JP3786642B2

JP3786642B2 - Surface-treated precipitated silicic acid for silicone rubber

Info

Publication number: JP3786642B2
Application number: JP2002363556A
Authority: JP
Inventors: 健治内山; 昭藤井; 一義酒田
Original assignee: Tosoh Silica Corp
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP2004196847A

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム組成物、特に、電線被覆用シリコーンゴムに好適に使用される補強充填用表面処理沈澱珪酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿式法により製造される沈澱珪酸は、乾式法による無水珪酸と共にホワイトカーボンと呼ばれ、白色のゴム補強充填剤として広く使用されている。シリコーンゴムにホワイトカーボンを配合することによりシリコーンゴムの練り生地に適度な粘度や硬度を付与し、作業性や加工性を向上させることができる。また、加硫されたシリコーンゴムは引張強度や伸び、引裂き強さ、反発弾性など、用途に応じた補強性能が得られる。更に、シリコーンゴムは耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、さらに高温から低温まで優れた電気特性を有することから各種の分野において利用されている。そして、その加工プロセスも用途に応じて種々の方法で実施されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような特性を有するホワイトカーボンは、その特性を活かして電線被覆用シリコーンゴムにも充填剤として使用されている。しかし、電線被覆用シリコーンゴム用充填剤として多用されているのは、乾式法で製造される無水珪酸である。ところが、無水珪酸は製造コストが高く、練り作業性が困難である。そのため、安価で練り作業性にも優れる湿式法による沈澱珪酸の提供が求められている。
【０００４】
電線被覆用シリコーンゴム充填剤として使用される珪酸は、一般的なシリコーンゴムに比べて、高い電気絶縁性を有することが求められる。本発明者らの実験によると、シリコーンゴムに乾式法による無水珪酸を充填した場合の体積固有抵抗値はＥ＋15〜16Ωｃｍであるのに対し、湿式法による沈澱珪酸の場合の体積固有抵抗値はＥ＋13〜14Ωｃｍであった。
【０００５】
このように、湿式法沈澱珪酸は、乾式法無水珪酸に比べシリコーンゴムに配合した場合、電気絶縁性が劣ることが問題となっている。湿式法沈澱珪酸でも高温で焼成することによって乾式法無水珪酸と同様程度の電気絶縁性を確保することは可能であることが知られている。しかし、高温で焼成するとシリコーンゴム補強性能が低下し、また製造コストも高くなり問題である。
【０００６】
ところで、シリコーンゴムに配合したときに粘性が抑えられ、加工性に優れ、かつ高い補強性を維持したものとして、シリコーンオイルで表面処理された湿式法沈澱珪酸が提案されている(特許文献1)。しかし、本発明者らの実験によれば、特許文献1に記載の表面処理された湿式法沈澱珪酸では、十分な電気絶縁性を確保することはできなかった。
【０００７】
このように、電線被覆用シリコーンゴム充填剤としての物性を満足し得る沈澱珪酸に対する要望は高いにも関わらず、電線被覆用シリコーンゴム充填剤に求められる諸物性を満足する湿式法沈澱珪酸は知られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平8-48881号
【０００９】
そこで、本発明の目的は、湿式法沈澱珪酸が本来有する、優れた練り作業性を損なうことなく、電線被覆用シリコーンゴム充填剤に適した高い電気絶縁性、例えば、Ｅ＋15〜16Ωｃｍを有する沈澱珪酸を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が０．１重量％以下であり、シアーズ滴定量が６．０ｍｌ／ｇ以下であり、且つ４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍ以下である沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理した沈澱珪酸であって、ジ−ｎ−ブチルアミン吸着量が２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲であるシリコーンゴム用表面処理沈澱珪酸に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理沈澱珪酸は、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が０．１重量％以下であり、シアーズ滴定量が６．０ｍｌ／ｇ以下であり、且つ４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍ以下である沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理することにより得られる物である。
以下、原料として用いられる沈澱珪酸(以下、原料沈澱珪酸という)について説明する。
原料沈澱珪酸は、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が０．１重量％以下である。
Ａｌ₂Ｏ₃含有量が０．１重量％を超えると、電線被覆用シリコーンゴム充填剤として適当な電気絶縁性が得られなくなる。Ａｌ₂Ｏ₃含有量の好ましい範囲は、０〜０．０７重量％の範囲である。
本発明においけるＡｌ₂Ｏ₃含有量は、実施例に示すように、蛍光Ｘ線分析装置を用いて求めたものである。
【００１２】
原料沈澱珪酸は、シアーズ滴定量が６．０ｍｌ／ｇ以下である。
シアーズ滴定量が６ｍｌ／ｇを超えると、所望の電気特性が得られなくなる。シアーズ滴定量は沈澱珪酸の表面シラノール基の密度を表す指標として知られており、シアーズ滴定量が多いほど表面シラノール基の数も多くなる。従って、表面シラノ−ル基数が多くなるほど電気特性は低下する。
原料沈澱珪酸のシアーズ滴定量の好ましい範囲は、３〜５ｍｌ／ｇである。
原料沈澱珪酸のシアーズ滴定量は、実施例で具体的に示すように、Ｇ.Ｗシアーズによるシアーズ数（アナリテイカルケミストリー第１２巻、１９５６、１９８２〜１９８３項記載の方法）として求められる。
【００１３】
原料沈澱珪酸は、４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍ以下である。
４％懸濁液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍを超えると、電線被覆用シリコーンゴム充填剤に適した電気絶縁性が得られなくなる。電気伝導度は懸濁液中の電解質などの不純物残存量を測定しており、５０μｓ／cmを超えるものは、電解質の残存量が多く、シリコーンゴムの電気特性を低下させる原因となる。４％懸濁液の好ましい電気伝導度の範囲は１０〜４０μｓ／cmの範囲である。
４％懸濁液の電気伝導度は、１００ｍｌの蒸留水に試料４ｇを加え撹拌して、煮沸した後に上澄溶液を５０ｍｌ採取し、電気伝導度計を用いて測定される。
【００１４】
さらに、原料沈澱珪酸は、ＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。
１００ｍ²／ｇ未満では表面処理を行ってもシリコーンゴムに求められるゴム補強性能が不充分になることがあり、２００ｍ²／ｇを超えるとシラノール基密度の増大に起因して、シアーズ滴定量が６ｍｌ／ｇを超えてしまい、目的とする電気絶縁性が得られなくなる場合がある。さらに、沈澱珪酸の凝集力が強固過ぎて分散不良を起こし易く加工性が低下することもある。
【００１５】
さらに、原料沈澱珪酸は、コールターカウンター法による平均粒子径が１２μｍ以下であることが好ましい。より好ましい平均粒子径は４〜１０μｍの範囲である。４μｍ以上では練り作業性が良好であり、10μｍ以下であれば十分なシリコーンゴム補強性能が得られる。
【００１６】
上記原料沈澱珪酸は、通常の湿式沈澱珪酸の製造方法を用いて製造される。通常の湿式沈澱珪酸の製造方法とは、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時滴下する方法である。珪酸アルカリと鉱酸の反応により得られた珪酸スラリーは、濾過、水洗、乾燥及び粉砕、分級を行うことでシリコーンゴム補強剤としてバランスの取れた沈澱珪酸を得ることができる。
【００１７】
但し、上記各物性を所定の範囲にするために、上記製造方法は、より具体的には以下の条件を満足するように実施される。
Ａｌ₂Ｏ₃含有量及びその他の不純物の少ない珪酸アルカリを使用することが望ましい。不純物の少ない珪酸アルカリを使用することにより、最終的に得られる沈澱珪酸中のＡｌ₂Ｏ₃含有量、及び4％懸濁液の電気伝導度を容易に本発明の範囲内にすることができる。
【００１８】
特に、使用する珪酸アルカリ水溶液として金属酸化物等の不純物の少ない原料を用い、更には、反応中に副生するＮａ₂ＳＯ₄等の塩類はフィルタープレス等で濾過した後の湿潤ケーキを水洗工程で充分洗浄することで、4％懸濁液の電気伝導度を５０μｓ／ｃｍ以下にすることができる。塩類の残留はシリコーンゴムの電気特性に悪影響を及ぼすことになる。不純物の少ない珪酸アルカリ、特にはカレット法による珪酸アルカリ水溶液を使用することが望ましい。
【００１９】
原料沈澱珪酸中のＡｌ₂Ｏ₃量を前記所定量とするためには、より具体的には、例えば、以下の方法、条件を採用することができる。珪酸アルカリ水溶液中のＡｌ₂Ｏ₃量をはじめ、不純物として各種の金属元素が含まれている。その含有量は原料である珪石や珪砂の産地によって異なる。通常、シリコーンゴム用シリカの場合、各種公開特許公報（例えば、特開平6−171922 、特開平6−279014 、特開平9−295805）にも開示されているように、Ｓｉ以外の原子価数2〜4の金属酸化物をＳｉＯ₂に対し0.2〜0.6wt％程度含有することで、一定範囲のゴム粘度が得られることが知られている。原料珪曹液のＡｌ₂Ｏ₃含有量と、製品である沈澱珪酸のＡｌ₂Ｏ₃含有量とは、通常、ほぼ同量である。従って、珪曹（珪酸ナトリウム）としてＡｌ₂Ｏ₃含有量が0.1重量％以下のものを使用することで、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が0.1重量％の沈澱珪酸を得ることができる。
【００２０】
シアーズ滴定量が6.0ｍｌ／ｇ以下である原料沈澱珪酸を製造するには、以下の方法、条件を採用する。
シアーズ滴下量は、沈澱珪酸のBETとも関係するとともに、反応中（同時滴下法）のＮａ₂Ｏ濃度とも相関を有する。BETが100〜200の範囲の沈澱珪酸の場合、通常、Ｎａ₂Ｏ濃度が0.05ｍｏｌ／ｌ付近で製造された場合、シアーズ滴定量は7〜10ｍｌ／ｇである。それに対し、Ｎａ₂Ｏ濃度が0.005ｍｏｌ／ｌ付近で製造された場合、シアーズ滴定量は3〜6ｍｌ／ｇとなる。従って、シアーズ滴定量が6.0ｍｌ／ｇ以下である原料沈澱珪酸を製造するには、同時滴下法における反応液中のＮａ₂Ｏ濃度が0.005ｍｏｌ／ｌ付近又はそれ以下になるように、珪酸ナトリウムと硫酸の添加速度をコントロールすることが適当である。
尚、反応中のＮａ₂Ｏ濃度が同一であっても、ＢＥＴ比表面積が高い沈澱珪酸ほど高いシアーズ滴定量を示す傾向があるので、ＢＥＴ比表面積との関係も考慮する必要がある。ＢＥＴ比表面積のコントロール法については後述する。
【００２１】
4％懸濁液の電気伝導度を50μｓ／ｃｍ以下の原料沈澱珪酸を製造するには、以下の方法、条件を採用する。
通常のゴム配合用の沈澱珪酸の製造においては、ｐＨ３程度の反応液をフィルタープレスやベルトフィルター等を使用して濾過・水洗を行ない、水洗水のｐＨが6〜7、電気伝導度が100〜1000μｓ／cm程度になるまで水洗を行う。これらのｐＨ値及び電気伝導度を示す沈澱珪酸は、通常、水洗量を濾過した反応液量の1〜2倍とすることで得られる。それに対して、電気伝導度50μｓ以下の原料沈澱珪酸を得るには、反応液ｐＨを3より低く、例えば、ｐＨ２〜２．５の範囲とし、かつ水洗水量を3〜4倍とすることで、電気伝導度50μｓ／cm以下の製品を得ることができる。このときの製品のｐＨは通常6〜7である。
【００２２】
上記珪酸アルカリと鉱酸との反応に於いて、反応温度は、８０℃以上、好ましくは８５〜９５℃の範囲である。反応温度は、得られる沈澱珪酸のＢＥＴ比表面積と相関があり、反応温度が低いほど一次粒子の成長が遅くＢＥＴ比表面積は高くなる。反応液温度が８０℃未満ではＢＥＴ比表面積がしばしば２００ｍ²／ｇを超えることがある。
【００２３】
珪酸アルカリと鉱酸との反応は、シアーズ滴定量のコントロールにおいて述べたように、アルカリが酸に比べて過剰な状態で行うことが適当であり、過剰アルカリ濃度は０．００１ｍｏｌ／l以上であることが適当である。反応液のｐＨが低くなり酸性領域になると、ゲル化現象が起こり易くなるが、上記程度の過剰アルカリ濃度であればその心配はなく、安定した物性を得ることができる。但し、ＢＥＴ比表面積が高くなると共に、シアーズ滴定量が増大して電気絶縁性が低下する原因となる傾向があるので、過剰アルカリ濃度は、０．０１ｍｏｌ／l以下であることが好ましい。
【００２４】
上記反応では、同時滴下終了時の懸濁液中のＳｉＯ₂濃度を４０ｇ／l以上とすることが、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ以下である沈澱珪酸を得るという観点から好ましい。また、ＳｉＯ₂濃度が６５ｇ／l以下であることが、ＢＥＴ法比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のシリコーンゴムの補強性能に優れた沈澱珪酸を得ることができるので適当である。これにより、ＢＥＴ比表面積は１００〜２００ｍ²／ｇの範囲で、好ましくは１２０〜１８０ｍ²／ｇの沈澱珪酸を得ることができる。
【００２５】
濾過・水洗を行った後、乾燥、粉砕及び分級が行われる。乾燥は気流乾燥や静置乾燥で行うことができる。
粉砕は、ピンミル粉砕機やジェットミル粉砕機が使用され、次いで分級は、風力式分級機等によって行うことができる。このようにして、コールターカウンター法による平均粒子径が１２μｍ以下、好ましくは４〜１０μｍの沈澱珪酸を得ることができる。
【００２６】
表面処理沈澱珪酸
本発明の表面処理沈澱珪酸は、上記原料沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理した表面処理沈澱珪酸であって、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）吸着量が２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。好ましくは、本発明の表面処理沈澱珪酸は、ＢＥＴ法比表面積が７０〜１２０ｍ²／ｇの範囲である。
ＤＢＡ吸着量は、２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲である必要が有るが、２０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ未満ではシリコーンゴム物性特に引張強度が低下する原因となり、６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇを超えると体積固有抵抗値が不充分なものとなる。有機珪素化合物で処理した後のＢＥＴ比表面積は７０〜１２０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。７０ｍ²／ｇ未満の場合はシリコーンゴム物性特に引張強度が低下する原因となり、１２０ｍ²／ｇを超えると不充分な体積固有抵抗値しか与えられない。
【００２７】
表面処理することなく、ＤＢＡが２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ（ＢＥＴ７０〜１２０ｍ²／ｇ）である沈澱珪酸は知られている（例えば、特許文献１）。しかし、このような未処理の沈澱珪酸では、例えば、ＤＢＡ値が２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇであり、かつＢＥＴ値が７０〜１２０ｍ²／ｇの範囲であっても、シリコーンゴムの補強効果が不充分である。特に引張り強度や引張応力、引き裂き強度が劣る。それに対して、本発明の表面処理沈澱珪酸は、表面処理した後の沈澱珪酸が上記範囲のＤＢＡ値及びＢＥＴ値を示し、それにより、シリコーンゴムの補強効果を低下させることなく、高い電気絶縁性を確保できるという利点がある。
【００２８】
本発明の表面処理沈澱珪酸は、上記原料沈澱珪酸を有機珪素化合物で表面処理することで得られる。より具体的には、原料沈澱珪酸（通常は湿潤ケーキを乾燥した後に粉砕及び分級を行った物）にシリコーンオイル等の有機珪素化合物で表面処理する。但し、表面処理は、処理後の沈澱珪酸が、前述のように２０〜６０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇの範囲のＤＢＡ値を示すように行うことが、シリコーンゴムの補強効果を低下させることなく、高い電気絶縁性を確保するという観点から好ましい。
【００２９】
Ａｌ₂Ｏ₃含有量、シアーズ滴定量、4％懸濁液の電気伝導度、さらには、ＢＥＴ比表面積や平均粒子径等の制御を行うことで、未処理の沈澱珪酸であっても、ある程度の電気絶縁性は改良できる。しかし、目標とする無水珪酸と同等の電気絶縁性は得られない。本発明においては、Ａｌ₂Ｏ₃含有量、シアーズ滴定量、4％懸濁液の電気伝導度が、特定の値に制御された原料沈澱珪酸に、有機珪素化合物で表面処理することによって目標とする電気絶縁性を達成する。即ち、シリコーンゴムの体積固有抵抗値を乾式法珪酸並に改善することが可能である。本発明の表面処理沈澱珪酸は、通常の沈澱珪酸と同等の練り作業性、補強特性を示し、且つ無水珪酸と比べて安価な電線被覆用シリコーンゴムに好適な補強充填剤用沈殿珪酸である。
【００３０】
更に表面処理について詳述する。
表面処理に用いられるシリコーンオイルは、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイルのようなストレートシリコーンオイルと称されるものが適当である。
【００３１】
原料沈澱珪酸でのシリコーンオイルでの表面処理は、原料沈澱珪酸に対して、所定量のシリコーンオイルを噴霧し、ヘンシェルミキサーで混合した後に加熱して表面処理を行う。加熱は、２００℃以上で約１時間行うことが好ましい。ヘンシェルミキサーで混合するだけで、加熱処理をしない場合や加熱温度が２００℃以下及び処理時間が1時間未満の場合は表面処理が不充分となり目的とする物性が得られない場合がある。また、物性のバラツキが増加する原因となる場合もある。また、処理温度が高くなり過ぎたり、加熱時間が長くなり過ぎたりすると、シリカ物性の阻害を起こすと共に経済的にも適当ではないので、加熱温度及び時間は適宜設定する。
【００３２】
沈澱珪酸の表面がシリコーンオイルで表面処理され、疎水化されると、ＢＥＴ比表面積及びＤＢＡ吸着量は低下する。従って沈澱珪酸とシリコーンオイルの混合割合は、使用する沈澱珪酸のＢＥＴ比表面積に応じて適宜変量する。例えば比較的高いＢＥＴ比表面積を有する沈澱珪酸の場合は多目のシリコーンオイルを用いて、所定範囲のＤＢＡ吸着量及びＢＥＴ比表面積にすることができる。
【００３３】
原料沈澱珪酸１００重量部に対するシリコーンオイルの使用量（処理量）は、例えば、３〜７重量部の範囲であることが適当である。シリコーンオイルの処理部数が３重量部未満では、体積固有抵抗値の低下が起こることがあり、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇ超える場合もある。また、処理部数が７重量部を超えるとＤＢＡ吸着量が２０ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ以下になると同時にシリコーンゴム物性、特に引張強度が低下する場合がある。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の物性を有する沈澱珪酸に有機珪素化合物で表面処理する方法によって、電線被覆用シリコーンゴム用の補強充填剤に適した、ゴム補強性及び電気絶縁性に優れた特性を有する沈澱珪酸を提供することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の沈澱珪酸及びその製造方法について更に具体的に説明するため、実施例及び比較例をあげて説明する。また、実施例及び比較例における物性測定及びゴム物性試験は下記の方法によって行なった。
【００３６】
（１）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ法比表面積はＪＩＳＺ−８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、全自動粉体比表面積測定装置ＡＭＳ−８０００［（株）大倉理研社製］を用いて１点法により測定した。サンプル量は約０．０５ｇを２００℃×３０分の前処理を行なった後に測定した。単位はｍ²／ｇである。
【００３７】
（２）ＤＢＡ吸着量の測定
乾燥試料２５０ｍｇを精秤し、５０ｍｌのN／500ジ−ｎ−ブチルアミン溶液（石油ベンジン溶液）を加え、２０℃で約２時間放置する。この上澄液２５ｍｌにクロロホルム５ｍｌ、指示薬（クリスタルバイオレット）２〜３滴を加え、紫色が青色に変わるまでN／100過塩素酸溶液（無水酢酸溶液）で滴定し、この時の滴定値をＡとする。別にブランクを行ないＢとし、次式によってＤＢＡ吸着量を算出した。
ＤＢＡ吸着量(ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ)＝８０(Ｂ−Ａ)ｆ
但しｆはＮ／100過塩素酸溶液力価である。
【００３８】
（３）シアーズ滴定量の測定
Ｇ.Ｗシアーズによるシアーズ数（アナリテイカルケミストリー第１２巻、１９５６、１９８２〜１９８３項記載の方法）によった。
【００３９】
（４）平均粒子径の測定
５０ｍｌのビーカーに分散媒としてIsoton−２液（0.85％NaCl水溶液）を２０ｍｌを入れ、これに微量の試料を投入し超音波（20ｗ）分散を４０秒間行なった。分散させた試料をCOULTER MULUTISIZER ＩＩ（Coulter Electronics Limited製）を用いて７０μｍアパ−チャーチューブにより測定した。
【００４０】
（５）電気伝導度の測定
１００ｍｌの蒸留水に試料４ｇを加え撹拌して、煮沸した後に上澄溶液を５０ｍｌ採取し、電気伝導度計（DENKI KEIKI KEIKI社製）を用いて測定した。
単位はμｓ／ｃｍである。
【００４１】
（６）Ａｌ₂Ｏ₃含有量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製3080E2）を用いて４０ＫＶ−６０ｍＡの条件でＡｌ₂Ｏ₃含有量を測定した。
【００４２】
（７）シリコーンゴム配合及び評価
シリコーン生ゴム１００部と沈殿珪酸４０部、ウエッター（ジメチルエトキシシラン）２部を６インチロールを用いて１０分間混練りしてできたコンパウンドをギヤオーブンにて２００℃、５時間熱処理を行った。さらに、架橋剤（ジクロロベンゾイルパーオキシ）を１．５部を加え、再度６インチロールを用いて混合した後、成形温度１６５℃で１０分間プレス加硫してから２００℃で４時間二次加硫して、厚さ２ｍｍと１ｍｍのゴムシートを作成した。
【００４３】
２ｍｍシートはゴム評価用とし、１ｍｍシートは体積固有抵抗値の測定用とした。
◎体積固有抵抗値の測定: 加硫した厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートをハイレジストメーター〔アジレント・テクノロジー（株）社製〕を用いて、体積固有抵抗値を測定した。単位＝Ωｃｍ
◎シリコーンゴム補強性の評価:加硫物特性は、ＪＩＳＫ−６３０１の架橋ゴム物性試験方法に従って実施した。
【００４４】
（実施例１）
撹拌機を備えたステンレス製２００リットル反応槽に、水１１８リットルと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂＝１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比３．３）を５００ｍｌを入れ、撹拌しながら９０℃に加熱した。この時の溶液ｐＨは９．８、Ｎａ₂Ｏ濃度は０．００３ｍｏｌ／ｌ、シリカ濃度は０．６ｇ／ｌであった。
【００４５】
上記水溶液の温度９０℃を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液（上記の濃度）を５００ｍｌ／分と硫酸（１８ｍｏｌ／ｌ）を２０ｍｌ／分の流量で同時に滴下を始めた。反応溶液中のＮａ₂Ｏ濃度が０．０１〜０．００１ｍｏｌ／ｌを維持するように流量を調整しながら反応を行う。反応の途中から反応溶液は白濁をはじめ、６５分目に粘度が上昇してゲル化現象が起こった。更に滴下を続けて１２０分で同時滴下を停止した。この時の溶液中のシリカ濃度は４９ｇ／ｌであった。引き続いて硫酸だけを同一の流量で溶液ｐＨ２．５まで滴下を行なって沈澱珪酸スラリーを得た。得られた沈澱珪酸スラリーをフィルタープレスで濾過を行なった後、水洗水の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍまで水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを箱型乾燥機で水分が５％以下になるまで乾燥を行ない、ピンミルで粉砕して、更に分級機を通して所定の粒子径に調製を行なった。得られた沈澱珪酸の物性は、表１に（実施例の原粉）示す。
【００４６】
このようにして得られた沈澱珪酸をヘンシェルミキサーに１ｋｇ入れ、シリコーンオイル５０ｇを噴霧して常温で５分間混合した。次いで混合物をネスコヒーターに入れ、２８０℃で３時間加熱処理を行ない、シリコーンオイル５部処理沈澱珪酸を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の方法において、シリコーンオイルの噴霧量を３０ｇとして３部処理をした沈澱珪酸。
【００４８】
（実施例３）
実施例１の方法において、シリコーンオイルの噴霧量を７０ｇとして７部処理をした沈澱珪酸。
【００４９】
（比較例１）
実施例１の方法において、シリコーンオイルの噴霧量を１００ｇとして１０部処理した沈澱珪酸。
【００５０】
（比較例２）
実施例１の方法で得られた未処理の沈澱珪酸１ｋｇに対しシリコーンオイル５０ｇを噴霧して、へンシェルミキサーで１５０℃、１時間加熱処理を行った。
【００５１】
（比較例３）
ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ工業社製）をシリコーンオイルを５部重量部噴霧した後、更に２８０℃で３時間熱処理を行なった。
【００５２】
（比較例４）
ＮｉｐｓｉｌＥ−２００Ａ（日本シリカ工業社製）をシリコーンオイルを５部重量部噴霧した後、更に２８０℃で３時間熱処理を行なった。
【００５３】
（比較例５）
実施例1〜3で使用した沈澱珪酸1ｋｇをヘンシェルミキサーに入れ、シリコーンオイルを50ｇ噴霧して常温で5分間混合した。次いで混合物をネスコヒーターに入れ、180℃で2時間加熱処理を行なって、シリコーンオイル5部処理沈澱珪酸を得た。
【００５４】
（比較例６）
表1（B）の沈澱珪酸を用いて、シリコーンオイルで表面処理を行った。
実施例1と同様の反応装置と珪酸ナトリウム水溶液及び硫酸を用いて、水 70リットルと珪酸ナトリウム水溶液 6リットルを反応槽に入れ、撹拌しながら98℃に加熱した。この時溶液中のＮａ₂Ｏ濃度は0.06mol／ｌであった。98℃を維持しながら珪酸ナトリウム水溶液 500ｍｌ／分と硫酸 18ｍｌ／分の流量で、反応液中のＮａ₂Ｏ濃度が0.05〜0.1mol／ｌになるように流量を調整しながら同時滴下を行なう。同時滴下を開始して58分目にゲル化現象が起こった。更に120分まで滴下を続けた。引き続き硫酸だけ滴下して溶液ＰＨが2.5になるようにした。得られた沈澱珪酸スラリーを実施例1と同様の方法で濾過・水洗・乾燥・粉砕・分級を行なった。得られた沈澱珪酸を更に実施例1と同様な方法で表面処理を行なってシリコーンオイル5部処理沈澱珪酸を得た。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to a silicone rubber composition, and particularly to a surface-treated precipitated silicic acid for reinforcing filling which is suitably used for a silicone rubber for wire coating.
[0002]
[Prior art]
Precipitated silicic acid produced by a wet process is called white carbon together with anhydrous silicic acid by a dry process, and is widely used as a white rubber reinforcing filler. By blending white carbon with silicone rubber, it is possible to impart an appropriate viscosity and hardness to the kneaded fabric of silicone rubber, thereby improving workability and workability. In addition, vulcanized silicone rubber can provide reinforcement performance according to the application such as tensile strength, elongation, tear strength, and resilience. Furthermore, silicone rubber is used in various fields because it has excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance, cold resistance, weather resistance, and excellent electrical properties from high temperature to low temperature. And the processing process is also implemented by various methods according to the application.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
White carbon having such characteristics is used as a filler in silicone rubber for covering electric wires by taking advantage of the characteristics. However, what is frequently used as a filler for silicone rubber for covering electric wires is anhydrous silicic acid produced by a dry method. However, silicic acid anhydride is expensive to manufacture, and kneading workability is difficult. Therefore, there is a demand for provision of precipitated silicic acid by a wet method which is inexpensive and excellent in kneading workability.
[0004]
Silicic acid used as a silicone rubber filler for covering electric wires is required to have higher electrical insulation than general silicone rubber. According to the experiments by the present inventors, the volume resistivity value when silicone rubber is filled with silicic anhydride by a dry method is E + 15 to 16 Ωcm, whereas the volume resistivity value in the case of precipitated silicic acid by a wet method is E + 13. It was ˜14 Ωcm.
[0005]
Thus, when wet method precipitated silicic acid is blended with silicone rubber compared to dry method silicic anhydride, there is a problem that the electrical insulation is inferior. It is known that wet-processed precipitated silicic acid can ensure the same level of electrical insulation as dry-process anhydrous silicic acid by firing at a high temperature. However, when baked at a high temperature, the silicone rubber reinforcing performance is lowered, and the production cost is also increased.
[0006]
By the way, a wet-processed precipitated silicic acid surface-treated with silicone oil has been proposed as one whose viscosity is suppressed when blended with silicone rubber, which has excellent processability and maintains high reinforcement (Patent Document 1). . However, according to experiments by the present inventors, the surface-treated wet method precipitated silicic acid described in Patent Document 1 could not ensure sufficient electrical insulation.
[0007]
As described above, although there is a high demand for precipitated silicic acid that can satisfy the physical properties as a silicone rubber filler for wire coating, the wet method precipitated silicic acid that satisfies various properties required for the silicone rubber filler for wire coating is known. It was not done.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-48881 [0009]
Accordingly, an object of the present invention is to achieve high electrical insulation suitable for a silicone rubber filler for wire coating, for example, precipitated silica having E + 15 to 16 Ωcm, without impairing the excellent kneading workability inherent in wet process precipitated silica. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems has an Al ₂ O ₃ content of 0.1% by weight or less, a Sears titer of 6.0 ml / g or less, and an electric conductivity of a 4% suspension of 50 μs. The present invention relates to a surface-treated precipitated silicic acid for silicone rubber, which is a precipitated silicic acid obtained by surface-treating precipitated silicic acid having a molecular weight of / cm 2 or less with an organic silicon compound and having a di-n-butylamine adsorption amount of 20 to 60 m · mol / kg.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The surface-treated precipitated silicic acid of the present invention has an Al ₂ O ₃ content of 0.1% by weight or less, a Sears titer of 6.0 ml / g or less, and an electric conductivity of a 4% suspension of 50 μs. This is a product obtained by surface-treating precipitated silicic acid which is not more than / cm with an organosilicon compound.
Hereinafter, precipitated silicic acid used as a raw material (hereinafter referred to as raw material precipitated silicic acid) will be described.
The raw material precipitated silicic acid has an Al ₂ O ₃ content of 0.1% by weight or less.
If the Al ₂ O ₃ content exceeds 0.1% by weight, an appropriate electrical insulation property as a silicone rubber filler for wire coating cannot be obtained. A preferable range of the Al ₂ O ₃ content is in the range of 0 to 0.07% by weight.
The Al ₂ O ₃ content in the present invention is determined using a fluorescent X-ray analyzer as shown in the examples.
[0012]
The raw material precipitated silicic acid has a Sears titer of 6.0 ml / g or less.
When the Sears titration amount exceeds 6 ml / g, desired electrical characteristics cannot be obtained. Sears titration is known as an index representing the density of surface silanol groups of precipitated silicic acid, and the greater the Sears titration, the greater the number of surface silanol groups. Therefore, the electrical characteristics decrease as the number of surface silanol groups increases.
A preferable range of the Sears titration amount of the raw material precipitated silicic acid is 3 to 5 ml / g.
The Sears titration amount of the raw material precipitated silicic acid is determined as the Sears number by G.W Sears (method described in Analytical Chemistry Vol. 12, 1956, 1982-1983), as specifically shown in Examples.
[0013]
The raw material precipitated silicic acid has a 4% suspension having an electric conductivity of 50 μs / cm or less.
If the electrical conductivity of the 4% suspension exceeds 50 μs / cm, electrical insulation suitable for the silicone rubber filler for wire coating cannot be obtained. The electrical conductivity is measured by the amount of remaining impurities such as the electrolyte in the suspension. If the amount exceeds 50 μs / cm, the amount of remaining electrolyte is large, which causes the electrical characteristics of the silicone rubber to deteriorate. The preferred electrical conductivity range for the 4% suspension is in the range of 10-40 μs / cm.
The electric conductivity of the 4% suspension is measured by using an electric conductivity meter after adding 4 g of sample to 100 ml of distilled water, stirring and boiling, collecting 50 ml of the supernatant solution.
[0014]
Further, the raw material precipitated silicic acid preferably has a BET specific surface area of 100 to 200 m ² / g.
If it is less than 100 m ² / g, even if the surface treatment is performed, the rubber reinforcing performance required for silicone rubber may be insufficient. If it exceeds 200 m ² / g, the Sears titration may be caused by an increase in the silanol group density. It may exceed 6 ml / g, and the desired electrical insulation may not be obtained. Furthermore, the cohesive strength of the precipitated silicic acid is so strong that it tends to cause poor dispersion and the workability may be lowered.
[0015]
Furthermore, it is preferable that the raw material precipitated silicic acid has an average particle diameter of 12 μm or less by a Coulter counter method. A more preferable average particle diameter is in the range of 4 to 10 μm. If it is 4 μm or more, kneading workability is good, and if it is 10 μm or less, sufficient silicone rubber reinforcing performance can be obtained.
[0016]
The raw material precipitated silicic acid is produced using a conventional wet precipitated silicic acid production method. The usual method for producing wet precipitated silicic acid is a method in which an alkali silicate aqueous solution and a mineral acid are added dropwise simultaneously. The silicic acid slurry obtained by the reaction of alkali silicate and mineral acid is filtered, washed with water, dried, pulverized, and classified to obtain a precipitated silicic acid balanced as a silicone rubber reinforcing agent.
[0017]
However, in order to make each said physical property into a predetermined range, the said manufacturing method is implemented so that the following conditions may be satisfy | filled more specifically.
It is desirable to use an alkali silicate with a low Al ₂ O ₃ content and other impurities. By using an alkali silicate with few impurities, the Al ₂ O ₃ content in the finally obtained precipitated silicic acid and the electric conductivity of the 4% suspension can be easily within the scope of the present invention. .
[0018]
In particular, a raw material with few impurities such as a metal oxide is used as the alkali silicate aqueous solution to be used, and further, a salt such as Na ₂ SO ₄ produced as a by-product during the reaction is washed with a wet cake after being filtered with a filter press or the like. By thoroughly washing with, the electric conductivity of the 4% suspension can be reduced to 50 μs / cm or less. Residual salts will adversely affect the electrical properties of the silicone rubber. It is desirable to use an alkali silicate having a small amount of impurities, particularly an aqueous silicate solution by the cullet method.
[0019]
In order to make the amount of Al ₂ O ₃ in the raw material precipitated silicic acid the predetermined amount, more specifically, for example, the following methods and conditions can be employed. Various metal elements are contained as impurities, including the amount of Al ₂ O ₃ in the alkali silicate aqueous solution. The content varies depending on the production area of the raw material quartzite and quartz sand. Usually, in the case of silica for silicone rubber, as disclosed in various published patent publications (for example, JP-A-6-171922, JP-A-6-279014, JP-A-9-295805), the valence number 2 other than Si is 2 It is known that a rubber viscosity within a certain range can be obtained by containing about 4 to about 4 wt% of metal oxide of ˜4 with respect to SiO ₂ . And Al ₂ O ₃ content in raw material diatom solution, the content of Al ₂ O ₃ precipitated silica is a product, typically, is approximately the same amount. Therefore, by using a silica gel (sodium silicate) having an Al ₂ O ₃ content of 0.1% by weight or less, a precipitated silicic acid having an Al ₂ O ₃ content of 0.1% by weight can be obtained.
[0020]
In order to produce a raw material precipitated silicic acid having a Sears titer of 6.0 ml / g or less, the following method and conditions are employed.
The Sears dripping amount is related to the BET of the precipitated silicic acid and also has a correlation with the Na ₂ O concentration during the reaction (simultaneous dripping method). In the case of precipitated silicic acid having a BET in the range of 100 to 200, usually when the Na ₂ O concentration is produced at around 0.05 mol / l, the Sears titration is 7 to 10 ml / g. On the other hand, when the Na ₂ O concentration is produced at around 0.005 mol / l, the Sears titration amount is 3 to 6 ml / g. Therefore, in order to produce a raw material precipitated silicic acid having a Sears titration amount of 6.0 ml / g or less, sodium silicate is used so that the Na ₂ O concentration in the reaction solution in the simultaneous dropping method is around 0.005 mol / l or less. It is appropriate to control the rate of addition of sulfuric acid.
Note that even if the Na ₂ O concentration during the reaction is the same, the precipitated silicic acid having a higher BET specific surface area tends to exhibit a higher Sears titration amount, so the relationship with the BET specific surface area must also be considered. A method for controlling the BET specific surface area will be described later.
[0021]
In order to produce a raw material precipitated silicic acid having an electric conductivity of 4% suspension of 50 μs / cm or less, the following method and conditions are employed.
In the production of ordinary precipitated silicic acid for rubber compounding, the reaction solution having a pH of about 3 is filtered and washed with a filter press or a belt filter, the pH of the washing water is 6 to 7, and the electric conductivity is 100 to 100. Wash with water until it reaches about 1000 μs / cm. Precipitated silicic acid showing these pH values and electrical conductivity is usually obtained by setting the washing amount to 1 to 2 times the filtered reaction solution amount. On the other hand, in order to obtain a raw material precipitated silicic acid having an electric conductivity of 50 μs or less, the reaction solution pH is lower than 3, for example, in the range of pH 2 to 2.5, and the washing water amount is 3 to 4 times. A product having an electric conductivity of 50 μs / cm or less can be obtained. The pH of the product at this time is usually 6-7.
[0022]
In the reaction between the alkali silicate and the mineral acid, the reaction temperature is 80 ° C. or higher, preferably 85 to 95 ° C. The reaction temperature correlates with the BET specific surface area of the resulting precipitated silicic acid. The lower the reaction temperature, the slower the growth of primary particles and the higher the BET specific surface area. When the reaction liquid temperature is less than 80 ° C., the BET specific surface area often exceeds 200 m ² / g.
[0023]
As described in the control of the Sears titration, the reaction between the alkali silicate and the mineral acid is suitably performed in an excess of alkali compared to the acid, and the excess alkali concentration is 0.001 mol / l or more. Is appropriate. When the pH of the reaction solution is lowered to an acidic region, a gelation phenomenon is likely to occur. However, if the excess alkali concentration is about the above level, there is no concern and stable physical properties can be obtained. However, the excess alkali concentration is preferably 0.01 mol / l or less because the BET specific surface area tends to increase and the Sears titration amount increases to cause a decrease in electrical insulation.
[0024]
In the above reaction, the SiO ₂ concentration in the suspension at the end of the simultaneous dropping is preferably 40 g / l or more from the viewpoint of obtaining precipitated silicic acid having a BET specific surface area of 200 m ² / g or less. Further, it is appropriate that the SiO ₂ concentration is 65 g / l or less because a precipitated silicic acid excellent in the reinforcing performance of the silicone rubber having a BET specific surface area of 100 m ² / g or more can be obtained. Thus, BET specific surface area in the range of 100 to 200 m ² / g, preferably it is possible to obtain a precipitation silicic acid 120~180m ² / g.
[0025]
After filtration and washing with water, drying, pulverization and classification are performed. Drying can be performed by airflow drying or standing drying.
For the pulverization, a pin mill pulverizer or a jet mill pulverizer is used, and then classification can be performed by a wind classifier or the like. In this way, precipitated silicic acid having an average particle diameter of 12 μm or less, preferably 4 to 10 μm can be obtained by the Coulter counter method.
[0026]
Surface-treated precipitated silicic acid The surface-treated precipitated silicic acid of the present invention is a surface-treated precipitated silicic acid obtained by surface-treating the above raw material precipitated silicic acid with an organosilicon compound, and has a di-n-butylamine (DBA) adsorption amount of 20 to The range is 60 m · mol / kg. Preferably, the surface-treated precipitated silicic acid of the present invention has a BET specific surface area of 70 to 120 m ² / g.
The amount of DBA adsorption needs to be in the range of 20 to 60 m · mol / kg, but if it is less than 20 m · mol / kg, it will cause the silicone rubber properties, particularly the tensile strength, to decrease. The resistance value is insufficient. The BET specific surface area after the treatment with the organosilicon compound is preferably in the range of 70 to 120 m ² / g. If it is less than 70 m ² / g, it will cause a decrease in the physical properties of the silicone rubber, especially the tensile strength, and if it exceeds 120 m ² / g, only an insufficient volume resistivity value can be given.
[0027]
Precipitated silicic acid having a DBA of 20 to 60 m · mol / kg (BET 70 to 120 m ² / g) without surface treatment is known (for example, Patent Document 1). However, in such untreated precipitated silicic acid, for example, even if the DBA value is 20 to 60 m · mol / kg and the BET value is in the range of 70 to 120 m ² / g, the reinforcing effect of the silicone rubber is obtained. Insufficient. In particular, the tensile strength, tensile stress, and tear strength are inferior. On the other hand, the surface-treated precipitated silicic acid of the present invention shows that the precipitated silicic acid after the surface treatment exhibits a DBA value and a BET value in the above ranges, thereby reducing the reinforcing effect of the silicone rubber without increasing the electrical insulating property. There is an advantage that can be secured.
[0028]
The surface-treated precipitated silicic acid of the present invention can be obtained by surface-treating the above raw material precipitated silicic acid with an organosilicon compound. More specifically, the raw material precipitated silicic acid (usually a product obtained by drying and then classifying the wet cake) is surface-treated with an organosilicon compound such as silicone oil. However, the surface treatment is performed so that the precipitated silicic acid after the treatment exhibits a DBA value in the range of 20 to 60 m · mol / kg as described above, without reducing the reinforcing effect of the silicone rubber. This is preferable from the viewpoint of ensuring insulation.
[0029]
By controlling the Al ₂ O ₃ content, the Sears titration amount, the electrical conductivity of the 4% suspension, and the BET specific surface area and the average particle diameter, even if it is untreated precipitated silicic acid, to some extent The electrical insulation of can be improved. However, the electrical insulation equivalent to the target silicic anhydride cannot be obtained. In the present invention, by subjecting the raw material precipitated silicic acid whose Al ₂ O ₃ content, Sears titration amount, and 4% suspension electrical conductivity are controlled to specific values to surface treatment with an organosilicon compound, To achieve electrical insulation. That is, it is possible to improve the volume resistivity value of the silicone rubber as much as dry-type silicic acid. The surface-treated precipitated silicic acid of the present invention is a precipitated silicic acid for reinforcing fillers which is suitable for silicone rubber for wire coating, which exhibits kneading workability and reinforcing properties equivalent to those of ordinary precipitated silicic acid and is cheaper than anhydrous silicic acid.
[0030]
Further, the surface treatment will be described in detail.
As the silicone oil used for the surface treatment, for example, a so-called straight silicone oil such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, or methyl hydrogen silicone oil is suitable.
[0031]
In the surface treatment of the raw material precipitated silicic acid with silicone oil, a predetermined amount of silicone oil is sprayed on the raw material precipitated silicic acid, mixed with a Henschel mixer, and then heated to perform the surface treatment. Heating is preferably performed at 200 ° C. or higher for about 1 hour. If the heat treatment is not performed just by mixing with a Henschel mixer, or if the heating temperature is 200 ° C. or less and the treatment time is less than 1 hour, the surface treatment may be insufficient and the desired physical properties may not be obtained. In addition, there may be an increase in variation in physical properties. Further, if the treatment temperature becomes too high or the heating time becomes too long, the silica physical properties are inhibited and it is not economically appropriate, so the heating temperature and time are appropriately set.
[0032]
When the surface of precipitated silicic acid is surface-treated with silicone oil and hydrophobized, the BET specific surface area and DBA adsorption amount decrease. Therefore, the mixing ratio of the precipitated silicic acid and the silicone oil is appropriately varied according to the BET specific surface area of the precipitated silicic acid used. For example, in the case of precipitated silicic acid having a relatively high BET specific surface area, it is possible to obtain a DBA adsorption amount and a BET specific surface area within a predetermined range by using a large silicone oil.
[0033]
The use amount (treatment amount) of the silicone oil with respect to 100 parts by weight of the raw material precipitated silicic acid is suitably in the range of 3 to 7 parts by weight, for example. When the number of treated parts of the silicone oil is less than 3 parts by weight, the volume resistivity value may decrease, and the BET specific surface area may exceed 120 m ² / g. On the other hand, if the number of treatment parts exceeds 7 parts by weight, the DBA adsorption amount may be 20 m · mol / kg or less, and at the same time, the physical properties of the silicone rubber, particularly the tensile strength may be lowered.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, by the method of surface treatment with precipitated silicon silicate having specific physical properties with an organosilicon compound, it is suitable for reinforcing fillers for silicone rubber for wire coating and has excellent properties in rubber reinforcement and electrical insulation. Precipitated silicic acid can be provided.
[0035]
【Example】
Hereinafter, in order to explain the precipitated silicic acid of the present invention and the method for producing the same more specifically, examples and comparative examples will be described. In addition, physical property measurements and rubber property tests in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[0036]
(1) Measurement of BET specific surface area The BET specific surface area is in accordance with JIS Z-8830 (Method for measuring specific surface area of powder by gas adsorption), fully automatic powder specific surface area measuring device AMS-8000 [Okura Riken Co., Ltd. Was measured by the one-point method. The sample amount was measured after about 0.05 g of pretreatment at 200 ° C. for 30 minutes. The unit is m ² / g.
[0037]
(2) Measurement of DBA adsorption amount Weigh accurately 250 mg of the dried sample, add 50 ml of N / 500 di-n-butylamine solution (petroleum benzine solution), and leave it at 20 ° C. for about 2 hours. To 25 ml of this supernatant, add 5 ml of chloroform and 2-3 drops of indicator (crystal violet) and titrate with N / 100 perchloric acid solution (acetic anhydride solution) until the purple color turns blue. And Separately, blanking was performed as B, and the DBA adsorption amount was calculated by the following formula.
DBA adsorption amount (m · mol / kg) = 80 (B−A) f
Where f is the N / 100 perchloric acid solution titer.
[0038]
(3) Measurement of Sears titration The amount of Sears by G.W Sears (Analytical Chemistry, Vol. 12, 1956, 1982-1983).
[0039]
(4) Measurement of average particle diameter 20 ml of Isoton-2 liquid (0.85% NaCl aqueous solution) was placed as a dispersion medium in a 50 ml beaker, and a small amount of sample was added thereto, followed by ultrasonic (20 w) dispersion for 40 seconds. The dispersed sample was measured with a 70 μm aperture tube using COULTER MULUTISIZER II (Coulter Electronics Limited).
[0040]
(5) Measurement of electric conductivity 4 g of sample was added to 100 ml of distilled water, stirred and boiled, and then 50 ml of the supernatant solution was collected and measured using an electric conductivity meter (manufactured by DENKI KEIKI KEIKI).
The unit is μs / cm.
[0041]
(6) was measured content of Al ₂ O ₃ under the condition of 40 KV-60 mA using measurement of content of Al ₂ O ₃ fluorescent X-ray analyzer (Rigaku Kogyo 3080E2).
[0042]
(7) Compounding and evaluation of silicone rubber 100 parts of silicone raw rubber, 40 parts of precipitated silicic acid, and 2 parts of wetter (dimethylethoxysilane) were mixed for 10 minutes using a 6 inch roll at 200 ° C in a gear oven. Heat treatment was performed for 5 hours. Further, 1.5 parts of a cross-linking agent (dichlorobenzoylperoxy) was added and mixed again using a 6-inch roll, followed by press vulcanization at a molding temperature of 165 ° C. for 10 minutes, and then secondary addition at 200 ° C. for 4 hours. Sulfur was used to prepare rubber sheets having a thickness of 2 mm and 1 mm.
[0043]
The 2 mm sheet was used for rubber evaluation, and the 1 mm sheet was used for measuring the volume resistivity.
Measurement of volume resistivity: Volume resistivity was measured using a high resist meter (manufactured by Agilent Technologies) on a vulcanized silicone rubber sheet having a thickness of 1 mm. Unit = Ωcm
Evaluation of silicone rubber reinforcing property: The vulcanizate properties were measured in accordance with the JIS K-6301 physical property test method for crosslinked rubber.
[0044]
Example 1
A stainless steel 200 liter reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 118 liters of water and 500 ml of an aqueous sodium silicate solution (SiO ₂ = 150 g / l, SiO ₂ / Na ₂ O weight ratio 3.3) and stirred at 90 ° C. Heated. At this time, the solution pH was 9.8, the Na ₂ O concentration was 0.003 mol / l, and the silica concentration was 0.6 g / l.
[0045]
While maintaining the temperature of the aqueous solution at 90 ° C., the sodium silicate aqueous solution (the above concentration) was simultaneously added dropwise at a flow rate of 500 ml / min and sulfuric acid (18 mol / l) at a flow rate of 20 ml / min. The reaction is carried out while adjusting the flow rate so that the Na ₂ O concentration in the reaction solution is maintained at 0.01 to 0.001 mol / l. The reaction solution started to become cloudy from the middle of the reaction, and the viscosity increased at 65 minutes to cause gelation. Furthermore, dripping was continued and simultaneous dripping was stopped in 120 minutes. The silica concentration in the solution at this time was 49 g / l. Subsequently, only sulfuric acid was added dropwise at the same flow rate to a solution pH of 2.5 to obtain a precipitated silicic acid slurry. The obtained precipitated silicic acid slurry was filtered with a filter press and then washed with water until the electric conductivity of the washing water reached 100 μs / cm to obtain a wet cake. Next, the wet cake was dried with a box dryer until the water content was 5% or less, pulverized with a pin mill, and further adjusted to a predetermined particle size through a classifier. The physical properties of the obtained precipitated silicic acid are shown in Table 1 (raw powders of Examples).
[0046]
1 kg of the precipitated silicic acid thus obtained was placed in a Henschel mixer, and 50 g of silicone oil was sprayed and mixed at room temperature for 5 minutes. The mixture was then placed in a Nesco heater and heat-treated at 280 ° C. for 3 hours to obtain 5 parts of silicone oil-treated precipitated silicic acid.
[0047]
(Example 2)
In the method of Example 1, precipitated silicic acid treated with 3 parts with a spray amount of silicone oil of 30 g.
[0048]
Example 3
In the method of Example 1, precipitated silicic acid treated with 7 parts with a spray amount of silicone oil of 70 g.
[0049]
(Comparative Example 1)
In the method of Example 1, 10 parts of precipitated silicic acid treated with a spray amount of silicone oil of 100 g.
[0050]
(Comparative Example 2)
50 g of silicone oil was sprayed on 1 kg of untreated precipitated silicic acid obtained by the method of Example 1, and heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour using a Henschel mixer.
[0051]
(Comparative Example 3)
Nipsil LP (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) was sprayed with 5 parts by weight of silicone oil and then heat treated at 280 ° C. for 3 hours.
[0052]
(Comparative Example 4)
Nipsil E-200A (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) was sprayed with 5 parts by weight of silicone oil, and then heat treated at 280 ° C. for 3 hours.
[0053]
(Comparative Example 5)
1 kg of the precipitated silicic acid used in Examples 1 to 3 was placed in a Henschel mixer, and 50 g of silicone oil was sprayed and mixed at room temperature for 5 minutes. The mixture was then placed in a nesco heater and heat treated at 180 ° C. for 2 hours to obtain 5 parts of silicone oil-treated precipitated silicic acid.
[0054]
(Comparative Example 6)
Using the precipitated silicic acid of Table 1 (B), surface treatment was performed with silicone oil.
Using the same reactor, sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid as in Example 1, 70 liters of water and 6 liters of sodium silicate aqueous solution were placed in a reaction vessel and heated to 98 ° C. with stirring. At this time, the Na ₂ O concentration in the solution was 0.06 mol / l. While maintaining 98 ° C., simultaneous addition is performed while adjusting the flow rate so that the Na ₂ O concentration in the reaction solution is 0.05 to 0.1 mol / l at a flow rate of 500 ml / minute of sodium silicate aqueous solution and 18 ml / minute of sulfuric acid. Gelation occurred 58 minutes after the simultaneous addition was started. The addition was continued until 120 minutes. Subsequently, only sulfuric acid was added dropwise so that the solution PH became 2.5. The obtained precipitated silicic acid slurry was filtered, washed with water, dried, pulverized and classified in the same manner as in Example 1. The obtained precipitated silicic acid was further subjected to a surface treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 5 parts of silicone oil-treated precipitated silicic acid.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

Claims

Precipitated silicic acid having an Al ₂ O ₃ content of 0.1% by weight or less, a Sears titer of 6.0 ml / g or less, and an electric conductivity of 4% suspension of 50 μs / cm or less is organic. Surface-treated precipitated silicic acid for silicon rubber, which is a precipitated silicic acid surface-treated with a silicon compound and having a di-n-butylamine adsorption amount in the range of 20 to 60 m · mol / kg.

^{2. The} surface-treated precipitated silicic acid for silicone rubber according to claim 1, wherein the BET specific surface area is in the range of 70 to 120 m < ² > / g.