JP3789839B2

JP3789839B2 - Flat plate original and flat plate

Info

Publication number: JP3789839B2
Application number: JP2002085913A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎井出; 稔林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003276351A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＴＰシステムに使用可能な平版形成用感熱型版材を用いた、耐傷性に優れる平版原版および平版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータを利用した平版の製版方法が従来より提案されている。特に、ＣＴＰ（Computer To Plate）システムでは、ＤＴＰ（Desktop Publishing）で編集および作製された印刷画像情報を、可視画像化することなく直接版材に、レーザ若しくはサーマルヘッドで描画することにより製版を行っている。このＣＴＰシステムは、製版工程の合理化と製版時間の短縮化、材料費の節減が可能となることから、商業印刷の分野で大いに期待されている。
【０００３】
このようなＣＴＰ用版材に関し、本出願人は、情報に応じた熱による描画を行うことにより、版面（印刷時にインキを付ける面）に親油性部と非受容部を形成する感熱タイプの版材であって、現像工程が不要で耐刷性に優れた平版が得られる版材を提案した。
この版材を製版して得られた平版は、例えば、油性インキを使用する印刷に使用され、製版時に、版面に油性インキの受容部（親油性部）と非受容部（親水性部）が形成される。印刷時には、版面の親油性部にインキが保持され、オフセット印刷法では、このインキがゴムブランケットを介して紙に押し付けられることにより、版面の親油性部に対応する画像が紙に形成される。
【０００４】
例えば、特開平７−１８４９号公報には、版材用の感熱材料として、熱により親油性部（画像部）となる成分（親油性成分）が入ったマイクロカプセルと、親水性ポリマー（親水性バインダーポリマー）とを含有するものが開示されている。また、この親水性ポリマーは、３次元架橋し得る官能基と、熱によりマイクロカプセルが破壊した後にマイクロカプセル内の親油成分と反応して化学結合する官能基を有している。
【０００５】
この公報には、また、上述の感熱材料からなる感熱層（親水層）を支持体面に形成した後に、親水性ポリマーを３次元架橋させた版材が開示されている。この公報によれば、この版材は、製版時の熱によってマイクロカプセルが破壊すると、マイクロカプセル内の親油性成分がポリマーとなって親油性部（画像部）となり、これと同時にこの親油性成分と親水性ポリマーとが反応して化学結合が生じる構成となっている。
【０００６】
その結果、この版材は、製版工程で現像が不要であって、得られる平版の耐刷性に格段に優れ、親水性部（非画像部）の性能にも優れているため地汚れのない鮮明な画像の印刷物を得ることができると記載されている。
また、ＷＯ（国際公開）９８／２９２５８号公報には、親水性ポリマーの３次元架橋を、窒素、酸素、または硫黄を含むルイス塩基部分と、錫等の多価金属イオンとの相互作用によって生じさせることにより、特開平７−１８４９号公報に記載の版材の耐刷性をさらに高くすることが開示されている。
【０００７】
これらの公報に記載の版材によれば、上述のように、現像工程が不要で耐刷性および親水性部（油性インキの非受容部、非画像部）の性能に優れた平版が得られる。しかしながら、これらの版材には、製版して得られた平版の耐傷性の点で改良の余地がある。
平版の耐傷性が十分に高くないと、取扱時に平版の表面に傷が入り易くなり、印刷時に傷部にインキが付着してしまう。その結果、印刷物にも傷状の汚れが転写され、印刷物の欠陥となってしまうという問題がある。
【０００８】
これに対して、ＷＯ００／６３０２６号公報には、平版形成用感熱型版材の感熱層に多価金属酸化物または式（ＳｉＯ₂）_nで表記される結合を有する分子を含有させることにより、この版材を製版して得られる平版の機械的強度および印刷性能をさらに高くすることが開示されている。しかしながら、上述の耐傷性という観点からは、まだ改良の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、現像工程が不要な平版形成用感熱型版材を用いた、製版して得られる平版の耐傷性が高い平版原版およびそれを用いた平版を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を進めてきたが、微粒子とバインダーポリマーを含有する感熱層において、その表面部に、有機ポリシロキサンおよび／または含フッ素ポリマーが含有されていると耐傷性が向上することを発見し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と有機ポリマーとを有する感熱層が、支持体に支持されている平版原版において、前記感熱層の表面側部分である表面部は、有機ポリシロキサンおよび／または含フッ素ポリマーを含有し、前記微粒子を含有せず、金属酸化物を含有し、親水性有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されているものであり、この表面部は厚さ０．１μｍ以上で存在し、前記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるベース部は、前記親水性有機ポリマーと前記微粒子とを含有しているものである、ことを特徴とする平版原版。
【００１３】
（２）前記含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の平版原版。
（３）前記有機ポリシロキサンが、アミノ変性ポリシロキサン、カルボン酸基変性ポリシロキサン、アルコール基変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサン、より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の平版原版。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版原版を描画してなる平版。
【００１４】
本発明の耐傷性向上のメカニズムは定かではないが、有機ポリシロキサン誘導体および含フッ素ポリマーには、摩擦係数を下げる効果があるために、版表面の滑り性が向上し、その結果傷が入りにくくなるものと推測される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、平版形成用感熱型版材、平版原版および平版に関連する。
本発明における平版形成用感熱型版材とは、支持体上に形成される感熱層の材料を指す。また、本発明における平版原版とは、前記平版形成用感熱型版材を支持体上に設けた、画像部形成前の平版を指す。
本発明の平版形成用感熱型版材を感熱層として支持体上に設けることにより、平版原版として利用できる。さらに前記平版原版をレーザーやサーマルヘッドなどを用いて描画することにより画像部を形成し、平版として利用できる。
【００１６】
まず、本発明における平版形成用感熱型版材について、以下の通り説明する。
本発明における平版形成用感熱型版材は、有機ポリシロキサン誘導体および／または含フッ素ポリマー、熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子、親水性有機ポリマー、その他添加剤などから構成される。
本発明における有機ポリシロキサンとは、ケイ素，酸素，水素からなる化合物のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むポリマーであって、ケイ素上の水素の一部または全部が有機基によって置換されたものを指す。
【００１７】
上記有機基としては、メチル基、エチル基、エポキシ基、などのアルキル基やフェニル基などに代表される一般的な有機基が挙げられる。特に、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性官能基を含有する有機基は、平版形成用感熱型版材を支持体上に設けた平版の非画像耐刷性を向上するため好ましい有機基である。
【００１８】
有機ポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、数平均分子量で２００以上１００００以下が特に好ましい。分子量が低すぎると蒸発してしまう場合がある。また、分子量が高すぎると固体になるため他の材料と混合するのが困難になったり、特殊な溶媒が必要になる場合がある。
有機ポリシロキサンは線状構造、分岐構造、環状構造、ラダー構造、三次元架橋構造などいずれであってもよく、特に制限されない。
【００１９】
感熱層における有機ポリシロキサンの含有量は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％がより好ましい。有機ポリシロキサンが少なすぎると耐傷性が十分に発現しない場合がある。また、多すぎると非画像耐刷性が低下したり、レーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
以上説明した有機ポリシロキサンとしては、例えば、「最新シリコーン技術開発と応用」（シーエムシー）に記載されているものが挙げられ、具体的にはポリジメチルシロキサンおよび、有機基の一部または全部をメチル基以外の有機基に変性した変性ポリシロキサンが例示できる。すなわち、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボン酸基変性ポリシロキサン、アルコール基変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサン、フッ化アルキル基変性ポリシロキサン、メルカプト基変性ポリシロキサン等が例示できる。
【００２０】
特にアミノ変性ポリシロキサン、カルボン酸基変性ポリシロキサン、アルコール基変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサンは、平版の耐傷性向上効果が高く、しかも非画像耐刷性が高いことから好ましい。さらに、図１の構造式であらわされるポリオキシアルキレン基変性ポリシロキサンは平版の耐傷性向上効果が特に高いためにより好ましい。ここで、−Ｒ¹⁰−Ｏはポリオキシアルキレン基をあらわし、非画像耐刷性の点からポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁹はアルキル基をあらわし、耐傷性効果の点からメチル基が好ましい。ｍ、ｎ、ｘ、ｙは自然数をあらわす。
【００２１】
本発明における含フッ素ポリマーとは構成元素の中にフッ素を含むポリマーを指す。
含フッ素ポリマーの分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１０００以上２００万以下が特に好ましい。分子量が低すぎると蒸発してしまう場合がある。また、分子量が高すぎると平版をレーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
【００２２】
含フッ素ポリマーの重合方法としては、含フッ素モノマーを重合する方法、フッ素系ブロックをブロックコポリマー化する方法、およびフッ素系ブロックをグラフト化する方法がある。
含フッ素モノマーを重合する場合は、付加重合、メタセシス重合、開環重合、環化重合、重縮合反応、重付加反応などの反応方法がある。こうした重合反応に用いられるモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、１，１，２，２−テトラフルオロオキセタンヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、パーフルオロアルケニルビニルエーテル、パーフルオロビスビニルオキシメタンなどが挙げられる。さらに例えば「高分子新素材ＯｎｅＰｏｉｎｔ−２３フッ素系ポリマー」（共立出版）に記載される含フッ素モノマーも使用可能である。これらのモノマーはホモポリマーとしてもよいし、コポリマーとしてもよい。さらに、非フッ素系モノマーと共重合してもよい。
【００２３】
感熱層における含フッ素ポリマーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％がより好ましい。含フッ素ポリマーが少なすぎると耐傷性が十分に発現しない場合がある。また、多すぎると非画像耐刷性が低下したり、レーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
後述の平版形成用感熱型版材を調製する手順において、他の材料と容易に混合するために、含フッ素ポリマーはゾルとして供給されるのが好ましい。
【００２４】
以上説明した含フッ素ポリマーとしては、例えば「高分子新素材ＯｎｅＰｏｉｎｔ−２３フッ素系ポリマー」（共立出版）に記載されるフッ素ポリマーが挙げられる。
中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドは耐傷効果が高いため好ましい。
【００２５】
本発明に使用される、熱により版面に親油性部を形成する微粒子としては以下の材料からなる微粒子と、親油成分を含有するマイクロカプセルが挙げられる。前記材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、および熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ろう、ワックスなどが挙げられる。
レーザーやサーマルヘッドなどによる描画により版に熱が印加されると、微粒子が熱によって溶融して表面に露出したり、マイクロカプセルが親油成分を放出したり、溶融した微粒子と親水性有機ポリマーが混合したり、あるいは、これらの現象が複合的に発生して版面に親油性部が形成される。また、上記現象と複合して、微粒子上に乗っていた親水性有機ポリマーが除去されて、親油性部が形成される場合もある。これらの親油性部にインクが付着することにより画像が形成される。
【００２６】
微粒子の粒径としては、平均粒径が１０μｍ以下のものを使用することが好ましく、高解像力の用途には平均粒径５μｍ以下のものを使用することが好ましい。微粒子の粒径は小さいほうが好ましいが、粒子の取り扱い性を考慮すると、平均粒径が０．０１μｍ以上のものを使用することが好ましい。
感熱層中おける前記微粒子の含有量は、好ましくは５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％がより好ましい。微粒子が多すぎると表面の親水性が不十分になって非画像性が悪くなる場合がある。また、少なすぎるとレーザーによる描画時の感度が低下する場合がある。
【００２７】
微粒子としてマイクロカプセルを使用すると、マイクロカプセル以外の微粒子を使用する場合と比較して、描画時に必要な熱エネルギーを低く抑えることができる。そのため、微粒子としては、親油成分を含有するマイクロカプセルを使用することが好ましい。特に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アリル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を含有する親油成分をマイクロカプセル化した場合、反応性官能基の反応により画像耐刷性が高くなるため、好ましくい。
【００２８】
マイクロカプセルの内部には親油成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、色素、光熱変換物質、重合開始剤、重合禁止剤、触媒、その他の種々の添加剤が芯物質として含有されていてもよい。これらの添加剤についてもＷＯ９８−２９２５８号公報等に記載されている。特に色素および／または光熱変換物質が含まれていると、描画時の熱源としてレーザーを使用できるので好ましい。このような色素および／または光熱変換物質としては、色素、光熱変換物質が使用できる。たとえば松岡賢著「ＪＯＥＭハンドブック２アブソープションスペクトルオブダイズフォーダイオードレイザーズ」ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシー編集部「９０年代機能性色素の開発と市場動向」シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔料および色素がある。さらに、カーボンブラックもかかる物質としては好適である。カーボンブラックは吸収する波長領域が広く、レーザーの光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換できるため特に好ましい。
【００２９】
本発明における親水性有機ポリマーとは、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーを基本骨格とし、該構造中に親水性官能基を少なくとも一種類以上含有する親水性有機ポリマーである。
【００３０】
例えば、特開平７−１８４９号公報記載、ＷＯ９８−２９２５８号公報、ＷＯ００−６３０２６号公報などに記載される親水性ポリマーが使用可能である。親水性官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩等の、親水性基を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用いて合成された、ホモまたはコポリマーは本発明における親水性ポリマーとして好適である。
【００３１】
また、親水性有機ポリマーの数平均分子量としては１０００〜２００万が好ましく、５０００〜１００万がより好ましい。分子量が低すぎると感熱層の強度が十分確保できないため好ましくなく、分子量が高すぎると塗布液の粘度が高くなるため支持体上への膜形成が困難になるため好ましくない。
感熱層中おける親水性有機ポリマーの含有量は、好ましくは１質量％以上７５質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。親水性有機ポリマーが少なすぎると表面の親水性が不十分になって非画像性が悪くなる場合がある。また、多すぎると感熱層の強度および／または耐水性が低下して印刷時の物理的な刺激や水の供給により破壊もしくは流出が発生してしまう場合がある。
【００３２】
また、特開平７−１８４９号公報、ＷＯ９８−２９２５８号公報、ＷＯ００−６３０２６号公報に記載の親水性バインダーポリマーの架橋方法や硬化方法を用いて、感熱層を硬膜化すると画像耐刷性および非画像耐刷性が向上するため好ましい。
特に、窒素、酸素または硫黄を含むルイス塩基部分を有する親水性ポリマーを使用し、該ポリマーが多価金属酸化物によって硬化されている場合、耐刷性が高くなるため好ましい。
【００３３】
ここで、窒素、酸素または硫黄を含むルイス塩基部分とは、窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指し、具体的には、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基およびこれらの塩、アミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００３４】
一方、多価金属酸化物としては、原子価が２以上である金属原子または半金属原子をＭとしてＭ_xＯ_yで示される化合物や、その水和物（Ｍ_xＯ_y・ｎＨ₂Ｏ）が使用できる（ｘ，ｙは実数、ｎは自然数）。また、過酸化物、低級酸化物、複合酸化物も使用できる。複合酸化物の場合、複合酸化物を構成する金属酸化物のうち少なくとも１つが多価金属酸化物であればよい。すなわち、１価の金属酸化物と多価金属酸化物とからなる複合酸化物も使用可能である。
【００３５】
原子価が２以上である金属原子および半金属原子としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、および希土類元素が挙げられる。
多価金属酸化物の具体例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化マンガン、酸化すず、過酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化アンチモン、および酸化タングステンが挙げられる。これらの多価金属酸化物を単独で使用してもよいし、複数種類を併用して使用してもよい。
【００３６】
なかでも、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化すず、過酸化チタン、酸化チタンは、親水性有機ポリマーを水に対して不溶化し且つ硬くする効果が特に大きくなるので好ましい。
前記平版形成用感熱型版材には、上述の成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、ＷＯ９８−２９２５８号公報等に記載されるような増感剤、光熱変換物質、熱破壊剤、発色剤、反応性物質、親水性調製剤、溶融物吸収剤、滑剤、界面活性剤、などの添加剤を含有していてもよい。
【００３７】
例えば、支持体上に感熱層を均一に形成するために平版形成用感熱型版材塗布液に界面活性剤を添加してもよい。
また、レーザーによる描画時の感度向上を目的としてレーザーの波長に適合した吸収帯を有する色素および／または光熱変換物質を添加してもよい。このような物質としては、例えば上述のマイクロカプセルの添加剤として説明した色素やカーボンブラックが使用できる。特にカーボンブラックは描画時のレーザーの光エネルギーを効率的に熱に変換するため、描画装置としてレーザーを使用する場合の好ましい添加剤である。
【００３８】
また、感熱層の親水性を向上させる目的で、親水性物質を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル化合物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ素化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのケイ酸アルカリ塩、コロイダルシリカ等が好ましい親水性物質として挙げられる。これらの物質を平版形成用感熱型版材に添加すると、平版版面の親水性が上がって印刷スタート時の非画像立上り性（インク払い性）が向上する。
【００３９】
上述の平版形成用感熱型版材を感熱層として支持体上に設けることにより、平版原版として利用できる。
前記平版形成用感熱型版材を支持体上に感熱層として形成するには、従来より公知の技術を採用できる。具体的には、平版形成用感熱型版材を含有する塗布液を準備し、その塗布液をバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、刷毛塗りなど従来より公知の塗布技術により支持体上に塗布する。その後溶媒を乾燥させて膜を形成する。溶媒を乾燥させる際は、必要に応じて加熱してもよいし、場合によっては減圧下で行ってもよい。また乾燥終了後さらに加熱する、いわゆるポストキュアという操作を行ってもよい。
【００４０】
また、平版形成用感熱型版材の塗布液は１つの液である必要はなく、複数の液として用意されても差し支えない。たとえば平版形成用感熱型版材の成分が相互に溶解しない場合や、後述のように感熱層にベース部と表面部をわけて形成する際は、平版形成用感熱型版材は複数の塗布液として与えられる場合がある。
前記感熱層中では、前記有機ポリシロキサンおよび前記含フッ素ポリマーは、表面の平滑性を向上して耐傷性を向上させるため、感熱層の表面近傍に選択的に存在させることができれば、少量の使用で大きな効果が得られるために好ましい。また、前記微粒子は、感熱層表面近傍に存在していると非画像耐刷性が低くなる場合があるため、支持体側に偏って分布しているほうが好ましい。
【００４１】
本発明の平版原版においては、前記感熱層の表面側部分である表面部は、前記有機ポリシロキサンおよび／または前記含フッ素ポリマーを含有し、前記微粒子を含有せず、金属酸化物を含有し、親水性有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されているものであり、この表面部は厚さ０．１μｍ以上で存在し、一方、前記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるベース部は、前記親水性有機ポリマーと前記微粒子とを含有している。この場合、非画像耐刷性の観点から好ましい。この際、ベース部には前記有機ポリシロキサンと前記含フッ素ポリマーのいずれも含有していなくても差し支えない。また、ベース部にも金属酸化物を含有し、親水性有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されている場合は、耐刷性が向上するためさらに好ましい。
【００４２】
感熱層中に前記表面部と前記ベース部を形成する方法としては、まず、支持体の上に前記ベース部を形成した後、このベース部の上に、前記有機ポリシロキサンおよび／または前記含フッ素ポリマーと、親水性有機ポリマーと、この有機ポリマーの硬化剤として作用する金属酸化物と、を含有するコーティング液を塗布して乾燥させる、という方法がある。この方法によれば、前記コーティング液の塗布厚を、乾燥後に前記表面部の厚さが０．１μｍ以上となるように設定することによって、前記表面部と前記ベース部とを備える感熱層を得ることができる。
【００４３】
その他の前記表面部と前記ベース部を得る方法にとしては、ＰＣＴ／ＪＰ０１／１０２４３に記載されている方法が採用できる。
本発明に使用される支持体について、以下の通り説明する。
本発明における支持体は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合には、アルミニウム、スチール製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求される分野には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート支持体が使用できる。また、紙やプラスチックシート上にアルミ表面を蒸着もしくはラミネートなどの手段で設けた複合支持体なども使用することができる。支持体と接触する材料との接着性向上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。プラスチックシートの場合は、コロナ放電処理、ブラスト処理等を好ましい方法として挙げることができる。アルミニウムの場合は、小久保定次郎著「アルミニウムの表面処理」（１９７５年内田老鶴圃新社）、大門淑男著「ＰＳ版の製版印刷技術」（１９７６年日本印刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概論」（１９９３年印刷学会出版部）等の公知文献に記載の方法を用いて、脱脂・表面粗面化処理や、脱脂・電解研磨・陽極酸化処理等を施したものを使用することが好ましい。
【００４４】
また、本発明では、印刷機の版胴上に直接ベース層および表面層を形成してもよい。また、スリーブと呼ばれる円筒状の支持体にベース層および表面層を形成して、これを印刷機の版胴に装着してもよい。
上記支持体上には必要に応じて接着層を設けることができる。接着層に使用される材料としてはγ-アミノプロピトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤や、山田章三郎監「接着・粘着の辞典」朝倉書店刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系、アリルアミン系等の接着剤が使用できる。
【００４５】
上述の平版原版をサーマルヘッドやレーザーで描画して製版することにより平版を得ることができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、耐傷性の評価にはＥＲＩＣＨＳＥＮ社製引っ掻き式硬度計（モデル３１８）を使用した。
【００４６】
製版には、電子組版装置と接続した半導体レーザー素子搭載の印字装置（クレオ社、トレンドセッター）を使用した。
印刷評価は、トリミングした平版印刷原版をオフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤＡＶＳ３４ＩＩ）に装着し上質紙に対し印刷した。版の下にはアンダーシートを２枚差し、Plate-Blanket圧を高めた加速条件で印刷を行った。インキはＨａｒｔｍａｎｎ（HARTMANN Druckfarben GmbH）を使用し、湿し水は精製水にＣｏｍｂｉｆｉｘＸＬ(Hostmann-Steinberg Cell)４％、イソプロピルアルコール１０％を添加したものを使用した。
【００４７】
印刷物は、画像が鮮明であること、べた部分の反射濃度１．２以上であること、５％網点の欠損がないこと、非画像部分に汚れがないこと、の４点を評価し、耐刷性を判定した。ベタ部分の反射濃度は反射濃度計（SpectroEye、GretagMacbeth社製）により測定し、画像の鮮明さおよび非画像性（後半地汚れ）の確認は目視で行った。網点の評価は３０倍ルーペを用いて拡大し、評価した。
また、表面層の厚みは次のようにして測定した。
【００４８】
先ず、版の表面にカーボン蒸着膜とポリマー保護膜を形成した。次に、この版材を、感熱層の表面が約２００μｍ×２ｍｍとなるように切断した。次に、この切り出された小片をメッシュに固定した後、この小片をＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置）で加工して、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察用試料を得た。
この試料をＴＥＭ（日立ＨＦ−２０００）にとりつけて、感熱層の断面を２００００倍で撮影し、撮影された画像を４倍に引き延ばして８００００倍のポジ像を得た。このポジ像を用いて、感熱層の表面から最も近い位置にあるマイクロカプセル（親油性部形成粒子）までの距離Ｌ（図２に表示）を、表面部の厚さとして測定した。ＴＥＭ観察用の試料は同じ版から１０点作製し、その平均値を採用した。
【００４９】
【実施例１】
（１）親油成分（熱により版面に親油性部を形成する成分）を内部に入れたマイクロカプセルの作製
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとが３：１（モル比）で付加された付加体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ、２５質量％酢酸エチル含有物）をマイクロカプセル壁形成材として４．２４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）を１．１２ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製「ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ」）を０．９３ｇ、グリシジルメタクリレート２１．７ｇ中に、均一に溶解させることにより油性成分を調製した。
【００５０】
次に、保護コロイドとしてアルギン酸プロピレングリコールエステル（「ダックロイドＬＦ」紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０⁵）を３．６ｇ、マイクロカプセル壁形成材としてポリエチレングリコール（「ＰＥＧ４００」三洋化成（株）製）を２．９１ｇ、精製水１１６．４ｇに溶解することにより水相を調製した。
次に、上記油性成分と水相を、ホモジナイザーを用いて回転速度６０００ｒｐｍで室温下で混合することにより乳化した。次に、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移して、回転速度５００ｒｐｍで３時間攪拌した。これにより、平均粒径２μｍのマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）が水中に分散されている分散液が得られた。
【００５１】
このマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）は、カプセルの内部に、親油成分（親油性部の形成成分）として、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートを含有し、色素として近赤外線吸収色素を含有する。なお、マイクロカプセルの粒度は、堀場製作所製の粒度分布測定器「ＨＯＲＩＢＡＬＡ９１０」を用いて測定した。
次に、精製工程として、得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて、この分散液に含まれるマイクロカプセル以外の成分（マイクロカプセル内に取り込まれなかった油性成分、マイクロカプセルの壁形成材の残留物、保護コロイドなど）を除去した後、水洗を３回繰り返した。精製の後に得られたマイクロカプセル分散液のマイクロカプセル濃度は３．５質量％であった。
【００５２】
（２）ベース部形成用コーティング液の調製
ポリアクリル酸水溶液として、数平均分子量が約２０万であってポリアクリル酸濃度が２０質量％である、日本純薬製の商品名「ＡＣ１０Ｈ」を用意した。このポリアクリル酸水溶液７．５重量部と、濃度２５質量％のアンモニア水（関東化学製）１．８７重量部と、精製水２０．６３重量部とを、容器内に入れて、室温にて、回転速度２５０ｒｐｍで２時間撹拌することにより、ポリアクリル酸アンモニウム塩の水溶液（ＢＰ−１）を調製した。
【００５３】
このＢＰ−１：８．７５ｇと上記（１）で得られたＭＣ−Ａ：８０ｇを容器に入れ、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この液体にカーボンブラック分散液（商品名「ＰＳＭ−ブラックＣ」、御国色素製）１．５２ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、前記液体に、濃度６質量％の酸化すずゾル（酸化すず粒子（平均粒径５ｎｍ）が６質量％の濃度で水に分散された液体であって、アンモニアで安定化されている。商品名「ＥＰＳ−６」、山中化学製）を１６ｇ添加した後、さらに１時間撹拌した。これにより、ベース部形成用のコーティング液（ＢＣ−１) を得た。
【００５４】
（３）表面部形成用コーティング液の調製
先ず、前記酸化すずゾルを、陰イオン交換樹脂により精製することで不純物を除去した。この精製により酸化すずゾルの濃度が７質量％になった。
次にポリテトラフルオロエチレンゾル（固形分重量６０％、ダイキン工業製、商品名：ＰＯＬＹＦＬＯＮＤ−２Ｃ）：０．１７ｇを精製水７１．９ｇに溶解し、続いて親水性調製剤であるケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．０６〜２．３１、固形分濃度５２〜５７質量％：和光純薬工業製）の１０倍水希釈品を３．４３ｇ添加した。
【００５５】
この溶液に、上記（２）で得られたＢＰ−１：９．２７ｇと、親水性調製剤であるポリエチレングリコール（「ＰＥＧ＃４００」、三洋化成製）：１．４２ｇを追加し、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、前述のカーボンブラック分散液：０．４０ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、濃度７質量％の前記酸化すずゾルを１３．３ｇ添加して、さらに１時間撹拌した。これにより、表面部形成用のコーティング液（ＯＣ−１）を得た。
【００５６】
（４）感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（３２４ｍｍ×４９２ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、コーティング液ＢＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤）を蒸発させた。これにより、支持体上にベース部が形成された。
このベース部上に、コーティング液ＯＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤、且つ酸化すずの安定化剤）を蒸発させた。これにより、ベース部上に表面部が形成された。これにより平版原版Ｐ−２が得られた。表面部の厚みは０．４μｍであった。
【００５７】
（５）印刷評価
（４）で得られた平版原版をレーザーにより描画し、印刷評価したところ印刷物には鮮明な画像が得られ、７万部以上の耐刷性が得られた。また、また、印刷前にＰ−１表面に、前記引っ掻き硬度計で５０ｇ、１００ｇ、２００ｇの荷重を与えたが、印刷物には傷汚れは発生しなかった。
【００５８】
【実施例２】
（１）表面部形成用コーティング液の調製
ポリオキシアルキレン基変性有機ポリシロキサン（ビックケミー製、商品名ＢＹＫ３０７）：０．５ｇを精製水７１．５ｇに溶解し、続いて親水性調製剤であるケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．０６〜２．３１、固形分濃度５２〜５７質量％：和光純薬工業製）の１０倍水希釈品を３．４３ｇ添加した。
この溶液に、実施例１（２）で得られたＢＰ−１：９．２７ｇと、親水性調製剤であるポリエチレングリコール（「ＰＥＧ＃４００」、三洋化成製）：１．４２ｇを追加し、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、前述のカーボンブラック分散液：０．４０ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、濃度７質量％の前記酸化すずゾルを１３．３ｇ添加して、さらに１時間撹拌した。これにより、表面部形成用のコーティング液（ＯＣ−２）を得た。
【００５９】
（２）感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（３２４ｍｍ×４９２ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、実施例１で得られたコーティング液ＢＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤）を蒸発させた。これにより、支持体上にベース部が形成された。
このベース部上に、コーティング液ＯＣ−２をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤、且つ酸化すずの安定化剤）を蒸発させた。これにより、ベース部上に表面部が形成された。これにより平版原版Ｐ−２が得られた。表面部の厚みは０．５μｍであった。
【００６０】
（３）印刷評価
（２）で得られた平版原版Ｐ−２をレーザーにより描画し、印刷評価したところ印刷物には鮮明な画像が得られ、７万部以上の耐刷性が得られた。また、印刷前にＰ−２表面に、前記引っ掻き硬度計で５０ｇ、１００ｇ、２００ｇの荷重を与えたが、印刷物には傷汚れは発生しなかった。
【００６１】
【比較例】
（１）表面部形成用コーティング液の調製
まず、精製水７２ｇに親水性調製剤であるケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．０６〜２．３１、固形分濃度５２〜５７質量％：和光純薬工業製）の１０倍水希釈品を３．４３ｇを溶解した。
次に、この溶液に、実施例１（２）で得られたＢＰ−１：９．２７ｇと、親水性調製剤であるポリエチレングリコール（「ＰＥＧ＃４００」、三洋化成製）：１．４２ｇを追加し、この容器の内容物（液体）を回転速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、前述のカーボンブラック分散液：０．４０ｇをゆっくりと滴下した後、さらに１時間撹拌した。１時間経過した時点で一旦撹拌を止め、濃度７質量％の前記酸化すずゾルを１３．３ｇ添加して、さらに１時間撹拌した。これにより、表面部形成用のコーティング液（ＯＣ−３）を得た。
【００６２】
（２）感熱層の形成
支持体として、陽極酸化を施した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（３２４ｍｍ×４９２ｍｍ）を用意した。この支持体の板面に、実施例１で得られたコーティング液ＢＣ−１をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤）を蒸発させた。これにより、支持体上にベース部が形成された。
このベース部上に、コーティング液ＯＣ−３をバーコーター（ロッド２４番）で塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、１４０℃×２分間、無風の条件で、前記塗膜から溶媒とアンモニア（親水性有機ポリマーの中和剤、且つ酸化すずの安定化剤）を蒸発させた。これにより、ベース部上に表面部が形成された。これにより平版原版Ｐ−３が得られた。表面部の厚みは０．４μｍであった。
【００６３】
（３）印刷評価
（２）で得られた平版原版Ｐ−３をレーザーにより描画し、印刷評価したところ印刷物には鮮明な画像が得られ、７万部以上の耐刷性が得られた。また、印刷前にＰ−３表面に前記引っ掻き硬度計で５０ｇ、１００ｇ、２００ｇの荷重を加えたところ、５０ｇ、１００ｇ、２００ｇいずれの傷部分も印刷物に傷状の汚れが発生した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱による製版が可能で、現像工程が不要な平版であって、製版して得られる平版の耐傷性が極めて高い平版形成用感熱型版材が提供される。その結果、本発明の版材を使用することにより、製版工程の合理化、製版時間の短縮化、および材料の節減が可能なＣＴＰシステムを、商業印刷の分野で実用的なシステムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が有する有機ポリシロキサンの例を示す。
【図２】本発明の平版原版の断面構造を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a thermosensitive printing plate material for forming a lithographic plate that can be used in a CTP system.UsedExcellent scratch resistanceRuRelated to lithographic original plate and lithographic plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a lithographic plate making method using a computer has been proposed. In particular, in the CTP (Computer To Plate) system, printing image information edited and produced by DTP (Desktop Publishing) is directly made on a plate material without drawing it into a visible image by a laser or a thermal head. ing. This CTP system is highly expected in the field of commercial printing because it makes it possible to rationalize the plate making process, shorten the plate making time, and reduce material costs.
[0003]
With respect to such a CTP plate material, the applicant of the present invention forms a lipophilic part and a non-receptive part on the plate surface (the surface to which ink is applied during printing) by performing drawing with heat according to information. A plate material that does not require a development step and that can provide a lithographic plate with excellent printing durability has been proposed.
The lithographic plate obtained by making this plate material is used, for example, for printing using oil-based ink. During plate-making, the plate surface has a receiving portion (lipophilic portion) and a non-receiving portion (hydrophilic portion) of the oil-based ink. It is formed. At the time of printing, ink is held in the oleophilic portion of the plate surface, and in the offset printing method, an image corresponding to the oleophilic portion of the plate surface is formed on the paper by pressing the ink against the paper through a rubber blanket.
[0004]
For example, JP-A-7-1849 discloses a microcapsule containing a component (lipophilic component) that becomes a lipophilic part (image part) by heat as a heat-sensitive material for a plate material, and a hydrophilic polymer (hydrophilic Containing a binder polymer). The hydrophilic polymer also has a functional group capable of three-dimensional crosslinking and a functional group that reacts with the lipophilic component in the microcapsule and chemically bonds after the microcapsule is broken by heat.
[0005]
This publication also discloses a plate material in which a hydrophilic polymer is three-dimensionally cross-linked after a heat-sensitive layer (hydrophilic layer) made of the above-mentioned heat-sensitive material is formed on a support surface. According to this publication, when the microcapsule is broken by heat during plate making, the lipophilic component in the microcapsule becomes a polymer to become a lipophilic part (image part), and at the same time, this lipophilic component And a hydrophilic polymer react to form a chemical bond.
[0006]
As a result, this plate material does not require development in the plate making process, has excellent printing durability of the resulting lithographic plate, and is excellent in the performance of the hydrophilic portion (non-image portion), so there is no soiling. It is described that a printed image with a clear image can be obtained.
WO (International Publication No.) 98/29258 discloses three-dimensional crosslinking of a hydrophilic polymer by interaction of a Lewis base containing nitrogen, oxygen or sulfur and a polyvalent metal ion such as tin. By doing so, it is disclosed that the printing durability of the plate material described in JP-A-7-1849 is further enhanced.
[0007]
According to the plate materials described in these publications, as described above, a lithographic plate which does not require a development step and is excellent in printing durability and performance of hydrophilic portions (non-receiving portion of oil-based ink, non-image portion) can be obtained. . However, these plate materials have room for improvement in terms of scratch resistance of a lithographic plate obtained by plate making.
If the scratch resistance of the lithographic plate is not sufficiently high, the surface of the lithographic plate is easily damaged during handling, and ink adheres to the damaged portion during printing. As a result, there is a problem in that flawed stains are also transferred to the printed matter, resulting in defects in the printed matter.
[0008]
On the other hand, WO00 / 63026 discloses a polyvalent metal oxide or a formula (SiO 2) in the heat-sensitive layer of the heat-sensitive printing plate material for forming a lithographic plate.₂)_nIt is disclosed that the mechanical strength and printing performance of a lithographic plate obtained by making this plate material are further increased by including a molecule having a bond represented by: However, there was still room for improvement from the viewpoint of scratch resistance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention relates to a thermosensitive printing plate material for forming a lithographic plate that does not require a development process.UsedHigh scratch resistance of lithographic plates obtained by plate makingPlanographic original plate and planographic plate using itIt is an issue to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have been diligently studied to solve the above-mentioned problems, but the thermosensitive layer containing fine particles and a binder polymer.In its surface partAnd organic polysiloxaneand/Or, it has been found that the scratch resistance is improved when a fluorine-containing polymer is contained, and the present invention has been achieved..
[0012]
  That is, the present invention provides the following (1) to (4).
(1)In a lithographic original plate in which a heat-sensitive layer having fine particles that form a lipophilic portion on the plate surface that changes due to heat and an organic polymer is supported by a support, the surface portion that is the surface-side portion of the heat-sensitive layer is an organic polymer. It contains siloxane and / or a fluorine-containing polymer, does not contain the fine particles, contains a metal oxide, and a hydrophilic organic polymer is cured by the metal oxide. A lithographic original plate, wherein the base part, which is present at 1 μm or more and is a part closer to the support than the surface part of the heat-sensitive layer, contains the hydrophilic organic polymer and the fine particles.
[0013]
(2)The fluoropolymer is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetra It is at least one selected from fluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride.In (1) aboveThe lithographic original plate described.
(3)The organic polysiloxane is at least one selected from amino-modified polysiloxane, carboxylic acid group-modified polysiloxane, alcohol group-modified polysiloxane, and polyoxyalkylene group-modified polysiloxane.In (1) or (2) aboveThe lithographic original plate described.
(4) In any one of the above (1) to (3)A lithographic plate made by drawing a lithographic original plate.
[0014]
Although the mechanism for improving the scratch resistance of the present invention is not clear, the organopolysiloxane derivative and the fluorine-containing polymer have an effect of lowering the friction coefficient, so that the slipperiness of the plate surface is improved, and as a result, scratches are less likely to occur. Presumed to be.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosensitive plate material for forming a lithographic plate, a lithographic original plate and a lithographic plate.
The heat-sensitive printing plate material for forming a lithographic plate in the present invention refers to a material of a heat-sensitive layer formed on a support. Further, the lithographic original plate in the present invention refers to a lithographic plate before image portion formation, in which the lithographic plate-forming thermosensitive plate material is provided on a support.
By providing the heat-sensitive plate material for forming a lithographic plate of the present invention on a support as a heat-sensitive layer, it can be used as a lithographic original plate. Further, an image portion can be formed by drawing the lithographic original plate using a laser or a thermal head, and can be used as a lithographic plate.
[0016]
First, the thermosensitive plate material for forming a lithographic plate in the present invention will be described as follows.
The heat-sensitive plate material for forming a lithographic plate in the present invention comprises an organic polysiloxane derivative and / or a fluorine-containing polymer, fine particles that change due to heat to form an oleophilic part on the plate surface, a hydrophilic organic polymer, and other additives. The
The organic polysiloxane in the present invention is a polymer containing Si—O—Si bond among compounds composed of silicon, oxygen, and hydrogen, wherein a part or all of hydrogen on silicon is substituted with an organic group. Point to.
[0017]
As said organic group, general organic groups represented by alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, an epoxy group, a phenyl group, etc. are mentioned. In particular, an organic group containing a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an amino group and a salt thereof, a hydroxyl group, or a polyoxyalkylene group is used as a thermosensitive plate material for lithographic formation. This is a preferable organic group in order to improve the non-image printing durability of the lithographic plate provided on the support.
[0018]
The molecular weight of the organic polysiloxane is not particularly limited, but the number average molecular weight is particularly preferably 200 or more and 10,000 or less. If the molecular weight is too low, it may evaporate. Further, if the molecular weight is too high, it becomes a solid, so that it may be difficult to mix with other materials or a special solvent may be required.
The organic polysiloxane may be any of a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, a ladder structure, a three-dimensional crosslinked structure, and the like, and is not particularly limited.
[0019]
The content of the organic polysiloxane in the heat-sensitive layer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 25% by mass. If the amount of organic polysiloxane is too small, scratch resistance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount is too large, the non-image printing durability may be lowered, or the sensitivity at the time of drawing with a laser may be lowered.
Examples of the organic polysiloxane described above include those described in “Latest Silicone Technology Development and Application” (CMC), specifically, polydimethylsiloxane and a part or all of the organic groups. Examples thereof include modified polysiloxanes modified to organic groups other than methyl groups. That is, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxylic acid group-modified polysiloxane, alcohol group-modified polysiloxane, polyoxyalkylene group-modified polysiloxane, fluorinated alkyl group-modified polysiloxane, mercapto group-modified polysiloxane and the like can be exemplified. .
[0020]
In particular, amino-modified polysiloxanes, carboxylic acid group-modified polysiloxanes, alcohol group-modified polysiloxanes, and polyoxyalkylene group-modified polysiloxanes are preferable because they have a high effect of improving scratch resistance of lithographic plates and high non-image printing durability. Furthermore, the polyoxyalkylene group-modified polysiloxane represented by the structural formula of FIG. 1 is more preferable because the effect of improving the scratch resistance of the lithographic plate is particularly high. Where -R^Ten-O represents a polyoxyalkylene group and is preferably a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group from the viewpoint of non-image printing durability. R¹~ R⁹Represents an alkyl group, and a methyl group is preferred from the viewpoint of scratch resistance. m, n, x, and y represent natural numbers.
[0021]
The fluorine-containing polymer in the present invention refers to a polymer containing fluorine in the constituent elements.
Although the molecular weight of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, the number average molecular weight is particularly preferably from 1,000 to 2,000,000. If the molecular weight is too low, it may evaporate. Moreover, when the molecular weight is too high, the sensitivity at the time of drawing a lithographic plate with a laser may decrease.
[0022]
As a method for polymerizing the fluorine-containing polymer, there are a method for polymerizing a fluorine-containing monomer, a method for forming a fluorine-based block into a block copolymer, and a method for grafting a fluorine-based block.
When the fluorine-containing monomer is polymerized, there are reaction methods such as addition polymerization, metathesis polymerization, ring-opening polymerization, cyclopolymerization, polycondensation reaction, and polyaddition reaction. Monomers used in such polymerization reactions include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoroisobutene, 1,1,2,2-tetrafluorooxetane hexafluoroacetone, perfluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoro Examples include ethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoroalkenyl vinyl ether, and perfluorobisvinyloxymethane. Further, for example, fluorine-containing monomers described in “Polymer New Material OnePoint-23 Fluoropolymer” (Kyoritsu Shuppan) can also be used. These monomers may be homopolymers or copolymers. Further, it may be copolymerized with a non-fluorinated monomer.
[0023]
The content of the fluoropolymer in the heat-sensitive layer is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass. If the amount of the fluorine-containing polymer is too small, scratch resistance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount is too large, the non-image printing durability may be lowered, or the sensitivity at the time of drawing with a laser may be lowered.
In the procedure for preparing a thermosensitive plate material for forming a lithographic plate described later, the fluorine-containing polymer is preferably supplied as a sol so as to be easily mixed with other materials.
[0024]
Examples of the fluorine-containing polymer described above include the fluorine polymers described in “Polymer New Material OnePoint-23 Fluoropolymer” (Kyoritsu Shuppan).
Among them, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene A copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride are preferable because of high scratch resistance.
[0025]
Examples of the fine particles that form a lipophilic part on the plate surface by heat used in the present invention include fine particles made of the following materials and microcapsules containing a lipophilic component. Examples of the material include polyethylene resin, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, thermoplastic resins such as thermoplastic polyurethane, wax, wax, and the like.
When heat is applied to the plate by drawing with a laser or a thermal head, the fine particles are melted by heat and exposed to the surface, the microcapsules release lipophilic components, and the molten fine particles and the hydrophilic organic polymer They are mixed, or these phenomena occur in a complex manner to form an oleophilic part on the plate surface. In combination with the above phenomenon, the hydrophilic organic polymer on the fine particles may be removed to form an oleophilic part. An image is formed when ink adheres to these lipophilic portions.
[0026]
As the particle diameter of the fine particles, those having an average particle diameter of 10 μm or less are preferably used, and those having an average particle diameter of 5 μm or less are preferably used for high resolution applications. The particle size of the fine particles is preferably small, but considering the handleability of the particles, it is preferable to use those having an average particle size of 0.01 μm or more.
The content of the fine particles in the heat-sensitive layer is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 60% by mass. If there are too many fine particles, the hydrophilicity of the surface becomes insufficient and the non-image quality may deteriorate. On the other hand, if the amount is too small, the sensitivity at the time of drawing with a laser may decrease.
[0027]
When microcapsules are used as the fine particles, the thermal energy required for drawing can be kept low compared to the case where fine particles other than microcapsules are used. Therefore, it is preferable to use microcapsules containing a lipophilic component as the fine particles. In particular, when a lipophilic component containing a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an allyl group, a vinyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a thiol group, an epoxy group, or an isocyanate group is encapsulated, it is reactive. The image printing durability is increased by the reaction of the functional group, which is preferable.
[0028]
In addition to the lipophilic component, the inside of the microcapsule contains a dye, a photothermal conversion substance, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a catalyst, and other various additives as a core substance as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. These additives are also described in WO98-29258. In particular, it is preferable that a dye and / or a photothermal conversion substance are contained because a laser can be used as a heat source at the time of drawing. As such a dye and / or a photothermal conversion substance, a dye or a photothermal conversion substance can be used. For example, Ken Matsuoka, “JOEM Handbook 2 Absorption Spectrum of Soy for Diode Razors” Bunshin Publishing (1990), CMC Editorial Department “Development and Market Trends of Functional Dye in 1990s” CMC (1990) Chapter 2 .3, polymethine dyes (cyanine dyes), phthalocyanine dyes, dithiol metal complex dyes, naphthoquinones, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, aminium, diimmonium dyes, azo disperse dyes, indoanilines There are dyes such as metal complex dyes and intermolecular CT dyes, pigments and dyes. Furthermore, carbon black is also suitable as such a substance. Carbon black is particularly preferable because it absorbs a wide wavelength region and can efficiently convert laser light energy into thermal energy.
[0029]
The hydrophilic organic polymer in the present invention is a polymer composed of carbon-carbon bonds, or composed of carbon atoms or carbon-carbon bonds bound by at least one hetero atom composed of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus. Polymer, ie, poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyester, polyamide, polyamine, It is a hydrophilic organic polymer having a basic skeleton made of a polyvinyl polymer, a polysaccharide polymer, or the like, or a complex polymer thereof, and containing at least one hydrophilic functional group in the structure.
[0030]
For example, hydrophilic polymers described in JP-A-7-1849, WO98-29258, WO00-63026 and the like can be used. Examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an amino group and salts thereof, a hydroxyl group, and a polyoxyethylene group.
(Meth) acrylic acid, alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid, alkali metal salts and amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N- Dimethylol (meth) acrylamide, allylamine and its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid, its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid, its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, poly Hydrophilic properties such as oxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine and its hydrohalides It was synthesized using at least one hydrophilic monomer having a homopolymer or copolymer is preferred as the hydrophilic polymer in the present invention.
[0031]
Moreover, as a number average molecular weight of a hydrophilic organic polymer, 1000-2 million are preferable and 5000-1 million are more preferable. If the molecular weight is too low, it is not preferable because the strength of the heat-sensitive layer cannot be sufficiently secured, and if the molecular weight is too high, the viscosity of the coating solution becomes high, so that it is difficult to form a film on the support.
The content of the hydrophilic organic polymer in the heat-sensitive layer is preferably 1% by mass to 75% by mass, and more preferably 5% by mass to 50% by mass. If the amount of the hydrophilic organic polymer is too small, the hydrophilicity of the surface may be insufficient and the non-image quality may deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the strength and / or water resistance of the heat-sensitive layer may be reduced, and destruction or outflow may occur due to physical stimulation during printing or supply of water.
[0032]
Further, when the thermosensitive layer is hardened by using a hydrophilic binder polymer crosslinking method or curing method described in JP-A-7-1849, WO98-29258, or WO00-63026, image printing durability and It is preferable because non-image printing durability is improved.
In particular, when a hydrophilic polymer having a Lewis base portion containing nitrogen, oxygen or sulfur is used and the polymer is cured by a polyvalent metal oxide, it is preferable because printing durability is increased.
[0033]
Here, the Lewis base portion containing nitrogen, oxygen or sulfur refers to a Lewis base structure containing nitrogen, oxygen or sulfur, specifically, carboxyl group, phosphate group, sulfonate group, amino group and these. Salt, amide group, monoalkylamino group, dialkylamino group, trialkylamino group, isoureido group, isothioureido group, imidazolyl group, imino group, ureido group, epiimino group, ureylene group, oxamoyl group, oxaloace group, oxaloaceto group, Carbazoyl group, carbazolyl group, carbamoyl group, carboxylato group, carboimide group, carbonohydrazide group, quinolyl group, guanidino group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, sulfoamino group, semicarbazide group, semicarbazono group, thioureido group, thiocarbamoyl group The Azano group, triazeno group, hydrazino group, hydrazo group, hydrazono group, hydroxyamino group, hydroxyimino group, nitrogen-containing heterocyclic, formamide group, formimidoyl group, 3-morpholinyl group, morpholino group.
[0034]
On the other hand, as a polyvalent metal oxide, M or M is a metal atom or a semimetal atom having a valence of 2 or more._xO_yOr a hydrate thereof (M_xO_y・ NH₂O) can be used (x and y are real numbers and n is a natural number). Also, peroxides, lower oxides, and complex oxides can be used. In the case of a complex oxide, at least one of the metal oxides constituting the complex oxide may be a polyvalent metal oxide. That is, a complex oxide composed of a monovalent metal oxide and a polyvalent metal oxide can also be used.
[0035]
Metal atoms and metalloid atoms having a valence of 2 or more include Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Be, Zn, Cd, Al, Ti, Si, Zr, Sn, V, Bi, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, and rare earth elements.
Specific examples of the polyvalent metal oxide include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, manganese dioxide, tin oxide, titanium peroxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, iron oxide, germanium oxide, and vanadium oxide. , Antimony oxide, and tungsten oxide. These polyvalent metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Among these, silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide, titanium peroxide, and titanium oxide are preferable because the effect of insolubilizing and hardening the hydrophilic organic polymer in water is particularly large.
In addition to the above-mentioned components, the lithographic plate heat-sensitive printing plate material includes a sensitizer, a photothermal conversion substance, a thermal destruction as described in WO 98-29258 and the like within a range not impairing the object of the present invention. Additives such as agents, color formers, reactive substances, hydrophilic preparation agents, melt absorbents, lubricants, surfactants and the like may be contained.
[0037]
For example, a surfactant may be added to the lithographic plate-forming heat-sensitive printing material coating solution in order to uniformly form the heat-sensitive layer on the support.
Further, for the purpose of improving the sensitivity at the time of drawing with a laser, a dye having an absorption band suitable for the wavelength of the laser and / or a photothermal conversion substance may be added. As such a substance, the pigment | dye demonstrated as an additive of the above-mentioned microcapsule and carbon black can be used, for example. In particular, carbon black is a preferred additive when a laser is used as a drawing apparatus because it efficiently converts the light energy of the laser during drawing into heat.
[0038]
Moreover, a hydrophilic substance can be added for the purpose of improving the hydrophilicity of the thermosensitive layer. For example, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, silicon compounds such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane, alkali silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and colloidal silica are preferred hydrophilic substances. As mentioned. When these substances are added to the thermosensitive plate material for forming a lithographic plate, the hydrophilicity of the lithographic plate surface is increased and the non-image rising property (ink repellency) at the start of printing is improved.
[0039]
By providing the above-described heat-sensitive plate material for forming a lithographic plate on a support as a heat-sensitive layer, it can be used as a lithographic original plate.
In order to form the heat-sensitive plate material for forming a lithographic plate as a heat-sensitive layer on a support, conventionally known techniques can be employed. Specifically, a coating solution containing a thermosensitive plate material for forming a lithographic plate is prepared, and the coating solution is applied to a bar coat, roller coat, die coat, blade coat, dip coat, doctor knife, spray coat, flow coat, and brush coat. For example, it is coated on a support by a conventionally known coating technique. Thereafter, the solvent is dried to form a film. When drying a solvent, you may heat as needed and may carry out under reduced pressure depending on the case. Moreover, you may perform operation called what is called a postcure which heats further after completion | finish of drying.
[0040]
  Moreover, the coating liquid for the heat sensitive printing plate material for lithographic plate formation need not be a single liquid, and may be prepared as a plurality of liquids. For example, if the components of the thermal printing plate material for lithographic plate formation do not dissolve each other, or the base part and the surface part are formed separately in the thermal layer as described laterDoIn some cases, the lithographic plate-forming heat-sensitive printing plate material may be provided as a plurality of coating solutions.
  In the heat sensitive layer,in frontThe organopolysiloxane and the fluorine-containing polymer improve the surface smoothness and improve the scratch resistance. Therefore, if they can be selectively present in the vicinity of the surface of the heat-sensitive layer, a large effect can be obtained with a small amount of use. Therefore, it is preferable. Further, if the fine particles are present in the vicinity of the surface of the heat sensitive layer, the non-image printing durability may be lowered. Therefore, it is preferable that the fine particles are distributed unevenly on the support side.
[0041]
  In the lithographic original plate of the present invention,The surface portion which is the surface side portion of the heat-sensitive layer contains the organic polysiloxane and / or the fluorine-containing polymer, does not contain the fine particles, contains a metal oxide, and the hydrophilic organic polymer has the metal oxidation. The surface portion is present in a thickness of 0.1 μm or more, while the base portion, which is a support side portion from the surface portion of the heat-sensitive layer, includes the hydrophilic organic polymer and the Contains fine particles. thisIn this case, it is preferable from the viewpoint of non-image printing durability. At this time, the base portion may contain neither the organic polysiloxane nor the fluorine-containing polymer. Further, when the base part also contains a metal oxide and the hydrophilic organic polymer is cured by the metal oxide, it is more preferable because the printing durability is improved.
[0042]
As a method for forming the surface portion and the base portion in the heat-sensitive layer, first, the base portion is formed on a support, and then the organic polysiloxane and / or the fluorine-containing layer is formed on the base portion. There is a method of applying and drying a coating liquid containing a polymer, a hydrophilic organic polymer, and a metal oxide that acts as a curing agent for the organic polymer. According to this method, by setting the coating thickness of the coating liquid so that the thickness of the surface portion becomes 0.1 μm or more after drying, a heat-sensitive layer including the surface portion and the base portion is obtained. be able to.
[0043]
As other methods for obtaining the surface portion and the base portion, methods described in PCT / JP01 / 10243 can be employed.
The support used in the present invention will be described as follows.
The support in the present invention may be selected from known materials in consideration of performance and cost required in the printing field. When high dimensional accuracy such as multicolor printing is required, a metal support made of aluminum, steel or the like is preferable when used in a printing machine in which the mounting method to the plate cylinder is made in accordance with the metal support. In the case where high printing durability is required without performing multicolor printing, a plastic support such as polyester can be used, and paper, synthetic paper, waterproof resin laminate, or coat support can be used in fields where low cost is required. Further, a composite support in which an aluminum surface is provided on a paper or plastic sheet by means of vapor deposition or lamination can also be used. You may use what gave the support itself surface treatment for the adhesive improvement with the material which contacts a support body. In the case of a plastic sheet, corona discharge treatment, blast treatment, etc. can be mentioned as preferred methods. In the case of aluminum, “Surface Treatment of Aluminum” written by Kojiro Kokubo (1975 Uchida Otsutsuru Shinsha), “Puremaking Printing Technology for PS Plates” written by Nihon Daimon (1976 Nippon Printing), “Introduction to PS Plates” by Teruhiko Yonezawa It is preferable to use a material that has been subjected to degreasing / surface roughening treatment, degreasing / electropolishing / anodizing treatment, etc., using a method described in a publicly known document such as “Publishing Department of Printing Society, 1993”.
[0044]
In the present invention, the base layer and the surface layer may be directly formed on the plate cylinder of the printing press. Alternatively, a base layer and a surface layer may be formed on a cylindrical support called a sleeve and mounted on a plate cylinder of a printing press.
An adhesive layer can be provided on the support as necessary. Materials used for the adhesive layer include silane coupling agents such as γ-aminopropritriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and Shozaburo Yamada's “The Dictionary of Adhesion and Adhesion” published by Asakura Shoten (1986) ), Adhesives of acrylic type, urethane type, cellulose type, epoxy type, allylamine type and the like described in “Adhesion Handbook” edited by Japan Adhesive Association, published by Nihon Kogyo Shimbun (1980) can be used.
[0045]
A lithographic plate can be obtained by drawing the above-described lithographic original plate with a thermal head or laser to make a plate.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this Example.
For evaluation of scratch resistance, a scratch hardness meter (model 318) manufactured by ERICHSEN was used.
[0046]
For the plate making, a printing device (CLEO, Trendsetter) equipped with a semiconductor laser element connected to an electronic typesetting device was used.
For printing evaluation, the trimmed planographic printing original plate was mounted on an offset printing machine (Hamada VS34II, manufactured by Hamada Printing Machinery Co., Ltd.) and printed on fine paper. Two undersheets were inserted under the plate, and printing was performed under accelerated conditions with increased Plate-Blanket pressure. The ink used was Hartmann (HARTMANN Druckfarben GmbH), and the fountain solution used was purified water with 4% Combifix XL (Hostmann-Steinberg Cell) added and 10% isopropyl alcohol.
[0047]
The printed matter was evaluated based on the following four points: clear image, reflection density of solid portion 1.2 or more, no 5% halftone dot loss, and no non-image portion stain. The printability was judged. The reflection density of the solid portion was measured with a reflection densitometer (SpectroEye, manufactured by GretagMacbeth), and the clearness of the image and the non-image quality (second half background stain) were confirmed visually. The halftone dot was evaluated using a 30 × magnifier.
The thickness of the surface layer was measured as follows.
[0048]
First, a carbon vapor deposition film and a polymer protective film were formed on the surface of the plate. Next, this plate material was cut so that the surface of the heat-sensitive layer was about 200 μm × 2 mm. Next, after fixing this cut-out piece to a mesh, this piece was processed by FIB (focused ion beam processing apparatus) to obtain a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) observation sample.
This sample was attached to a TEM (Hitachi HF-2000), the cross section of the heat sensitive layer was photographed at 20000 times, and the photographed image was stretched 4 times to obtain a 80,000 times positive image. Using this positive image, the distance L (shown in FIG. 2) to the microcapsule (lipophilic part forming particles) closest to the surface of the thermosensitive layer was measured as the thickness of the surface part. Ten samples for TEM observation were prepared from the same plate, and the average value was adopted.
[0049]
[Example 1]
(1) Preparation of a microcapsule containing a lipophilic component (a component that forms a lipophilic portion on the plate surface by heat) inside
Microcapsule wall formation of adduct (produced by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate L, containing 25% by mass ethyl acetate) in which tolylene diisocyanate and trimethylolpropane were added at a ratio of 3: 1 (molar ratio) As a material, 4.24 g, 1.12 g of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.93 g of near-infrared absorbing dye (“Kayasorb IR-820B” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), glycidyl methacrylate 21 An oily component was prepared by dissolving uniformly in 7 g.
[0050]
Next, as a protective colloid, propylene glycol alginate (“Duck Lloyd LF”, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd., number average molecular weight: 2 × 10^Five) Was dissolved in 2.91 g and purified water 116.4 g of polyethylene glycol (“PEG 400” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as a microcapsule wall forming material.
Next, the oily component and the aqueous phase were emulsified by mixing at room temperature at a rotational speed of 6000 rpm using a homogenizer. Next, this emulsified dispersion was transferred into a water bath heated to 60 ° C. together with the container, and stirred at a rotational speed of 500 rpm for 3 hours. Thereby, a dispersion liquid in which microcapsules (MC-A) having an average particle diameter of 2 μm were dispersed in water was obtained.
[0051]
This microcapsule (MC-A) contains glycidyl methacrylate and trimethylolpropane triacrylate as a lipophilic component (lipophilic part forming component) inside the capsule, and a near-infrared absorbing pigment as a pigment. The particle size of the microcapsules was measured using a particle size distribution measuring instrument “HORIBA LA910” manufactured by Horiba.
Next, as a purification step, the obtained microcapsule dispersion is subjected to a centrifuge, and components other than the microcapsules contained in this dispersion (oil-based components not taken into the microcapsules, microcapsule wall forming material) After removing residues, protective colloids, etc.), washing with water was repeated three times. The microcapsule concentration of the microcapsule dispersion obtained after purification was 3.5% by mass.
[0052]
(2) Preparation of base part forming coating solution
As a polyacrylic acid aqueous solution, a product name “AC10H” manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. having a number average molecular weight of about 200,000 and a polyacrylic acid concentration of 20% by mass was prepared. 7.5 parts by weight of this polyacrylic acid aqueous solution, 1.87 parts by weight of ammonia water having a concentration of 25% by mass (manufactured by Kanto Chemical), and 20.63 parts by weight of purified water were placed in a container at room temperature. By stirring at a rotational speed of 250 rpm for 2 hours, an aqueous solution of polyacrylic acid ammonium salt (BP-1) was prepared.
[0053]
BP-1: 8.75 g and MC-A: 80 g obtained in the above (1) were put in a container, and the content (liquid) of the container was stirred at a rotational speed of 250 rpm while carbon black was dispersed in the liquid. After slowly dropping 1.52 g of a liquid (trade name “PSM-Black C”, made by Gokoku Dye), the mixture was further stirred for 1 hour. At the time when 1 hour has elapsed, the stirring is temporarily stopped, and the liquid is tin oxide sol having a concentration of 6% by mass (tin oxide particles (average particle size: 5 nm) dispersed in water at a concentration of 6% by mass, Stabilized with ammonia (trade name “EPS-6”, manufactured by Yamanaka Chemical Co., Ltd.) 16 g was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereby, the coating liquid (BC-1) for base part formation was obtained.
[0054]
(3) Preparation of coating liquid for surface portion formation
  First, impurities were removed by purifying the tin oxide sol with an anion exchange resin. This purification resulted in a tin oxide sol concentration of 7% by mass.
  Next, 0.17 g of polytetrafluoroethylene sol (solid content weight 60%, manufactured by Daikin Industries, trade name: POLYFLON D-2C): 0.17 g is dissolved in 71.9 g of purified water, followed by a hydrophilic preparation agent.Sodium silicate(SiO₂/ Na₂O = 2.06-2.31, solid content concentration 52-57 mass%: Wako Pure Chemical IndustriesIndustrial(Manufactured) was added 3.43 g.
[0055]
To this solution, BP-1 obtained in the above (2): 9.27 g and polyethylene glycol as a hydrophilic preparation agent (“PEG # 400”, manufactured by Sanyo Chemical): 1.42 g were added. The above-mentioned carbon black dispersion liquid: 0.40 g was slowly added dropwise while stirring the contents (liquid) of No. 1 and the mixture was further stirred for 1 hour. When 1 hour had passed, the stirring was once stopped, 13.3 g of the tin oxide sol having a concentration of 7% by mass was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. This obtained the coating liquid (OC-1) for surface part formation.
[0056]
(4) Formation of heat sensitive layer
As a support, an anodized 0.3 mm thick aluminum plate (324 mm × 492 mm) was prepared. The coating liquid BC-1 was applied to the plate surface of this support with a bar coater (rod No. 24) to form a coating film. The support on which the coating film was formed was placed in an oven, and the solvent and ammonia (neutralizing agent for the hydrophilic organic polymer) were evaporated from the coating film at 140 ° C. for 2 minutes under no wind conditions. Thereby, the base part was formed on the support body.
On this base part, coating liquid OC-1 was apply | coated with the bar coater (rod 24), and the coating film was formed. The support on which the coating film is formed is placed in an oven, and the solvent and ammonia (neutralizing agent for hydrophilic organic polymer and stabilizer for tin oxide) are removed from the coating film under conditions of no wind at 140 ° C. for 2 minutes. Evaporated. Thereby, the surface part was formed on the base part. Thereby, the lithographic original plate P-2 was obtained. The thickness of the surface portion was 0.4 μm.
[0057]
(5) Printing evaluation
When the lithographic original plate obtained in (4) was drawn with a laser and evaluated for printing, a clear image was obtained on the printed matter, and a printing durability of 70,000 parts or more was obtained. Moreover, although the load of 50g, 100g, and 200g was given to the P-1 surface with the said scratch hardness meter before printing, the flaws did not generate | occur | produce on the printed matter.
[0058]
[Example 2]
(1) Preparation of surface portion forming coating solution
  Polyoxyalkylene group-modified organopolysiloxane (BIC Chemie, trade name BYK307): 0.5 g dissolved in 71.5 g of purified water, followed by a hydrophilic preparation agentSodium silicate(SiO₂/ Na₂O = 2.06-2.31, solid content concentration 52-57 mass%: Wako Pure Chemical IndustriesIndustrial(Manufactured) was added 3.43 g.
To this solution, BP-1 obtained in Example 1 (2): 9.27 g and polyethylene glycol (“PEG # 400”, manufactured by Sanyo Kasei): 1.42 g as a hydrophilic preparation agent were added, While stirring the contents (liquid) of this container at a rotational speed of 250 rpm, the above-mentioned carbon black dispersion: 0.40 g was slowly added dropwise, followed by further stirring for 1 hour. When 1 hour had passed, the stirring was once stopped, 13.3 g of the tin oxide sol having a concentration of 7% by mass was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. This obtained the coating liquid (OC-2) for surface part formation.
[0059]
(2) Formation of heat sensitive layer
As a support, an anodized 0.3 mm thick aluminum plate (324 mm × 492 mm) was prepared. The coating liquid BC-1 obtained in Example 1 was applied to the plate surface of this support with a bar coater (rod No. 24) to form a coating film. The support on which the coating film was formed was placed in an oven, and the solvent and ammonia (neutralizing agent for the hydrophilic organic polymer) were evaporated from the coating film at 140 ° C. for 2 minutes under no wind conditions. Thereby, the base part was formed on the support body.
On this base part, coating liquid OC-2 was apply | coated with the bar coater (rod No. 24), and the coating film was formed. The support on which the coating film is formed is placed in an oven, and the solvent and ammonia (neutralizing agent for hydrophilic organic polymer and stabilizer for tin oxide) are removed from the coating film under conditions of no wind at 140 ° C. for 2 minutes. Evaporated. Thereby, the surface part was formed on the base part. Thereby, the lithographic original plate P-2 was obtained. The thickness of the surface portion was 0.5 μm.
[0060]
(3) Printing evaluation
When the planographic original plate P-2 obtained in (2) was drawn with a laser and evaluated for printing, a clear image was obtained on the printed matter, and a printing durability of 70,000 parts or more was obtained. Moreover, although the load of 50g, 100g, and 200g was given to the P-2 surface with the said scratch hardness meter before printing, the flaws did not generate | occur | produce on the printed matter.
[0061]
[Comparative example]
(1) Preparation of surface portion forming coating solution
  First, it is a hydrophilic preparation agent in 72 g of purified waterSodium silicate(SiO₂/ Na₂O = 2.06-2.31, solid content concentration 52-57 mass%: Wako Pure Chemical IndustriesIndustrial3.43 g of a 10-fold diluted product of (manufactured) was dissolved.
Next, to this solution, BP-1 obtained in Example 1 (2): 9.27 g and a polyethylene glycol (“PEG # 400”, manufactured by Sanyo Chemical) as a hydrophilic preparation agent: 1.42 g. In addition, while stirring the contents (liquid) of the container at a rotational speed of 250 rpm, the above-mentioned carbon black dispersion liquid: 0.40 g was slowly added dropwise, followed by further stirring for 1 hour. When 1 hour had passed, the stirring was once stopped, 13.3 g of the tin oxide sol having a concentration of 7% by mass was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. This obtained the coating liquid (OC-3) for surface part formation.
[0062]
(2) Formation of heat sensitive layer
As a support, an anodized 0.3 mm thick aluminum plate (324 mm × 492 mm) was prepared. The coating liquid BC-1 obtained in Example 1 was applied to the plate surface of this support with a bar coater (rod No. 24) to form a coating film. The support on which the coating film was formed was placed in an oven, and the solvent and ammonia (neutralizing agent for the hydrophilic organic polymer) were evaporated from the coating film at 140 ° C. for 2 minutes under no wind conditions. Thereby, the base part was formed on the support body.
On this base part, coating liquid OC-3 was apply | coated with the bar coater (rod 24), and the coating film was formed. The support on which the coating film is formed is placed in an oven, and the solvent and ammonia (neutralizing agent for hydrophilic organic polymer and stabilizer for tin oxide) are removed from the coating film under conditions of no wind at 140 ° C. for 2 minutes. Evaporated. Thereby, the surface part was formed on the base part. As a result, a lithographic original plate P-3 was obtained. The thickness of the surface portion was 0.4 μm.
[0063]
(3) Printing evaluation
When the lithographic original plate P-3 obtained in (2) was drawn with a laser and evaluated for printing, a clear image was obtained on the printed matter, and a printing durability of 70,000 parts or more was obtained. Moreover, when 50 g, 100 g, and 200 g of load were applied to the surface of P-3 with the scratch hardness meter before printing, scratched stains were generated on the printed matter at any of the 50 g, 100 g, and 200 g scratches.
[0064]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat sensitive printing plate material for lithographic formation which can perform the plate making by a heat | fever and does not require the image development process, Comprising: The scratch resistance of the lithographic plate obtained by making a plate is very high is provided. As a result, by using the plate material of the present invention, a CTP system capable of rationalizing the plate making process, shortening the plate making time, and saving materials can be made a practical system in the field of commercial printing. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of an organic polysiloxane possessed by the present invention.
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a lithographic original plate according to the present invention.

Claims

In a lithographic original plate in which a heat-sensitive layer having fine particles that form a lipophilic portion on the plate surface that changes due to heat and an organic polymer is supported by a support, the surface portion that is the surface-side portion of the heat-sensitive layer is an organic polymer. It contains siloxane and / or a fluorine-containing polymer, does not contain the fine particles, contains a metal oxide, and a hydrophilic organic polymer is cured by the metal oxide. A lithographic original plate, wherein the base part, which is present at 1 μm or more and is a part closer to the support than the surface part of the heat-sensitive layer, contains the hydrophilic organic polymer and the fine particles.

The fluoropolymer is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetra fluoroethylene - ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene - ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, according to claim 1, characterized in that at least one selected from polyvinyl fluoride The lithographic original edition.

3. The organic polysiloxane according to claim 1 or 2, wherein the organic polysiloxane is at least one selected from amino-modified polysiloxane, carboxylic acid group-modified polysiloxane, alcohol group-modified polysiloxane, and polyoxyalkylene group-modified polysiloxane. The lithographic original plate described.

A lithographic plate formed by drawing the lithographic original plate according to any one of claims 1 to 3 .