed on selenium in wastewater, and its allowable amount is regulated to 0.1 mg / l or less.
[0004]
As a method for recovering selenium contained in wastewater, etc., a ferrite method in which selenium is precipitated together with iron oxide, and after adding a flocculant such as ferric chloride to the wastewater, the pH of the solution is adjusted to convert selenium into iron hydroxide. Coagulation precipitation method (JP-A-6-79286) for co-precipitation and recovery, method of adding selenium to the surface of iron or iron-based metal by adding iron or iron-based metal to wastewater (JP-A-7-2502), etc. It has been known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the ferrite method requires special equipment, there is a problem that the equipment cost is high, and both the ferrite method and the coagulation precipitation method reduce selenium in wastewater to 0.1 mg / l or less. Had the problem that a large amount of flocculant had to be added. Furthermore, the method of precipitating selenium on the surface of iron or iron-based metal has a problem that it takes a long time until selenium in the wastewater falls below the regulation value, and the iron or iron-based metal on which selenium is precipitated is heavy. Therefore, there is also a problem that when these are post-processed in large quantities, the processing is not easy.
[0006]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have been able to effectively collect and recover selenium with a metal scavenger in a short time when a reducing iron compound is used in combination with a metal scavenger. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the method for recovering selenium from a solution containing selenium according to the present invention, after adding a reducing iron compound to a solution containing selenium, a metal scavenger having a dithiocarboxylic acid group or a salt thereof as a functional group is added. and, a metal scavenger is and recovering selenium as floc insoluble formed by condensing capturing selenium in the wastewater. In the present invention, it is preferable to add a reducing iron compound to a solution containing selenium at pH = 3 or less, then adjust the pH of the solution to 4 to 9 and add a metal scavenger, To the solution containing selenium, a reducing iron compound is added at pH = 3 or less, then the pH of the solution is adjusted to 4-7, and a metal scavenger is added. Thereafter, the pH of the solution is adjusted to 8-8. It is preferable to adjust to 9.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as the reducing iron compound, iron (II) such as ferrous chloride, ferrous sulfate, ferrous bromide, ferrous hydroxide, ferrous nitrate, ferrous ammonium sulfate, etc. Examples of the compound include iron (II) compounds other than sulfates, and ferrous chloride and ferrous nitrate are particularly preferable.
[0010]
The metal scavenger used in the present invention is a compound having a dithiocarboxylic acid group or a salt thereof as a functional group, and may have one or two or more functional groups in one molecule. It may also be one having two or more different functional groups. Compounds currently often used as a metal scavenger, primary amine groups of the amine, the nitrogen atom such as a secondary amine groups is a compound obtained by introducing a dithiocarboxylic acid group or a salt thereof as officer functional groups.
[0011]
Examples of amines in the metal scavenger include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenediamine, and dibutylene. Triamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tributylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, tetrabutylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, monomethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, etc. Aliphatic polyamines; fragrances such as phenylenediamine, o-, m-, p-xylylenediamine, 3,5-diaminochlorobenzene Polyamines; cycloalkane polyamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; piperazines such as 1-aminoethylpiperazine and piperazine; polyethyleneimine, polypropyleneimine, poly-3-methylpropylimine, poly-2-ethyl Examples include polymers of cyclic imines such as propylimine; polymers of unsaturated amines such as polyvinylamine and polyallylamine. It is also possible to copolymerize unsaturated amines such as vinylamine and allylamine with unsaturated amines such as dimethylacrylamide, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, and their salts. Copolymers with other monomers having a saturated bond are also included. In the case of a polymer of cyclic imine, a polymer of unsaturated amine and a copolymer thereof, those having an average molecular weight of 3 to 2 million are preferable, and those having 1000 to 500,000 are more preferable.
[0012]
The amines may have a hydroxyalkyl group, an acyl group, an alkyl group, a phenyl group or the like as an N-substituent. The N-hydroxyalkyl substituent preferably has an alkyl group having 2 to 28 carbon atoms, and the N-acyl substituent preferably has 2 to 24 carbon atoms. The N-alkyl substituent preferably has 2 to 18 carbon atoms.
[0013]
Furthermore, a polycondensation polyamine in which the above amines and epihalohydrin are polycondensed can also be used. Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, bromomethyloxirane, chloromethyloxirane, iodomethyloxirane, and the like. Furthermore, amines other than those described above can be used as long as they have an amino group or imino group, but they must have active hydrogen capable of introducing a functional group. is there.
[0014]
The dithiocarboxylic acid group, which is a functional group , can be introduced by reacting the above amines with carbon disulfide, and this reaction is carried out in the presence of an alkali or treated with an alkali after the reaction is completed. The group can be a dithiocarboxylate group.
[0015]
In the method of the present invention, the metal scavengers can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
In the method of the present invention, the reducing iron compound is preferably added in an amount of 5 to 100 times, particularly preferably 30 to 50 times the weight ratio of the selenium content. In order for the iron compound having reducibility to sufficiently exhibit its reducing action, the pH of the solution containing selenium is set to 3 or less, and particularly preferably pH = 0.5 to 2. As the acid used for adjusting the pH of the selenium-containing aqueous solution to the above value, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid are used, and hydrochloric acid is particularly preferable.
[0017]
As described above, the reducing iron compound is added to the selenium-containing solution, and then the metal scavenger is added. An amount of 5 to 50 times is preferable. Moreover, when improving the collection efficiency of the selenium by a metal scavenger, when adding a metal scavenger, it is preferable to add an alkali and to make pH of a solution 4-9. As the alkali, hydroxides of group 1 and group 2 elements such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide are used, and sodium hydroxide and calcium hydroxide are particularly preferable.
[0018]
When a metal scavenger is added, the metal scavenger and selenium in the solution react to form an insoluble floc. In order for the metal scavenger to sufficiently exhibit the ability to collect selenium, the pH of the solution is particularly preferably 4 to 7 when the metal scavenger is added. When the pH of the solution when adding the metal scavenger is 4-7, after collecting selenium with the metal scavenger, the pH of the solution is adjusted to 8-9 by adding alkali, It is preferable to precipitate and remove excess iron remaining in the solution.
[0019]
In the method of the present invention, a flocculant is added as necessary after the metal scavenger is added in order to increase the size of the floc generated by the metal scavenger by collecting selenium and to facilitate the precipitation of the floc. be able to. As this flocculant, an anionic polymer flocculant, a nonionic polymer flocculant, an inorganic flocculant, and the like are used. Precipitated floc is separated and recovered from the solution by filtration. By treating the aqueous solution with sulfur dioxide, selenium can be recovered and reused.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0021]
Examples 1-3
After adjusting the pH to 2 by adding hydrochloric acid to the electrolytic coloring process waste water containing 6.3 mg / l of selenium and adjusting to pH = 2, 20% ferrous chloride aqueous solution is adjusted to 1000 mg / l. After addition and stirring for 10 minutes, sodium hydroxide was added to adjust pH = 8. Next, a metal scavenger introduced with sodium dithiocarboxylate as a functional group into the nitrogen atom of diethylamine was added in the amount shown in Table 1 and stirred for 10 minutes. Next, a polymer flocculant (weak anionic polymer flocculant) was added to 2 mg / l and stirred, and then allowed to stand for 10 minutes, and the precipitated floc was filtered. The concentration of selenium remaining in the solution after floc filtration was measured by an atomic absorption method. The results are shown in Table 1.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Comparative Examples 1-5
To the same selenium-containing solution as in Examples 1 to 3, a 38% ferric chloride aqueous solution was added so as to have a concentration shown in Table 2 and stirred for 10 minutes, and then a 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH = After adjusting to 9 and stirring for 10 minutes, the same flocculant used in Examples 1 to 3 was added to 2 mg / l and stirred, and then allowed to stand for 10 minutes. The concentration of selenium remaining in the solution after filtering the precipitate was measured in the same manner as in Examples 1-3. The results are shown in Table 2.
[0024]
[Table 2]

[0025]
Examples 4-6
To a solution of pH = 5.5 containing 4.8 mg / l of selenium, hydrochloric acid is added to adjust to pH = 0.5, and then a 20% ferrous chloride aqueous solution is added to a concentration of 1200 mg / l. After stirring for 10 minutes, 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust pH = 6. Subsequently, the metal scavenger which introduce | transduced dithiocarboxylic acid sodium salt into the nitrogen atom of diethylenetriamine as a functional group was added in the quantity shown in Table 3, and it stirred for 20 minutes, Then, it left still for 10 minutes. Thereafter, sodium hydroxide was added to adjust to pH = 9, a polymer flocculant (anionic polymer flocculant) was added to 3 mg / l and stirred, and then allowed to stand for 10 minutes. The precipitated floc was filtered. The concentration of selenium remaining in the solution after floc filtration was measured by an atomic absorption method. The results are shown in Table 3.
[0026]
[Table 3]

[0027]
Comparative Examples 6-8
To the same selenium-containing solution as in Examples 4 to 6, the same metal scavenger as used in Examples 4 to 6 was added so as to have the concentration shown in Table 4, and after stirring for 10 minutes, 10% sodium hydroxide was added. The pH was adjusted to 9 and allowed to stand for 10 minutes, and then the same flocculant used in Examples 4 to 6 was added to 3 mg / l and stirred, and then allowed to stand for 10 minutes. The concentration of selenium remaining in the solution after filtering the precipitate was measured in the same manner as in Examples 4-6. The results are shown in Table 4.
[0028]
[Table 4]

[0029]
Examples 7-9
To a solution of pH = 8.4 containing 35.2 mg / l of selenium, hydrochloric acid was added to adjust to pH = 1, and then a 20% ferrous chloride aqueous solution was added to a concentration of 3000 mg / l. After stirring for 10 minutes, 10% aqueous calcium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5, and 8: 2 using polyethyleneimine (MW = 100,000) as a functional group with sodium dithiocarboxylate and sodium acetate. The amount of metal scavenger introduced at a ratio was added as shown in Table 5 and stirred for 15 minutes. Subsequently, 10% calcium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 8, and then allowed to stand for 10 minutes, and the precipitated floc was filtered. The concentration of selenium remaining in the solution after floc filtration was measured by an atomic absorption method. The results are shown in Table 5.
[0030]
[Table 5]

[0031]
Comparative Examples 9-13
To the same selenium-containing solution as in Examples 7 to 9, after adding hydrochloric acid to adjust to pH = 1, a 20% aqueous sodium sulfite solution was added to 2000 mg / l and the mixture was stirred for 10 minutes for reduction treatment. Then, 38% ferric chloride aqueous solution was added so as to have the concentration shown in Table 6 and stirred for 10 minutes, and then 10% calcium hydroxide aqueous solution was added to adjust pH = 8 and allowed to stand for 10 minutes. . Table 6 shows the results of measuring the concentration of selenium remaining in the solution after filtering the precipitate.
[0032]
[Table 6]

[0033]
【The invention's effect】
As described above, the method of the present invention adds a reducing iron compound to a solution containing selenium, then adds a metal scavenger having a dithiocarboxylic acid group or a salt thereof as a functional group, and converts selenium in wastewater. By collecting selenium as an insoluble floc formed by collecting with a metal scavenger, according to the method of the present invention , selenium in a solution can be efficiently recovered with a metal scavenger in a short time. Further, in the method of the present invention, the residual selenium concentration in the solution is easily set to 0.1 mg / l or less, which is the selenium regulation value, without using a large amount of aggregating agent as in the conventional coagulation precipitation method. Is possible. In addition, since no special processing equipment that requires a large amount of cost for complicated processing work or installation is required, it is possible to perform an efficient process at a low cost.

Claims

After adding a reducing iron compound to a solution containing selenium, by adding a metal scavenger having a dithiocarbamate carboxyl group or a salt thereof as a functional group, metal scavengers is then collecting capturing selenium in the wastewater form A method for recovering selenium from a solution containing selenium, wherein selenium is recovered as an insoluble floc .

From the solution containing selenium according to claim 1, wherein a reducing iron compound is added to the solution containing selenium at pH = 3 or less, and then the pH of the solution is adjusted to 4 to 9 and a metal scavenger is added. To recover selenium.

To the solution containing selenium, a reducing iron compound is added at pH = 3 or less, then the pH of the solution is adjusted to 4-7, and a metal scavenger is added. Thereafter, the pH of the solution is adjusted to 8-8. The method for recovering selenium from a solution containing selenium according to claim 1, wherein the selenium is adjusted to 9.