JP3786454B2

JP3786454B2 - Lithium manganese composite oxide, method for producing the same, and use thereof

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Publication number: JP3786454B2
Application number: JP21601995A
Authority: JP
Inventors: 主明西島; 武仁見立
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2015-08-24
Also published as: JPH0959023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、特に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、大容量の充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池に有用に使用できる。また、本発明の新規なリチウムマンガン酸化物は、電池材料の他に触媒、吸着剤、誘電体、磁性材料としての用途も期待される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
マンガンの酸化物はその原料が安価であり、また種々の工業的用途に使われるために広く研究がなされている。たとえば、二酸化マンガンＭｎＯ₂はα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型又はラムスデライト型等の多くの結晶構造を持つ。そのほかにもＭｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ等が存在する。これはＭｎが２＋から７＋までの広い範囲の価数で比較的安定に存在し、また同じ価数でも配位数によってその実質的なイオン半径を大きく変化させることができるためである。それ故に更にもう一つ他の元素を入れ、Ａ−Ｍｎ−Ｏ三成分系の化合物になるとその種類は膨大なものとなり、またそれぞれの化合物について何種類かの結晶形態が存在する。
【０００３】
これらの中で前述のＡをＬｉとした、リチウム−マンガン−酸化物としてはスピネル型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄、層状構造のＬｉＭｎＯ₂及びＬｉ₂ＭｎＯ₃等いくつかの安定な結晶構造が知られている。これらは現在広くリチウム二次電池用正極活物質として研究がなされている。
また、他のリチウム二次電池用正極活物質としては現在ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等が現在広く用いられているが、実際の電池として作動させた場合、正極としての容量はこれら活物質の理論容量の半分近くしかないと言うのが現状である。電気化学的にはそれらの理論容量の７０〜８０％程度の容量を出すことは可能であるが、その場合充放電サイクル性が非常に悪くなり、実用的な二次電池を構成することができなくなる。
【０００４】
これは、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等はいわゆる層状構造で、Ｌｉ層とＣｏＯ層又はＮｉＯ層からなっており、Ｌｉ層からＬｉを抜きすぎると層状構造が維持できなくなるので、結晶構造そのものが崩壊してしまうためである。
また、Ｌｉ挿入脱離に伴う格子定数の変化そのものも比較的大きいので、充放電を繰り返すに従って膨張収縮を繰り返すことになる。これは結果として活物質の集電体からの剥離につながるので、これも容量を低下させている一因である。
【０００５】
更に、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂は結晶中にてＣｏ³⁺、Ｎｉ³⁺の状態で存在している。これらの酸化物を正極として使用した場合、充電を行うことによってＬｉを構造中から電気化学的に引き抜くことになるが、この時にＮｉ、Ｃｏともに３＋から４＋に酸化される。Ｃｏ，Ｎｉとも最高酸化数は４＋でありこれ以上の酸化を行うことはできないので、かりにすべてのＬｉを充電を行うことによって電気化学的に引き抜くことができたとしても、その電気容量は１電子当量以上にはなり得ない。
【０００６】
また、これらの化合物はいわゆる層状の結晶構造を有する化合物で、Ｌｉ層はＣｏＯ₂層又はＮｉＯ₂層で完全に遮断されており、スムーズなＬｉの拡散を妨げていると考えられる。このことは大電流での充放電を困難にしている一因でもある。
更に、Ｃｏはその原料の価格が非常に高価でかつ、埋蔵量も限られており、将来的に原料の価格が高騰する恐れがある。このことは結果として電池自身のコストを大きく引き上げることになる。一方、ＮｉはＣｏに比較すると安価ではあるが、ＬｉＮｉＯ₂は酸素気流中で焼成を行う必要があり、結果として単位重量あたりのコストはＬｉＣｏＯ₂とあまり変わらないと言うのが現状である。
【０００７】
そこでＮｉ，Ｃｏよりも安価な材料であるＭｎを用いた正極活物質として前述のようにスピネル型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄に他の元素を添加した複合酸化物が、特開平４−１４７５７号、特開平４−１４１９５４号、特開平４−１４７５７３号、特開平６−２２７８２０号等に記載されている。
スピネル型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄はＬｉが四面体中心に位置し、Ｍｎがお互いに稜を共有した八面体サイトに位置しているために、Ｌｉが電気化学的に除去されても、堅牢に構造が維持される。従って、格子定数の変化も少なく、サイクル特性に優れている。
【０００８】
しかし、スピネル型の酸化物は、リチウム二次電池の正極として用いた場合、電位が高すぎるために電解液が分解されやすいという課題を有している。またその組成物からもわかるように、Ｌｉ：Ｍｎが１：２であるので、かりにすべてのＬｉを利用できたとしても、その電気的容量はＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂に比較して小さいという課題をもっている。
【０００９】
このように、公知の酸化物にはそれぞれ課題があり、優れた特性と経済性を持つリチウム二次電池を提供するには、新規な正極活物質を用いることが望まれている。本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、安価なＭｎを原料に用いて、従来の正極活物質よりも大きな容量を持つ正極活物質を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、リチウム／金属のモル比を１以上、つまりリチウムリッチな化合物で、かつその金属の価数が１以上変化しうる元素を含むものを正極として用いれば、リチウムが一当量以上抜けうるので容量が非常に大きくかつ、一当量以上抜けてもまだ結晶構造中にリチウムが残存しているので結晶構造の崩壊が発生せずに良好な充放電サイクルを行うことができ、かかる上記の課題を克服しうるのではないかと考えた。
【００１１】
これらの条件を満たす化合物としては種々の組成、構造を持つ化合物が考えられるが、本発明の発明者等は今までに報告されていない新規化合物であるＬｉ_XＭｎＯ₄（５≦ｘ≦７）で表される超構造逆螢石型の化合物が非常に有望な材料であることを見いだした。
かくして本発明によれば、組成式が、Ｌｉ_xＭｎＯ₄（ｘは５≦ｘ≦７）からなることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のリチウム原料と、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、α型ＭｎＯ₂、β型ＭｎＯ₂、γ型ＭｎＯ₂、δ型ＭｎＯ₂、ε型ＭｎＯ₂、η型ＭｎＯ₂、λ型ＭｎＯ₂、電解型ＭｎＯ₂、ラムスデライト型ＭｎＯ₂、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が５：１〜７：１になるように混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成することにより、組成式Ｌｉ_xＭｎＯ₄（ｘは５≦ｘ≦７）からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のリチウムマンガン複合酸化物を使用することを特徴とする正極活物質が提供される。
更に、本発明によれば、上記のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウム金属又はリチウムの吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、イオン伝導体とからなることを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を行うに際して種々の実験を行った結果、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の化合物においてリチウムリッチなものとしてはＬｉ₆ＭｎＯ₄が最も安定に存在することを見いだしている。更に、Ｌｉ_XＭｎＯ₄（５≦ｘ≦７）で表されるＬｉ：Ｍｎの比が６：１以外の化合物も存在しうることを見いだしている。以下の説明ではｘ＝６すなわちＬｉ₆ＭｎＯ₄について説明を行うが、これはＬｉ₆ＭｎＯ₄が最も安定に存在し合成が容易であるので、本発明の説明を簡単にしうるためである。しかし本発明はこの組成に限定されるものではない。
【００１５】
本発明のＬｉ₆ＭｎＯ₄は空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属し８ｆ、４ｄサイトにＬｉ、２ａサイトにＭｎそして８ｇサイトにＯが位置している。図１に基本的な構造を示す。図１中、Ｌｉ及びＭｎは結晶構造中にて４つの酸素原子を頂点とする四面体中心位置に存在し、逆螢石型の超構造と表現することができる。図１中、Ａはリチウム、ＢはＭｎが中心位置に存在する４つの酸素原子を頂点とする四面体を示している。
【００１６】
一般に逆螢石型構造をとるには陽イオンをＡ、陰イオンをＢとした場合に、Ａ＝２Ｂの関係が成り立たなければならない。しかし本発明のＬｉ₆ＭｎＯ₄においては陽イオンとしてのＬｉイオン６個、Ｍｎイオン１個の計７個であり、陰イオンとしてのＯイオン４個であり、Ａ＝２ＢとはならずＡ＜２Ｂとなる。従って、原子の配列そのものは逆螢石型であるが、そのＬｉサイトの一部が欠損しているという、非常に特徴的な構造を持つ新規の化合物としてとらえることができる。
【００１７】
本発明のＬｉ₆ＭｎＯ₄について、Ｃｕをターゲットとした封入Ｘ線管球を線源とした粉末Ｘ線回析測定を行ったところ、図２の様なＸ線回析パターンが得られた。このパターンは従来に報告されているＬｉ₆ＣｏＯ₄と非常によく似たパターンを持つが、わずかに格子定数が異なっている。更に、粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬｉ₆ＭｎＯ₄であることが確認された。Ｌｉ₆ＭｎＯ₄のＸ線回析パターンは、２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有している。またそのピーク強度比は２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、それぞれ３２、１００、２０、７５、７５、４８、２１、２７、３８である。
【００１８】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎ１個に対して６個のＬｉを持っている。従って、かりに１個以上のＬｉが脱離したとしても、まだ５個Ｌｉが残っており、十分に結晶構造を維持することができる。この時の結晶の状態を考えると、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からＬｉ₅ＭｎＯ₄となったとしても、結晶中に存在するＬｉの約１６％が抜けたに過ぎず、その格子体積そのものの変化はＬｉＣｏＯ₂に比較して極めて小さい。
【００１９】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物はＭｎがこれらの結晶中でＭｎ²⁺の状態で存在している。Ｍｎは最高で６＋までの酸化状態で存在しうるので、結晶構造中より一当量以上のＬｉの挿入・脱離反応が可能である。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物はいずれもＬｉ及びＭｎが酸素を頂点とする四面体中心に位置し、リチウム／Ｍｎの原子比が６と非常に大きい。そのために、結晶構造中のＬｉサイトは実質的に３次元的に繋がっており、結晶構造中にＬｉが移動しやすい。このためにＬｉの拡散が極めて早く、大電流での充放電に適している。
【００２０】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、マンガン原料としては金属マンガン、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃が挙げられる。ＭｎＯ₂は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電界型又はラムスデライト型の結晶構造を有するＭｎＯ₂をいずれも使用できる。また、これらマンガン原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄中において、ＭｎはＭｎ²⁺の状態で存在するので原料の段階でＭｎ²⁺であるものを用いることが好ましい。特に好ましいマンガン原料は、ＭｎＯである。
【００２１】
一方、リチウム原料としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムが挙げられる。これらリチウム原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
原料の混合比としてはＬｉとＭｎの原子比が６：１になるように混合することが好ましいが、焼成条件や原料によってはＬｉが焼成中に昇華又は蒸発する場合があり、更にＬｉ：Ｍｎ＝６：１以外でも５：１〜７：１での混合比でも合成可能である。
マンガン原料として金属マンガン粉末を用いた場合、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄を得るためには、リチウム原料にＬｉ₆ＭｎＯ₄の組成となるようなリチウム及び酸素を含んでいるものを使用すればよい。例えば
Ｍｎ＋Ｌｉ₂Ｏ₂＋２Ｌｉ₂Ｏ → Ｌｉ₆ＭｎＯ₄
のようにＬｉ、Ｍｎ、Ｏのそれぞれについて組成比を決定することができる。
【００２３】
Ｌｉ₆ＭｎＯ₄は、例えば上記原料を、瑪瑙乳鉢にて粉砕混合して、ペレット状に成型して焼成を行うことにより製造することができる。焼成温度は、３００〜２０００℃が好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎるとＬｉの昇華−飛散が激しいうえに、製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は６００℃〜９５０℃である。
【００２４】
焼成時の雰囲気は９９．９％以上の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、水素−不活性ガス混合気流又は酸素−不活性ガス混合気流を用いることができる。
上記雰囲気に使用できる不活性ガスとしてはＨｅ、Ｎ₂、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等が挙げられる。これら不活性ガスは、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
またこの不活性ガス雰囲気中には０．１％程度ならば、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等が不純物として含まれていても影響はない。なお、前述のようにＭｎを２＋の状態にて合成することが好ましいので、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄の合成の際に大気雰囲気よりも酸素分圧が低い方が好ましい。酸素分圧は体積分率に換算して１％以下であることがより好ましい。このことは、水素ガス雰囲気、水素−不活性ガス混合気流下又は酸素−不活性ガス混合気流下で焼成する場合にも同様である。
【００２６】
Ｍｎは様々な価数をとりうるがＭｎ²⁺をＭｎ¹⁺又はＭｎ⁰の状態まで還元することを所望する場合には、かなりの高濃度の水素分圧が必要となる。このために本発明において使用する水素−不活性ガス混合気流下の水素及び不活性ガスの混合比率としては、不活性ガスをＡとした場合、０．１％Ｈ₂−９９．９％Ａ〜５０％Ｈ₂−５０％Ａが好ましい。しかしながら、水素を高濃度で使用すると危険度が増すので、より好ましくは０．５％Ｈ₂−９９．５％Ａ〜３％Ｈ₂−９７％Ａである。
【００２７】
上記製造方法は、Ｌｉ_XＭｎＯ₄（５≦ｘ≦７）で表されるＬｉ：Ｍｎの比が６：１以外の化合物においても、同様に適用することができる。
上記のように製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質として使用することが好ましい。更に、触媒、吸着剤、誘電体、磁性材料としても使用することができる。
【００２８】
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、正極、負極及びイオン伝導体からなる。
正極は、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物粉末と、これに導電剤、結着剤及び場合によって固体電解質を混合して形成される。
本発明に使用できる導電剤にはアセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックス等を用いることができるが、これに限定されない。
【００２９】
結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー等を用いることができるが、これに限定されない。
これら正極を構成する材料の混合比は、リチウムマンガン酸化物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜５０重量部が好ましい。導電剤が１重量より少ないと電極の抵抗又は分極が大きくなり、電極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二次電池が構成できない。また導電剤が５０重量部より大きいと電極内のリチウムマンガン酸化物の量が減少するために容量が小さくなり好ましくない。結着剤が１重量部より少ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が構成できなくなる。また結着剤が３０重量部より大きいと、電極の抵抗又は分極が大きくなり、かつ電極内のリチウムマンガン酸化物の量が減少するために容量が小さくなり実用的ではない。
【００３０】
これらの混合物を集電体に圧着又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の方法により正極を形成してもよい。集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電体が使用できる。なお、集電体の材質及び形状はこれらに限定されない。
一方、本発明の非水系二次電池における負極は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウム合金が使用できる。更に、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレン，ポリチオフェン，ポリパラフェニレン等の導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ，コークス，タール等から焼成された炭素、セルロース，フェノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭素，天然黒鉛，人造黒鉛，膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ₂，ＭｏＯ₂等が挙げられる。これらは単独又はこれらの混合物として使用してもよい。更に、単独又はこれらの混合物を集電体に圧着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の方法により負極を形成してもよい。集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電体が使用できる。なお、集電体の材質及び形状はこれらに限定されない。
【００３１】
更に、本発明の非水二次電池におけるイオン伝導体には、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この内、有機電解液が好ましい。
有機電解液は、有機溶媒と電解質から構成される。
有機溶媒には、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換ヒドロフラン、ジオキソラン，ジエチルエーテル，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、有機溶媒、電解質は上記のものに限定されない。また、有機溶媒及び電解質は、活性アルミニウム、金属リチウム等により脱水して用いることが好ましい。有機溶媒及び電解質に含まれる水分は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍである。また、脱水行程の代わりに予め脱水した電解質及び／又は溶媒を使用してもよい。
【００３３】
本発明における非水系二次電池は、上記正極及び負極をそれぞれ外部電極に接合し、更にこれらの間に上記のイオン伝導体を介在させて構成することができる。なおイオン導電体と同時に必要に応じて多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン等のセパレーターを介在させても良い。なお、セパレーターの材質及び形状は特に限定されない。更に正極と負極が接合された外部電極がお互いに接触しないように、ポリプロピレンやポリエチレン等のパッキング又はハーメチックシール等を行うことが好ましい。これらの、電池の製造工程は、水分の進入を防止するために、アルゴン等の不活性雰囲気中か又は極度に乾燥した空気中で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、ボタン型、角型等が挙げられる。
上記本発明によれば、組成式が、Ｌｉ_xＭｎＯ₄（ｘは５≦ｘ≦７）からなることを特徴とする新規なリチウムマンガン複合酸化物が提供される。
本発明の製造方法によれば、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のリチウム原料と、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、α型ＭｎＯ₂、β型ＭｎＯ₂、γ型ＭｎＯ₂、δ型ＭｎＯ₂、ε型ＭｎＯ₂、η型ＭｎＯ₂、λ型ＭｎＯ₂、電解型ＭｎＯ₂、ラムスデライト型ＭｎＯ₂、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が５：１〜７：１になるように混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス混合雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成することにより、組成式Ｌｉ_xＭｎＯ₄（ｘは５≦ｘ≦７）からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とするので、簡便にリチウムマンガン複合酸化物が製造される。
【００３５】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、１個のＭｎに対して７〜５個のＬｉを持っているので、正極活物質及び非水系二次電池に使用した場合、かりに１個のＬｉが脱離したとしても、まだ６〜４個Ｌｉが残っており、十分に結晶構造が維持される。例えば、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からＬｉ₅ＭｎＯ₄へＬｉが脱離した場合においても、存在するＬｉの約１６％が抜けたに過ぎずその格子体積そのものの変化はＬｉＣｏＯ₂等に比較して極めて小さい。
【００３６】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は超構造逆螢石型をとり、結晶構造中のＬｉサイトは実質的に３次元的に繋がっており、結晶構造中にＬｉが移動しやすいためにＬｉの拡散が極めて早く、大電流での充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池が得られる。
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎがこれらの結晶中でＭｎ²⁺の状態で存在しており、Ｍｎは最高で６＋までの酸化状態を存在し得るために、単位構造中より一当量以上のＬｉの挿入・脱離反応が可能であり、大容量の正極活物質及び非水系二次電池が得られる。
【００３７】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎを原料に用いているために、Ｃｏ，Ｎｉに比べて原料価格が安価であり産業上の価値も高い正極活物質及び非水系二次電池が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれによりなんら制限されることはない。
実施例１
正極活物質は以下の方法によって合成した。
【００３９】
まずＭｎＯとＬｉ₂ＯをＬｉとＭｎの原子比が５：１、６：１、７：１になるように秤量して瑪瑙乳鉢にて混合を行った。これを油圧プレスにて１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径８ｍｍ厚さ３ｍｍの円盤状に加圧形成した。ここまでの秤量−混合−加圧形成の作業は湿度１％以下の乾燥空気中にて行われた。このようにして得られたペレットを電気炉内の磁製のボート上に置き、１％Ｈ₂−９９％Ｎ₂ガスを導入した。電気炉内の雰囲気が１％Ｈ₂−９９％Ｎ₂ガスに十分置き換わった後、電気炉の温度を室温から９５０℃まで昇温させて、９５０℃で３時間保持することによりペレットを反応させた。昇温時及び保持時間の間も１％Ｈ₂−９９％Ｎ₂ガスを２リットル／分の流量で流した。所定の保持時間経過した後に電気炉の温度を下げ、電気炉内の温度が室温付近の温度になってから試料を取り出した。このようにして得られた粉末はいずれも灰色を呈していた。
【００４０】
出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡａ１、Ａａ２、Ａａ３とすると、焼結後の組成はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であった。Ａａ１の粉末のＸ線回析パターンを図３に示す。Ｘ線源としてはターゲットのＣｕの封入管を使用し、出力２ｋＷにて測定を行った。Ａａ１、Ａａ２、Ａａ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。
【００４１】
また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合、ピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると過程した場合の結果と最もよく一致し、Ａａ１、Ａａ２、Ａａ３はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であることが確認された。
実施例２
焼成温度を６００℃にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｂ１、Ａｂ２、Ａｂ３とする。Ａｂ２の粉末のＸ線回析パターンを図４に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。
【００４２】
Ａｂ１、Ａｂ２、Ａｂ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．５〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５℃に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００４３】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｂ１、Ａｂ２、Ａｂ３はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であることが確認された。
【００４４】
実施例３
焼成雰囲気を１００％Ｈ₂にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉ：Ｍｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３とする。
【００４５】
Ａｃ３の粉末のＸ線解析パターンを図５に示す。Ｘ線解析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３それぞれのＸ線解析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５℃に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００４６】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であることが確認された。
【００４７】
実施例４
焼成雰囲気を１００％Ａｒにした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｄ１、Ａｄ２、Ａｄ３とする。
【００４８】
この粉末のＸ線解析パターンを図６に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｄ１、Ａｄ２、Ａｄ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５℃に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００４９】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｄ１、Ａｄ２、Ａｄ３はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であることが確認された。
【００５０】
実施例５
焼成雰囲気を１％Ｏ₂−９９％Ｎ₂した以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｅ１、Ａｅ２、Ａｅ３とする。
【００５１】
Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｅ１、Ａｅ２、Ａｅ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００５２】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｅ１、Ａｅ２、Ａｅ３はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であることがわかった。
【００５３】
実施例６
ＭｎＯＯＨとＬｉ₂Ｏ₂を原料に用いた以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＡｆ１、Ａｆ２、Ａｆ３とする。
Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｆ１、Ａｆ２、Ａｆ３それぞれのＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００５４】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造回析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｆ１、Ａｆ２、Ａｆ３はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であることが確認された。
【００５５】
実施例７
原料をＭｎとＬｉ₂ＯとＬｉ₂Ｏ₂をモル比で
Ａｇ１：Ｍｎ：Ｌｉ₂Ｏ：Ｌｉ₂Ｏ₂＝１：１：５
Ａｇ２：Ｍｎ：Ｌｉ₂Ｏ：Ｌｉ₂Ｏ₂＝１：２：１
Ａｇ３：Ｍｎ：Ｌｉ₂Ｏ：Ｌｉ₂Ｏ₂＝１：３：０．５
で混合したものを用いた以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。
【００５６】
回析測定は実施例１と同様の条件で行った。Ａｇ１、Ａｇ２、Ａｇ３のＸ線回析パターンはいずれも２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有していた。また、２θ＝２３．０〜２３．５°に存在するピーク強度を１００と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞれ３０〜１００、１００、１５〜２５、４５〜７５、４５〜７５、１８〜５０、２０〜３０、２０〜３０、２５〜５０であった。
【００５７】
粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、空間群Ｐ４２／ｎｍｃであると仮定した場合の結果と最もよく一致し、Ａｇ１、Ａｇ２、Ａｇ３はそれぞれＬｉ₅ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄であることが確認された。
【００５８】
比較例１
焼成温度を５００℃にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＢａ１、Ｂａ２、Ｂａ３とする。
【００５９】
この粉末のＸ線回析パターンを図７に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果、原料であるＬｉ₂ＯとＭｎＯの混合体であることが確認された。
【００６０】
比較例２
焼成温度を１２５０℃にした以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＢｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３とする。
【００６１】
この粉末のＸ線回析パターンを図８に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₂Ｏの混合体であることが確認された。
【００６２】
比較例３
実施例１と焼成雰囲気を２％Ｏ₂−９８％Ｎ₂にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がＬｉとＭｎの原子比で５：１、６：１、７：１のものをそれぞれＢｃ１、Ｂｃ２、Ｂｃ３とする。
【００６３】
この粉末のＸ線回析パターンを図９に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₂Ｏの混合体であることが確認された。
【００６４】
比較例４
実施例１と出発組成がＬｉとＭｎの原子比で４．９：１、７．１：１にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。ＬｉとＭｎの原子比で４．９：１、７．１：１のものをそれぞれＢｄ１、Ｂｄ２とする。
【００６５】
この粉末のＸ線回析パターンを図１０に示す。Ｘ線回析測定は実施例１と同様の条件で行った。粉末Ｘ線シュミレーション及び粉末Ｘ線構造解析を行った結果Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ及びＭｎＯの混合体であることが確認された。
【００６６】
実施例８
図１１は本発明の実施例である３極式電池の概略図である。図１１中、１０はイオン伝導体、１１は負極、１１ａはリード、１２は対極、１３は正極、１４は管、１４ａは開口、１５はガラス製セル、１６は蓋を示している。
【００６７】
実施例１のＡａ１、Ａａ２、Ａａ３を乳鉢にて粉砕した粉末に約１０重量％のアセチレンブラックを導電剤として混合し、次に約１０重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極１３とした。
負極１１及び対極１２には金属リチウムシートをＮｉメッシュに圧着したものを用いた。イオン伝導体１０としては５０体積％エチレンカーボネート−５０体積％ジエチレンカーボネートに１モル／リットルのＬｉＣｌＯ₄を溶解させたものを用いた。これらの正極１３、負極１１、イオン伝導体１０を容器ガラス製セル１５の中に組み込み、充放電試験を行った。なお、以上の作業はＡｒドライボックス内にて行った。
【００６８】
Ａａ２の定電流で充放電を行った場合の電位の変化を図１２に、Ａａ１、Ａａ２、Ａａ３の放電時の容量を表１に示す。一回目の充電時には約１６０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな容量が得られ、またその電位も非常に平坦である。この容量はＬｉ₆ＭｎＯ₄からＬｉが１つ完全に抜けた時の容量に一致している。放電は電位が緩やかに下降し約１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１より実施例８の電池は、大きな容量を有すると共に、充放電効率の高いものであることが判った。
【００７１】
実施例９
実施例１のＡａ１、Ａａ２、Ａａ３をそれぞれ乳鉢にて粉砕した粉末に約１重量％のアセチレンブラックを導電剤として混合し、次に約５０重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極とした。
【００７２】
負極及び対極には金属リチウムシートＮｉメッシュに圧着したものを用いた。イオン伝導体として５０体積％プロピレンカーボネート−５０体積％テトラヒドロフランに１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。これらの正極、負極、イオン伝導体を実施例８と同様のガラス製セルの中に組み込み、充放電試験を行った。
【００７３】
定電流で充放電を行った場合の充放電時の容量の変化を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２より実施例９の電池は、大きな容量を有すると共に、充放電効率の高いものであることが判った。
【００７６】
実施例１０
図１３は本発明の実施例であるコイン型電池の概略図である。図１３中、１は正極缶、２は正極集電体、３は正極、４は負極缶、５は負極集電体、６は負極、７はセパレーター、８はパッキンを示している。
【００７７】
実施例１のＡａ１、Ａａ２、Ａａ３をそれぞれ乳鉢にて粉砕した粉末に約５０重量％のアセチレンブラックを導電剤として混合し、次に約１重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極３とした。
負極６には次に約１重量％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合して、錠剤成型器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着したものを用いた。イオン伝導体としては１０体積％プロピレンカーボネート−９０体積％テトラヒドロフランに０．５モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。これらの正極３、負極６、イオン伝導体をコイン型セルの中に組み込み、充放電試験を行った。なお、以上の作業はＡｒドライボックス内にて行った。充放電時の容量の変化を表３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
表３より実施例１０の電池は、大きな容量を有すると共に、充放電効率の高いものであることが判った。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、組成式が、Ｌｉ_xＭｎＯ₄（ｘは５≦ｘ≦７）からなることを特徴とする新規なリチウムマンガン複合酸化物を提供することができる。
本発明の製造方法によれば、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のリチウム原料と、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、α型ＭｎＯ₂、β型ＭｎＯ₂、γ型ＭｎＯ₂、δ型ＭｎＯ₂、ε型ＭｎＯ₂、η型ＭｎＯ₂、λ型ＭｎＯ₂、電解型ＭｎＯ₂、ラムスデライト型ＭｎＯ₂、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が５：１〜７：１になるように混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス混合雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成することにより、組成式Ｌｉ_xＭｎＯ₄（ｘは５≦ｘ≦７）からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とするので、簡便にリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。
【００８１】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、１個のＭｎに対して７〜５個のＬｉを持っているので、正極活物質及び非水系二次電池に使用した場合、かりに１個以上のＬｉが脱離したとしても、まだ６〜４個Ｌｉが残っており、十分に結晶構造を維持することができる。例えば、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄からＬｉ₅ＭｎＯ₄へＬｉが脱離した場合においても、存在するＬｉの約１６％が抜けたに過ぎずその格子体積そのものの変化はＬｉＣｏＯ₂等に比較して極めて小さい。
【００８２】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は超構造逆螢石型をとり、結晶構造中のＬｉサイトは実質的に３次元的に繋がっており、結晶構造中にＬｉが移動しやすいためにＬｉの拡散が極めて早く、大電流での充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎがこれらの結晶中でＭｎ²⁺の状態で存在しており、Ｍｎは最高で６＋までの酸化状態を存在し得るために、単位構造中より一当量以上のＬｉの挿入・脱離反応が可能であり、従来のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄比較しても大容量の正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
【００８３】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎを原料に用いているために、Ｃｏ，Ｎｉに比べて原料価格が安価であり産業上の価値も高い正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＬｉ₆ＭｎＯ₄の基本構造の図である。
【図２】本発明におけるＬｉ₆ＭｎＯ₄のＸ線回析パターンである。
【図３】本発明における実施例１のＬｉ₅ＭｎＯ₄（Ａａ１）のＸ線回析パターンである。
【図４】本発明における実施例２のＬｉ₆ＭｎＯ₄（Ａｂ２）のＸ線回析パターンである。
【図５】本発明における実施例３のＬｉ₇ＭｎＯ₄（Ａｃ２）のＸ線回析パターンである。
【図６】本発明における実施例４のＬｉ₅ＭｎＯ₄（Ａｄ１）、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄（Ａｄ２）、Ｌｉ₇ＭｎＯ₄（Ａｄ３）のＸ線回析パターンである。
【図７】本発明における比較例１のＢａ１、Ｂａ２、Ｂａ３のＸ線回析パターンである。
【図８】本発明における比較例２のＢｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３のＸ線回析パターンである。
【図９】本発明における比較例３のＢｃ１、Ｂｃ２、Ｂｃ３のＸ線回析パターンである。
【図１０】本発明における比較例４のＢｄ１、Ｂｄ２のＸ線回析パターンである。
【図１１】本発明における実施例８の３極式電池の概略図である。
【図１２】本発明における実施例８のＡａ２の充放電時の電位の変化の図である。
【図１３】本発明における実施例８のコイン型電池の概略図である。
【符号の説明】
１正極缶
２正極集電体
３正極
４負極缶
５負極集電体
６負極
７セパレーター
８パッキン
１０イオン伝導体
１１負極
１１ａリード
１２対極
１３正極
１４管
１４ａ開口
１５ガラス製セル
１６蓋
Ａリチウム
ＢＭｎＯ₄四面体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel lithium manganese composite oxide and a method for producing the same, and in particular, the lithium manganese composite oxide of the present invention is usefully used for a positive electrode active material capable of charging and discharging a large capacity and a non-aqueous secondary battery. it can. In addition to the battery material, the novel lithium manganese oxide of the present invention is expected to be used as a catalyst, an adsorbent, a dielectric, and a magnetic material.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Manganese oxides are widely studied because they are inexpensive and used for various industrial applications. For example, manganese dioxide MnO₂Has many crystal structures such as α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, η-type, λ-type, electrolysis-type or ramsdellite-type. In addition, Mn₂O_Three, MnO and the like are present. This is because Mn exists relatively stably in a wide range of valences from 2+ to 7+, and even with the same valence, the substantial ionic radius can be changed greatly depending on the coordination number. Therefore, when another element is further added to form an A-Mn-O ternary compound, the number of types becomes enormous, and several types of crystal forms exist for each compound.
[0003]
Among these, spinel-type LiMn is used as the lithium-manganese-oxide in which the above-mentioned A is Li.₂O_FourLiMnO with a layered structure₂And Li₂MnO_ThreeSome stable crystal structures are known. These are currently widely studied as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
In addition, as other positive electrode active materials for lithium secondary batteries, currently LiCoO₂And LiNiO₂Are currently widely used, but when operated as an actual battery, the capacity of the positive electrode is only about half of the theoretical capacity of these active materials. Electrochemically, it is possible to produce a capacity of about 70 to 80% of their theoretical capacity, but in that caseCharge / dischargeCycle performance becomes very bad and a practical secondary battery cannot be constructed.
[0004]
This is LiCoO₂, LiNiO₂Is a so-called layered structure, which is composed of a Li layer and a CoO layer or a NiO layer. If too much Li is extracted from the Li layer, the layered structure cannot be maintained, so that the crystal structure itself collapses.
In addition, since the change of the lattice constant itself accompanying Li insertion / extraction is relatively large, the expansion and contraction are repeated as charge / discharge is repeated. This results in peeling of the active material from the current collector, and this is also one of the causes for reducing the capacity.
[0005]
In addition, LiCoO₂And LiNiO₂Is Co in the crystal³⁺, Ni³⁺It exists in the state. When these oxides are used as the positive electrode, Li is electrochemically extracted from the structure by charging. At this time, both Ni and Co are oxidized from 3+ to 4+. Since the maximum oxidation number of both Co and Ni is 4+ and cannot be oxidized further, even if all Li can be extracted electrochemically by charging, the electric capacity is one electron. It cannot be more than the equivalent.
[0006]
These compounds are compounds having a so-called layered crystal structure, and the Li layer is CoO.₂Layer or NiO₂It is considered that it is completely blocked by the layer and hinders smooth diffusion of Li. This is one factor that makes charging / discharging with a large current difficult.
Furthermore, Co has a very expensive raw material and limited reserves, and there is a risk that the price of the raw material will rise in the future. This results in a significant increase in the cost of the battery itself. On the other hand, Ni is cheaper than Co, but LiNiO.₂Must be fired in an oxygen stream, resulting in a cost per unit weight of LiCoO₂The current situation is that it is not much different.
[0007]
Therefore, as described above, spinel-type LiMn as a positive electrode active material using Mn, which is a cheaper material than Ni and Co.₂O_FourOr LiMn₂O_FourComposite oxides in which other elements are added are described in JP-A-4-147757, JP-A-4-141554, JP-A-4-147573, JP-A-6-227820, and the like.
Spinel LiMn₂O_FourSince Li is located at the center of the tetrahedron and Mn is located at an octahedral site sharing a ridge with each other, the structure is firmly maintained even when Li is removed electrochemically. Therefore, the change in lattice constant is small and the cycle characteristics are excellent.
[0008]
However, when the spinel type oxide is used as a positive electrode of a lithium secondary battery, it has a problem that the electrolytic solution is easily decomposed because the potential is too high. Further, as can be seen from the composition, since Li: Mn is 1: 2, even if all Li can be used, the electric capacity is LiCoO.₂, LiNiO₂It has a problem that it is small compared to.
[0009]
Thus, each known oxide has its own problems, and it is desired to use a novel positive electrode active material in order to provide a lithium secondary battery having excellent characteristics and economy. The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode active material having a capacity larger than that of a conventional positive electrode active material using inexpensive Mn as a raw material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention use a lithium / metal molar ratio of 1 or more, that is, a lithium-rich compound containing an element whose metal valence can change by 1 or more as a positive electrode. Capacitance is very large because it can escape more than the equivalent amount, and even if it exceeds one equivalent amount, lithium still remains in the crystal structure, so that a good charge / discharge cycle can be performed without causing collapse of the crystal structure, We thought that this problem could be overcome.
[0011]
As compounds satisfying these conditions, compounds having various compositions and structures are conceivable, but the inventors of the present invention are new compounds that have not been reported so far._XMnO_FourIt has been found that the superstructure inverted meteorite type compound represented by (5 ≦ x ≦ 7) is a very promising material.
Thus, according to the present invention, the composition formula is Li_xMnO_FourA lithium-manganese composite oxide is provided, wherein x is 5 ≦ x ≦ 7.
[0012]
Furthermore, according to the present invention, metallic lithium, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate One or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate, and MnO, Mn₂O_ThreeΑ-type MnO₂, Β-type MnO₂, Γ-type MnO₂, Δ-type MnO₂, Ε-type MnO₂, Η-type MnO₂Λ-type MnO₂Electrolytic MnO₂, Rams delite type MnO₂, MnOOOH, LiMnO₂, LiMn₂O_Four, Li₂MnO_Three, One or two or more manganese raw materials selected from the group consisting of manganese metal are mixed so that the molar ratio of lithium to manganese is 5: 1 to 7: 1, and hydrogen is added in an inert gas atmosphere. By firing in a gas atmosphere, a hydrogen-inert gas atmosphere or an oxygen-inert gas mixed atmosphere, the composition formula Li_xMnO_FourA method for producing a lithium manganese composite oxide is provided, wherein a lithium manganese composite oxide comprising (x is 5 ≦ x ≦ 7) is formed.
[0013]
Moreover, according to this invention, the positive electrode active material characterized by using said lithium manganese complex oxide is provided.
Furthermore, according to the present invention, it is characterized by comprising a positive electrode containing the above lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode made of lithium metal or a carbon material capable of occluding and releasing lithium, and an ionic conductor. A non-aqueous secondary battery is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of conducting various experiments in carrying out the present invention, Li-Mn-O-based compounds include Li-rich compounds as Li-rich compounds.₆MnO_FourIs found to exist most stably. In addition, Li_XMnO_FourIt has been found that compounds having a Li: Mn ratio represented by (5 ≦ x ≦ 7) other than 6: 1 may exist. In the following description, x = 6, that is, Li₆MnO_FourWill be described.₆MnO_FourIs the most stable and easy to synthesize, so that the description of the present invention can be simplified. However, the present invention is not limited to this composition.
[0015]
Li of the present invention₆MnO_FourBelongs to the space group P42 / nmc, Li is located on the 8f, 4d sites, Mn is located on the 2a sites, and O is located on the 8g sites. FIG. 1 shows the basic structure. In FIG. 1, Li and Mn exist in the tetrahedral center position having four oxygen atoms as vertices in the crystal structure, and can be expressed as an inverted meteorite type superstructure. In FIG. 1, A is a lithium and B is a tetrahedron having apexes at four oxygen atoms with Mn present at the center position.
[0016]
In general, in order to adopt an inverted meteorite-type structure, when the cation is A and the anion is B, the relationship of A = 2B must be established. However, the Li of the present invention₆MnO_FourIn FIG. 6, there are 6 Li ions as cations and 1 Mn ion, and 4 O ions as anions, and A <2B instead of A = 2B. Therefore, although the atomic arrangement itself is an inverted meteorite type, it can be regarded as a novel compound having a very characteristic structure in which a part of the Li site is missing.
[0017]
Li of the present invention₆MnO_FourWhen X-ray powder diffraction measurement was performed using an encapsulated X-ray tube targeting Cu as a radiation source, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 2 was obtained. This pattern is the previously reported Li₆CoO_FourHas a very similar pattern, but with slightly different lattice constants. Furthermore, as a result of performing powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, Li belonging to the space group P42 / nmc₆MnO_FourIt was confirmed that. Li₆MnO_FourX-ray diffraction pattern of 2θ = 18.5-19.0, 23.0-23.5, 26.5-27.0, 32.8-33.3, 35.5-36.0, It has peaks in the ranges of 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8, respectively. The peak intensity ratios are 32, 100, 20, 75, 75, 48, 21, 27, and 38, respectively, when the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100.
[0018]
The lithium manganese composite oxide of the present invention has six Lis per one Mn. Therefore, even if one or more Li is eliminated, 5 Li still remains, and the crystal structure can be sufficiently maintained. Considering the state of the crystal at this time, Li₆MnO_FourTo Li_FiveMnO_FourHowever, only about 16% of the Li present in the crystal has been lost, and the change in the lattice volume itself is LiCoO.₂Is extremely small compared to
[0019]
In the lithium manganese composite oxide of the present invention, Mn is Mn in these crystals.²⁺It exists in the state. Since Mn can exist in an oxidation state up to 6+, it is possible to perform an insertion / extraction reaction of one equivalent or more of Li in the crystal structure.
Each of the lithium manganese composite oxides of the present invention is located at the center of a tetrahedron where Li and Mn are at the top of oxygen, and the atomic ratio of lithium / Mn is as large as 6. For this reason, the Li sites in the crystal structure are substantially three-dimensionally connected, and Li easily moves into the crystal structure. For this reason, the diffusion of Li is extremely fast, which is suitable for charging and discharging with a large current.
[0020]
In the method for producing a lithium manganese composite oxide of the present invention, manganese raw materials include metal manganese, MnO, Mn₂O_Three, MnO₂, MnOOH, LiMnO₂, LiMn₂O_Four, Li₂MnO_ThreeIs mentioned. MnO₂Is an MnO having an α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, η-type, λ-type, electric-field-type or ramsdellite-type crystal structure₂Can be used. These manganese raw materials may be used alone or in combination of two or more. Where Li₆MnO_FourIn which Mn is Mn²⁺In the raw material stage, Mn²⁺It is preferable to use what is. A particularly preferable manganese raw material is MnO.
[0021]
On the other hand, as lithium raw materials, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate , Lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate. These lithium raw materials may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The mixing ratio of the raw materials is preferably such that the atomic ratio of Li and Mn is 6: 1. However, depending on the firing conditions and raw materials, Li may sublime or evaporate during firing, and Li: Mn = 5: 1 to 7: 1 other than 6: 1 can be synthesized.
When metal manganese powder is used as the manganese raw material, Li₆MnO_FourIn order to obtain Li₆MnO_FourA material containing lithium and oxygen that has the following composition may be used. For example
Mn + Li₂O₂+ 2Li₂O → Li₆MnO_Four
Thus, the composition ratio can be determined for each of Li, Mn, and O.
[0023]
Li₆MnO_FourCan be produced, for example, by pulverizing and mixing the above raw materials in an agate mortar, forming into pellets and firing. The firing temperature is preferably 300 to 2000 ° C. In addition, since the reactivity is poor when the temperature is too low, a long time is necessary to obtain a single phase. Conversely, when the temperature is too high, Li sublimation and scattering are severe, and the manufacturing cost is high. turn into. Therefore, a particularly preferable firing temperature is 600 ° C to 950 ° C.
[0024]
The atmosphere at the time of baking can use 99.9% or more of inert gas atmosphere, hydrogen gas atmosphere, hydrogen-inert gas mixed gas stream, or oxygen-inert gas mixed gas stream.
Inert gases that can be used in the above atmosphere include He and N₂, Ar, Ne, Kr and the like. These inert gases can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, in this inert gas atmosphere, about 0.1%, H₂O, CO₂Etc. are not affected even if they are contained as impurities. Since it is preferable to synthesize Mn in the 2+ state as described above, Li₆MnO_FourIt is preferable that the oxygen partial pressure is lower than that in the air atmosphere in the synthesis. The oxygen partial pressure is more preferably 1% or less in terms of volume fraction. The same applies to firing in a hydrogen gas atmosphere, a hydrogen-inert gas mixed gas stream, or an oxygen-inert gas mixed gas stream.
[0026]
Mn can take various valences, but Mn²⁺Mn¹⁺Or Mn⁰If it is desired to reduce to this state, a considerably high concentration of hydrogen partial pressure is required. For this reason, the mixing ratio of hydrogen and inert gas under the hydrogen-inert gas mixed gas flow used in the present invention is 0.1% H when the inert gas is A.₂-99.9% A to 50% H₂-50% A is preferred. However, if hydrogen is used at a high concentration, the risk increases, so 0.5% H is more preferable.₂-99.5% A to 3% H₂-97% A.
[0027]
The manufacturing method is Li_XMnO_FourThe same applies to compounds having a Li: Mn ratio represented by (5 ≦ x ≦ 7) other than 6: 1.
The lithium manganese composite oxide produced as described above is preferably used as a positive electrode active material. Furthermore, it can be used as a catalyst, an adsorbent, a dielectric, or a magnetic material.
[0028]
Furthermore, the lithium secondary battery using the lithium manganese composite oxide of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and an ionic conductor.
The positive electrode is formed by mixing a lithium manganese composite oxide powder as a positive electrode active material, and a conductive agent, a binder, and optionally a solid electrolyte.
Examples of the conductive agent that can be used in the present invention include carbon materials such as acetylene black and graphite powder, metal powder, and conductive ceramics, but are not limited thereto.
[0029]
The binder may be a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, but is not limited thereto.
The mixing ratio of the materials constituting these positive electrodes is preferably 1 to 50 parts by weight of the conductive agent and 1 to 50 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the lithium manganese oxide. When the amount of the conductive agent is less than 1 weight, the resistance or polarization of the electrode increases, and the capacity as the electrode decreases, so that a practical lithium secondary battery cannot be constructed. On the other hand, if the amount of the conductive agent is larger than 50 parts by weight, the amount of lithium manganese oxide in the electrode is decreased, so that the capacity is decreased, which is not preferable. When the amount of the binder is less than 1 part by weight, the binding ability is lost and the electrode cannot be configured. On the other hand, when the binder is larger than 30 parts by weight, the resistance or polarization of the electrode is increased, and the amount of lithium manganese oxide in the electrode is decreased, so that the capacity is reduced, which is not practical.
[0030]
The positive electrode may be formed by a method in which these mixtures are bonded to a current collector or dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is applied to the current collector and dried. As the current collector, a conductor such as a metal foil, a metal mesh, or a metal non-woven cloth can be used. The material and shape of the current collector are not limited to these.
On the other hand, a lithium alloy such as metallic lithium or lithium aluminum can be used for the negative electrode in the non-aqueous secondary battery of the present invention. Furthermore, materials capable of inserting / extracting lithium ions, such as conductive polymers such as polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene, pyrolytic carbon, pyrolytic carbon decomposed in the gas phase in the presence of a catalyst, pitch, coke, tar Carbon obtained by firing a polymer such as carbon, cellulose, phenol resin, etc., calcined from graphite, graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, WO capable of intercalating and desorbing lithium ions₂, MoO₂Etc. These may be used alone or as a mixture thereof. Further, a negative electrode is formed by a method such as pressing a single substance or a mixture thereof on a current collector or dissolving it in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and applying this to the current collector and drying. Also good. As the current collector, a conductor such as a metal foil, a metal mesh, or a metal non-woven cloth can be used. The material and shape of the current collector are not limited to these.
[0031]
Furthermore, for example, an organic electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used as an ionic conductor in the nonaqueous secondary battery of the present invention. Of these, organic electrolytes are preferred.
The organic electrolytic solution is composed of an organic solvent and an electrolyte.
Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, esters such as γ-butyrolactone, substituted hydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, diethyl ether, dimethoxyethane. , Ethers such as diethoxyethane and methoxyethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, and methyl acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the electrolyte include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium arsenic hexafluoride, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium halide, and lithium chloroaluminate. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
The organic solvent and the electrolyte are not limited to those described above. The organic solvent and the electrolyte are preferably used after being dehydrated with active aluminum, metallic lithium or the like. The water contained in the organic solvent and the electrolyte is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm. Further, instead of the dehydration step, a previously dehydrated electrolyte and / or solvent may be used.
[0033]
The non-aqueous secondary battery in the present invention can be constituted by joining the positive electrode and the negative electrode to external electrodes, respectively, and further interposing the ionic conductor therebetween. In addition, you may interpose a separator, such as porous polyethylene and porous polypropylene, at the same time as the ion conductor. The material and shape of the separator are not particularly limited. Further, packing or hermetic sealing such as polypropylene or polyethylene is preferably performed so that the external electrodes joined with the positive electrode and the negative electrode do not contact each other. These battery manufacturing steps are preferably performed in an inert atmosphere such as argon or in extremely dry air in order to prevent moisture from entering.
[0034]
The shape of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a button shape, and a square shape.
According to the present invention, the composition formula is Li_xMnO_FourThere is provided a novel lithium manganese composite oxide characterized in that (x is 5 ≦ x ≦ 7).
According to the production method of the present invention, lithium metal, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, acetic acid One or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate; and MnO, Mn₂O_ThreeΑ-type MnO₂, Β-type MnO₂, Γ-type MnO₂, Δ-type MnO₂, Ε-type MnO₂, Η-type MnO₂Λ-type MnO₂Electrolytic MnO₂, Rams delite type MnO₂, MnOOOH, LiMnO₂, LiMn₂O_Four, Li₂MnO_Three, One or two or more manganese raw materials selected from the group consisting of manganese metal are mixed so that the molar ratio of lithium to manganese is 5: 1 to 7: 1, and hydrogen is added in an inert gas atmosphere. By baking in a gas atmosphere, a hydrogen-inert gas mixed atmosphere or an oxygen-inert gas mixed atmosphere, the composition formula Li_xMnO_FourSince the lithium manganese composite oxide consisting of (x is 5 ≦ x ≦ 7) is formed, the lithium manganese composite oxide is easily produced.
[0035]
Since the lithium manganese composite oxide of the present invention has 7 to 5 Li per Mn, when used for a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery, one Li is removed. Even if separated, 6 to 4 Li still remain, and the crystal structure is sufficiently maintained. For example, Li₆MnO_FourTo Li_FiveMnO_FourEven when Li is desorbed, only about 16% of the existing Li is lost, and the change in the lattice volume itself is LiCoO.₂It is extremely small compared to etc.
[0036]
Further, the lithium manganese composite oxide of the present invention takes the superstructure inverted meteorite type, and the Li sites in the crystal structure are connected substantially three-dimensionally, and Li is easy to move in the crystal structure. The positive electrode active material and the non-aqueous secondary battery capable of charging and discharging with a large current can be obtained.
Furthermore, in the lithium manganese composite oxide of the present invention, Mn is Mn in these crystals.²⁺Since Mn can exist in an oxidation state of up to 6+, insertion / extraction reaction of one equivalent or more of Li is possible from the unit structure, and a large-capacity positive electrode active material And a non-aqueous secondary battery is obtained.
[0037]
In addition, since the lithium manganese composite oxide of the present invention uses Mn as a raw material, a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery that have a lower raw material price and higher industrial value than Co and Ni. can get.
[0038]
【Example】
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereby.
Example 1
The positive electrode active material was synthesized by the following method.
[0039]
First, MnO and Li₂O was weighed so that the atomic ratio of Li and Mn was 5: 1, 6: 1, and 7: 1 and mixed in an agate mortar. This is 150kg / cm with a hydraulic press.²Was pressed into a disk shape having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm. The operations of weighing, mixing, and pressurization so far were performed in dry air having a humidity of 1% or less. The pellets thus obtained are placed on a porcelain boat in an electric furnace and 1% H₂-99% N₂Gas was introduced. The atmosphere in the electric furnace is 1% H₂-99% N₂After sufficiently replacing the gas, the temperature of the electric furnace was raised from room temperature to 950 ° C., and the pellets were reacted by holding at 950 ° C. for 3 hours. 1% H during temperature rise and holding time₂-99% N₂Gas was flowed at a flow rate of 2 liters / minute. After a predetermined holding time had elapsed, the temperature of the electric furnace was lowered, and the sample was taken out after the temperature in the electric furnace reached a temperature near room temperature. The powders thus obtained were all gray.
[0040]
If the starting composition is 5: 1, 6: 1, 7: 1 in the atomic ratio of Li and Mn respectively Aa1, Aa2, Aa3, the composition after sintering is Li_FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourMet. The X-ray diffraction pattern of the Aa1 powder is shown in FIG. A target Cu encapsulating tube was used as the X-ray source, and the measurement was performed at an output of 2 kW. The X-ray diffraction patterns of Aa1, Aa2, and Aa3 are all 2θ = 18.5-19.0, 23.0-23.5, 26.5-27.0, 32.8-33.3, 35. .5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8.
[0041]
When the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratios are 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 45 to 75, and 18 to 50, respectively. It was 20-30, 20-30, 25-50.
As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results of the process of the space group P42 / nmc are in good agreement with Aa1, Aa2, and Aa3, respectively._FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourIt was confirmed that.
Example 2
The sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature was 600 ° C. The starting compositions having an atomic ratio of Li and Mn of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are referred to as Ab1, Ab2, and Ab3, respectively. The X-ray diffraction pattern of the Ab2 powder is shown in FIG. X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
[0042]
The X-ray diffraction patterns of Ab1, Ab2 and Ab3 are all 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.5, 26.5 to 27.0, 32.8 to 33.3, 35. .5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.5 to 55.8. When the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° C. is defined as 100, the peak intensity ratio is 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 45 to 75, 18 respectively. -50, 20-30, 20-30, 25-50.
[0043]
As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results are the best match with the results assuming that the space group is P42 / nmc, and Ab1, Ab2, and Ab3 are respectively Li_FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourIt was confirmed that.
[0044]
Example 3
100% H firing atmosphere₂The sample was prepared using the exact same procedure as in Example 1 except that it was changed. Ac1, Ac2, and Ac3 are those having a starting composition of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 in Li: Mn atomic ratio, respectively.
[0045]
FIG. 5 shows an X-ray analysis pattern of the Ac3 powder. X-ray analysis measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The X-ray analysis patterns of Ac1, Ac2 and Ac3 are all 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.5, 26.5 to 27.0, 32.8 to 33.3, 35. 5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8, respectively. Further, when the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° C. is defined as 100, the peak intensity ratio is 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 18 to 50, 20 respectively. -30, 20-30, 25-50.
[0046]
As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results are the same as those obtained when the space group P42 / nmc is assumed, and Ac1, Ac2, and Ac3 are Li._FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourIt was confirmed that.
[0047]
Example 4
The sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the firing atmosphere was 100% Ar. The starting compositions having an atomic ratio of Li and Mn of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are referred to as Ad1, Ad2, and Ad3, respectively.
[0048]
The X-ray analysis pattern of this powder is shown in FIG. X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction patterns of Ad1, Ad2, and Ad3 are all 2θ = 18.5-19.0, 23.0-23.5, 26.5-27.0, 32.8-33.3, 35. .5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8. When the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° C. is defined as 100, the peak intensity ratio is 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 45 to 75, 18 respectively. -50, 20-30, 20-30, 25-50.
[0049]
As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results are in good agreement with the results assuming that the space group is P42 / nmc, and Ad1, Ad2, and Ad3 are Li._FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourIt was confirmed that.
[0050]
Example 5
1% O firing atmosphere₂-99% N₂The sample was prepared using the same procedure as in Example 1 except that. The starting compositions having atomic ratios of Li and Mn of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are defined as Ae1, Ae2, and Ae3, respectively.
[0051]
X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction patterns of Ae1, Ae2, and Ae3 are all 2θ = 18.5-19.0, 23.0-23.5, 26.5-27.0, 32.8-33.3, 35. .5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8. Further, when the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratio is 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 45 to 75, 18 respectively. -50, 20-30, 20-30, 25-50.
[0052]
As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results are the best match with the results assuming that the space group is P42 / nmc, and Ae1, Ae2, and Ae3 are respectively Li_FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourI found out that
[0053]
Example 6
MnOOH and Li₂O₂The sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that was used as a raw material. The starting compositions having an atomic ratio of Li and Mn of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are defined as Af1, Af2, and Af3, respectively.
X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction patterns of Af1, Af2, and Af3 are all 2θ = 18.5-19.0, 23.0-23.5, 26.5-27.0, 32.8-33.3, 35. .5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8. Further, when the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratio is 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 45 to 75, 18 respectively. -50, 20-30, 20-30, 25-50.
[0054]
As a result of performing powder X-ray simulation and powder X-ray structure diffraction, the results agree best with the results assuming that the space group is P42 / nmc, and Af1, Af2, and Af3 are Li._FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourIt was confirmed that.
[0055]
Example 7
Raw materials are Mn and Li₂O and Li₂O₂In molar ratio
Ag1: Mn: Li₂O: Li₂O₂= 1: 1: 5
Ag2: Mn: Li₂O: Li₂O₂= 1: 2: 1
Ag3: Mn: Li₂O: Li₂O₂= 1: 3: 0.5
The sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the mixture in the above was used.
[0056]
The diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction patterns of Ag1, Ag2, and Ag3 are all 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.5, 26.5 to 27.0, 32.8 to 33.3, 35. It had peaks in the ranges of 5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8, respectively. When the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratio is 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 45 to 75, 18 respectively. -50, 20-30, 20-30, 25-50.
[0057]
As a result of performing powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, the results agree best with the results assuming that the space group is P42 / nmc, and Ag1, Ag2, and Ag3 are Li._FiveMnO_Four, Li₆MnO_Four, Li₇MnO_FourIt was confirmed that.
[0058]
Comparative Example 1
The sample was prepared using the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature was 500 ° C. Ba1, Ba2, and Ba3 are those having a starting composition of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 in terms of atomic ratio of Li and Mn, respectively.
[0059]
The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. As a result of conducting powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, the raw material Li₂It was confirmed to be a mixture of O and MnO.
[0060]
Comparative Example 2
The sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature was 1250 ° C. Bb1, Bb2, and Bb3 are the starting compositions having an atomic ratio of Li and Mn of 5: 1, 6: 1, and 7: 1, respectively.
[0061]
The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. Results of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis LiMn₂O_FourAnd Li₂It was confirmed to be a mixture of O.
[0062]
Comparative Example 3
Example 1 and the firing atmosphere were 2% O₂-98% N₂The sample was prepared using exactly the same procedure except for the above. Bc1, Bc2, and Bc3 are respectively those having a starting composition of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 in terms of atomic ratio of Li and Mn.
[0063]
The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. Results of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis LiMn₂O_FourAnd Li₂It was confirmed to be a mixture of O.
[0064]
Comparative Example 4
The sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1, except that the starting composition was 4.9: 1 and 7.1: 1 in atomic ratio of Li and Mn. Bd1 and Bd2 are respectively the atomic ratios of Li and Mn of 4.9: 1 and 7.1: 1.
[0065]
The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. Results of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis Li₆MnO_Four, Li₂It was confirmed to be a mixture of O and MnO.
[0066]
Example 8
FIG. 11 is a schematic view of a tripolar battery which is an embodiment of the present invention. In FIG. 11, 10 is an ion conductor, 11 is a negative electrode, 11a is a lead, 12 is a counter electrode, 13 is a positive electrode, 14 is a tube, 14a is an opening, 15 is a glass cell, and 16 is a lid.
[0067]
About 10% by weight of acetylene black was mixed as a conductive agent to the powder obtained by pulverizing Aa1, Aa2, and Aa3 of Example 1 in a mortar, and then about 10% by weight of Teflon resin powder was mixed as a binder. This was shaped into a pellet shape with a tablet molding machine and pressed onto a metal mesh to form a positive electrode 13.
For the negative electrode 11 and the counter electrode 12, a metal lithium sheet bonded to a Ni mesh was used. As the

ionic conductor

10, 1 mol / liter LiClO in 50 vol% ethylene carbonate-50 vol% diethylene carbonate._FourWhat was dissolved was used. The positive electrode 13, the negative electrode 11, and the ion conductor 10 were incorporated into a container glass cell 15, and a charge / discharge test was performed. The above operation was performed in an Ar dry box.
[0068]
FIG. 12 shows changes in potential when charging / discharging with a constant current of Aa2, and Table 1 shows capacities during discharge of Aa1, Aa2, and Aa3. A very large capacity of about 160 mAh / g is obtained at the first charge, and the potential is also very flat. This capacity is Li₆MnO_FourThis corresponds to the capacity when one Li is completely removed from the battery. In the discharge, the potential gradually dropped and a discharge capacity of about 160 mAh / g was obtained.
[0069]
[Table 1]

[0070]
From Table 1, it was found that the battery of Example 8 had a large capacity and high charge / discharge efficiency.
[0071]
Example 9
About 1% by weight of acetylene black was mixed as a conductive agent to each powder of Aa1, Aa2, and Aa3 of Example 1 pulverized in a mortar, and then about 50% by weight of Teflon resin powder was mixed as a binder. This was shaped into a pellet with a tablet molding machine and pressed onto a metal mesh to form a positive electrode.
[0072]
As the negative electrode and the counter electrode, those bonded to a metal lithium sheet Ni mesh were used. 1 mol / liter LiPF in 50% by volume propylene carbonate-50% by volume tetrahydrofuran as ionic conductor₆What was dissolved was used. These positive electrode, negative electrode, and ion conductor were incorporated into the same glass cell as in Example 8, and a charge / discharge test was conducted.
[0073]
Table 2 shows changes in capacity during charging / discharging when charging / discharging is performed at a constant current.
[0074]
[Table 2]

[0075]
From Table 2, it was found that the battery of Example 9 had a large capacity and a high charge / discharge efficiency.
[0076]
Example 10
FIG. 13 is a schematic view of a coin-type battery which is an embodiment of the present invention. In FIG. 13, 1 is a positive electrode can, 2 is a positive electrode current collector, 3 is a positive electrode, 4 is a negative electrode can, 5 is a negative electrode current collector, 6 is a negative electrode, 7 is a separator, and 8 is a packing.
[0077]
About 50% by weight of acetylene black was mixed as a conductive agent to each powder of Aa1, Aa2, and Aa3 of Example 1 pulverized in a mortar, and then about 1% by weight of Teflon resin powder was mixed as a binder. This was shaped into a pellet with a tablet molding machine and pressed onto a metal mesh to form a positive electrode 3.
Next, about 1% by weight of Teflon resin powder was mixed as a binder, and the negative electrode 6 was formed into a pellet shape with a tablet molding machine and pressed onto a metal mesh. As the ionic conductor, 0.5 volume / liter LiPF in 10 volume% propylene carbonate-90 volume% tetrahydrofuran was used.₆What was dissolved was used. These positive electrode 3, negative electrode 6, and ion conductor were incorporated into a coin-type cell, and a charge / discharge test was conducted. The above operation was performed in an Ar dry box. Table 3 shows changes in capacity during charging and discharging.
[0078]
[Table 3]

[0079]
From Table 3, it was found that the battery of Example 10 had a large capacity and high charge / discharge efficiency.
[0080]
【The invention's effect】
According to the invention, the composition formula is Li_xMnO_FourA novel lithium manganese composite oxide characterized in that (x is 5 ≦ x ≦ 7) can be provided.
According to the production method of the present invention, lithium metal, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, acetic acid One or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate; and MnO, Mn₂O_ThreeΑ-type MnO₂, Β-type MnO₂, Γ-type MnO₂, Δ-type MnO₂, Ε-type MnO₂, Η-type MnO₂Λ-type MnO₂Electrolytic MnO₂, Rams delite type MnO₂, MnOOOH, LiMnO₂, LiMn₂O_Four, Li₂MnO_Three, One or two or more manganese raw materials selected from the group consisting of manganese metal are mixed so that the molar ratio of lithium to manganese is 5: 1 to 7: 1, and hydrogen is added in an inert gas atmosphere. By baking in a gas atmosphere, a hydrogen-inert gas mixed atmosphere or an oxygen-inert gas mixed atmosphere, the composition formula Li_xMnO_FourSince the lithium-manganese composite oxide (x is 5 ≦ x ≦ 7) is formed, the lithium-manganese composite oxide can be easily produced.
[0081]
Since the lithium manganese composite oxide of the present invention has 7 to 5 Li per Mn, when used for a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery, one or more Li is included. Even after desorption, 6 to 4 Li still remain, and the crystal structure can be sufficiently maintained. For example, Li₆MnO_FourTo Li_FiveMnO_FourEven when Li is desorbed, only about 16% of the existing Li is lost, and the change in the lattice volume itself is LiCoO.₂It is extremely small compared to etc.
[0082]
Further, the lithium manganese composite oxide of the present invention takes the superstructure inverted meteorite type, and the Li sites in the crystal structure are connected substantially three-dimensionally, and Li is easy to move in the crystal structure. Can be obtained, and a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery that can be charged and discharged with a large current can be obtained.
Furthermore, in the lithium manganese composite oxide of the present invention, Mn is Mn in these crystals.²⁺Since Mn can exist in an oxidation state of up to 6+, it is possible to insert and desorb more than one equivalent of Li from the unit structure, and the conventional LiCoO₂, LiNiO₂And LiMn₂O_FourEven in comparison, a large-capacity positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery can be obtained.
[0083]
In addition, since the lithium manganese composite oxide of the present invention uses Mn as a raw material, a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery that are inexpensive and have high industrial value compared to Co and Ni. Obtainable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows Li according to the present invention.₆MnO_FourIt is a figure of the basic structure of.
FIG. 2 shows Li in the present invention.₆MnO_FourThis is an X-ray diffraction pattern.
FIG. 3 shows Li in Example 1 of the present invention._FiveMnO_FourIt is an X-ray diffraction pattern of (Aa1).
FIG. 4 shows Li in Example 2 of the present invention.₆MnO_FourIt is an X-ray diffraction pattern of (Ab2).
FIG. 5 shows Li according to Example 3 of the present invention.₇MnO_FourIt is an X-ray diffraction pattern of (Ac2).
FIG. 6 shows Li according to Example 4 of the present invention._FiveMnO_Four(Ad1), Li₆MnO_Four(Ad2), Li₇MnO_FourIt is an X-ray diffraction pattern of (Ad3).
FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of Ba1, Ba2, and Ba3 of Comparative Example 1 in the present invention.
FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of Bb1, Bb2, and Bb3 of Comparative Example 2 in the present invention.
FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of Bc1, Bc2, and Bc3 of Comparative Example 3 in the present invention.
10 is an X-ray diffraction pattern of Bd1 and Bd2 of Comparative Example 4 in the present invention. FIG.
FIG. 11 is a schematic diagram of a three-electrode battery of Example 8 according to the present invention.
12 is a graph showing changes in potential during charging / discharging of Aa2 in Example 8 according to the present invention. FIG.
FIG. 13 is a schematic view of a coin-type battery of Example 8 according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode can
2 Positive current collector
3 Positive electrode
4 Negative electrode can
5 Negative electrode current collector
6 Negative electrode
7 Separator
8 Packing
10 Ionic conductor
11 Negative electrode
11a lead
12 Counter electrode
13 Positive electrode
14 tubes
14a opening
15 Glass cell
16 lid
A Lithium
B MnO_Fourtetrahedron

Claims

A lithium manganese composite oxide, wherein the composition formula is Li _x MnO ₄ (x is 5 ≦ x ≦ 7).

The lithium manganese composite oxide according to claim 1, wherein Li _x MnO ₄ has an inverted meteorite-type superstructure partially deficient in Li.

The lithium manganese composite oxide according to claim 1 or 2, wherein Li _x MnO ₄ has a structure belonging to the space group P42 / nmc.

Li _x MnO ₄ is at least 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.5, 26.5 to 27.0, 32.8 to 33. in an X-ray diffraction pattern using CuKα rays. 3. Any one of claims 1 to 3 having peaks in the ranges of 3, 35.5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8. The lithium manganese composite oxide according to one.

Li _x MnO ₄ is at least 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.5, 26.5 to 27.0, 32.8 to 33. in an X-ray diffraction pattern using CuKα rays. 3, 35.5 to 36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, and 55.3 to 55.8, respectively, and 2θ = 23.0 to 23.23. 5 is defined as 100, the intensity in the above range is 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, 45 to 75, 18 to 50, 20 to 30, 25 to 50, respectively. The lithium manganese composite oxide according to any one of claims 1 to 4, defined by:

The lithium manganese composite oxide according to claim 1, wherein Li _x MnO ₄ is Li ₆ MnO ₄ .

Metallic lithium, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate, lithium benzoate, lithium citrate , Lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate, or one or more lithium raw materials, MnO, Mn ₂ O ₃ , α-type MnO ₂ , β-type MnO _2, gamma-type MnO _2, [delta] type MnO _2, epsilon-type MnO _2, eta-type MnO _2, lambda-type MnO _2, electrolytic MnO _2, ramsdellite _{_{MnO 2, MnOOOH, LiMnO 2,}} LiMn 2 O 4, Li ₂ MnO _3, and one or more manganese material is selected from the group consisting of metallic manganese, lithium And in a molar ratio of 5: 1 to 7: 1 and mixed in an inert gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, a hydrogen-inert gas mixed atmosphere or an oxygen-inert gas mixed atmosphere, 600 A method for producing a lithium manganese composite oxide, comprising forming a lithium manganese composite oxide having a composition formula Li _x MnO ₄ (x is 5 ≦ x ≦ 7) by firing at ˜950 ° C.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the manganese raw material is MnO.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the manganese raw material is metallic manganese and the lithium raw material is Li ₂ O or Li ₂ O ₂ .

The production method according to any one of claims 7 to 9, wherein the inert gas is one or more gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, and krypton.

The inert gas is composed of one or more gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, and krypton, and has an oxygen volume fraction of 0.01 to 1%. 9. The production method according to any one of 9 above.

The inert gas comprises one or more gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, and krypton, and the hydrogen volume fraction is 0.1 to 100%. 9. The production method according to any one of 9 above.

The production method according to claim 12, wherein the volume fraction of hydrogen is 0.5 to 3%.

A positive electrode active material comprising the lithium manganese composite oxide according to claim 1.

It consists of a positive electrode containing the lithium manganese composite oxide according to any one of claims 1 to 6 as a positive electrode active material, a negative electrode made of lithium metal or a carbon material capable of occluding and releasing lithium, and an ion conductor. A non-aqueous secondary battery.

Ion conductor, a non-aqueous secondary battery according to claim 1 5, wherein the non-aqueous electrolyte.