JP3787658B2

JP3787658B2 - Epoxy resin composition

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Publication number: JP3787658B2
Application number: JP2002296055A
Authority: JP
Inventors: 正男友井; 孝雄飯島
Original assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Current assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: JP2004131553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エポキシ樹脂にポリエステルを改質剤として添加した強靭化エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、熱的、機械的、電気的、化学的性質が優れているために、接着剤、塗料電気絶縁材料、複合材料などに広く用いられてきた。近年、航空機などの構造材料や、半導体の封止剤や積層板などの電子材料へとその用途が拡大されるに伴い、エポキシ樹脂の高性能化が要求されている。
これまで本発明者らは、このようなエポキシ樹脂を更に強靭化して、同時に耐熱性や機械強度を改善するための研究を行ってきた。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をポリ（エチレンフタレート）で改質したり（例えば、特許文献１参照。）、脂環式エポキシ樹脂をポリ(エチレンフタレート)などの芳香族ポリエステルにより改質すると（例えば、非特許文献１、特許文献２参照。）、これらエポキシ樹脂の強靭性、耐熱性及び機械強度が改善されるという結果が得られている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１１１５９５号
【特許文献２】
特開２００１−１３９７７４
【非特許文献１】
J. Appl. Polym. Sci., 84, 386 (2002)
【非特許文献２】
回路実装学会誌 vol.11 No.1 53-58 (1996)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、エポキシ樹脂を強靭化する際にエポキシ樹脂と改質剤（ポリエステル）との相溶性を改善するための検討を行った結果、全く新規な改質手段を見出すに至った。
本発明においては、エポキシ樹脂、特に脂環式エポキシ樹脂をポリエステル（改質剤）により改質することにより硬化物の強靭化を図ることを第一の目的としている。エポキシ樹脂の硬化物において、エポキシ樹脂と改質剤とが完全に相溶してしまうと強度は低下し強靭化を図ることは困難になるのに対し、エポキシ樹脂マトリックス中に改質剤が分散して海−島型のミクロ相分離構造をとると硬化物は強靭化することが知られている（非特許文献２）。しかし、その一方で、このような海−島型のミクロ相分離構造をとると一般に硬化物の透明度は低下するという問題点も浮上してくる。特に、脂肪族のエポキシ樹脂の硬化物は、着色が少ない点や耐紫外線性や耐候性が優れる点が特徴であるため光学用途に用いられるとその利点を発揮することができるにもかかわらず、このような強靭化を図ることにより透明度が低下してしまうと、光学用途には適さないことになってしまう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、エポキシ樹脂の新規な改質剤（ポリエステル）を提供し、更に、エポキシ樹脂とこの改質剤との相溶性を改善し、硬化物においてエポキシ樹脂マトリックス中に改質剤が分散する海−島型のミクロ相分離構造をとるようにすることにより、エポキシ樹脂の硬化物が強靭化されると同時に優れた透明性を有することのできる手段を提供する。
【０００６】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、任意に硬化促進剤、及びポリエステルから成るエポキシ樹脂組成物であって、該ポリエステルが下式（１）

で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル、下式（２）

で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数が２〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基は側鎖を有してもよく、また各シクロヘキサン環及びシクロへキセン環は置換基を有していてもよい。）、及び該式（１）で表される基本骨格及び／又は該式（２）で表される基本骨格を５０重量％以上含むポリエステル共重合体から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポリエステルを必須成分とし、更に任意成分として効果促進剤を含む。エポキシ樹脂、硬化剤、効果促進剤については特に制限はなく、公知のもの（例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社 1977に記載のもの）を用いることができる。
【０００８】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート８２８、エピコート８２７、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００９（油化シェル株式会社製）〕、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート８０７（油化シェル株式会社製）〕、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート１５２、エピコート１５４（油化シェル株式会社製）、ＥＯＣＮ−２０１（日本化薬株式会社製）〕、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）〕、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、Ｎ−８８０、Ｎ−８６５（大日本インキ工業株式会社製）〕、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７（チバ・ガイギー社製）〕、グリシジルエステル型エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ１８２、ＣＹ１９２（チバ・ガイギー社製）、エピコート８７１、エピコート８７２（油化シェル株式会社製）〕、グリシジルアミン型エポキシ樹脂〔例えば、ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）〕、ヒダントイン型エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ３５０（チバ・ガイギー社製）〕、イソシアヌレート型エポキシ樹脂〔例えば、ＰＴ８１０（チバ・ガイギー社製）〕、脂肪族鎖状エポキシ樹脂〔例えば、アデカレジンＥＤ５０６（旭化成工業株式会社製）、エピクロン７０７（大日本インキ工業株式会社製）〕等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
【０００９】
本発明においては、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、脂環式構造を有し、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジぺート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−ｍ−ジオキサン等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
【００１０】
硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤であり、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤等の公知ものを用いることができる。アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
酸無水物化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
【００１１】
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤として、脂肪族アミン系硬化剤や脂肪族酸無水物系硬化剤、特に脂肪族酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤はエポキシ樹脂に対して通常０．１〜１００重量％の割合で用いられる。硬化剤として酸無水物化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂に対して、０．７〜１．５当量で使用することが好ましい。
また、硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いる場合には任意に硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤として、例えば、イミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルグアニジンなどが用いられる。これらは２種類以上を用いてもよい。配合量は、エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）から成る群から選択される少なくとも1種のポリエステルを含有することを特徴とする。
（ａ）下式（１）

で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル
（ｂ）下式（２）

で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル
（ｃ）上記該式（１）で表される基本骨格及び／又は上記式（２）で表される基本骨格を５０重量％以上含むポリエステル共重合体
【００１３】
Ｒ^１とＲ^２は炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、最も好ましくは２のアルキレン基である。このアルキレン基は直鎖であることが好ましい。このアルキレン基は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜２の側鎖を有してもよく、側鎖の数は複数でもよく、好ましくは０〜２である。この側鎖はアルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このアルキル基としてはメチル基やエチル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基やエトキシ基が好ましく、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。このようなアルキレン基として、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、１，６−ヘキセン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
式（１）と式（２）中のシクロヘキサン環及びシクロへキセン環は置換基を有していてもよく、この置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましくメチル基がより好ましい。置換基の個数はシクロヘキサン環又はシクロへキセン環あたり好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
好ましい脂環式ポリエステル（ａ）として、例えば、ポリ（エチレンヘキサヒドロフタレート）（ＰＥＨ）が挙げられる。
【００１４】
上記ポリエステル共重合体（ｃ）を構成する、式（１）及び式（２）で表される基本骨格以外のポリエステルの構造に特に制限はないが、ポリエチレンフタレート又はポリブチレンフタレートが好ましく用いられる。この共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれでもよい。
好ましいポリエステル共重合体（ｃ）として、例えば、下式（ｎとｍはそれぞれ適当な正の整数を表す。）で表されるポリ（ポリエチレンフタレート−ｃｏ−エチレンヘキサヒドロフタレート）（ＰＥＰＨ）が挙げられる。

上記ポリエステルは常法（例えば、新実験化学講座１４巻（１）（丸善株式会社昭和５２年１２月２０日発行）１４６頁以下）に従って合成することができる。
【００１５】
本発明においては、このポリエステル共重合体における、上記式（１）で表される基本骨格及び／又は上記式（２）で表される基本骨格を５０重量％以上であることにより、本発明の組成物の特徴をより発揮することができる。このポリエステル共重合体として（ａ）式（１）で表される基本骨格を有するポリエステル、及び（ｃ）のポリエステル共重合体であって式（１）で表される基本骨格を８０重量％以上、特に９０重量％以上含むものが好ましく、（ａ）式（１）で表される基本骨格を有するポリエステルが最も好ましい。
このようなポリエステルの分子量（Ｍ _ＧＰＣ）は好ましくは１万〜１０万、より好ましくは２万〜４万である。
エポキシ樹脂組成物中の、エポキシ樹脂及びポリエステルの合計に対するポリエステルの割合は好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００１６】
エポキシ樹脂組成物は、その成分となる物質を溶媒の不存在下に加熱混合して使用しても、溶剤に溶解しワニス状で使用してもよい。溶剤としては、上記各成分を溶解するものであればどのようなものでもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあり、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。特に、液状の脂環式エポキシ樹脂や液状の酸無水物化合物を使用する場合には溶剤を使用しなくても組成物を作製することができる。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、さらに、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、適宜用途に応じた態様で用いることができる。このエポキシ樹脂組成物は、１００〜３００℃程度に加熱して硬化させることにより硬化物を得ることができる。また、このエポキシ樹脂組成物は、溶媒を含む場合には、硬化前に８０〜２００℃で乾燥してもよい。
【００１９】
この硬化物においては、上記ポリエステルが上記エポキシ樹脂から成るマトリックス中に分散した、海−島型のミクロ相分離構造を有し、該ポリエステルの粒径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。
ミクロ相分離構造の発現は、改質剤のガラス転移温度(Tg)や溶解度パラメータ(SP)、分子量、添加量、硬化条件等に影響される（例えば、非特許文献２参照。）。本発明の場合には、改質剤（ポリエステル）をエポキシ樹脂とできるだけ類似の化学構造とすることでエポキシ樹脂に溶解させ、そのような状態で硬化させることにより、上記のような海−島型のミクロ相分離構造を形成することができると考えられる。具体的には、エポキシ樹脂系のＳＰ値（(MJ/m³)^1/2）と改質剤ポリエステルのＳＰ値との差を３以下、好ましくは２以下とすることで、粒径１μｍ以下のミクロ相分離構造にすることができる。また高分子量のポリエステルを使用した場合は低分子量ポリエステル添加の場合より添加量を少くすることで粒径を小さくすることができる。
特に、脂環式エポキシ樹脂と脂肪族硬化剤を用いた場合には、このようなモルホロジーを有する硬化物は、優れた透明性を有することができる。
従って、このような硬化物又はそれを与えるエポキシ組成物は光学用の用途、例えば、通信用のガラスファイバーや樹脂ファイバーの接着剤等に用いると極めて有用であると考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
合成例１〜５
この合成例ではポリ（エチレンヘキサヒドロフタレート）（以下「ＰＥＨ」という。）を２段階重縮合法により合成した。
２００ｍｌのナスフラスコに無水ヘキサヒドロフタル酸（東京化成製）１５．５ｇ、エチレングリコール（東京化成製）１２．５ｇ、チタン触媒（特公昭51-37187に記載のもの）０．１５ｇを仕込み、生成する水を除去しながら窒素雰囲気下、油浴にて２００℃でエステル化反応を８時間行った。
その後、油浴温度を２４０℃まで上げ７．５〜１０ｔｏｒｒ（１torr=113 Pa）減圧下で未反応のエチレングリコールを蒸留除去し、次いで０．７〜１．９ｔｏｒｒ減圧下で重縮合反応を行った。
ポリマーの分子量は減圧度、反応時間を調節し、粘度を観察しながら制御した。各ポリエステルの合成時間と分子量の関係は表１に示す。
得られたポリマーはクロロホルムに溶解させ、グラスフィルターでろ過してチタン触媒を除去した後、メタノール中へ再沈殿をし、乾燥して精製した。
【００２１】
合成例６〜８
この合成例ではポリ（ポリエチレンフタレート-co-エチレンヘキサヒドロフタレート）（以下「ＰＥＰＨ」という。）を２段階重縮合法により合成した。
無水ヘキサヒドロフタル酸１５．５ｇ、フタル酸無水物１４．９ｇを用いて合成例１と同様に合成した。ポリマーの分子量は減圧度、反応時間を調節し、粘度を観察しながら制御した。各ポリエステルの合成時間と分子量の関係は表１に示す。
【００２２】
合成例１〜８で作製したポリエステル（ＰＥＨ及びＰＥＰＨ）の合成結果を表１に示す。
ＰＥＨの分子量（Ｍ _ＧＰＣ）は７，７００〜３６，２００であり、ポリマーのＴｇは約１５℃であった。ＰＥＰＨは分子量（Ｍ _ＧＰＣ）１３，５００〜２１，７００のポリマーが得られ、Ｔｇは約２３℃であり、ポリマーの性状はいずれも褐色半固体であった。なおポリマーの分子量はＧＰＣ曲線のピーク頂点から算出したＭ_ＧＰＣにより評価した。
【００２３】
実施例１
試験容器に脂環式エポキシであるセロキサイド２０２１（登録商標、ダイセル化学工業株式会社製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）を８０．９ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を１０４．２ｇ、合成例１で得たＰＥＨ（ＰＥＨ３）を９．０ｇを入れる。１００℃無溶媒で溶解した後、溶液の温度を６０℃まで下げ、硬化促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＢＤＭＡ、東京化成製）を２ｐｈｒ、エチレングリコール（ＥＧ、東京化成製）を１ｐｈｒ添加し、改質剤１０重量％添加の組成物を得た。
これを、予めシリコングリースを塗布し、シリコン棒を挟み、９０℃にプレヒートしたガラス板に注型し、下記条件で硬化して、硬化物を得た。硬化条件は１００℃／２ｈ＋１６０℃／４ｈ＋１８０℃／４ｈとし、その後自然冷却した。
実施例２〜１６
表２に示す改質剤及びその量を用いて実施例１と同様に操作を行い、各硬化物を得た。
【００２４】
このように作製した硬化物の機械的性質を評価した。破壊強靱性は、ＡＳＴＭＥ−３９９に準じて３点曲げ試験法により、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。曲げ弾性率及び曲げ強さはＪＩＳＫ７２０３に準じてクロスヘッド速度１ｍｍ／分で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した。硬化物のミクロ相構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的粘弾性分析により検討した。
【００２５】
ＰＥＨ改質系硬化物及びＰＥＰＨ改質系硬化物の物性を表２に示す。なお表中の改質剤の濃度(conc)は、エポキシ樹脂及びポリエステルの合計に対するポリエステルの割合（重量％）を示す。
未改質系硬化物は無色透明であり、ＰＥＨ改質系硬化物は黄色透明から黄褐色透明であった。
改質硬化物の添加量依存性を図１に示す。硬化物の破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）は添加量３０重量％まで添加量と共に増加し、ＰＥＨ（ＭＷ３０，２００）３０重量％添加系でＫ_ＩＣは１８５％増加した。曲げ強度、曲げ弾性率、Ｔｇは未改質系の値を維持した。
ＰＥＨ３０重量％で、硬化物物性のＰＥＨ分子量依存性を図２に示す。改質系硬化物のＫ_ＩＣはＰＥＨの分子量の増加に伴い増加した。曲げ特性はＰＥＨ（ＭＷ３６，２００）添加系でやや低下した。
ＰＥＰＨ改質系硬化物は黄色透明から褐色半透明であった。ＰＥＰＨ（ＭＷ１５，０００）改質系硬化物のＫ_ＩＣは添加量の増加に伴い増加し、３０重量％添加系のＫ_ＩＣは未改質系と比べて１４０％増加した。
【００２６】
図３に実施例７で得たＰＥＨ改質系硬化物（ＰＥＨＣ２、分子量３０，２００のＰＥＨを２０重量％添加）のＳＥＭ写真（日本電子製 JSM-5500LV）を示す。エポキシマトリックスに改質剤粒子が分散した明確な海島構造を示しており、改質剤粒子の粒径が１μｍ以下であることが分かる。
この例においては、マトリックス（エポキシ樹脂）と分散粒子（ポリエステル樹脂）が共に脂環式であって構造が近似しており、かつその分散粒子の粒径が１μｍ以下であることにより、改質硬化物が極めて透明性を有することができたものと考えられる。
【００２７】
実施例１で得た硬化物の動的粘弾性測定はレオメトリックス社のアレス粘弾性測定システムを用いて測定した。図４にＰＥＨによる改質系硬化物の動的粘弾性の測定結果を示す。
改質硬化物のα緩和ピークが約２００℃に観察される。このピークは、未改質系と比較して低温側にシフトすることなく、シャープであった。このことは、改質硬化物の耐熱性が改質剤の添加により低下していないことを示しており、このことは本発明の改質硬化物の特徴のひとつである。
また、２５〜３０℃付近にＰＥＨによるα’緩和ピークが出現し、ＰＥＨの添加量の増加と共にピーク強度は増大していることが分かる。これは、硬化物が相分離構造を有していることを示しており、この結果は図３のＳＥＭの結果と一致している。
【００２８】
以上から、ＰＥＨとＰＥＰＨは脂環式エポキシ樹脂の改質に有効であり、ＰＥＨ（ＭＷ３０，２００）３０重量％添加系でＫ_ＩＣは１８５％増加し、靱性向上は共連続相構造で達成された。なお、ＰＥＰＨはＰＥＨに比べてやや改質効果が低かった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】改質硬化物の物性（破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｔｇ）の添加量依存性を示す図である。横軸は改質剤（ＰＥＨ）の含量（重量％）を示す。
【図２】改質硬化物の物性（破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｔｇ）の添ＰＥＨ分子量依存性を示す図である。横軸は改質剤（ＰＥＨ）の分子量を示す。
【図３】実施例１で得たＰＥＨ改質系硬化物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】ＰＥＨによる改質系硬化物の動的粘弾性を示す図である。ＰＥＨの分子量は30,200である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toughened epoxy resin composition obtained by adding polyester as a modifier to an epoxy resin.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins have been widely used in adhesives, paint electrical insulating materials, composite materials and the like because of their excellent thermal, mechanical, electrical, and chemical properties. In recent years, with the expansion of applications to structural materials such as aircraft and electronic materials such as semiconductor sealants and laminates, higher performance of epoxy resins is required.
Until now, the present inventors have conducted research for further toughening such an epoxy resin and simultaneously improving heat resistance and mechanical strength. For example, a bisphenol A type epoxy resin is modified with poly (ethylene phthalate) (see, for example, Patent Document 1), or an alicyclic epoxy resin is modified with an aromatic polyester such as poly (ethylene phthalate) ( For example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 2.) The results show that the toughness, heat resistance and mechanical strength of these epoxy resins are improved.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 311595 [Patent Document 2]
JP 2001-139774 A
[Non-Patent Document 1]
J. Appl. Polym. Sci., 84, 386 (2002)
[Non-Patent Document 2]
Journal of Japan Institute of Circuit Packaging vol.11 No.1 53-58 (1996)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted a study for improving the compatibility between an epoxy resin and a modifier (polyester) when toughening the epoxy resin, and as a result, have found a completely new modification means.
The first object of the present invention is to toughen a cured product by modifying an epoxy resin, particularly an alicyclic epoxy resin, with a polyester (modifier). In the cured epoxy resin, when the epoxy resin and the modifier are completely compatible, the strength decreases and it becomes difficult to toughen, but the modifier is dispersed in the epoxy resin matrix. Thus, it is known that the cured product is toughened when a sea-island type microphase separation structure is taken (Non-patent Document 2). However, on the other hand, when such a sea-island type microphase separation structure is adopted, the problem that the transparency of the cured product generally decreases is also raised. In particular, a cured product of an aliphatic epoxy resin is characterized by its excellent coloration and UV resistance and weather resistance, so that it can exhibit its advantages when used in optical applications. If the transparency is lowered by such toughening, it is not suitable for optical applications.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a novel modifier (polyester) for epoxy resin is provided, and the compatibility between the epoxy resin and this modifier is improved, and the modifier is dispersed in the epoxy resin matrix in the cured product. By adopting a sea-island type micro phase separation structure, the cured epoxy resin is toughened and at the same time provides a means capable of having excellent transparency.
[0006]
That is, the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, optionally a curing accelerator, and a polyester, wherein the polyester is represented by the following formula (1):

An alicyclic polyester having a basic skeleton represented by the following formula (2)

(In the formula, R ¹ and R ² each represent an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and the alkylene group may have a side chain; The cyclohexane ring and the cyclohexene ring may have a substituent.), And 50% by weight of the basic skeleton represented by the formula (1) and / or the basic skeleton represented by the formula (2) An epoxy resin composition characterized by being at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polyester copolymers.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and polyester as essential components, and further includes an effect accelerator as an optional component. The epoxy resin, curing agent, and effect accelerator are not particularly limited, and known ones (for example, those described in “Epoxy resin handbook” edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun 1977) can be used.
[0008]
The epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin [e.g., Epicoat 828, Epicoat 827, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1009 (oilification) Shell Co., Ltd.)], bisphenol F type epoxy resin [e.g., Epicoat 807 (Oilized Shell Co., Ltd.)], bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin [e.g., Epicoat 152, Epicoat 154 (Oilized Shell) EOCN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)], cresol novolac type epoxy resin [for example, EOCN-102S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)], bisphenol A novolac type epoxy resin [ For example, N-880, N-865 (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)], bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin [for example, CY175, CY177 (manufactured by Ciba-Geigy)], glycidyl ester type Epoxy resins [for example, CY182, CY192 (manufactured by Ciba-Geigy), Epicoat 871, Epicoat 872 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.)], glycidylamine type epoxy resin [for example, MY720 (manufactured by Ciba-Geigy)], hydantoin Type epoxy resin [for example, CY350 (manufactured by Ciba-Geigy)], isocyanurate type epoxy resin [for example, PT810 (manufactured by Ciba-Geigy)], aliphatic chain epoxy resin [for example, Adeka Resin ED506 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Manufactured), Epicron 707 (Dainippon Ink) Business Co., Ltd.)], and the like. Two or more of these may be used.
[0009]
In the present invention, it is preferable to use an alicyclic epoxy resin as the epoxy resin. The alicyclic epoxy resin has an alicyclic structure and has two or more epoxy groups in one molecule. For example, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4- And epoxy cyclohexyl carboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexene-m-dioxane, and the like. It is done. Two or more of these may be used.
[0010]
The curing agent is an epoxy resin curing agent, and for example, known ones such as amine curing agents, polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like can be used. Examples of amine curing agents include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Examples include pentaethylenehexamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiethyldiphenylmethane. Two or more of these may be used.
Examples of the acid anhydride compound include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methyl endo. Examples include methylenetetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic acid anhydride, and the like. Two or more of these may be used.
[0011]
When an alicyclic epoxy resin is used as the epoxy resin, it is preferable to use an aliphatic amine-based curing agent or an aliphatic acid anhydride-based curing agent, particularly an aliphatic acid anhydride-based curing agent as the curing agent.
A hardening | curing agent is normally used in the ratio of 0.1 to 100 weight% with respect to an epoxy resin. When using an acid anhydride compound as a hardening | curing agent, it is preferable to use it with 0.7-1.5 equivalent with respect to an epoxy resin.
Moreover, when using an acid anhydride type hardening | curing agent as a hardening | curing agent, you may use a hardening accelerator arbitrarily. As the curing accelerator, for example, imidazoles, benzyldimethylamine, pyridine, picoline, piperidine, triethanolamine, dimethylaniline, tetramethylguanidine and the like are used. Two or more of these may be used. The blending amount is preferably 0.01 to 5% by weight with respect to the epoxy resin.
[0012]
The epoxy resin composition of the present invention contains at least one polyester selected from the group consisting of the following (a) to (c).
(A) The following formula (1)

An alicyclic polyester (b) having the basic skeleton represented by the following formula (2)

An alicyclic polyester having a basic skeleton represented by formula (c): a polyester copolymer comprising 50% by weight or more of the basic skeleton represented by the formula (1) and / or the basic skeleton represented by the formula (2) Combined [0013]
R ¹ and R ² are alkylene groups having 2 to 12, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 and most preferably 2 carbon atoms. This alkylene group is preferably linear. The alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 2 side chains, and the number of side chains may be plural, preferably 0 to 2. This side chain is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an allyloxy group or an aryloxy group. The alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group, the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group, and the aryloxy group is preferably a phenoxy group. Examples of such an alkylene group include 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group (tetramethylene group), 1,6-hexene group, and neopentylene. Groups and the like.
The cyclohexane ring and the cyclohexene ring in the formulas (1) and (2) may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group. preferable. The number of substituents is preferably 1 to 2, more preferably 1, per cyclohexane ring or cyclohexene ring.
As a preferred alicyclic polyester (a), for example, poly (ethylene hexahydrophthalate) (PEH) can be mentioned.
[0014]
Although there is no restriction | limiting in particular in the structure of polyester other than the basic skeleton represented by Formula (1) and Formula (2) which comprises the said polyester copolymer (c), Polyethylene phthalate or polybutylene phthalate is used preferably. This copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
As a preferable polyester copolymer (c), for example, poly (polyethylene phthalate-co-ethylene hexahydrophthalate) (PEPH) represented by the following formula (n and m each represents a suitable positive integer) can be mentioned. It is done.

The polyester can be synthesized according to a conventional method (for example, New Experimental Chemistry Course Vol. 14 (1) (issued on Mar. 20, 1977, page 146) or less).
[0015]
In the present invention, in the polyester copolymer, the basic skeleton represented by the above formula (1) and / or the basic skeleton represented by the above formula (2) is 50% by weight or more. The characteristics of the composition can be exhibited more. As the polyester copolymer, (a) a polyester having a basic skeleton represented by formula (1), and (c) a polyester copolymer having a basic skeleton represented by formula (1) of 80% by weight or more. In particular, those containing 90% by weight or more are preferred, and (a) a polyester having a basic skeleton represented by the formula (1) is most preferred.
The molecular weight (M _GPC ) of such polyester is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 40,000.
The ratio of the polyester to the total of the epoxy resin and the polyester in the epoxy resin composition is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight.
[0016]
The epoxy resin composition may be used by heating and mixing substances as its components in the absence of a solvent, or may be dissolved in a solvent and used in a varnish form. Any solvent may be used as long as it can dissolve the above-mentioned components. For example, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene There are glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and these may be used in combination of two or more. In particular, when a liquid alicyclic epoxy resin or a liquid acid anhydride compound is used, the composition can be prepared without using a solvent.
[0017]
In the epoxy resin composition of the present invention, an antioxidant and a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant aid, an antistatic agent, a lubricant, a colorant, etc. are usually added to the extent that the object of the present invention is not impaired. One or more of these additives may be added.
[0018]
The epoxy resin composition of this invention can be used in the aspect according to the use suitably. This epoxy resin composition can be cured by heating to about 100 to 300 ° C. to obtain a cured product. Moreover, when this epoxy resin composition contains a solvent, you may dry at 80-200 degreeC before hardening.
[0019]
This cured product has a sea-island type microphase separation structure in which the polyester is dispersed in a matrix composed of the epoxy resin, and the particle size of the polyester is 1 μm or less, particularly 0.5 μm or less. Is preferred.
The expression of the microphase separation structure is affected by the glass transition temperature (Tg), solubility parameter (SP), molecular weight, addition amount, curing conditions, etc. of the modifier (see, for example, Non-Patent Document 2). In the case of the present invention, the modifier (polyester) has a chemical structure similar to that of the epoxy resin as much as possible, and is dissolved in the epoxy resin and cured in such a state. It is thought that a microphase-separated structure can be formed. Specifically, the difference between the SP value of the epoxy resin ((MJ / m ³ ) ^1/2 ) and the SP value of the modifier polyester is 3 or less, preferably 2 or less, so that the particle size is 1 μm or less. The microphase separation structure can be obtained. When a high molecular weight polyester is used, the particle size can be reduced by decreasing the amount added compared to the case of adding a low molecular weight polyester.
In particular, when an alicyclic epoxy resin and an aliphatic curing agent are used, a cured product having such a morphology can have excellent transparency.
Therefore, it is considered that such a cured product or an epoxy composition that provides the cured product is extremely useful when used for optical use, for example, an adhesive for glass fiber or resin fiber for communication.
[0020]
【Example】
The following examples illustrate the invention, but are not intended to limit the invention.
Synthesis Examples 1-5
In this synthesis example, poly (ethylene hexahydrophthalate) (hereinafter referred to as “PEH”) was synthesized by a two-stage polycondensation method.
A 200 ml eggplant flask is charged with 15.5 g of hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 12.5 g of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 0.15 g of titanium catalyst (described in Japanese Patent Publication No. 51-37187). The esterification reaction was carried out in an oil bath at 200 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere while removing water.
Thereafter, the oil bath temperature is raised to 240 ° C., unreacted ethylene glycol is distilled off under reduced pressure of 7.5 to 10 torr (1 torr = 113 Pa), and then polycondensation reaction is performed under reduced pressure of 0.7 to 1.9 torr. It was.
The molecular weight of the polymer was controlled by adjusting the degree of vacuum and reaction time and observing the viscosity. The relationship between the synthesis time and molecular weight of each polyester is shown in Table 1.
The obtained polymer was dissolved in chloroform, filtered through a glass filter to remove the titanium catalyst, reprecipitated in methanol, dried and purified.
[0021]
Synthesis Examples 6-8
In this synthesis example, poly (polyethylene phthalate-co-ethylene hexahydrophthalate) (hereinafter referred to as “PEPH”) was synthesized by a two-stage polycondensation method.
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using 15.5 g of hexahydrophthalic anhydride and 14.9 g of phthalic anhydride. The molecular weight of the polymer was controlled by adjusting the degree of vacuum and reaction time and observing the viscosity. The relationship between the synthesis time and molecular weight of each polyester is shown in Table 1.
[0022]
The synthesis results of the polyesters (PEH and PEPH) prepared in Synthesis Examples 1 to 8 are shown in Table 1.
The molecular weight (M _GPC ) of PEH was 7,700 to 36,200, and the Tg of the polymer was about 15 ° C. PEPH obtained a polymer having a molecular weight (M _GPC ) of 13,500 to 21,700, Tg was about 23 ° C., and the properties of the polymer were all brown semi-solids. The molecular weight of the polymer was evaluated by _MGPC calculated from the peak vertex of the GPC curve.
[0023]
Example 1
In a test container, 80.9 g of celiocide 2021 (registered trademark, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate) which is an alicyclic epoxy, and methylhexahydro as a curing agent. 104.2 g of phthalic anhydride and 9.0 g of PEH (PEH3) obtained in Synthesis Example 1 are added. After dissolving at 100 ° C. without solvent, the temperature of the solution is lowered to 60 ° C., 2 phr of N, N-dimethylbenzylamine (BDMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry), which is a curing accelerator, and ethylene glycol (EG, manufactured by Tokyo Chemical Industry). 1 phr was added to obtain a composition containing 10% by weight of a modifier.
This was coated with silicon grease in advance, sandwiched between silicon rods, cast on a glass plate preheated to 90 ° C., and cured under the following conditions to obtain a cured product. The curing conditions were 100 ° C./2h+160° C./4h+180° C./4h, and then naturally cooled.
Examples 2-16
Using the modifier and the amount shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain each cured product.
[0024]
The mechanical properties of the cured product thus prepared were evaluated. Fracture toughness was measured at a crosshead speed of 1 mm / min by a three-point bending test method according to ASTME-399. The glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min. The flexural modulus and flexural strength were measured at a crosshead speed of 1 mm / min according to JIS K7203. The glass transition temperature (Tg) was measured by differential scanning calorimetry (DSC). The microphase structure of the cured product was examined by a scanning electron microscope (SEM) and dynamic viscoelastic analysis.
[0025]
Table 2 shows the physical properties of the PEH-modified cured product and the PEPH-modified cured product. The modifier concentration (conc) in the table indicates the ratio (% by weight) of the polyester to the total of the epoxy resin and the polyester.
The unmodified cured product was colorless and transparent, and the PEH modified cured product was transparent from yellow to yellowish brown.
The dependency of the modified cured product on the addition amount is shown in FIG. The fracture toughness value (K _IC ) of the cured product increased with the addition amount up to 30% by weight, and K _IC increased by 185% in the 30% PEH (MW 30,200) addition system. The bending strength, flexural modulus, and Tg maintained the values of the unmodified system.
FIG. 2 shows the dependence of the cured product properties on the PEH molecular weight when PEH is 30% by weight. The K _IC of the modified cured product increased with an increase in the molecular weight of PEH. The bending characteristics were slightly deteriorated in the PEH (MW 36, 200) added system.
The PEPH-modified cured product was from yellow transparent to brown translucent. _{K IC} of PEPH (MW15,000) modified based cured product increases with an increase in addition amount, _{K IC} of 30 wt% addition system was increased by 140% compared to the unmodified system.
[0026]
FIG. 3 shows a SEM photograph (JSM-5500LV, manufactured by JEOL Ltd.) of the PEH modified cured product obtained in Example 7 (PEHC2, 20% by weight of PEH having a molecular weight of 30,200 added). It shows a clear sea-island structure in which modifier particles are dispersed in an epoxy matrix, and it can be seen that the particle size of the modifier particles is 1 μm or less.
In this example, the matrix (epoxy resin) and the dispersed particles (polyester resin) are both alicyclic and have a similar structure, and the particle size of the dispersed particles is 1 μm or less. It is considered that the product was extremely transparent.
[0027]
The dynamic viscoelasticity of the cured product obtained in Example 1 was measured using an Ares viscoelasticity measuring system manufactured by Rheometrics. FIG. 4 shows the measurement results of the dynamic viscoelasticity of the modified cured product by PEH.
An α relaxation peak of the modified cured product is observed at about 200 ° C. This peak was sharp without shifting to the low temperature side compared to the unmodified system. This indicates that the heat resistance of the modified cured product is not lowered by the addition of the modifying agent, which is one of the characteristics of the modified cured product of the present invention.
Further, it can be seen that an α ′ relaxation peak due to PEH appears in the vicinity of 25 to 30 ° C., and the peak intensity increases as the amount of PEH added increases. This has shown that hardened | cured material has a phase-separation structure, and this result corresponds with the result of SEM of FIG.
[0028]
From the above, PEH and PEPH is effective in reforming of cycloaliphatic epoxy resins, _{K IC} is increased 185% in PEH (MW30,200) 30 wt% addition system, improving the toughness is achieved by co-continuous phase structure It was. Note that PEPH had a slightly lower modification effect than PEH.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the dependence of physical properties (fracture toughness value (K _IC ), flexural strength, flexural modulus, Tg) on the addition amount of a modified cured product. The horizontal axis indicates the content (% by weight) of the modifier (PEH).
FIG. 2 is a graph showing the dependence of the physical properties (fracture toughness value (K _IC ), bending strength, bending elastic modulus, Tg) on the modified PEH molecular weight of the modified cured product. The horizontal axis indicates the molecular weight of the modifier (PEH).
3 is a view showing an SEM photograph of a PEH-modified cured product obtained in Example 1. FIG.
FIG. 4 is a diagram showing dynamic viscoelasticity of a modified cured product by PEH. The molecular weight of PEH is 30,200.

Claims

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, optionally a curing accelerator, and a polyester, wherein the polyester has the following formula (1)

(In the formula, R ¹ and R ² each represent an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and the alkylene group may have a side chain; The cyclohexane ring and the cyclohexene ring may have a substituent.), And 50% by weight of the basic skeleton represented by the formula (1) and / or the basic skeleton represented by the formula (2) An epoxy resin composition characterized in that it is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polyester copolymers.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein a ratio of the polyester to a total of the epoxy resin and the polyester is 5 to 40% by weight.

The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyester has a molecular weight (M _GPC ) of 10,000 to 100,000.

The ester part other than the alicyclic polyester having the basic skeleton represented by the formula (1) or the formula (2) in the polyester copolymer is polyethylene phthalate or polybutylene phthalate. The epoxy resin composition according to claim 1.

The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin is an alicyclic epoxy resin.

The epoxy resin composition according to claim 5, wherein the curing agent is an aliphatic acid anhydride.

It is a hardened | cured material of the epoxy resin composition as described in any one of Claims 1-6, Comprising: It has the sea-island type micro phase-separation structure which the said polyester disperse | distributed in the matrix which consists of the said epoxy resin. A cured product, wherein the polyester has a particle size of 1 μm or less.