JP3787012B2

JP3787012B2 - Curable composition and plastic film

Info

Publication number: JP3787012B2
Application number: JP33752396A
Authority: JP
Inventors: 茂和寺西; 法緒横山; 進川上; 宏則畑
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: JPH09208830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として耐候性、潤滑性、離型性を必要とされる分野において有効な塗料、例えば着氷着雪防止用塗料、貼紙防止用塗料として、またポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルムや電子写真に使用されるキャリヤーあるいは紙等の基材の表面または裏面に撥水性、潤滑性、離型性、耐熱性等の機能を与えるコーティング剤として有用な硬化性組成物および該硬化性組成物を表面および／または裏面に塗布したプラスチックフィルムに関するものである。
本発明の硬化性組成物を表面および／または裏面に塗布したプラスチックフィルムあるいは紙は、磁気テープ、熱転写インクリボンの基材、剥離フィルム、粘着テープ基材、粘着ラベルまたはシール用基材、キャスティング、医療用ポリウレタンフォーム製造用等に供せられる工程フィルムまたは工程紙、食品包装用シートまたは包装紙等に用いられる。
【０００２】
【発明の背景】
例えば着氷着雪防止用塗料、あるいは落書き防止や貼紙防止用塗料としてシリコーン系塗料が利用されている。また電子写真に使用される鉄粉やフェライト等に耐環境性、耐久性、耐摩耗性等を与える目的、あるいは磁気テープ、熱転写インクリボンの基材として使用されるポリエステル系のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルム基材の表面または裏面に撥水性、潤滑性あるいは耐熱性等を付与する目的でコーティング剤による処理が行なわれている。
【０００３】
【従来の技術】
従来、このような塗料やコーティング剤としては、主として反応性シリコーンやポリジメチルシロキサンオイル等を添加した組成物が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記反応性シリコーンやポリジメチルシロキサンオイル等を添加した組成物では、塗膜の密着性や透明性が低下したり、塗膜表面のタック感があったり、あるいは撥水性、潤滑性、耐熱性等を基材の表面または裏面に与える効果が充分でなく、またその効果の持続性も不充分であると言う問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤またはチオール基を有するポリジメチルシロキサンを使用して加水分解性シリル基を有するビニル単量体を重合することによって、または加水分解性シリル基を有するビニル単量体と該加水分解性シリル基を有するビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合することによって製造されたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物からなり、該架橋剤（Ｂ）はシランカップリング剤の単量体または重合体の加水分解性シリル基を加水分解することによって得られた加水分解物から選ばれる一種または二種以上の化合物である硬化性組成物を提供するものであり、該ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤は下記〔化２〕の構造を有することが望ましい。
【化２】

更に上記硬化性組成物を表面および／または裏面に塗布した磁気テープまたは熱転写インクリボンの基材として有用なプラスチックフィルムを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）〕
本発明の硬化性組成物は、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤またはチオール基を有するポリジメチルシロキサンを使用して加水分解性シリル基を有するビニル単量体を重合することによって、または加水分解性シリル基を有するビニル単量体と該加水分解性シリル基を有するビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合することによって製造されたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物からなり、該架橋剤（Ｂ）はシランカップリング剤の単量体または重合体の加水分解性シリル基を加水分解することによって得られた加水分解物から選ばれる一種または二種以上の化合物である。
まず、ポリジメチルシロキサン部分と加水分解性シリル基を有するビニル重合体部分が存在するポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）について説明する。
上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）とは、以下の構造で示されるものである。
(1) （ａ¹＊ａ²）_l
(2) ａ¹＊（ａ¹＊ａ²）_m
(3) ａ²＊（ａ¹＊ａ²）_n
こゝに
ｌ，ｍ，ｎは１〜１０の整数
ａ¹は下記の構造を有するポリジメチルシロキサン部分
【化３】

ａ²は下記の構造を有する加水分解性シリル基を有するビニル重合体部分
【化４】

であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数１〜４のアルコキシル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を示す。但しＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の全てが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素の場合は除く。
まず、上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）を合成するためには、(1) リビング重合法、(2) 高分子開始剤法、(3) 高分子連鎖移動法等があげられるが、工業的には(2) または(3) の方法が好ましい。
(2) 高分子開始剤法においては、例えば、
【化５】

のごときポリジメチルシロキサン部分を導入した高分子アゾ触媒が用いられ、該高分子開始剤を用いて加水分解性シリル基を有するビニル単量体および所望なればその他の共重合可能なビニル単量体を添加して重合すれば、効率よくブロック共重合体Ａを製造出来る。
(3) 高分子連鎖移動法では、
【化６】

【化７】

のごとき官能基を有するポリジメチルシロキサンにＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨを付加させ、ＳＨ基を有するポリジメチルシロキサンが用いられ、該ポリジメチルシロキサンのＳＨ基の連鎖移動を利用して加水分解性シリル基を有するビニル単量体および所望なればその他の共重合可能なビニル単量体を添加して重合することによりブロック共重合体Ａが得られる。
【０００７】
〔加水分解性シリル基を有するビニル単量体〕
本発明に使用される加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が使用出来る。
【０００８】
〔その他の共重合可能なビニル単量体〕
上記(2) 高分子開始剤法や(3) 高分子連鎖移動法において使用されるその他の共重合可能なビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等がある。上記単量体は一種または二種以上混合使用される。上記例示は本発明を限定するものではない。
【０００９】
〔ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法〕
本発明によるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）は、上記したように(2) 高分子開始剤法においては、上記ポリジメチルシロキサンを導入した高分子開始剤によって上記加水分解性シリル基を有するビニル単量体を所望なれば上記他の共重合可能なビニル単量体を添加して重合せしめることによって製造され、(3) 高分子連鎖移動法においては、上記ＳＨ基を有するポリジメチルシロキサンのＳＨ基の連鎖移動を利用して加水分解性シリル基を有するビニル単量体を所望なれば上記他の共重合可能なビニル単量体を添加して重合せしめることによって製造される。上記重合反応は通常溶液において行なわれる。上記溶液重合においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤等の単独または混合溶剤として使用出来る。
また上記溶液重合においては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等の重合開始剤の併用も可能であるが、(2) 高分子開始剤法では必ずしも使用しなくてもよい。
このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）において、シロキサン含有比率は１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、加水分解性シリル基を有するビニル単量体の含有比率は１〜３０重量％、その他共重合可能なビニル単量体の含有比率は５〜８５重量％とし、その中にＯＨ基やエポキシ基を有するビニル単量体が含有されるのが望ましい。
このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）は、他の合成樹脂との相溶性に富み、相溶化剤としても極めて有効であるため、例えばシリコーン樹脂やポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等の合成樹脂を混合して使用することも出来る。
【００１０】
〔架橋剤（Ｂ）〕
上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ａの架橋剤（Ｂ）について説明する。
本発明に使用される架橋剤（Ｂ）としては、シランカップリング剤やその重合体の加水分解性基を加水分解して得られる加水分解物がある。上記シランカップリング剤としてはアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリクロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキルアルコキシシラン、アルキルトリアシロキシシラン、アルケニルトリアシロキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、トリメトキシシラン等のヒドロキシシラン化合物等が挙げられ、更に重合性のシランカップリング剤としてはポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）において使用される加水分解性シリル基を有するビニル単量体等が挙げられ、更に架橋剤（Ｂ）として使用されるシラン化合物としては該シランカップリング剤の重合体等が挙げられる。これらのシラン化合物（Ｂ）は一種または二種以上併用しても差し支えない。またこれらのシラン化合物（Ｂ）は加水分解されている状態でも、部分的に縮合した状態のものでもよい。
例えば、上記加水分解物としては、酸ないしアルカリ触媒存在下、加水分解性基を有するシラン化合物にアルコール併用系にて水を添加することによって得られるものであって、加水分解性基を有するシラン化合物に対して当量以上の水を添加すると完全に加水分解したアルコール性のシリカゲルないしシリカゾル、シロキサン系複合物が得られ、当量に満たない水を添加した場合には、その比率に応じた部分加水分解物が調製される。
【００１１】
〔硬化触媒（Ｃ）〕
次に硬化触媒（Ｃ）について説明する。
上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）はアルミニウムキレート化剤、有機錫、有機チタネート、有機酸、無機酸から選ばれる一種または二種以上の硬化触媒（Ｃ）により硬化させることにより、その塗膜性能が更に向上する。
上記硬化形式としては以下の反応形態が考えられる。
(1) −Ｓｉ（ＯＲ）_n →−Ｓｉ（ＯＨ）_n
(2) −Ｓｉ（ＯＨ）_n＋−Ｓｉ（ＯＲ）_n→−ＳｉＯＳｉ−＋ｎＲＯＨ
(3) −Ｓｉ（ＯＨ）_n＋−Ｓｉ（ＯＨ）_n→−ＳｉＯＳｉ−＋ｎＨ₂Ｏ
またポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ＡがＯＨ基を有する場合は
(4) −ＯＨ＋−Ｓｉ（ＯＲ）_n →−Ｓｉ（ＯＲ）_n-1−
【００１２】
ポリジメチルシロキサンと加水分解性シリル基とを有するポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ａと上記架橋剤Ｂの配合割合はＡ：Ｂが固形分比で１００：０〜１：９９の範囲内で使用可能であるが、好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲が望ましい。この範囲内では最も各種性能が有効に発揮される。
また硬化触媒ＣはＡ＋Ｂ：Ｃが固形分比で１００：０．１〜１００：１０の範囲である。上記範囲以上添加した場合硬化触媒Ｃが物性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
〔プラスチックフィルム〕
上記硬化性組成物が塗布されるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が磁気テープや熱転写インクリボンの基材として特に有用であり、通常１〜０．０５μ、望ましくは０．５〜０．１μ程度塗布される。その他には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のエンジニアリングプラスチックのフィルム等にも有用であり、例えば農業用ビニルハウス等のフィルムに用いられる場合には、通常１０〜１μ、望ましくは５〜２μ程度塗布される。
【００１４】
【作用】
本発明によればポリジメチルシロキサン成分がブロック共重合体Ａの骨格に組み込まれているために表面濃縮機能により表面で撥水性、潤滑性、耐熱性の機能が充分発揮され、従来のポリジメチルシロキサンオイルを添加した組成物に特有の表面のタック感、透明性の低下や効果の持続性も改善することが出来るし、共重合成分により基材との密着性も向上する。また架橋させることにより、更に耐候性、耐熱性、耐溶剤性および撥水性や潤滑性の持続性も著しく向上する。
【００１５】
【実施例】
〔参考例１〕
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた５００mlフラスコにエタノール８０重量部（以下単に部とする）を入れ、攪拌しながらテトラエトキシシラン２００部を溶解させ、次いで脱イオン水４０部に３５％塩酸５部を溶解した溶液を徐々に滴下し、攪拌しながら反応温度を８０℃と一定にして５時間反応させテトラエトキシシランの加水分解反応を行ない、加水分解したシラン化合物ｓを得た。
【００１６】
〔実施例１〕
参考例１と同様の設備で、エタノール８０部、メチルトリメトキシシラン１８０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０部にした以外は同様の操作でシラン化合物ｔを得た。
【００１７】
〔参考例２〕
参考例１と同様の設備で、イソプロピルアルコール２００部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ＶＰＳ−０５０１（和光純薬株式会社製商品名：ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤シリコーン鎖長５０００）２０部を仕込み、均一になるまで攪拌した後、８０℃まで昇温し５時間で重合を終了した。
このようにして固形分３３．３重量％（以下単に％とする）のシリコーンブロック共重合体Ａ−１溶液を製造した。続いて、このシリコーンブロック共重合体Ａ−１溶液１００部に対して参考例１のシラン化合物ｓ２０部を混合して樹脂液ａとした。
【００１８】
〔参考例３〕
参考例１と同様の設備で、参考例２のＶＰＳ−０５０１をＶＰＳ−１００１（和光純薬株式会社製商品名：ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤シリコーン鎖長１００００）に変更した以外は全て参考例２と同様の配合、操作により固形分３３．３％のシリコーンブロック共重合体Ａ−２溶液を製造した。
続いて、このシリコーンブロック共重合体Ａ−２溶液１００部に対して参考例１のシラン化合物ｓ２０部を混合して樹脂液ｂとした。
〔実施例２〕
参考例３においてシリコーンブロック共重合体Ａ−２溶液１００部に対して参考例１のシラン化合物ｓに代えて実施例１のシラン化合物ｔ２０部を混合したものを樹脂液ｃとした。
【００１９】
〔実施例３〕
参考例１と同様の設備で、参考例２のメチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部をメチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２０部に変更した以外は参考例２と同様の配合、操作により固形分３３．３％のシリコーンブロック共重合体Ａ−３溶液を製造した。
続いて、このシリコーンブロック共重合体Ａ−３溶液１００部に対して実施例１のシラン化合物ｔ２０部を混合したものを樹脂液ｄとした。
【００２０】
〔参考例４〕
参考例１と同様の設備で、イソプロピルアルコール２００部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名：両末端チオール基を有するポリジメチルシロキサン）２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、８０℃まで昇温し５時間で重合を終了した。
このようにして固形分３３．３％のシリコーンブロック共重合体Ａ−４溶液を製造した。
続いて、このシリコーンブロック共重合体Ａ−４溶液１００部に対して参考例１のシラン化合物ｓ２０部を混合して樹脂液ｅとした。
【００２１】
〔比較例１〕
参考例１と同様の設備で、イソプロピルアルコール２００部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、８０℃まで昇温し５時間で重合を終了してから、ＦＭ−４４２１（チッソ株式会社製商品名：両末端水酸基を有するポリジメチルシロキサン：分子量５０００）２０部を混合して、固形分３３．３％の樹脂液を得た。これを樹脂液ｆとした。
【００２２】
〔比較例２〕
比較例１のＦＭ−４４２１をＳＦ８４１１（東レシリコーン社製商品名：側鎖エーテル型エポキシ変性ポリジメチルシロキサン）に変更した以外は全て比較例１と同じ配合、操作により固形分３３．３％の樹脂液を得た。これを樹脂液ｇとした。
【００２３】
上記実施例２、３および参考例２、３、４で製造した樹脂液ｃ，ｄ、ａ，ｂ，ｅと、比較例１〜２で製造した樹脂液ｆ，ｇについて、夫々イソプロピルアルコールで固形分２０％になるように希釈し、硬化触媒Ｃとしてアセチルアセトンアルミニウムを固形分に対して２％添加して塗布液を調製した。
この塗布液をマイヤーバー＃３にてＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃，８時間乾燥した後、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】

評価方法
密着性：碁盤目セロテープ剥離試験
動摩擦係数：ＨＥＩＤＯＮ型摩擦試験機
接触角：協和界面化学製接触計
表面のタック感：○ なし
× あり
フィルム透明性：目視判定
○ クリヤー
× 曇りあり
ゲル分率：各種試料のフィルムをトルエン中にて超音波を及ぼして３０分で抽出し、その前後の重量差より算出した。
剥離力：島津製作所製オートグラフにて布テープを２５mm巾にして９０度ピールで３００mm／min の速度で測定した。
耐候性試験：ウェザオメーター１０００時間後、同様に接触角と剥離力を測定した。
【００２５】
表１によれば、本発明のブロック共重合体を硬化してなる実施例２、３では、密着性、潤滑性（動摩擦係数）、接触角の評価で示されるようにシリコーンの配向が効果的に発現されており、フィルム外観上も問題ない。しかし比較例１，２では、シリコーンの効果は一定に見られるが、フィルム外観上でシリコーンを多く添加した際に見られる表面のタック感やフィルムの透明性の低下などが見受けられ、効果の持続性の点でも充分ではない。
【００２６】
【発明の効果】
したがって、本発明においてはポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）に架橋剤（Ｂ）としてシランカップリング剤やその重合体の加水分解性基を加水分解して得られる加水分解物を添加して硬化する組成物は、従来の反応性シリコーンや変性シリコーンオイルを添加した組成物に比較して、シリコーンの有する撥水性、潤滑性、耐熱性の機能が充分発揮され、かつ耐候性、耐溶剤性、表面のタック感、フィルムの透明性、撥水性や潤滑性の持続性等に優れた硬化性組成物および該硬化性組成物を塗布した磁気テープまたは熱転写インクリボンの基材として有用なプラスチックフィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is mainly effective in fields requiring weather resistance, lubricity, and releasability, such as paint for preventing icing and snowing, paint for preventing sticking, film of polyvinyl chloride, polyester, etc. A curable composition useful as a coating agent that imparts functions such as water repellency, lubricity, release properties, heat resistance to the front or back surface of a carrier or paper substrate used in photography, and the curable composition The present invention relates to a plastic film applied to the front surface and / or the back surface.
The plastic film or paper coated with the curable composition of the present invention on the front surface and / or back surface is a magnetic tape, a thermal transfer ink ribbon substrate, a release film, an adhesive tape substrate, an adhesive label or a sealing substrate, casting, It is used for process films or process papers, food packaging sheets or wrapping papers used for the production of medical polyurethane foams.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
For example, a silicone-based paint is used as an anti-icing / snow-preventing paint, or a graffiti-preventing or paper-sticking paint. Also, polyester-based polyethylene terephthalate (PET) for the purpose of imparting environmental resistance, durability, wear resistance, etc. to iron powder and ferrite used in electrophotography, or as a base material for magnetic tapes and thermal transfer ink ribbons For the purpose of imparting water repellency, lubricity, heat resistance, etc. to the front or back surface of a plastic film substrate such as polyethylene naphthalate (PEN), etc., a treatment with a coating agent is performed.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, compositions such as reactive silicone and polydimethylsiloxane oil are mainly used as such paints and coating agents.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the composition to which the above reactive silicone or polydimethylsiloxane oil is added, the adhesion and transparency of the coating film are reduced, the coating surface is tacky, or the water repellency, lubricity, heat resistance There is a problem that the effect of imparting properties and the like to the front surface or the back surface of the substrate is not sufficient, and the sustainability of the effect is insufficient.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as a means for solving the above conventional problems, a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is polymerized using a polydimethylsiloxane polymer azo initiator or a polydimethylsiloxane having a thiol group. Or by copolymerizing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group and another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group. Comprising a mixture of a dimethylsiloxane block copolymer (A) and a crosslinking agent (B), the crosslinking agent (B) hydrolyzes the hydrolyzable silyl group of the monomer or polymer of the silane coupling agent. A curable composition which is one or two or more compounds selected from the hydrolyzate obtained by Child azo initiators desirably has a structure of the following general formula [2].
[Chemical 2]

Furthermore, the present invention provides a plastic film useful as a base material for a magnetic tape or a thermal transfer ink ribbon in which the curable composition is applied to the front surface and / or the back surface.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Polydimethylsiloxane block copolymer (A)]
The curable composition of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group using a polydimethylsiloxane polymer azo initiator or a polydimethylsiloxane having a thiol group, or hydrolyzing. Block copolymer produced by copolymerizing a vinyl monomer having a reactive silyl group and another vinyl monomer copolymerizable with the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer The mixture (A) comprises a mixture of a crosslinking agent (B), and the crosslinking agent (B) is a hydrolyzate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silyl group of a monomer or polymer of a silane coupling agent. It is 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from decomposition products.
First, the polydimethylsiloxane block copolymer (A) in which a polydimethylsiloxane portion and a vinyl polymer portion having a hydrolyzable silyl group are present will be described.
The said polydimethylsiloxane type block copolymer (A) is shown by the following structures.
(1) (a ¹ * a ² ) _l
(2) a ¹ * (a ¹ * a ² ) _m
(3) a ² * (a ¹ * a ² ) _n
Here, l, m and n are integers of 1 to 10 a ¹ is a polydimethylsiloxane moiety having the following structure:

a ² is a vinyl polymer moiety having a hydrolyzable silyl group having the following structure:

And R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. However, the case where all of R ₁ , R ₂ and R ₃ are aliphatic hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms is excluded.
First, in order to synthesize the polydimethylsiloxane block copolymer (A), there are (1) a living polymerization method, (2) a polymer initiator method, (3) a polymer chain transfer method and the like. Industrially, the method (2) or (3) is preferred.
(2) In the polymer initiator method, for example,
[Chemical formula 5]

A polymer azo catalyst having a polydimethylsiloxane moiety introduced therein, and a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group using the polymer initiator and other copolymerizable vinyl monomers if desired Is added to perform polymerization, the block copolymer A can be produced efficiently.
(3) In the polymer chain transfer method,
[Chemical 6]

[Chemical 7]

HS-CH ₂ COOH or HS-CH ₂ CH ₂ COOH is added to a polydimethylsiloxane having a functional group such as, and polydimethylsiloxane having an SH group is used, and the chain transfer of the SH group of the polydimethylsiloxane is used. Then, the block copolymer A is obtained by adding and polymerizing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group and, if desired, another copolymerizable vinyl monomer.
[0007]
[Vinyl monomer having hydrolyzable silyl group]
Examples of the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group used in the present invention include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacrylate. Silane coupling agents such as loxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxyethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane can be used.
[0008]
[Other copolymerizable vinyl monomers]
Examples of other copolymerizable vinyl monomers used in the above (2) polymer initiator method and (3) polymer chain transfer method include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and iso-propyl. Acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl Methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, stearyl methacrylate , Aliphatic or cyclic acrylates and / or methacrylates such as lauryl methacrylate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, styrene such as styrene and α-methyl styrene , Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, ethylene, Olefins such as propylene and isoprene, dienes such as chloroprene and butadiene, α, β-unsaturated carbo such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, atropaic acid and citraconic acid Amides such as acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, methylacrylamide glycolate methyl ether, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylamino Amino group-containing monomers such as ethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl Epoxy group-containing monomers such as methacrylate and glycidyl allyl ether, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Rate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol, Cardura E and its reaction with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, etc., other vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylcarbazole, etc. There is. The above monomers are used alone or in combination. The above examples are not intended to limit the present invention.
[0009]
[Production Method of Polydimethylsiloxane Block Copolymer (A)]
As described above, the polydimethylsiloxane block copolymer (A) according to the present invention has the hydrolyzable silyl group formed by the polymer initiator introduced with the polydimethylsiloxane in the polymer initiator method as described above. If desired, the vinyl monomer is produced by adding the above-mentioned other copolymerizable vinyl monomer and polymerizing. (3) In the polymer chain transfer method, the polydimethylsiloxane having the SH group is produced. If desired, a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group utilizing the chain transfer of the SH group can be produced by adding the other copolymerizable vinyl monomer and polymerizing it. The polymerization reaction is usually performed in a solution. In the solution polymerization, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate and butyl acetate, methanol, It can be used alone or as a mixed solvent such as alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, butanol and isobutanol.
In the above solution polymerization, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl perbenzoate, di-t-butyl peroxide, azobis A polymerization initiator such as isobutyronitrile and azobisvaleronitrile can be used in combination, but (2) it is not necessarily used in the polymer initiator method.
In the polydimethylsiloxane block copolymer (A) thus obtained, the siloxane content ratio is 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, containing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group The ratio is 1 to 30% by weight, the content of other copolymerizable vinyl monomers is 5 to 85% by weight, and it is desirable that the vinyl monomer having an OH group or an epoxy group is contained therein.
The polydimethylsiloxane block copolymer (A) thus obtained is highly compatible with other synthetic resins and extremely effective as a compatibilizing agent. For example, silicone resin, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl A synthetic resin such as butyral can also be mixed and used.
[0010]
[Crosslinking agent (B)]
The crosslinking agent (B) of the polydimethylsiloxane block copolymer A will be described.
As the crosslinking agent used in the present invention (B) is hydrolyzed there obtained Ru a silane coupling agent or a polymer thereof hydrolyzable group by hydrolysis. Aminomethyl triethoxysilane as above Symbol silane coupling agent, N-beta-aminoethyl aminomethyl trimethoxy silane, N-beta-aminoethyl-aminoethyl trimethoxy silane, N-β- (aminoethyl)-.gamma.-amino Aminoalkylalkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, and other epoxyalkylalkoxysilanes, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldi Mercaptoalkylalkoxysilanes such as toxisilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, halogenated alkylalkoxysilanes such as 3,3,3-trichloropropyltrimethoxysilane, alkyltrisiloxysilane, alkenyltrisiloxysilane, aryltrialkoxysilane, Examples thereof include hydroxysilane compounds such as trimethoxysilane. Further, as a polymerizable silane coupling agent, a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group used in the polydimethylsiloxane block copolymer (A), etc. Further, examples of the silane compound used as the crosslinking agent (B) include a polymer of the silane coupling agent. These silane compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. These silane compounds (B) may be hydrolyzed or partially condensed.
For example, the hydrolyzate is obtained by adding water to a silane compound having a hydrolyzable group in the presence of an acid or alkali catalyst in an alcohol combined system, and having a hydrolyzable group. Alcohol-based silica gel, silica sol, or siloxane-based composite that is completely hydrolyzed can be obtained by adding more than the equivalent amount of water to the compound. When less than equivalent amount of water is added, partial hydrolysis according to the ratio is performed. A degradation product is prepared.
[0011]
[Curing catalyst (C)]
Next, the curing catalyst (C) will be described.
The polydimethylsiloxane block copolymer (A) is cured by one or more curing catalysts (C) selected from aluminum chelating agents, organic tin, organic titanates, organic acids, and inorganic acids. The coating film performance is further improved.
The following reaction forms can be considered as the above-mentioned curing forms.
(1) -Si (OR) _n → -Si (OH) _n
(2) -Si (OH) _n + -Si (OR) _n → -SiOSi- + nROH
(3) -Si (OH) _n + -Si (OH) _n → -SiOSi- + nH ₂ O
When the polydimethylsiloxane block copolymer A has an OH group
(4) −OH + —Si (OR) _n → −Si (OR) _n−1 −
[0012]
The blending ratio of the polydimethylsiloxane block copolymer A having polydimethylsiloxane and hydrolyzable silyl group and the cross-linking agent B is such that A: B is in a solid content ratio of 100: 0 to 1:99. Although it is possible, the range of 70:30 to 50:50 is desirable. Various performances are most effectively exhibited within this range.
The curing catalyst C has a solid content ratio of A + B: C of 100: 0.1 to 100: 10. When added in the above range or more, the curing catalyst C adversely affects the physical properties.
[0013]
[Plastic film]
As the plastic film to which the curable composition is applied, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like are particularly useful as a base material for a magnetic tape or a thermal transfer ink ribbon, usually 1 to 0.05 μm, desirably 0.5. About 0.1 μm is applied. In addition, it is useful for engineering plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, etc. When used, it is usually applied in an amount of about 10 to 1 μm, preferably about 5 to 2 μm.
[0014]
[Action]
According to the present invention, since the polydimethylsiloxane component is incorporated into the skeleton of the block copolymer A, the surface concentration function sufficiently exhibits the functions of water repellency, lubricity and heat resistance on the surface, and the conventional polydimethylsiloxane The surface tackiness characteristic of the composition to which oil has been added, the reduction in transparency and the sustainability of the effect can be improved, and the adhesion to the substrate is also improved by the copolymer component. Further, by crosslinking, the weather resistance, heat resistance, solvent resistance, water repellency and durability of lubricity are significantly improved.
[0015]
【Example】
[Reference Example 1]
In a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube, 80 parts by weight of ethanol (hereinafter simply referred to as “parts”) is added, 200 parts of tetraethoxysilane is dissolved with stirring, and then 40 parts of deionized water is added. A solution in which 5 parts of 35% hydrochloric acid was dissolved was gradually added dropwise, and the reaction temperature was kept constant at 80 ° C. while stirring to react for 5 hours to hydrolyze tetraethoxysilane to obtain hydrolyzed silane compound s. .
[0016]
[ Example 1 ]
A silane compound t was obtained in the same manner as in Reference Example 1 , except that 80 parts of ethanol, 180 parts of methyltrimethoxysilane, and 20 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were used.
[0017]
[ Reference Example 2 ]
In the same equipment as in Reference Example 1 , 200 parts of isopropyl alcohol, 35 parts of methyl methacrylate, 15 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, VPS-0501 (sum 20 parts of a product name: polydimethylsiloxane polymer azo initiator (manufactured by Kojun Co., Ltd., silicone chain length 5000) was added and stirred until uniform, then heated to 80 ° C. and polymerization was completed in 5 hours.
In this manner, a silicone block copolymer A-1 solution having a solid content of 33.3% by weight (hereinafter simply referred to as%) was produced . Subsequently, 20 parts of the silane compound s of Reference Example 1 was mixed with 100 parts of this silicone block copolymer A-1 solution to obtain a resin liquid a.
[0018]
[ Reference Example 3 ]
All except that VPS-0501 of Reference Example 2 was changed to VPS-1001 (trade name: polydimethylsiloxane polymer azo initiator silicone chain length 10,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with the same equipment as Reference Example 1. A silicone block copolymer A-2 solution having a solid content of 33.3% was produced by the same composition and operation as in Reference Example 2 .
Subsequently, 20 parts of the silane compound s of Reference Example 1 was mixed with 100 parts of this silicone block copolymer A-2 solution to obtain a resin liquid b.
[ Example 2 ]
In Reference Example 3, a resin liquid c was prepared by mixing 20 parts of the silane compound t of Example 1 with 100 parts of the silicone block copolymer A-2 solution instead of the silane compound s of Reference Example 1 .
[0019]
[ Example 3 ]
In the same equipment as in Reference Example 1, 35 parts of methyl methacrylate of Example 2, n- 20 parts of methyl methacrylate, 15 parts of butyl methacrylate, 10 parts of n- butyl methacrylate, 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane 20 parts A silicone block copolymer A-3 solution having a solid content of 33.3% was produced by the same composition and operation as in Reference Example 2 except that the composition was changed to.
Subsequently, 100 parts of this silicone block copolymer A-3 solution was mixed with 20 parts of the silane compound t of Example 1 to obtain a resin liquid d.
[0020]
[ Reference Example 4 ]
In the same equipment as in Reference Example 1 , 200 parts of isopropyl alcohol, 35 parts of methyl methacrylate, 15 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, X22-167B (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd. product name: polydimethylsiloxane having both thiol groups) 20 parts and azobisisobutyronitrile 1 part were charged, the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was completed in 5 hours.
In this way, a silicone block copolymer A-4 solution having a solid content of 33.3% was produced .
Subsequently, 20 parts of the silane compound s of Reference Example 1 was mixed with 100 parts of this silicone block copolymer A-4 solution to obtain a resin liquid e.
[0021]
[Comparative Example 1]
In the same equipment as in Reference Example 1 , 200 parts of isopropyl alcohol, 35 parts of methyl methacrylate, 15 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, azobisisobutyro After charging 1 part of nitrile and raising the temperature to 80 ° C. and completing the polymerization in 5 hours, 20 parts of FM-4421 (product name: manufactured by Chisso Corporation: polydimethylsiloxane having both terminal hydroxyl groups: molecular weight 5000) are mixed. Thus, a resin liquid having a solid content of 33.3% was obtained. This was designated as resin liquid f.
[0022]
[Comparative Example 2]
Resin having a solid content of 33.3% by the same formulation and operation as in Comparative Example 1 except that FM-4421 of Comparative Example 1 was changed to SF8411 (trade name of Toray Silicone Co., Ltd .: side chain ether type epoxy-modified polydimethylsiloxane). A liquid was obtained. This was designated as resin liquid g.
[0023]
The resin liquids c, d, a, b, e produced in Examples 2 and 3 and Reference Examples 2, 3, and 4 and the resin liquids f and g produced in Comparative Examples 1 and 2 were each solid with isopropyl alcohol. The coating liquid was prepared by diluting to 20% and adding 2% of acetylacetone aluminum as the curing catalyst C to the solid content.
This coating solution was applied onto a PET film with a Mayer bar # 3, dried at 60 ° C. for 8 hours, and then evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

Evaluation method Adhesion: Cross-cut cellotape peeling test Dynamic friction coefficient: HEIDON type friction tester Contact angle: Kyowa Interface Chemical contact meter Surface tackiness: ○ None
× Yes Film transparency: Visual judgment
○ Clear
X Cloudiness Gel fraction: Films of various samples were extracted in 30 minutes by applying ultrasonic waves in toluene, and calculated from the weight difference before and after that.
Peeling force: Measured at a speed of 300 mm / min at 90 ° peel with a cloth tape 25 mm wide by an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
Weather resistance test: After 1000 hours of weatherometer, the contact angle and peel force were measured in the same manner.
[0025]
According to Table 1, in Examples 2 and 3 obtained by curing the block copolymer of the present invention, the orientation of silicone is effective as shown by evaluation of adhesion, lubricity (dynamic friction coefficient), and contact angle. The film appearance is not a problem. However, in Comparative Examples 1 and 2, the effect of silicone is seen to be constant, but the surface tackiness and the decrease in transparency of the film, etc., seen when a large amount of silicone is added on the film appearance, are observed, and the effect is sustained. It is not enough in terms of sex.
[0026]
【The invention's effect】
Accordingly, in the present invention, a polydimethylsiloxane block copolymer (A) is added with a hydrolyzate obtained by hydrolyzing a silane coupling agent or a hydrolyzable group of the polymer as a crosslinking agent (B). The composition that cures in this way has a sufficient water repellency, lubricity, and heat resistance function, as well as weather resistance and solvent resistance. Curable composition excellent in heat resistance, surface tackiness, transparency of film, durability of water repellency and lubricity, and plastic useful as a base material for magnetic tape or thermal transfer ink ribbon coated with the curable composition A film is obtained.

Claims

Polymerizing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group using a polydimethylsiloxane polymer azo initiator or polydimethylsiloxane having a thiol group, or a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group And a polydimethylsiloxane block copolymer (A) produced by copolymerizing the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group and another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group (B) And the crosslinking agent (B) is one or two selected from hydrolysates obtained by hydrolyzing the hydrolyzable silyl groups of the monomer or polymer of the silane coupling agent. curable composition, which is a more compounds

The curable composition according to claim 1, wherein the polydimethylsiloxane polymer azo initiator has the following structure.

A plastic film, wherein the curable composition according to claim 1 or 2 is applied to the front surface and / or the back surface.

The plastic film according to claim 3, wherein the plastic film is used as a base material of a magnetic tape or a thermal transfer ink ribbon.