JP3789546B2 - 耐熱性接着剤、耐熱性接着剤層付きフィルム及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性接着剤、耐熱性接着剤層付きフィルム及びこれらを用いてリードフレームと半導体素子とを接着させてなる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より半導体用リードフレームと半導体素子との接合にはエポキシ系やゴム変成エポキシ系などの熱硬化性接着剤、ポリイミドやポリアミドイミドなどの耐熱性ホットメルト接着剤が使用されている。 しかし、エポキシ系、ゴム変成エポキシ系などの接着剤は優れた接着力を有するものの耐熱性に劣り、且つアウトガスによる半導体素子の汚染といった欠点を有している。耐熱性ホットメルト接着剤はアウトガスを生じず、半導体素子を汚染しないことから注目されているが、十分な接着強度を得るための接着温度が高く、熱応力による半導体素子の損傷や熱劣化などの問題を有している。この問題は、半導体パッケージの高密度化に伴い、半導体素子が大きくなるにつれて深刻な問題となっている。また、近年、半導体パッケージの高密度化、薄型化に伴い、はんだ接続時に接着剤に吸湿した水分の気化に起因すると見られるパッケージクラック（リフロークラック）が多発しており、大きな問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するものであり、低温接着が可能で接着性、ぬれ性に優れ、且つ耐リフロークラック性にも優れた耐熱性接着剤、耐熱接着剤層付きフィルム及び半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記式（１）で示される構成単位を含んでなるポリアミドイミドとポリアミドイミドに対して０．０１〜３０重量％の有機反応性基を有するシランカップリング剤からなる耐熱性接着剤であって、上記ポリアミドイミドは無水トリメリット酸若しくは無水トリメリット酸誘導体と、下記式（３）で示されるジアミン若しくは下記式（４）で示されるジイソシアネートを、ジアミン又はジイソシアネートの全量に対して１０〜５０モル％含有するジアミン又はジイソシアネートとを反応させることによって得られるものである耐熱性接着剤を提供するものである。
【０００５】
【化２】
Ｈ 2 Ｎ (( ＣＨ 2 ) ａ Ｏ ) ｂ (( ＣＨ 2 ) ｃ Ｏ ) ｄ ( ＣＨ 2 ) ｅ - ＮＨ 2 （３）
ＯＣＮ (( ＣＨ 2 ) ａ Ｏ ) ｂ (( ＣＨ 2 ) ｃ Ｏ ) ｄ ( ＣＨ 2 ) ｅ - ＮＣＯ （４）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立にａ、ｂ及びｅは１〜３０、ｃ及びｄは０〜３０の整数を表わす。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミドイミドは下記式で表される無水トリメリット酸（２）若しくは無水トリメリット酸モノクロライド、無水トリメリット酸モノフルオライド等の無水トリメリット酸モノハライド、４−メトキシカルボニルフタル酸無水物、４−エトキシカルボニルフタル酸無水物などの無水トリメリット酸モノエステル、４−メトキシカルボニルフタル酸、４−エトキシカルボニルフタル酸、２，５−ジカルボキシ安息香酸メチル、２，５−ジカルボキシ安息香酸エチル、２，４−ジカルボキシ安息香酸メチル、２，４−ジカルボキシ安息香酸エチル等のトリメリット酸モノエステル、４−カルボキシフタル酸ジメチル、４−カルボキシフタル酸ジエチル等のトリメリット酸ジエステルなどのトリメリット酸誘導体と下記式で表わされるジアミン（３）若しくはジイソシアネート（４）とを反応させることにより製造することができる。
【０００７】
【化３】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立にａ、ｂ及びｅは１〜３０、ｃ及びｄは０〜３０の整数を表わす。）
前記式（３）で表されるジアミンとしては、１，２−エタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−プロパンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，８−オクタタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１０−デカンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１２−ドデカンジオールビス（３−アミノプロビル）エーテル、１．４−ブタンジオールビス（２−アミノエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（４−アミノブチル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（６−アミノヘキシル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（８−アミノオクチル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（１０−アミノデシル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（１２−アミノドデシル）エーテル、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルなどがある。
【０００８】
前記式（４）で表されるジイソシアネートとしては、上記に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネート基に置き換えたものが例示できる。
【０００９】
上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートはその他のジアミン又はジイソシアネートと併用して反応に供することができる。併用する場合の上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートの使用割合は、全ジアミン又は全イソシアネートに対して少な＜とも１０モル％以上使用することが望ましい。上記ジアミン又はジイソシアネート使用量が少なすぎるとガラス転移温度が高くなり、接着温度の低温化効果が小さくなることがある。また、上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートの使用量の上限は１００モル％でよいが、これが多いとガラス転移温度が低くなり、耐リフロークラック性が悪くなる。この観点から上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートは全ジアミシ又は全イソシアネートに対して１０〜５０モル％、特に１０〜３０モル％で使用することが好ましい。
【００１０】
式（３）で表されるジアミンと併用してよい他のジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタトルイレンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ビフエニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピルジフェニルメタン、下記式（５）で表されるシロキサンジアミンなどがあり、これらは２種類以上併用してもよい。また、式（４）で表されるジイソシアネートと併用してよい他のジアミンジイソシアネートとしては上記に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネート基に置き換えたものが例示できる。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は２価の有機基、Ｒ1〜Ｒ4は１価の有機基、ｋは１〜１００の整数である。）
Ｒ5、Ｒ6としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基、トルイレン基等があり、Ｒ1〜Ｒ4としては、メチル基、エチル基、フェニル基等がある。これらの有機基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】
従って、他のジアミン又はジイソシアネートを併用する場合、本発明で用いられるポリアミドイミドは式（１）で表される構成単位以外に、式（６）で表される構造単位を有することになる。
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒは置換基を有していてもよい２価の有機基を表わす。）
２価の有機基は前記した式（３）で表されるジアミンと併用した他のジアミンの２価の残基である。
【００１４】
式（２）で表される無水トリメリット酸と式（３）で表されるジアミンとの反応は、例えば次のようにして行うことができる。
【００１５】
トリメリット酸又はその誘導体（特に、無水トリメリット酸モノハライド以外のもの）の反応の相手としてジアミンを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して、イミド化までを行わせて、直接ポリアミドイミドを得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５重量％使用するのが好ましい。
【００１６】
また、無水トリメリットモノハライドと式（３）で表されるジアミンとの反応はピリジン、トリエチルアミン、酸化プロピレンなどの脱塩酸剤の存在下、有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリアミドイミドの前駆体であるポリアミドアミド酸のワニスを一旦製造し、この後、このワニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド等の閉環剤、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、トリメリット酸のハライド化合物１モルに対して１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい）等がある。
【００１７】
上記ジアミンの代わりにジイソシアネートを用いる場合の反応は、前記した直接ポリアミドイミドを得る方法に準じて行うことができる。ただし、反応温度は室温以上、特に６０℃以上であれば十分である。
【００１８】
上記の反応に用いられる有機溶媒としてはＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系有機溶媒などが挙げられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのうち、原料モノマー及びポリアミドイミド、ポリアミドアミド酸を溶解するものを用いてもよく、これらを溶解しないものは、溶解性を損なわない範囲で他の溶媒と混合して用いることができる。
【００１９】
無水トリメリット酸やそのモノハライドとジアミン若しくはジイソシアネーとは、ほぼ等モル量で用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量が１０モル％まで、好ましくは５モル％までは許容される。
【００２０】
また、上記の反応により得られた本発明のポリアミドイミドの分子量はゲル浸透クロマトグラフイ（以下、ＧＰＣと略す）を用いて溶離液ＤＭＦ、液速度１ｍｌ／分、ＵＶ検出器の条件で測定したポリスチレン換算で１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのものが好ましい。
【００２１】
本発明の耐熱性接着剤に用いられる有機反応性基を有するシランカップリング剤の有機反応基としてはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。従って、有機反応性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル〉−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。この内、エポキシ基を有するエポキシシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００２２】
本発明における耐熱性接着剤は、前記ポリアミドイミドと前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶解したワニスをガラス板、ステンレス板などに流延し、乾燥後引き剥がしてフィルム化することで得られる。前記シランカップリング剤は、ポリアミドイミドに対して０．０１〜３０重量％使用する。
【００２３】
前記シランカップリング剤の使用量が少なすぎると耐リフロークラック性が悪くなり、逆に多すぎるとぬれ性が悪くなり、接着力が低下する。この観点から前記シランカップリング剤の使用量は前記ポリアミドイミドに対して０．１〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２４】
接着剤を溶解する有機溶媒としてはＮ−メチルーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのうち、ポリアミドイミドを溶解するものを用いてもよく、これらを溶解しないものは、溶解性を損なわない範囲で他の溶媒と混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の耐熱性接着剤付きフィルムは、前記ポリアミドイミドと前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶解したワニスを耐熱フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥して製造することができる。有機溶媒はポリアミドイミドに対する含量が０〜１０重量％となるように用いることが好ましい。
【００２６】
上記の耐熱フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミドやポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレートなどのエンジニアリングプラスチックなどのフィルムが挙げられる。また、この耐熱フィルムはサンドブラストなどの物理的処理、アルカリ処理、シランカップリング剤処理などの化学的処理、その他、プラズマ処理、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。この耐熱フィルムは厚さが、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２５μｍのものが用いられる。
【００２７】
乾燥時の温度は用いる有機溶媒により異なるが、好ましくは２００℃以上、３００℃以下である。乾燥温度が低すぎるとフィルム中に有機溶剤が残存し、接着時にボイドを生じる。逆に高すぎるとフィルムの熱劣化を起こす。耐熱フィルムの上に形成される耐熱性接着剤の塗布膜の厚さは、通常、５〜５０μｍ、好ましくは １０〜３０μｍとする。
【００２８】
このようにして得られた耐熱性接着剤層付きフィルムを用いれば、信頼性に優れた半導体を作業性、歩留まりよく簡便に製造することができる。例えば、この耐熱性接着剤層付きフィルムをリードフレームとチップとを接着できるような所定の大きさに打ち抜いたフィルム片をリードフレームと半導体素子との間に挟み、２００℃〜４００℃、０．１〜１０ＭＰａで０．１〜１０秒加圧接着し、その後リードフレームと半導体素子とを金線などで接合し、エポキシ樹脂等の成型材料でトランスファ成型して封止することにより半導体装置を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた２０００ｍｌ四つ口フラスコに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）１３９．６ｇ、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（以下、ＤＩＯＤＡと略す）８．２ｇ（ＤＩＯＤＡの含量：１０モル％）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン５．０ｇ及びＮ−メチルピロリドン１１００ｍｌを入れ溶解した。次に１０℃を超えないようにトリメリット酸無水物モノクロライド（ＴＡＣ）８４．２ｇを少しづつ加えた。２時間撹拌した後、トリエチルアミン６０．７ｇを加えて更に２時間撹拌し、ポリアミドアミド酸を得た。これに、無水酢酸６１．３ｇ、ピリジン４７．５ｇを加え、室温で一晩反応させてポリアミドイミドを合成した。得られたポリアミドイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を分離、粉砕、、乾燥してポリアミドイミド粉末を得た。このポリアミドイミド粉末の分子量をゲル浸透クロマトグラフイ（以下、ＧＰＣと略す）を用いて溶離液ＤＭＦ、液速度１ｍｌ／分、ＵＶ検出器の条件で測定したところ、ポリスチレン換算で１５．８×１０4ｇ／ｍｏｌであった。
【００３１】
このポリアミドイミド粉末３．０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＣＰＬと略す）０．１５ｇ（ポリアミドイミド粉末に対する含量：５重量％）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをポリアミドイミド粉末に対する濃度が２５重量％となるように加えて溶解し、ワニスを調製した。このワニスより作製した厚さ２５μｍのフィルムのガラス転移点（動的粘弾性で測定。周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分。ｔａｎδピーク値。以下、Ｔｇと略す）は２００℃であった。５％重量減少温度（示差熱天秤で測定。昇温速度１０℃／分。空気中。以下、Ｔｄと略す）は４００℃であった。
【００３２】
このワニスを５０μｍ厚のポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックスＳ）の両面にそれぞれの厚さが２５μｍとなるように塗布、乾燥して耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。このフィルムを１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、リードフレーム材である４２合金に温度３７５℃、圧力６ＭＰａ、時間３秒の条件で圧着し、９０度引き剥がし強さ（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定。２５℃、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定したところ、５００Ｎ／ｍであった。また、この条件で接着したときのぬれ性の尺度となる接着剤層のフィルム端部からのはみ出し長さは３０μｍであった。
【００３３】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。リードフレーム３と半導体素子５を上記で得られた耐熱性接着層付耐熱フィルム４で接着し、金線２を配線し、エポキシ樹脂の封止剤１で封止し半導体パッケージを得た。この半導体パッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ＣＰＬを０．３３ｇ（ＣＰＬ含量：１０重量％）とする以外は実施例１と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例１と同じであった。また、実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは１５０Ｎ／ｍ、はみ出し長さは５μｍであった。
【００３５】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
実施例３
実施例１において、ＢＡＰＰを１０６．７ｇ、ＤＩＯＤＡを２４．５ｇ（ＤＡＤＤｃ含量：３０モル％）とする以外は実施例１と同じようにしてポリアミドイミド粉末を得た。ＧＰＣで測定した分子量は１４．２×１０4ｇ／ｍｏｌであった。この粉末を用いて実施例１と同様にしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、及びＴｄはそれぞれ１６６℃、３８５℃であった。このフィルムの実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは１０００Ｎ／ｍ以上、はみ出し長さは７９μｍであった。
【００３６】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００３７】
実施例４
実施例３において、ＣＰＬを０．３３ｇ（ＣＰＬ含量：１０重量％）とする以外は実施例３と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例３と同じであった。また、実施例３と同じ条件での９０度引き剥がし強さは１０００Ｎ／ｍ以上、はみ出し長さは５０μｍであった。
【００３８】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００３９】
実絶倒５
実施例３と同じようにして耐熱性接着剤層付きフィルムを作製し、圧着温度を３５０℃にする以外は実施例１と同じ条件で銅合金に接着させたところ、９０度引き剥がし強さは９００Ｎ／ｍ、はみ出し長さは５５μｍであった。
【００４０】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００４１】
実施例６
実施例３と同じようにして耐熱性接着剤層付きフィルムを作製し、接着温度を３００℃にする以外は実施例１と同じ条件で銅合金に接着きせたところ、９０度引き剥がし強さは８００Ｎ／ｍ、はみ出し長さは１３μｍであった。
【００４２】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００４３】
比較例１
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えない以外は実施例１と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例１で得られた値と同じであった。また、実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは７５０Ｎ／ｍ、はみ出し長さほ２００μｍであったが、これを用いて作製したパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じた。
【００４４】
比較例２
実施例３に於て、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えない以外は実施例１と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例１で得られた値と同じであった。また、実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは＞１０００Ｎ／ｍ、はみ出し長さは１０００μｍ以上であったが、これを用いて作製したパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じた。
【００４５】
比較例３
ＤＩＯＤＡを用いないでＢＡＰＰ１５６．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン５．０ｇ、ＴＡＣ８４．２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド粉末、フィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇは２２５℃、Ｔｄは４３０℃であった。実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは６２０Ｎ／ｍであった。図１に示すパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じなかったが、はみ出し長さは０μｍであり、ぬれ性に劣っていた。
【００４６】
比較例４
比較例３と同じようにして耐熱性接着剤層付きフィルムを作製し、接着温度を４００℃にする以外は実施例１と同じ条件で４２合金に接着させた。９０度引き剥がし強さは８４０Ｎ／ｍであった。図１に示すパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じなかったが、はみ出し長さは０μｍであり、ぬれ性に劣っていた。
【００４７】
以上の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の耐熱性接着剤、耐熱性接着剤層付きフィルムは低温接着が可能で、ぬれ性、耐リフロークラック性に優れている。
【００５０】
従ってこれらの接着剤、接着剤層付フィルムを用いて半導体素子とリードフレームを接着して得られた半導体はパッケージクラックがない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱性接着剤層付きフィルムを用いて半導体素子とリードフレームとを接着して得られた半導体パッケージの断面図。
【符号の説明】
１ 封止材
２ 金線
３ リードフレーム
４ 耐熱性接着剤層付きフィルム
５ 半導体素子
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性接着剤、耐熱性接着剤層付きフィルム及びこれらを用いてリードフレームと半導体素子とを接着させてなる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より半導体用リードフレームと半導体素子との接合にはエポキシ系やゴム変成エポキシ系などの熱硬化性接着剤、ポリイミドやポリアミドイミドなどの耐熱性ホットメルト接着剤が使用されている。 しかし、エポキシ系、ゴム変成エポキシ系などの接着剤は優れた接着力を有するものの耐熱性に劣り、且つアウトガスによる半導体素子の汚染といった欠点を有している。耐熱性ホットメルト接着剤はアウトガスを生じず、半導体素子を汚染しないことから注目されているが、十分な接着強度を得るための接着温度が高く、熱応力による半導体素子の損傷や熱劣化などの問題を有している。この問題は、半導体パッケージの高密度化に伴い、半導体素子が大きくなるにつれて深刻な問題となっている。また、近年、半導体パッケージの高密度化、薄型化に伴い、はんだ接続時に接着剤に吸湿した水分の気化に起因すると見られるパッケージクラック（リフロークラック）が多発しており、大きな問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するものであり、低温接着が可能で接着性、ぬれ性に優れ、且つ耐リフロークラック性にも優れた耐熱性接着剤、耐熱接着剤層付きフィルム及び半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記式（１）で示される構成単位を含んでなるポリアミドイミドとポリアミドイミドに対して０．０１〜３０重量％の有機反応性基を有するシランカップリング剤からなる耐熱性接着剤であって、上記ポリアミドイミドは無水トリメリット酸若しくは無水トリメリット酸誘導体と、下記式（３）で示されるジアミン若しくは下記式（４）で示されるジイソシアネートを、ジアミン又はジイソシアネートの全量に対して１０〜５０モル％含有するジアミン又はジイソシアネートとを反応させることによって得られるものである耐熱性接着剤を提供するものである。
【０００５】
【化２】
ＯＣＮ (( ＣＨ 2 ) ａ Ｏ ) ｂ (( ＣＨ 2 ) ｃ Ｏ ) ｄ ( ＣＨ 2 ) ｅ - ＮＣＯ （４）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立にａ、ｂ及びｅは１〜３０、ｃ及びｄは０〜３０の整数を表わす。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミドイミドは下記式で表される無水トリメリット酸（２）若しくは無水トリメリット酸モノクロライド、無水トリメリット酸モノフルオライド等の無水トリメリット酸モノハライド、４−メトキシカルボニルフタル酸無水物、４−エトキシカルボニルフタル酸無水物などの無水トリメリット酸モノエステル、４−メトキシカルボニルフタル酸、４−エトキシカルボニルフタル酸、２，５−ジカルボキシ安息香酸メチル、２，５−ジカルボキシ安息香酸エチル、２，４−ジカルボキシ安息香酸メチル、２，４−ジカルボキシ安息香酸エチル等のトリメリット酸モノエステル、４−カルボキシフタル酸ジメチル、４−カルボキシフタル酸ジエチル等のトリメリット酸ジエステルなどのトリメリット酸誘導体と下記式で表わされるジアミン（３）若しくはジイソシアネート（４）とを反応させることにより製造することができる。
【０００７】
【化３】
前記式（３）で表されるジアミンとしては、１，２−エタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−プロパンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，８−オクタタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１０−デカンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１２−ドデカンジオールビス（３−アミノプロビル）エーテル、１．４−ブタンジオールビス（２−アミノエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（４−アミノブチル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（６−アミノヘキシル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（８−アミノオクチル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（１０−アミノデシル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（１２−アミノドデシル）エーテル、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルなどがある。
【０００８】
前記式（４）で表されるジイソシアネートとしては、上記に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネート基に置き換えたものが例示できる。
【０００９】
上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートはその他のジアミン又はジイソシアネートと併用して反応に供することができる。併用する場合の上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートの使用割合は、全ジアミン又は全イソシアネートに対して少な＜とも１０モル％以上使用することが望ましい。上記ジアミン又はジイソシアネート使用量が少なすぎるとガラス転移温度が高くなり、接着温度の低温化効果が小さくなることがある。また、上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートの使用量の上限は１００モル％でよいが、これが多いとガラス転移温度が低くなり、耐リフロークラック性が悪くなる。この観点から上記式で表されるジアミン又はジイソシアネートは全ジアミシ又は全イソシアネートに対して１０〜５０モル％、特に１０〜３０モル％で使用することが好ましい。
【００１０】
式（３）で表されるジアミンと併用してよい他のジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタトルイレンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ビフエニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピルジフェニルメタン、下記式（５）で表されるシロキサンジアミンなどがあり、これらは２種類以上併用してもよい。また、式（４）で表されるジイソシアネートと併用してよい他のジアミンジイソシアネートとしては上記に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネート基に置き換えたものが例示できる。
【００１１】
【化４】
Ｒ5、Ｒ6としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基、トルイレン基等があり、Ｒ1〜Ｒ4としては、メチル基、エチル基、フェニル基等がある。これらの有機基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】
従って、他のジアミン又はジイソシアネートを併用する場合、本発明で用いられるポリアミドイミドは式（１）で表される構成単位以外に、式（６）で表される構造単位を有することになる。
【００１３】
【化５】
２価の有機基は前記した式（３）で表されるジアミンと併用した他のジアミンの２価の残基である。
【００１４】
式（２）で表される無水トリメリット酸と式（３）で表されるジアミンとの反応は、例えば次のようにして行うことができる。
【００１５】
トリメリット酸又はその誘導体（特に、無水トリメリット酸モノハライド以外のもの）の反応の相手としてジアミンを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して、イミド化までを行わせて、直接ポリアミドイミドを得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５重量％使用するのが好ましい。
【００１６】
また、無水トリメリットモノハライドと式（３）で表されるジアミンとの反応はピリジン、トリエチルアミン、酸化プロピレンなどの脱塩酸剤の存在下、有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリアミドイミドの前駆体であるポリアミドアミド酸のワニスを一旦製造し、この後、このワニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド等の閉環剤、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、トリメリット酸のハライド化合物１モルに対して１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい）等がある。
【００１７】
上記ジアミンの代わりにジイソシアネートを用いる場合の反応は、前記した直接ポリアミドイミドを得る方法に準じて行うことができる。ただし、反応温度は室温以上、特に６０℃以上であれば十分である。
【００１８】
上記の反応に用いられる有機溶媒としてはＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系有機溶媒などが挙げられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのうち、原料モノマー及びポリアミドイミド、ポリアミドアミド酸を溶解するものを用いてもよく、これらを溶解しないものは、溶解性を損なわない範囲で他の溶媒と混合して用いることができる。
【００１９】
無水トリメリット酸やそのモノハライドとジアミン若しくはジイソシアネーとは、ほぼ等モル量で用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量が１０モル％まで、好ましくは５モル％までは許容される。
【００２０】
また、上記の反応により得られた本発明のポリアミドイミドの分子量はゲル浸透クロマトグラフイ（以下、ＧＰＣと略す）を用いて溶離液ＤＭＦ、液速度１ｍｌ／分、ＵＶ検出器の条件で測定したポリスチレン換算で１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのものが好ましい。
【００２１】
本発明の耐熱性接着剤に用いられる有機反応性基を有するシランカップリング剤の有機反応基としてはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。従って、有機反応性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル〉−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。この内、エポキシ基を有するエポキシシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００２２】
本発明における耐熱性接着剤は、前記ポリアミドイミドと前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶解したワニスをガラス板、ステンレス板などに流延し、乾燥後引き剥がしてフィルム化することで得られる。前記シランカップリング剤は、ポリアミドイミドに対して０．０１〜３０重量％使用する。
【００２３】
前記シランカップリング剤の使用量が少なすぎると耐リフロークラック性が悪くなり、逆に多すぎるとぬれ性が悪くなり、接着力が低下する。この観点から前記シランカップリング剤の使用量は前記ポリアミドイミドに対して０．１〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２４】
接着剤を溶解する有機溶媒としてはＮ−メチルーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのうち、ポリアミドイミドを溶解するものを用いてもよく、これらを溶解しないものは、溶解性を損なわない範囲で他の溶媒と混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の耐熱性接着剤付きフィルムは、前記ポリアミドイミドと前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶解したワニスを耐熱フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥して製造することができる。有機溶媒はポリアミドイミドに対する含量が０〜１０重量％となるように用いることが好ましい。
【００２６】
上記の耐熱フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミドやポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレートなどのエンジニアリングプラスチックなどのフィルムが挙げられる。また、この耐熱フィルムはサンドブラストなどの物理的処理、アルカリ処理、シランカップリング剤処理などの化学的処理、その他、プラズマ処理、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。この耐熱フィルムは厚さが、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２５μｍのものが用いられる。
【００２７】
乾燥時の温度は用いる有機溶媒により異なるが、好ましくは２００℃以上、３００℃以下である。乾燥温度が低すぎるとフィルム中に有機溶剤が残存し、接着時にボイドを生じる。逆に高すぎるとフィルムの熱劣化を起こす。耐熱フィルムの上に形成される耐熱性接着剤の塗布膜の厚さは、通常、５〜５０μｍ、好ましくは １０〜３０μｍとする。
【００２８】
このようにして得られた耐熱性接着剤層付きフィルムを用いれば、信頼性に優れた半導体を作業性、歩留まりよく簡便に製造することができる。例えば、この耐熱性接着剤層付きフィルムをリードフレームとチップとを接着できるような所定の大きさに打ち抜いたフィルム片をリードフレームと半導体素子との間に挟み、２００℃〜４００℃、０．１〜１０ＭＰａで０．１〜１０秒加圧接着し、その後リードフレームと半導体素子とを金線などで接合し、エポキシ樹脂等の成型材料でトランスファ成型して封止することにより半導体装置を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた２０００ｍｌ四つ口フラスコに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）１３９．６ｇ、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（以下、ＤＩＯＤＡと略す）８．２ｇ（ＤＩＯＤＡの含量：１０モル％）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン５．０ｇ及びＮ−メチルピロリドン１１００ｍｌを入れ溶解した。次に１０℃を超えないようにトリメリット酸無水物モノクロライド（ＴＡＣ）８４．２ｇを少しづつ加えた。２時間撹拌した後、トリエチルアミン６０．７ｇを加えて更に２時間撹拌し、ポリアミドアミド酸を得た。これに、無水酢酸６１．３ｇ、ピリジン４７．５ｇを加え、室温で一晩反応させてポリアミドイミドを合成した。得られたポリアミドイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を分離、粉砕、、乾燥してポリアミドイミド粉末を得た。このポリアミドイミド粉末の分子量をゲル浸透クロマトグラフイ（以下、ＧＰＣと略す）を用いて溶離液ＤＭＦ、液速度１ｍｌ／分、ＵＶ検出器の条件で測定したところ、ポリスチレン換算で１５．８×１０4ｇ／ｍｏｌであった。
【００３１】
このポリアミドイミド粉末３．０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＣＰＬと略す）０．１５ｇ（ポリアミドイミド粉末に対する含量：５重量％）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをポリアミドイミド粉末に対する濃度が２５重量％となるように加えて溶解し、ワニスを調製した。このワニスより作製した厚さ２５μｍのフィルムのガラス転移点（動的粘弾性で測定。周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分。ｔａｎδピーク値。以下、Ｔｇと略す）は２００℃であった。５％重量減少温度（示差熱天秤で測定。昇温速度１０℃／分。空気中。以下、Ｔｄと略す）は４００℃であった。
【００３２】
このワニスを５０μｍ厚のポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックスＳ）の両面にそれぞれの厚さが２５μｍとなるように塗布、乾燥して耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。このフィルムを１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、リードフレーム材である４２合金に温度３７５℃、圧力６ＭＰａ、時間３秒の条件で圧着し、９０度引き剥がし強さ（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定。２５℃、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定したところ、５００Ｎ／ｍであった。また、この条件で接着したときのぬれ性の尺度となる接着剤層のフィルム端部からのはみ出し長さは３０μｍであった。
【００３３】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。リードフレーム３と半導体素子５を上記で得られた耐熱性接着層付耐熱フィルム４で接着し、金線２を配線し、エポキシ樹脂の封止剤１で封止し半導体パッケージを得た。この半導体パッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ＣＰＬを０．３３ｇ（ＣＰＬ含量：１０重量％）とする以外は実施例１と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例１と同じであった。また、実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは１５０Ｎ／ｍ、はみ出し長さは５μｍであった。
【００３５】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
実施例３
実施例１において、ＢＡＰＰを１０６．７ｇ、ＤＩＯＤＡを２４．５ｇ（ＤＡＤＤｃ含量：３０モル％）とする以外は実施例１と同じようにしてポリアミドイミド粉末を得た。ＧＰＣで測定した分子量は１４．２×１０4ｇ／ｍｏｌであった。この粉末を用いて実施例１と同様にしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、及びＴｄはそれぞれ１６６℃、３８５℃であった。このフィルムの実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは１０００Ｎ／ｍ以上、はみ出し長さは７９μｍであった。
【００３６】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００３７】
実施例４
実施例３において、ＣＰＬを０．３３ｇ（ＣＰＬ含量：１０重量％）とする以外は実施例３と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例３と同じであった。また、実施例３と同じ条件での９０度引き剥がし強さは１０００Ｎ／ｍ以上、はみ出し長さは５０μｍであった。
【００３８】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００３９】
実絶倒５
実施例３と同じようにして耐熱性接着剤層付きフィルムを作製し、圧着温度を３５０℃にする以外は実施例１と同じ条件で銅合金に接着させたところ、９０度引き剥がし強さは９００Ｎ／ｍ、はみ出し長さは５５μｍであった。
【００４０】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００４１】
実施例６
実施例３と同じようにして耐熱性接着剤層付きフィルムを作製し、接着温度を３００℃にする以外は実施例１と同じ条件で銅合金に接着きせたところ、９０度引き剥がし強さは８００Ｎ／ｍ、はみ出し長さは１３μｍであった。
【００４２】
これを用いて図１に示すパッケージを作製した。８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００４３】
比較例１
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えない以外は実施例１と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例１で得られた値と同じであった。また、実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは７５０Ｎ／ｍ、はみ出し長さほ２００μｍであったが、これを用いて作製したパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じた。
【００４４】
比較例２
実施例３に於て、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えない以外は実施例１と同じようにしてフィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇ、Ｔｄは実施例１で得られた値と同じであった。また、実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは＞１０００Ｎ／ｍ、はみ出し長さは１０００μｍ以上であったが、これを用いて作製したパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じた。
【００４５】
比較例３
ＤＩＯＤＡを用いないでＢＡＰＰ１５６．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン５．０ｇ、ＴＡＣ８４．２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド粉末、フィルム、及び耐熱性接着剤層付きフィルムを得た。Ｔｇは２２５℃、Ｔｄは４３０℃であった。実施例１と同じ条件での９０度引き剥がし強さは６２０Ｎ／ｍであった。図１に示すパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じなかったが、はみ出し長さは０μｍであり、ぬれ性に劣っていた。
【００４６】
比較例４
比較例３と同じようにして耐熱性接着剤層付きフィルムを作製し、接着温度を４００℃にする以外は実施例１と同じ条件で４２合金に接着させた。９０度引き剥がし強さは８４０Ｎ／ｍであった。図１に示すパッケージは８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間吸湿後の赤外線リフローに於てパッケージクラックを生じなかったが、はみ出し長さは０μｍであり、ぬれ性に劣っていた。
【００４７】
以上の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の耐熱性接着剤、耐熱性接着剤層付きフィルムは低温接着が可能で、ぬれ性、耐リフロークラック性に優れている。
【００５０】
従ってこれらの接着剤、接着剤層付フィルムを用いて半導体素子とリードフレームを接着して得られた半導体はパッケージクラックがない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱性接着剤層付きフィルムを用いて半導体素子とリードフレームとを接着して得られた半導体パッケージの断面図。
【符号の説明】
１ 封止材
２ 金線
３ リードフレーム
４ 耐熱性接着剤層付きフィルム
５ 半導体素子
Claims (4)
- 下記式（１）で示される構成単位を含んでなるポリアミドイミドとポリアミドイミドに対して０．０１〜３０重量％の有機反応性基を有するシランカップリング剤からなる耐熱性接着剤であって、上記ポリアミドイミドは無水トリメリット酸若しくは無水トリメリット酸誘導体と、下記式（３）で示されるジアミン若しくは下記式（４）で示されるジイソシアネートを、ジアミン又はジイソシアネートの全量に対して１０〜５０モル％含有するジアミン又はジイソシアネートとを反応させることによって得られるものである耐熱性接着剤。
ＯＣＮ (( ＣＨ 2 ) ａ Ｏ ) ｂ (( ＣＨ 2 ) ｃ Ｏ ) ｄ ( ＣＨ 2 ) ｅ - ＮＣＯ （４）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立にａ、ｂ及びｅは１〜３０、ｃ及びｄは０〜３０の整数を表わす。） - 請求項１記載のポリアミドイミドと有機反応性基を有するシランカップリング剤とを有機溶剤に溶解したワニスを耐熱フィルムの片面又は両面に塗布した後、乾燥させてなる耐熱性接着剤層付きフィルム。
- リードフレームと半導体素子とを請求項１記載の耐熱性接着剤を介して接着させてなる半導体装置。
- リードフレームと半導体素子とを請求項２記載の耐熱性接着剤付きフィルムを介して接着させてなる半導体装置。
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-
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