JP3790112B2 - Dipyromethene metal chelate compound and optical recording medium using the same - Google Patents

Description

【０００９】
〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ⁷は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ａは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ¹はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、ヘテロ原子を含んでも良い置換又は未置換の２価の残基を表し、Ｍ¹は遷移元素を表す。〕
＜２＞ジピロメテン金属キレート化合物が下記一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物である＜１＞記載の光記録媒体。
【００１０】
【化９】

【００１１】
〔式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ¹⁴は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｂは炭素数２０以下の置換又は未置換の芳香環または複素環を表し、Ｌ²はそれが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する、置換又は未置換のアルキレン残基を表し、Ｍ²は遷移元素を表す。〕
＜３＞ジピロメテン金属キレート化合物が下記一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物である＜２＞記載の光記録媒体。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
〔式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ²¹は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ³は遷移元素を表す。〕
＜４＞一般式（１）中のＲ¹がハロゲン原子である＜１＞記載の光記録媒体、
＜５＞一般式（２）中のＲ⁸がハロゲン原子である＜２＞記載の光記録媒体、
＜６＞一般式（３）中のＲ¹⁵がハロゲン原子である＜３＞記載の光記録媒体、
＜７＞記録層中に、さらに下記一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光記録媒体、
【００１４】
【化１１】

【００１５】
〔式中、Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ³⁴は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ⁴は遷移元素を表す。〕
＜８＞レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光記録媒体、＜９＞波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光記録媒体。
に関するものである。
【００１６】
また本発明は、前記＜１＞〜＜６＞に規定されるジピロメテン金属キレート化合物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ¹〜Ｒ⁶の具体例としては、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基；
【００１９】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
【００２０】
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基等のアリ−ルチオ基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基、２−フェニル−１−ブテニル基等のアルケニル基；
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基等のアシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
【００２１】
カルバモイル基；
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアシルアミノ基；
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等のアラルキル基；
【００２２】
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ジ（ｎ−プロピル）フェニル基、トリ（ｎ−プロピル）フェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基等のアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基、イソインドイル基等のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ⁷の具体例としては、
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ジ（ｎ−プロピル）フェニル基、トリ（ｎ−プロピル）フェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基等のアリール基；
【００２４】
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基、イソインドイル基等のヘテロアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基等のアリ−ルチオ基；
等を挙げることができる。
【００２５】
Ａの具体例としては、
ベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ヒドロキシベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ジ（ｎ−プロピル）ベンゼン、トリ（ｎ−プロピル）ベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ベンゼン、トリ（ｉｓｏ−プロピル）ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ジ（ｎ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｎ−ブチル）ベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｉｓｏ−ブチル）ベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）ベンゼン、トリ（ｔ−ブチル）ベンゼン、ジメチル−ｔ−ブチルベンゼン、フェニルベンゼン、カルボキシベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ナフタレン、ニトロナフタレン、シアノナフタレン、ヒドロキシナフタレン、メチルナフタレン、フルオロナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、メトキシナフタレン、トリフルオロメチルナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン等の芳香環；
ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、メチルチオフェン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、インドール、イソインドール等の複素環；
等を挙げることができる。
【００２６】
Ｌ¹は、ヘテロ原子を含んでも良い置換又は未置換の２価の残基を表し、それが結合している炭素原子と一緒になって環を形成する。Ｌ1が結合している炭素原子と一緒になって形成する環の具体例としては、置換又は未置換の５員環、６員環、７員環を挙げることができ、好ましくは置換又は未置換の５員環又は６員環、更に好ましくは置換又は未置換の６員環を挙げることができる。
【００２７】
５員環を形成するＬ¹の具体としては、
−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、
−ＣＨ（Ｉ）−、−Ｃ（Ｆ）₂−、−Ｃ（Ｃｌ）₂−、−Ｃ（Ｂｒ）₂−、
−Ｃ（Ｉ）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＯＣＨ₃）−、
−Ｃ（ＯＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、等を挙げることができ、
【００２８】
６員環を形成するＬ¹の具体としては、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｆ）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｉ）ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｆ）₂ＣＨ₂−、
−Ｃ（Ｃｌ）₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｂｒ）₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｉ）₂ＣＨ₂−、
−Ｃ（Ｆ）₂Ｃ（Ｆ）₂−、−Ｃ（Ｃｌ）₂Ｃ（Ｃｌ）₂−、
−Ｃ（Ｂｒ）₂Ｃ（Ｂｒ）₂−、−Ｃ（Ｉ）₂Ｃ（Ｉ）₂−、
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ（ＯＣＨ₃）−、
−Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＯＣＨ₃）₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂−、
等を挙げることができ、
【００２９】
７員環を形成するＬ¹の具体としては、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｆ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｆ）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃｌ）₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｂｒ）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｉ）₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−、
等を挙げることができる。
【００３０】
Ｍ¹の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００３１】
一般式（２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、一般式（１）の好ましい下位概念を示すものであり、一般式（２）において、
Ｒ⁸〜Ｒ¹³の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁶と同様であり、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
前記の炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキル基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
前記のアルケニル基；
前記のアシル基；
前記のアルコキシカルボニル基；
カルバモイル基；
前記のアシルアミノ基；
前記のアラルキル基；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。特に、記録感度、高速記録特性の点から、Ｒ⁸の具体例として前記のハロゲン原子は好ましい。
【００３２】
Ｒ¹⁴の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ⁷と同様であり、
前記のハロゲン原子；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
等を挙げることができる。
【００３３】
Ｂの具体例としては、前記Ａと同じであり、Ｌ²としては、前記Ｌ¹の例示のうち、ヘテロ原子を含まない置換又は未置換のアルキレン残基であり、特にアルキル置換又は未置換のアルキレン残基が好ましい。
【００３４】
Ｍ²の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００３５】
一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、一般式（１）の更に好ましい下位概念を示しており、一般式（３）において、
Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰、Ｒ²²〜Ｒ²⁵の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁶と同様であり、
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
前記の炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキル基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
前記のアルケニル基；
前記のアシル基；
前記のアルコキシカルボニル基；
カルバモイル基；
前記のアシルアミノ基；
前記のアラルキル基；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。特に、記録感度、高速記録特性の点から、Ｒ¹⁵の具体例として前記のハロゲン原子は好ましい。
【００３６】
Ｒ²¹の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ⁷と同様であり、
前記のハロゲン原子；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
等を挙げることができる。
【００３７】
Ｍ³の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００３８】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45、Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5,389(1990)、USP-4,774,339、USP-5,433,896等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下の２段階反応にて製造することができる。
【００３９】
まず、第１段階では一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物、または一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（９）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階では一般式（９）で示されるジピロメテン化合物とニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００４０】
【化１２】

〔式（５）〜（９）において、Ｌ¹、Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ａは前記Ｌ¹、Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ａと同じ意味を表す。〕
【００４１】
また、本発明の化合物の特徴的構造を与える原料である一般式（６）で示される化合物、及び一般式（８）で示される化合物は、以下の反応にて製造することができる。
【００４２】
一般式（６）で示される化合物は、限定されないが、例えば、Zhurnal Organicheskoj Khimii, 492-495(1984)、Liebigs Ann. Chem. 3847-3853(1965)、Chem. Ber. 110, 491-499(1977)等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、一般式（10）で示される化合物からケトオキシム誘導体を得、次いでジメチルスルホキシド等の溶媒中、水酸化カリウム等の塩基触媒存在下にジクロロエタンと反応する、若しくは一般式（10）で示される化合物と１−ニトロ−２−ジメチルアミノエチレン、またはグリオキサール-モノ（ジメチルヒドラゾン）をアルコキシドの存在下、適当な溶媒中で反応して、２−ニトロエチリデン−テトラロン誘導体、または２−（ジメチルヒドラゾン）エチリデン−テトラロン誘導体を得、次いでハイドロサルファイト等で還元する、ことにより一般式（６）で示される化合物を得る。
【００４３】
一般式（８）で示される化合物は、限定されないが、例えば、Organic Preparations and Procedures Int. 13(2), 97-101(1981)、J.O.C. 28, 3052-3058(1963)、Tetrahedron Letters 2411- (1989) 等に記載の方法に準じて、一般式（６）で示される化合物をアシル化することにより製造される。
【００４４】
【化１３】

〔式（１０）において、Ｌ¹、Ａは前記と同じ意味を表す。〕
【００４５】
表−１に本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
【表５】

【００５１】
【表６】

【００５２】
【表７】

【００５３】
【表８】

【００５４】
【表９】

【００５５】
【表１０】

【００５６】
【表１１】

【００５７】
【表１２】

【００５８】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。
【００５９】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＤＶＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００６０】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるジピロメテン系金属キレート化合物、好ましくは一般式（２）で示されるジピロメテン系金属キレート化合物、より好ましくは一般式（３）で示されるジピロメテン系金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００６１】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られない場合があり、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られ難くなるだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない場合がある。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００６２】
本発明で使用する一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
【００６３】
本発明の記録層においては、更に、記録特性などの改善のために、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に加えて、一般式（４）で表されるジピロメテン金属キレート化合物を１種以上を混合しても良い。これらのジピロメテン金属キレート化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数ｎが１．８以上、好ましくは２．０以上で、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは０．０４〜０．２０になるように混合するのが好ましい。
【００６４】
【化１４】

〔式中、Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アラルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ³⁴は、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍ⁴は遷移元素を表す。〕
【００６５】
本発明において、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に加えて使用される一般式（４）で表されるジピロメテン金属キレート化合物について説明する。
【００６６】
一般式（４）において、Ｒ²⁶〜Ｒ³³の具体例としては、前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁶と同様の
水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；
ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
前記の炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキル基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
前記のアルケニル基；
前記のアシル基；
前記のアルコキシカルボニル基；
カルバモイル基；
前記のアシルアミノ基；
前記のアラルキル基；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ³⁴の具体例としては、前記一般式（１）のＲ⁷と同様の
前記のハロゲン原子；
前記のアリール基；
前記のヘテロアリール基；
前記のアルコキシ基；
前記のアルキルチオ基；
前記のアリールオキシ基；
前記のアリールチオ基；
等を挙げることができる。
【００６８】
Ｍ⁴の具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００６９】
表−２に本発明の一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示す。
【００７０】
【表１３】

【００７１】
【表１４】

【００７２】
また、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に対して０．１〜３０質量％程度である。
【００７３】
更に、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物に対して０．１〜３０質量％程度である。
【００７４】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００７５】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００７６】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００７７】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００７８】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００７９】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
ここで、記録層における一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であることも好ましい。
【００８０】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００８１】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）、または一般式（１）及び一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００８２】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００８３】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００８４】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００８５】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００８６】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００８７】
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００８８】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００８９】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００９０】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００９１】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００９３】
〔実施例１〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の合成
エタノール２００ｍｌに下記構造式（７−ａ）で示される化合物３．７９ｇ及び下記構造式（８−ａ）で示される化合物２．１０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸２．０７ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ａ）で示される化合物４．９０ｇを得た。
【００９４】
【化１５】

【００９５】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ａ）で示される化合物３．５０ｇを溶解し、酢酸銅０．９５ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−１）で示される化合物１．５０ｇを得た。
【００９６】
【化１６】

【００９７】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００９８】
【表１５】

【００９９】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０９ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０５×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１００】
〔実施例２〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−４）の合成
エタノール１５０ｍｌに下記構造式（７−ｂ）で示される化合物２．８０ｇ及び前記構造式（８−ａ）で示される化合物１．７７ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．７０ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｂ）で示される化合物３．８８ｇを得た。
【０１０１】
【化１７】

【０１０２】
次に、エタノール１５０ｍｌに式（９−ｂ）で示される化合物３．７０ｇを溶解し、酢酸銅１．０９ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−４）で示される化合物２．６７ｇを得た。
【０１０３】
【化１８】

【０１０４】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１０５】
【表１６】

【０１０６】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０９ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１５×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１０７】
〔実施例３〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−６）の合成
エタノール１００ｍｌに下記構造式（７−ｃ）で示される化合物２．１０ｇ及び前記構造式（８−ａ）で示される化合物１．３８ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．４５ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム１５０ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｃ）で示される化合物２．６２ｇを得た。
【０１０８】
【化１９】

【０１０９】
次に、エタノール１００ｍｌに式（９−ｃ）で示される化合物２．０５ｇを溶解し、酢酸銅０．７０ｇを加えて、還流温度で３時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−６）で示される化合物１．５３ｇを得た。
【０１１０】
【化２０】

【０１１１】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１１２】
【表１７】

【０１１３】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０５．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．２０×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１１４】
〔実施例４〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−１０）の合成
エタノール２００ｍｌに下記構造式（７−ｄ）で示される化合物３．００ｇ及び下記構造式（８−ｂ）で示される化合物１．９１ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．５９ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｄ）で示される化合物３．１２ｇを得た。
【０１１５】
【化２１】

【０１１６】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｄ）で示される化合物３．０５ｇを溶解し、酢酸ニッケル四水和物１．３４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−１０）で示される化合物１．８６ｇを得た。
【０１１７】
【化２２】

【０１１８】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１１９】
【表１８】

【０１２０】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６１２ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０９×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１２１】
〔実施例５〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−２７）の合成
エタノール１２０ｍｌに下記構造式（５−ａ）で示される化合物２．６５ｇ及び下記構造式（６−ａ）で示される化合物１．３１ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．３３ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｅ）で示される化合物２．４８ｇを得た。
【０１２２】
【化２３】

【０１２３】
次に、エタノール１５０ｍｌに式（９−ｅ）で示される化合物２．３０ｇを溶解し、塩化コバルト０．５４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−２７）で示される化合物２．１７ｇを得た。
【０１２４】
【化２４】

【０１２５】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１２６】
【表１９】

【０１２７】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０８ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１９×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１２８】
〔実施例６〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−４６）の合成
エタノール３００ｍｌに下記構造式（７−ｅ）で示される化合物３．１４ｇ及び下記構造式（８−ｃ）で示される化合物２．７６ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．７２ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｆ）で示される化合物４．５５ｇを得た。
【０１２９】
【化２５】

【０１３０】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｆ）で示される化合物３．４３ｇを溶解し、酢酸銅１．０９ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−４６）で示される化合物２．８１ｇを得た。
【０１３１】
【化２６】

【０１３２】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３３】
【表２０】

【０１３４】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９２．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．２２×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１３５】
〔実施例７〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−４８）の合成
エタノール３００ｍｌに下記構造式（７−ｆ）で示される化合物２．２４ｇ及び前記構造式（８−ｃ）で示される化合物２．４９ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．５５ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｇ）で示される化合物３．１５ｇを得た。
【０１３６】
【化２７】

【０１３７】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｇ）で示される化合物３．００ｇを溶解し、酢酸銅１．０７ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−４８）で示される化合物２．６４ｇを得た。
【０１３８】
【化２８】

【０１３９】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４０】
【表２１】

【０１４１】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９１ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１７×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１４２】
〔実施例８〕 ジピロメテン金属キレート化合物（１−７９）の合成
エタノール３００ｍｌに下記構造式（７−ｇ）で示される化合物２．６７ｇ及び下記構造式（８−ｄ）で示される化合物１．８０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．４６ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（９−ｈ）で示される化合物２．５８ｇを得た。
【０１４３】
【化２９】

【０１４４】
次に、エタノール２００ｍｌに式（９−ｈ）で示される化合物２．３５ｇを溶解し、酢酸銅０．８４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−７９）で示される化合物１．９２ｇを得た。
【０１４５】
【化３０】

【０１４６】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４７】
【表２２】

【０１４８】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９６ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．４６×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１４９】
〔実施例９〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【０１５０】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１５１】
【表２３】

【０１５２】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．３３Ｐａ（１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ）で行った。
【０１５３】
さらに反射層上に紫外線硬化性樹脂ＳＤ−１７００（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。
【０１５４】
さらに保護層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【０１５５】
得られた光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４９．５％、ジッター７．５％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１５６】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４５．５％、ジッター７．９％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１５７】
〔実施例１０〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−４）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１５８】
【表２４】

【０１５９】
得られた光記録媒体に、実施例６と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．４％、ジッター７．７％、変調度０．６３といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１６０】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．０％、ジッター８．０％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１６１】
〔実施例１１〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−８）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１６２】
【表２５】

【０１６３】
得られた光記録媒体に、波長６３９ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率５０．０％、ジッター７．２％、変調度０．６４といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１６４】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１２．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター８．０％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１６５】
〔実施例１２〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．１０ｇとジピロメテン金属キレート化合物（４−１）１．０ｇをジメチルシクロヘキサン５５ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１６６】
この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１６７】
【表２６】

【０１６８】
得られた光記録媒体に、実施例６と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１１．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４９．０％、ジッター７．２％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１６９】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１２．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．８％、変調度０．６１といずれも良好な値を示した。
【０１７０】
〔実施例１３〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．３０ｇとジピロメテン金属キレート化合物（４−２）０．７０ｇをジメチルシクロヘキサン５０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１７１】
この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１７２】
【表２７】

【０１７３】
得られた光記録媒体に、波長６３９ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１０．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４８．７％、ジッター７．７％、変調度０．６５といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１７４】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．０％、ジッター７．９％、変調度０．６１といずれも良好な値を示した。
【０１７５】
〔実施例１４〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１７６】
【表２８】

【０１７７】
得られた光記録媒体に、実施例９と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は８．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．０％、ジッター７．４％、変調度０．６２といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１７８】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．８％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。
【０１７９】
〔実施例１５〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−４８）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の６４０ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ各波長における光学定数は、下記のとおりであった。
【０１８０】
【表２９】

【０１８１】
得られた光記録媒体に、実施例９と同様に波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．６％、変調度０．６２といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８２】
更に、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１４．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４５．０％、ジッター８．０％、変調度０．６６といずれも良好な値を示した。
【０１８３】
〔実施例１６〜２９〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物を適宜、単体若しくは、表−２に記載したジピロメテン金属キレート化合物と混合して用いる以外は実施例９と同様にして光記録媒体を作製し、１倍速、及び２倍速の記録を行った。感度、反射率、ジッター、変調度いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８４】
〔比較例１〕
実施例９において、ジピロメテン金属キレート化合物（４−３）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１８５】
作製した媒体に実施例９と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は９．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６２％、ジッター２０％以上、変調度０．６１とジッター特性が劣っていた。
【０１８６】
また、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことが出来なかった。
【０１８７】
〔比較例２〕
実施例９において、ジピロメテン金属キレート化合物（４−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１８８】
作製した媒体に実施例９と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１２．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．５％、ジッター７．８％、変調度０．６０といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１８９】
しかし、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことが出来なかった。
【０１９０】
〔比較例３〕
実施例９において、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９「1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製」１ｇをテトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例９と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は１０．０ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率１０％、ジッター２０％以上、変調度０．１４と劣っていた。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、信号は劣化し、再生ができなかった。
【０１９１】
また、線速７．０ｍ／ｓ（記録速度２倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことが出来なかった。
【０１９２】
以上の実施例９〜２９及び比較例１〜３において、記録層の光学定数、及び各光記録媒体を１倍速、２倍速で記録して再生したときの感度、反射率、ジッター、変調度を表−３にまとめて示す。尚、表−３中、混合比はジメチルシクロヘキサンに対して２０ｇ／ｌの濃度となるジピロメテン金属化合物の質量比を表す。また、実施例１１および１３以外は全て６５８ｎｍにて記録を行った。
【０１９３】
【表３０】

【０１９４】
〔実施例３０〕
実施例９で作製した光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速１０．５ｍ／ｓ（記録速度３倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１３．５ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッター及び変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．０％、ジッター７．９％、変調度０．６１といずれも良好な値を示した。
【０１９５】
〔実施例３１〜５０〕
実施例９で作製した光記録媒体に記録する代わりに、実施例１０〜２９で作製した光記録媒体に記録する以外は実施例３０と同様にして、３倍速の記録を行ったところ、感度、反射率、ジッター、変調度のいずれも良好な値を示した。
【０１９６】
〔比較例４〜６〕
実施例９で作製した光記録媒体に記録する代わりに、比較例１〜３で作製した光記録媒体に記録する以外は実施例３０と同様にして、３倍速の記録を行ったところ、記録感度に劣り（＞１５ｍＷ）、良好な記録を行うことができなかった。
【０１９７】
以上の実施例３０〜５０及び比較例４〜６において、各光記録媒体を３倍速で記録して再生したときの感度、反射率、ジッター、変調度を表４にまとめて示す。
【０１９８】
【表３１】

【０１９９】
【発明の効果】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 接着層
５ 基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel dipyrromethene metal chelate compound and an optical recording medium using the dipyrromethene metal chelate compound which can be recorded and reproduced at a higher density than conventional ones.
[0002]
[Prior art]
Currently, a DVD having a capacity of 4.7 GB has been developed and commercialized as an optical recording medium having a capacity larger than that of a CD. Since DVD is a read-only medium, an optical recording medium capable of recording / reproducing corresponding to this capacity is desired. Among them, the write-once type is called DVD-R.
[0003]
In DVD, in order to perform high-density recording, the transmission wavelength of laser light is near 630 nm to 680 nm and shorter than that in the case of CD. Cyanine, azo, benzopyran, benzodifuranone, indigo, dioxazine, porphyrin dyes and the like have been proposed as dyes for organic dye-based optical recording media for such short wavelength applications. 5-38878, JP-A-6-40161, JP-A-6-40162, JP-A-6-199045, JP-A-6-336086, JP-A-7-76169, JP-A-7- 125441, JP-A-7-262604, JP-A-9-156218, JP-A-9-193544, JP-A-9-193545, JP-A-9-193547, JP-A-9-194748 Japanese Patent Laid-Open No. 9-202052, Japanese Patent Laid-Open No. 9-267562, Japanese Patent Laid-Open No. 9-274732 However, there is a problem of durability, especially for short wavelength applications, for example, where small pits should be opened with a focused laser beam, the influence on the surroundings is large, and jitter caused by pit formation with a large distribution Deterioration, crosstalk in the radial direction, modulation degree deterioration due to extremely small pits, or inappropriate optical constants (refractive index, extinction coefficient) at the target laser wavelength The present situation is that there is no solution for a decrease in reflectivity or a decrease in sensitivity due to the selection of an organic dye having a color as a recording layer.
[0004]
In addition, as seen in the increase in recording speed in CD-R, there is a demand for an optical recording medium corresponding to recording at a speed twice as high as that in normal recording in DVD-R. However, deterioration of recording sensitivity and deterioration of jitter accompanying high-speed recording still remain as problems.
[0005]
The present inventors have already proposed an optical recording medium using a dipyrromethene metal chelate compound. JP-A-10-226172, JP-A-11-09682, JP-A-11-165465, JP-A-11 No. -227332, JP-A-11-227333, JP-A-11-321098, etc., but these also cannot be denied that the recording characteristics are reduced due to the high-speed recording, and further improvement is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical recording medium which can be recorded and reproduced with a short wavelength laser having a wavelength of 520 to 690 nm and is excellent in durability and suitable for high density and high speed recording.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of further diligent investigations on an optical recording medium using the dipyrromethene metal chelate compound described in JP-A No. 10-226172 as an organic dye, the present inventors have found that a specific substituent group among the dipyrromethene metal chelate compounds. In order to complete the present invention, it has been found that an optical recording medium not only having excellent recording characteristics and durability but also capable of handling higher speed recording than the conventional recording speed can be obtained by selecting It came. That is, the present invention
<1> An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains at least one dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (1):
[0008]
[Chemical 8]

[0009]
[In the formula, R ¹ ~ R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, Represents an aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group, R ⁷ Represents a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, or an arylthio group, A represents a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring having 20 or less carbon atoms, and L ¹ Represents a substituted or unsubstituted divalent residue which may contain heteroatoms, together with the carbon atom to which it is attached, forms a ring; ¹ Represents a transition element. ]
<2> The optical recording medium according to <1>, wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (2).
[0010]
[Chemical 9]

[0011]
[In the formula, R ⁸ ~ R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, Represents an aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group, R ¹⁴ Represents a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, or an arylthio group, B represents a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring having 20 or less carbon atoms, and L ² Represents a substituted or unsubstituted alkylene residue which, together with the carbon atom to which it is attached, forms a ring; ² Represents a transition element. ]
<3> The optical recording medium according to <2>, wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (3).
[0012]
[Chemical Formula 10]

[0013]
[In the formula, R ¹⁵ ~ R ²⁰ , R ^{twenty two} ~ R ^{twenty five} Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, alkoxy group, alkylthio group, aryl Represents an oxy group, arylthio group, alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group, R ^{twenty one} Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 20 or less carbon atoms, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group; ^Three Represents a transition element. ]
<4> R in the general formula (1) ¹ <1>, wherein is a halogen atom,
<5> R in the general formula (2) ⁸ <2> the optical recording medium according to which is a halogen atom,
<6> R in the general formula (3) ¹⁵ <3> the optical recording medium according to which is a halogen atom,
<7> The optical recording medium according to any one of <1> to <6>, wherein the recording layer further contains at least one dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (4):
[0014]
Embedded image

[0015]
[In the formula, R ²⁶ ~ R ³³ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, alkoxy group, alkylthio group, Represents an aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group, R ³⁴ Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 20 or less carbon atoms, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group; ^Four Represents a transition element. ]
<8> Optical recording according to any one of <1> to <7>, wherein the recording layer has a refractive index of 1.8 or more and an extinction coefficient of 0.04 to 0.40 at the laser wavelength. <9> The optical recording medium according to any one of <1> to <7>, wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a range of <9> wavelength 520 to 690 nm.
It is about.
[0016]
Moreover, this invention relates to the dipyrromethene metal chelate compound prescribed | regulated by said <1>-<6>.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
In the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1),
R ¹ ~ R ⁶ As a specific example of
Hydrogen atom;
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Nitro group; cyano group; hydroxy group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group 1-methylbutyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclo-pentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2 -Methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethyl Rubutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclo-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2,4 -Dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group 3,5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-dimethylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1 , 3,5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group, -Tetradecyl group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclo- A substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a pentyl-2,2-dimethylpropyl group and a 1-cyclo-hexyl-2,2-dimethylpropyl group;
[0019]
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group , Alkoxy groups such as n-hexyloxy group and n-dodecyloxy group;
Methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, 2-methylbutyl Alkylthio groups such as thio group, 1-methylbutylthio group, neo-pentylthio group, 1,2-dimethylpropylthio group, 1,1-dimethylpropylthio group;
Aryloxy groups such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group;
[0020]
An arylthio group such as a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 2-methoxyphenylthio group, a 4-t-butylphenylthio group;
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, iso-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2- Alkenyl groups such as butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 2-cyano-2-methylcarboxylvinyl group, 2-cyano-2-methylsulfonvinyl group, 2-phenyl-1-butenyl group;
Formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl An acyl group such as a group, iso-pentylcarbonyl group, neo-pentylcarbonyl group, 2-methylbutylcarbonyl group, nitrobenzylcarbonyl group;
Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, 2,4-dimethylbutyloxycarbonyl group;
[0021]
A carbamoyl group;
An acylamino group such as an acetylamino group, an ethylcarbonylamino group, a butylcarbonylamino group;
Benzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, hydroxybenzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, dichlorobenzyl, methoxybenzyl, ethoxybenzyl, trifluoromethylbenzyl, naphthylmethyl, nitro Aralkyl groups such as naphthylmethyl group, cyanonaphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, methylnaphthylmethyl group, trifluoromethylnaphthylmethyl group;
[0022]
Phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, n-propylphenyl group, di (n-propyl) ) Phenyl group, tri (n-propyl) phenyl group, iso-propylphenyl group, di (iso-propyl) phenyl group, tri (iso-propyl) phenyl group, n-butylphenyl group, di (n-butyl) phenyl Group, tri (n-butyl) phenyl group, iso-butylphenyl group, di (iso-butyl) phenyl group, tri (iso-butyl) phenyl group, sec-butylphenyl group, di (sec-butyl) phenyl group, Tri (sec-butyl) phenyl group, t-butylphenyl group, di (t Butyl) phenyl group, tri (t-butyl) phenyl group, dimethyl-t-butylphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group N, N-dimethylaminophenyl group, naphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methylnaphthyl group, fluoronaphthyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, iodonaphthyl group, methoxynaphthyl group, tri Aryl groups such as fluoromethylnaphthyl group and N, N-dimethylaminonaphthyl group;
Heteroaryl groups such as pyrrolyl, thienyl, furanyl, oxazoyl, isoxazoyl, oxadiazoyl, imidazoloyl, benzoxazoyl, benzothiazoyl, benzoimidazolyl, benzofuranyl, indoyl, isoindoyl;
Etc. can be mentioned.
[0023]
R ⁷ As a specific example of
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, n-propylphenyl group, di (n-propyl) ) Phenyl group, tri (n-propyl) phenyl group, iso-propylphenyl group, di (iso-propyl) phenyl group, tri (iso-propyl) phenyl group, n-butylphenyl group, di (n-butyl) phenyl Group, tri (n-butyl) phenyl group, iso-butylphenyl group, di (iso-butyl) phenyl group, tri (iso-butyl) phenyl group, sec-butylphenyl group, di (sec-butyl) phenyl group, Tri (sec-butyl) phenyl group, t-butylphenyl group, di (t Butyl) phenyl group, tri (t-butyl) phenyl group, dimethyl-t-butylphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group N, N-dimethylaminophenyl group, naphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methylnaphthyl group, fluoronaphthyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, iodonaphthyl group, methoxynaphthyl group, tri Aryl groups such as fluoromethylnaphthyl group and N, N-dimethylaminonaphthyl group;
[0024]
Heteroaryl groups such as pyrrolyl, thienyl, furanyl, oxazoyl, isoxazoyl, oxadiazoyl, imidazoloyl, benzoxazoyl, benzothiazoyl, benzoimidazolyl, benzofuranyl, indoyl, isoindoyl;
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group , Alkoxy groups such as n-hexyloxy group and n-dodecyloxy group;
Methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, 2-methylbutyl Alkylthio groups such as thio group, 1-methylbutylthio group, neo-pentylthio group, 1,2-dimethylpropylthio group, 1,1-dimethylpropylthio group;
Aryloxy groups such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group;
An arylthio group such as a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 2-methoxyphenylthio group, a 4-t-butylphenylthio group;
Etc. can be mentioned.
[0025]
As a specific example of A,
Benzene, nitrobenzene, cyanobenzene, hydroxybenzene, methylbenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, triethylbenzene, n-propylbenzene, di (n-propyl) benzene, tri (n-propyl) benzene, iso-propyl Benzene, di (iso-propyl) benzene, tri (iso-propyl) benzene, n-butylbenzene, di (n-butyl) benzene, tri (n-butyl) benzene, iso-butylbenzene, di (iso-butyl) Benzene, tri (iso-butyl) benzene, sec-butylbenzene, di (sec-butyl) benzene, tri (sec-butyl) benzene, t-butylbenzene, di (t-butyl) benzene, tri (t-butyl) Benzene, dimethyl Ru-t-butylbenzene, phenylbenzene, carboxybenzene, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, methoxybenzene, ethoxybenzene, trifluoromethylbenzene, N, N-dimethylaminobenzene, naphthalene, nitronaphthalene, cyanonaphthalene , Aromatic rings such as hydroxynaphthalene, methylnaphthalene, fluoronaphthalene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, iodonaphthalene, methoxynaphthalene, trifluoromethylnaphthalene, N, N-dimethylaminonaphthalene;
Heterocycles such as pyrrole, N-methylpyrrole, thiophene, methylthiophene, furan, oxazole, isoxazole, oxadiazole, imidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzofuran, indole, isoindole;
Etc. can be mentioned.
[0026]
L ¹ Represents a substituted or unsubstituted divalent residue which may contain a heteroatom, and together with the carbon atom to which it is attached form a ring. Specific examples of the ring formed together with the carbon atom to which L1 is bonded include substituted or unsubstituted 5-membered ring, 6-membered ring and 7-membered ring, preferably substituted or unsubstituted. And a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a substituted or unsubstituted 6-membered ring.
[0027]
L forming a 5-membered ring ¹ Specifically,
-CH ₂ -, -CH (F)-, -CH (Cl)-, -CH (Br)-,
-CH (I)-, -C (F) ₂ -, -C (Cl) ₂ -, -C (Br) ₂ −,
-C (I) ₂ -, -CH (CH _Three )-, -C (CH _Three ) ₂ -, -CH (OCH _Three -,
-C (OCH _Three ) ₂ -, -O-, -S-, etc.
[0028]
L forming a 6-membered ring ¹ Specifically,
-CH ₂ CH ₂ -, -CH (F) CH ₂ -, -CH (Cl) CH ₂ −,
-CH (Br) CH ₂ -, -CH (I) CH ₂ -, -C (F) ₂ CH ₂ −,
-C (Cl) ₂ CH ₂ -, -C (Br) ₂ CH ₂ -, -C (I) ₂ CH ₂ −,
-C (F) ₂ C (F) ₂ -, -C (Cl) ₂ C (Cl) ₂ −,
-C (Br) ₂ C (Br) ₂ -, -C (I) ₂ C (I) ₂ −,
-CH (CH _Three ) CH ₂ -, -CH (CH _Three ) CH (CH _Three -,
-C (CH _Three ) ₂ CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ C (CH _Three ) ₂ −,
-CH (OCH _Three ) CH ₂ -, -CH (OCH _Three ) CH (OCH _Three -,
-C (OCH _Three ) ₂ CH ₂ -, -C (OCH _Three ) ₂ C (OCH _Three ) ₂ −,
Etc.,
[0029]
L forming a seven-membered ring ¹ Specifically,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH (F) CH ₂ -, -CH ₂ CH (Cl) CH ₂ −,
-CH ₂ CH (Br) CH ₂ -, -CH ₂ CH (I) CH ₂ −,
-CH ₂ C (F) ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (Cl) ₂ CH ₂ −,
-CH ₂ C (Br) ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (I) ₂ CH ₂ −,
-CH ₂ CH (CH _Three ) CH ₂ -, -CH ₂ C (CH _Three ) ₂ CH ₂ −,
-CH ₂ CH (OCH _Three ) CH ₂ -, -CH ₂ C (OCH _Three ) ₂ CH ₂ −,
-CH ₂ OCH ₂ -, -CH ₂ SCH ₂ −,
Etc. can be mentioned.
[0030]
M ¹ Specific examples of these are not particularly limited as long as they are transition elements capable of forming a chelate with a dipyrromethene compound, but groups 8, 9, 10 (Group VIII), 11 (Group Ib), and 12 (Group IIb) Examples include metals of Group 3, Group IIIa, Group 4, Group IVa, Group 5, Group Va, Group 6, Group VIa, and Group 7, Group VIIa, preferably nickel, cobalt, iron, Ruthenium, rhodium, palladium, copper, osmium, iridium, platinum, zinc and the like, and copper and cobalt are particularly preferable from the viewpoint of light resistance.
[0031]
The dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (2) represents a preferred subordinate concept of the general formula (1). In the general formula (2),
R ⁸ ~ R ¹³ As a specific example, R in the general formula (1) ¹ ~ R ⁶ And
Hydrogen atom;
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Nitro group; cyano group; hydroxy group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group;
The substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms;
Said alkoxy group;
Said alkylthio group;
An aryloxy group as defined above;
Said arylthio group;
Said alkenyl group;
Said acyl group;
Said alkoxycarbonyl group;
A carbamoyl group;
Said acylamino group;
An aralkyl group as defined above;
An aryl group as defined above;
Said heteroaryl group;
Etc. can be mentioned. In particular, from the viewpoint of recording sensitivity and high-speed recording characteristics, R ⁸ As a specific example, the above halogen atom is preferable.
[0032]
R ¹⁴ As a specific example, R in the general formula (1) ⁷ And
Said halogen atom;
An aryl group as defined above;
Said heteroaryl group;
Said alkoxy group;
Said alkylthio group;
An aryloxy group as defined above;
Said arylthio group;
Etc. can be mentioned.
[0033]
Specific examples of B are the same as A, and L ² As said L ¹ Of these, it is a substituted or unsubstituted alkylene residue containing no hetero atom, and an alkyl-substituted or unsubstituted alkylene residue is particularly preferred.
[0034]
M ² Specific examples of these are not particularly limited as long as they are transition elements capable of forming a chelate with a dipyrromethene compound, but groups 8, 9, 10 (Group VIII), 11 (Group Ib), and 12 (Group IIb) Examples include metals of Group 3, Group IIIa, Group 4, Group IVa, Group 5, Group Va, Group 6, Group VIa, and Group 7, Group VIIa, preferably nickel, cobalt, iron, Ruthenium, rhodium, palladium, copper, osmium, iridium, platinum, zinc and the like, and copper and cobalt are particularly preferable from the viewpoint of light resistance.
[0035]
The dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (3) represents a more preferred subordinate concept of the general formula (1).
R ¹⁵ ~ R ²⁰ , R ^{twenty two} ~ R ^{twenty five} As a specific example, R in the general formula (1) ¹ ~ R ⁶ And
Hydrogen atom;
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Nitro group; cyano group; hydroxy group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group;
The substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms;
Said alkoxy group;
Said alkylthio group;
An aryloxy group as defined above;
Said arylthio group;
Said alkenyl group;
Said acyl group;
Said alkoxycarbonyl group;
A carbamoyl group;
Said acylamino group;
An aralkyl group as defined above;
An aryl group as defined above;
Said heteroaryl group;
Etc. can be mentioned. In particular, from the viewpoint of recording sensitivity and high-speed recording characteristics, R ¹⁵ As a specific example, the above halogen atom is preferable.
[0036]
R ^{twenty one} As a specific example, R in the general formula (1) ⁷ And
Said halogen atom;
An aryl group as defined above;
Said heteroaryl group;
Said alkoxy group;
Said alkylthio group;
An aryloxy group as defined above;
Said arylthio group;
Etc. can be mentioned.
[0037]
M ^Three Specific examples of these are not particularly limited as long as they are transition elements capable of forming a chelate with a dipyrromethene compound, but groups 8, 9, 10 (Group VIII), 11 (Group Ib), and 12 (Group IIb) Examples include metals of Group 3, Group IIIa, Group 4, Group IVa, Group 5, Group Va, Group 6, Group VIa, and Group 7, Group VIIa, preferably nickel, cobalt, iron, Ruthenium, rhodium, palladium, copper, osmium, iridium, platinum, zinc and the like, and copper and cobalt are particularly preferable from the viewpoint of light resistance.
[0038]
The dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) of the present invention is not limited. For example, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5,389 (1990), USP -4,774,339, USP-5,433,896 and the like. Typically, it can be produced by the following two-stage reaction.
[0039]
First, in the first step, the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (6), or the compound represented by the general formula (7) and the compound represented by the general formula (8) are brominated. The reaction is carried out in an appropriate solvent in the presence of an acid catalyst such as hydrogen acid or hydrochloric acid to obtain a dipyrromethene compound represented by the general formula (9). Next, in the second stage, the dipyrromethene compound represented by the general formula (9) is reacted with nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, copper, osmium, iridium, platinum, zinc or other metal acetate or halide. A dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) is obtained.
[0040]
Embedded image

[In the formulas (5) to (9), L ¹ , R ¹ ~ R ⁷ , A is the L ¹ , R ¹ ~ R ⁷ , Represents the same meaning as A. ]
[0041]
In addition, the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (8), which are raw materials that give the characteristic structure of the compound of the present invention, can be produced by the following reaction.
[0042]
The compound represented by the general formula (6) is not limited. For example, Zhurnal Organicheskoj Khimii, 492-495 (1984), Liebigs Ann. Chem. 3847-3853 (1965), Chem. Ber. 110, 491-499 ( 1977) and the like. Typically, a ketoxime derivative is obtained from the compound represented by the general formula (10), and then reacted with dichloroethane in the presence of a base catalyst such as potassium hydroxide in a solvent such as dimethyl sulfoxide, or in the general formula (10) The compound shown is reacted with 1-nitro-2-dimethylaminoethylene or glyoxal-mono (dimethylhydrazone) in an appropriate solvent in the presence of an alkoxide to give a 2-nitroethylidene-tetralone derivative or 2- (dimethyl A hydrazone) ethylidene-tetralone derivative is obtained and then reduced with hydrosulfite or the like to obtain a compound represented by the general formula (6).
[0043]
The compound represented by the general formula (8) is not limited. For example, Organic Preparations and Procedures Int. 13 (2), 97-101 (1981), JOC 28, 3052-3058 (1963), Tetrahedron Letters 2411- ( 1989) and the like, and is produced by acylating the compound represented by the general formula (6).
[0044]
Embedded image

[In Formula (10), L ¹ , A represents the same meaning as described above. ]
[0045]
Table 1 shows specific examples of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) of the present invention.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
[Table 5]

[0051]
[Table 6]

[0052]
[Table 7]

[0053]
[Table 8]

[0054]
[Table 9]

[0055]
[Table 10]

[0056]
[Table 11]

[0057]
[Table 12]

[0058]
A specific configuration of the present invention will be described below.
The optical recording medium refers to both a reproduction-only optical reproduction medium in which information is recorded in advance and an optical recording medium in which information can be recorded and reproduced. However, here, as an example, an optical recording medium that can record and reproduce the latter information, particularly an optical recording medium having a recording layer and a reflective layer on a substrate will be described. The optical recording medium of the present invention has a bonding structure as shown in FIG. That is, the recording layer 2 is formed on the substrate 1, the reflective layer 3 is provided in close contact with the recording layer 2, and the substrate 5 is bonded thereon with the adhesive layer 4 interposed therebetween. However, another layer may be provided below or on the recording layer 2, and another layer may be provided on the reflective layer 3.
[0059]
The substrate material may be basically transparent at the wavelengths of recording light and reproducing light. For example, an acrylic resin such as polycarbonate resin, vinyl chloride resin or polymethyl methacrylate, a polymer material such as polystyrene resin or epoxy resin, or an inorganic material such as glass is used. These substrate materials are formed into a disk shape by an injection molding method or the like. If necessary, guide grooves and pits may be formed on the substrate surface. Such guide grooves and pits are desirably provided at the time of forming the substrate, but can also be provided on the substrate using an ultraviolet curable resin layer. When used as a normal DVD, it has a disk shape with a thickness of about 1.2 mm and a diameter of about 80 to 120 mm, and has a hole with a diameter of about 15 mm in the center.
[0060]
In the present invention, a recording layer is provided on a substrate. The recording layer of the present invention is a dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) having a λmax in the vicinity of 450 nm to 630 nm, preferably the general formula (2 The dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (3), more preferably a dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (3). Among them, an appropriate optical constant for the recording and reproducing laser wavelength selected from 520 nm to 690 nm (the optical constant is expressed by a complex refractive index (n + ki). N and k in the formula are a real part n and an imaginary part. It is necessary to have a coefficient corresponding to k, where n is a refractive index and k is an extinction coefficient.
[0061]
In general, organic dyes are characterized in that the refractive index n and the extinction coefficient k greatly change with respect to the wavelength λ. If n is less than 1.8, the reflectivity and signal modulation required for accurate signal reading may not be obtained, and even if k exceeds 0.40, the reflectivity decreases and a good reproduction signal is obtained. Is difficult to obtain, and the signal is likely to change due to the reproduction light, which may not be suitable for practical use. In consideration of this feature, an organic dye having a preferable optical constant at a target laser wavelength is selected and a recording layer is formed, so that a medium having high reflectance and high sensitivity can be obtained. .
[0062]
The dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) used in the present invention has a higher extinction coefficient than that of a normal organic dye, and the absorption wavelength range can be arbitrarily selected by selecting a substituent. Optical constants required for the recording layer at the wavelength of light (n is 1.8 or more and k is 0.04 to 0.40, preferably, n is 2.0 or more and k is 0.04). It is a very useful compound that satisfies .about.0.20).
[0063]
In addition to the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1), the recording layer of the present invention further comprises a dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (4) in order to improve the recording characteristics and the like. One or more kinds may be mixed. The mixing ratio of these dipyrromethene metal chelate compounds is not particularly limited, but for the reasons described above, the optical constant n is 1.8 or more, preferably 2.0 or more, and k is 0.04 to 0.40. It is preferable to mix so that it may become 0.04-0.20 preferably.
[0064]
Embedded image

[In the formula, R ²⁶ ~ R ³³ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, Represents an aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group, R ³⁴ Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 20 or less carbon atoms, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group; ^Four Represents a transition element. ]
[0065]
In the present invention, the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (4) used in addition to the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) will be described.
[0066]
In the general formula (4), R ²⁶ ~ R ³³ As a specific example, R in the general formula (1) ¹ ~ R ⁶ Similar to
Hydrogen atom;
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Nitro group; cyano group; hydroxy group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group;
The substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms;
Said alkoxy group;
Said alkylthio group;
An aryloxy group as defined above;
Said arylthio group;
Said alkenyl group;
Said acyl group;
Said alkoxycarbonyl group;
A carbamoyl group;
Said acylamino group;
An aralkyl group as defined above;
An aryl group as defined above;
Said heteroaryl group;
Etc. can be mentioned.
[0067]
R ³⁴ As a specific example, R in the general formula (1) ⁷ Similar to
Said halogen atom;
An aryl group as defined above;
Said heteroaryl group;
Said alkoxy group;
Said alkylthio group;
An aryloxy group as defined above;
Said arylthio group;
Etc. can be mentioned.
[0068]
M ^Four Specific examples of these are not particularly limited as long as they are transition elements capable of forming a chelate with a dipyrromethene compound, but groups 8, 9, 10 (Group VIII), 11 (Group Ib), and 12 (Group IIb) Examples include metals of Group 3, Group IIIa, Group 4, Group IVa, Group 5, Group Va, Group 6, Group VIa, and Group 7, Group VIIa, preferably nickel, cobalt, iron, Ruthenium, rhodium, palladium, copper, osmium, iridium, platinum, zinc and the like, and copper and cobalt are particularly preferable from the viewpoint of light resistance.
[0069]
Table 2 shows specific examples of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (4) of the present invention.
[0070]
[Table 13]

[0071]
[Table 14]

[0072]
Further, it may be mixed with a dye other than the above having an absorption maximum at a wavelength of 450 nm to 630 nm and a large refractive index at 520 nm to 690 nm. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, porphyrin dyes, azaporphyrin dyes, tetrapyraporphyrazine dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, Azurenium dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, indanthrene dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, acridine dyes, oxazine dyes, etc. It may be mixed. The mixing ratio of these dyes is about 0.1 to 30% by mass with respect to the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1).
[0073]
Further, when the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) has a small k with respect to the recording and reproducing laser wavelength selected from 520 nm to 690 nm, the wavelength is improved for improving the recording characteristics. You may mix with the light absorption compound which has an absorption maximum in 600 nm-900 nm. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, porphyrin dyes, azaporphyrin dyes, tetrapyraporphyrazine dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, Azurenium dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, indanthrene dye, indigo dye, thioindigo dye, merocyanine dye, thiazine dye, acridine dye, oxazine dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye There are pigments and the like, and a mixture of a plurality of pigments may be used. The mixing ratio of these dyes is about 0.1 to 30% by mass with respect to the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1).
[0074]
Reproduction of the optical recording medium of the present invention with a laser beam selected from 520 nm to 690 nm is basically possible if the reflectance is 20%, but a reflectance of 30% or more is preferable.
[0075]
When the recording layer is formed, the above-mentioned dye is mixed with a quencher, a dye decomposition accelerator, an ultraviolet absorber, an adhesive, an endothermic decomposition compound or the like as necessary, or has such an effect. It is also possible to introduce the compound as a substituent of the dye.
[0076]
Specific examples of the quencher include metal complexes such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone and bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, and thiobisphenolate. . Also suitable are amines.
[0077]
Examples of the thermal decomposition accelerator include metal compounds such as metal anti-knock agents, metallocene compounds, and acetylacetonate metal complexes.
[0078]
Furthermore, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed. Preferred binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
[0079]
When the recording layer is formed on the substrate, a layer made of an inorganic substance or a polymer may be provided on the substrate in order to improve the solvent resistance, reflectance, recording sensitivity, etc. of the substrate.
Here, the content of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) in the recording layer is 30% by mass or more, preferably 60% by mass or more. In addition, it is also preferable that it is 100 mass% substantially.
[0080]
Examples of the method for providing the recording layer include spin coating, spraying, casting, dipping, and other coating methods, sputtering, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. The spin coating method is simple and preferable.
[0081]
When a coating method such as a spin coating method is used, the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) or the general formula (1) and the general formula (4) is 1 to 40% by mass, preferably 3 to 30%. A coating solution dissolved or dispersed in a solvent so as to be in mass% is used, but in this case, it is preferable to select a solvent that does not damage the substrate. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, octafluoropentanol, allyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrafluoropropanol, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane Aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane, dibromoethane, diethyl ether, Ether solvents such as dibutyl ether, diisopropyl ether and dioxane, ketone solvents such as acetone and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, ethyl acetate Ester solvents such as methyl lactate, and water. These may be used alone or in combination.
[0082]
If necessary, the dye of the recording layer can be dispersed in a polymer thin film or the like.
[0083]
In addition, when a solvent that does not damage the substrate cannot be selected, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, or the like is effective.
[0084]
The thickness of the dye layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 300 nm. When the film thickness of the dye layer is less than 50 nm, recording is not possible due to large thermal diffusion, or the recording signal is distorted and the signal amplitude is reduced. On the other hand, when the film thickness is larger than 300 nm, the reflectance is lowered and the reproduction signal characteristics are deteriorated.
[0085]
Next, a reflective layer having a thickness of preferably 50 nm to 300 nm is formed on the recording layer. As a material for the reflective layer, a material having a sufficiently high reflectivity at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Cr, and Pd are used alone or in an alloy. It is possible to use. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material for the reflective layer. Other than this, the following may be included. For example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, etc. And metals and metalloids. In addition, a material containing Au as a main component is preferable because a reflective layer having a high reflectance can be easily obtained. Here, the main component means that the content is 50% or more. It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.
[0086]
Examples of the method for forming the reflective layer include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or below the reflective layer in order to improve reflectivity, recording characteristics, and adhesion.
[0087]
Further, the material of the protective layer on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic substance include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. In addition, as an inorganic substance, SiO ₂ , Si _Three N _Four , MgF ₂ , SnO ₂ Etc. A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The ultraviolet curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving in an appropriate solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with ultraviolet rays. As the ultraviolet curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and may be used not only as a single layer but also as a multilayer film.
[0088]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable.
[0089]
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 μm to 100 μm, but in the present invention, it is 3 μm to 30 μm, more preferably 5 μm to 20 μm.
[0090]
A label or the like can be further printed on the protective layer. Alternatively, a protective sheet or substrate may be bonded to the reflective layer surface, or two optical recording media may be bonded to each other with the reflective layer surfaces facing each other. Further, an ultraviolet curable resin, an inorganic thin film, or the like may be formed on the mirror surface side of the substrate in order to protect the surface and prevent adhesion of dust and the like.
[0091]
The laser having a wavelength of 520 nm to 690 nm in the present invention is not particularly limited. For example, a dye laser capable of selecting a wavelength over a wide range in the visible light region, a helium neon laser having a wavelength of 633 nm, recently developed wavelengths 680 and 650, Examples include a high-power semiconductor laser around 635 nm, a harmonic conversion YAG laser having a wavelength of 532 nm, and the like. In the present invention, high-density recording and reproduction are possible at one wavelength or a plurality of wavelengths selected from these.
[0092]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0093]
[Example 1] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-1)
In 200 ml of ethanol, 3.79 g of the compound represented by the following structural formula (7-a) and 2.10 g of the compound represented by the following structural formula (8-a) were dissolved, and 2.07 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 200 ml of chloroform, washing with water, and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 4.90 g of a compound represented by the following structural formula (9-a).
[0094]
Embedded image

[0095]
Next, 3.50 g of the compound represented by the formula (9-a) was dissolved in 200 ml of ethanol, 0.95 g of copper acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 1.50 g of a compound represented by the following structural formula (1-1).
[0096]
Embedded image

[0097]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0098]
[Table 15]

[0099]
The compound thus obtained has an absorption maximum at 609 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient is 1.05 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0100]
[Example 2] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-4)
In 150 ml of ethanol, 2.80 g of the compound represented by the following structural formula (7-b) and 1.77 g of the compound represented by the above structural formula (8-a) were dissolved, and 1.70 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 200 ml of chloroform, washing with water and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 3.88 g of a compound represented by the following structural formula (9-b).
[0101]
Embedded image

[0102]
Next, 3.70 g of the compound represented by the formula (9-b) was dissolved in 150 ml of ethanol, 1.09 g of copper acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 2.67 g of a compound represented by the following structural formula (1-4).
[0103]
Embedded image

[0104]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0105]
[Table 16]

[0106]
The compound thus obtained has an absorption maximum at 609 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient is 1.15 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0107]
[Example 3] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-6)
In 100 ml of ethanol, 2.10 g of the compound represented by the following structural formula (7-c) and 1.38 g of the compound represented by the above structural formula (8-a) were dissolved, and 1.45 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Then, it stirred at room temperature for 3 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 150 ml of chloroform, washing with water, and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 2.62 g of a compound represented by the following structural formula (9-c).
[0108]
Embedded image

[0109]
Next, 2.05 g of the compound represented by the formula (9-c) was dissolved in 100 ml of ethanol, 0.70 g of copper acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 3 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 1.53 g of a compound represented by the following structural formula (1-6).
[0110]
Embedded image

[0111]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0112]
[Table 17]

[0113]
The compound thus obtained has an absorption maximum at 605.5 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient is 1.20 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0114]
[Example 4] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-10)
In 200 ml of ethanol, 3.00 g of a compound represented by the following structural formula (7-d) and 1.91 g of a compound represented by the following structural formula (8-b) were dissolved, and 1.59 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Then, it stirred at room temperature for 3 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 200 ml of chloroform, washing with water and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 3.12 g of a compound represented by the following structural formula (9-d).
[0115]
Embedded image

[0116]
Next, 3.05 g of the compound represented by the formula (9-d) was dissolved in 200 ml of ethanol, 1.34 g of nickel acetate tetrahydrate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 1.86 g of a compound represented by the following structural formula (1-10).
[0117]
Embedded image

[0118]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0119]
[Table 18]

[0120]
The compound thus obtained has an absorption maximum at 612 nm in a toluene solution, and the Gram extinction coefficient is 1.09 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0121]
[Example 5] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-27)
In 120 ml of ethanol, 2.65 g of the compound represented by the following structural formula (5-a) and 1.31 g of the compound represented by the following structural formula (6-a) were dissolved, and 1.33 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 200 ml of chloroform, washing with water and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 2.48 g of a compound represented by the following structural formula (9-e).
[0122]
Embedded image

[0123]
Next, 2.30 g of the compound represented by the formula (9-e) was dissolved in 150 ml of ethanol, 0.54 g of cobalt chloride was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 2.17 g of a compound represented by the following structural formula (1-27).
[0124]
Embedded image

[0125]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0126]
[Table 19]

[0127]
The compound thus obtained showed an absorption maximum at 608 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient was 1.19 × 10. ^Five ml / g. cm.
[0128]
[Example 6] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-46)
In 300 ml of ethanol, 3.14 g of the compound represented by the following structural formula (7-e) and 2.76 g of the compound represented by the following structural formula (8-c) were dissolved, and 1.72 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 200 ml of chloroform, washing with water and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 4.55 g of a compound represented by the following structural formula (9-f).
[0129]
Embedded image

[0130]
Next, 3.43 g of the compound represented by the formula (9-f) was dissolved in 200 ml of ethanol, 1.09 g of copper acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 2.81 g of a compound represented by the following structural formula (1-46).
[0131]
Embedded image

[0132]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0133]
[Table 20]

[0134]
The compound thus obtained showed an absorption maximum at 592.5 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient was 1.22 × 10 ^Five ml / g. cm.
[0135]
[Example 7] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-48)
The compound 2.24 g represented by the following structural formula (7-f) and the compound 2.49 g represented by the structural formula (8-c) were dissolved in 300 ml of ethanol, and 1.55 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 200 ml of chloroform, washing with water and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 3.15 g of a compound represented by the following structural formula (9-g).
[0136]
Embedded image

[0137]
Next, 3.00 g of the compound represented by the formula (9-g) was dissolved in 200 ml of ethanol, and 1.07 g of copper acetate was added thereto, followed by stirring at reflux temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 2.64 g of a compound represented by the following structural formula (1-48).
[0138]
Embedded image

[0139]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0140]
[Table 21]

[0141]
The compound thus obtained showed an absorption maximum at 591 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient was 1.17 × 10. ^Five ml / g. cm.
[0142]
[Example 8] Synthesis of dipyrromethene metal chelate compound (1-79)
In 300 ml of ethanol, 2.67 g of a compound represented by the following structural formula (7-g) and 1.80 g of a compound represented by the following structural formula (8-d) were dissolved, and 1.46 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After concentration under reduced pressure, extraction with 200 ml of chloroform, washing with water and liquid separation, the solvent was distilled off to obtain 2.58 g of a compound represented by the following structural formula (9-h).
[0143]
Embedded image

[0144]
Next, 2.35 g of the compound represented by the formula (9-h) was dissolved in 200 ml of ethanol, 0.84 g of copper acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After concentration under reduced pressure, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol and water to obtain 1.92 g of a compound represented by the following structural formula (1-79).
[0145]
Embedded image

[0146]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0147]
[Table 22]

[0148]
The compound thus obtained has an absorption maximum at 596 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient is 1.46 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0149]
Example 9
A dye solution was prepared by dissolving 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-1) in 10 ml of dimethylcyclohexane. As the substrate, a disc-shaped substrate made of polycarbonate resin and having continuous guide grooves (track pitch: 0.74 μm) having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm was used.
[0150]
The dye solution was spin-coated on this substrate at a rotation speed of 1500 rpm, and dried at 70 ° C. for 3 hours to form a recording layer. The optical constants of the recording layer at wavelengths of 640 nm, 650 nm, and 660 nm were as follows.
[0151]
[Table 23]

[0152]
On this recording layer, Au was sputtered using a Balzers sputtering apparatus (CDI-900) to form a reflective layer having a thickness of 100 nm. Argon gas was used as the sputtering gas. The sputtering conditions were as follows: sputtering power 2.5 kW, sputtering gas pressure 1.33 Pa (1.0 × 10 ^-2 Torr).
[0153]
Further, an ultraviolet curable resin SD-1700 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin-coated on the reflective layer, and then irradiated with ultraviolet rays to form a protective layer having a thickness of 6 μm.
[0154]
Furthermore, after spin-coating an ultraviolet curable adhesive SD-301 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) on the protective layer and placing a disk-shaped substrate made of polycarbonate resin and having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm, An optical recording medium bonded by irradiation with ultraviolet rays was produced.
[0155]
Using the obtained optical recording medium, an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and a pulse generator manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., equipped with a semiconductor laser head with a wavelength of 658 nm and a numerical aperture of 0.6, Recording was performed at a speed of 3.5 m / s so that the shortest pit length was 0.40 μm. The recording sensitivity was 9.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. 5%, jitter 7.5% and modulation degree 0.60 all showed good values. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0156]
Furthermore, when recording was performed at a linear speed of 7.0 m / s (recording speed doubled) so that the shortest pit length was 0.40 μm, the recording sensitivity was 13.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. 5%, jitter 7.9% and modulation degree 0.60 all showed good values.
[0157]
Example 10
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-4) was dissolved in 10 ml of dimethylcyclohexane to prepare a dye solution. The optical constants of the recording layer at wavelengths of 640 nm, 650 nm, and 660 nm were as follows.
[0158]
[Table 24]

[0159]
An optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and a pulse manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., in which a semiconductor laser head having a wavelength of 658 nm and a numerical aperture of a lens of 0.6 is mounted on the obtained optical recording medium. Using a generator, recording was performed at a linear velocity of 3.5 m / s so that the shortest pit length was 0.40 μm. The recording sensitivity was 9.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. All of 4%, jitter 7.7%, and modulation degree 0.63 showed good values. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0160]
Further, when recording was performed so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear speed of 7.0 m / s (recording speed doubled), the recording sensitivity was 13.0 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture: 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. 0%, jitter 8.0%, and modulation degree 0.60 all showed good values.
[0161]
Example 11
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-8) was dissolved in 10 ml of dimethylcyclohexane to prepare a dye solution. The optical constants of the recording layer at wavelengths of 640 nm, 650 nm, and 660 nm were as follows.
[0162]
[Table 25]

[0163]
Using the obtained optical recording medium, a linear velocity was measured using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and a pulse generator manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. equipped with a semiconductor laser head having a wavelength of 639 nm and a numerical aperture of 0.6. Recording was performed so that the shortest pit length was 0.40 μm at 3.5 m / s. The recording sensitivity was 9.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. The values were all 0%, jitter 7.2%, and modulation degree 0.64. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0164]
Further, recording was performed so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear speed of 7.0 m / s (recording speed doubled), and the recording sensitivity was 12.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture: 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. 5%, jitter 8.0%, and modulation degree 0.60 all showed good values.
[0165]
Example 12
Optical recording was carried out in the same manner as in Example 9 except that 0.10 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-1) and 1.0 g of dipyrromethene metal chelate compound (4-1) were dissolved in 55 ml of dimethylcyclohexane to prepare a dye solution. A medium was made.
[0166]
The optical constants of the recording layer at wavelengths of 640 nm, 650 nm, and 660 nm were as follows.
[0167]
[Table 26]

[0168]
An optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and a pulse manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., in which a semiconductor laser head having a wavelength of 658 nm and a numerical aperture of a lens of 0.6 is mounted on the obtained optical recording medium. Using a generator, recording was performed at a linear velocity of 3.5 m / s so that the shortest pit length was 0.40 μm. The recording sensitivity was 11.0 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. The values were all 0%, jitter 7.2%, and modulation degree 0.60. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0169]
Further, recording was performed so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear speed of 7.0 m / s (recording speed doubled), and the recording sensitivity was 12.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture: 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. 5%, jitter 7.8% and modulation degree 0.61 all showed good values.
[0170]
Example 13
Optical recording was performed in the same manner as in Example 9 except that 0.30 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-1) and 0.70 g of dipyrromethene metal chelate compound (4-2) were dissolved in 50 ml of dimethylcyclohexane to prepare a dye solution. A medium was made.
[0171]
The optical constants of the recording layer at wavelengths of 640 nm, 650 nm, and 660 nm were as follows.
[0172]
[Table 27]

[0173]
Using the obtained optical recording medium, a linear velocity was measured using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and a pulse generator manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. equipped with a semiconductor laser head having a wavelength of 639 nm and a numerical aperture of 0.6. Recording was performed so that the shortest pit length was 0.40 μm at 3.5 m / s. The recording sensitivity was 10.0 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. 7%, jitter 7.7% and modulation degree 0.65 all showed good values. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0174]
Furthermore, when recording was performed at a linear speed of 7.0 m / s (recording speed doubled) so that the shortest pit length was 0.40 μm, the recording sensitivity was 13.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture: 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. All of 0%, jitter 7.9% and modulation degree 0.61 showed good values.
[0175]
Example 14
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-11) was dissolved in 10 ml of dimethylcyclohexane to prepare a dye solution. The optical constants of the recording layer at wavelengths of 640 nm, 650 nm, and 660 nm were as follows.
[0176]
[Table 28]

[0177]
As in Example 9, the optical disc evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and a pulse manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. mounted with a semiconductor laser head having a wavelength of 658 nm and a numerical aperture of 0.6 as in Example 9. Using a generator, recording was performed at a linear velocity of 3.5 m / s so that the shortest pit length was 0.40 μm. The recording sensitivity was 8.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. The values were all 0%, jitter 7.4%, and modulation degree 0.62. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0178]
Further, when recording was performed so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear speed of 7.0 m / s (recording speed doubled), the recording sensitivity was 13.0 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture: 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. 5%, jitter 7.8% and modulation degree 0.60 all showed good values.
[0179]
Example 15
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-48) was dissolved in 10 ml of dimethylcyclohexane to prepare a dye solution. The optical constants of the recording layer at wavelengths of 640 nm, 650 nm, and 660 nm were as follows.
[0180]
[Table 29]

[0181]
As in Example 9, the optical disc evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and a pulse manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. mounted with a semiconductor laser head having a wavelength of 658 nm and a numerical aperture of 0.6 as in Example 9. Using a generator, recording was performed at a linear velocity of 3.5 m / s so that the shortest pit length was 0.40 μm. The recording sensitivity was 9.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture: 0.6), and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. 5%, jitter 7.6% and modulation degree 0.62 all showed good values. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0182]
Further, when recording was performed so that the shortest pit length was 0.40 μm at a linear speed of 7.0 m / s (recording speed doubled), the recording sensitivity was 14.0 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. All of 0%, jitter 8.0%, and modulation degree 0.66 showed good values.
[0183]
[Examples 16 to 29]
An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 9 except that the dipyrromethene metal chelate compound described in Table-1 was used alone or mixed with the dipyrromethene metal chelate compound described in Table-2. And double speed recording. Sensitivity, reflectance, jitter, and modulation were all good values. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0184]
[Comparative Example 1]
An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (4-3) was dissolved in 10 ml of dimethylcyclohexane and spin-coated.
[0185]
The shortest pit at a linear velocity of 3.5 m / s using a pulse-tech industry optical disk evaluation device (DDU-1000) in which the 658 nm semiconductor laser head was mounted on the produced medium as in Example 9 and a pulse-tech industry pulse generator. The length was recorded to be 0.40 μm. The recording sensitivity was 9.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head, and the reflectance, jitter and modulation degree were measured. As a result, the reproduction was 650 nm, the reflectance was 62%, the jitter was 20% or more, the modulation degree was 0. 61 and jitter characteristics were inferior.
[0186]
Further, when the recording was examined so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear velocity of 7.0 m / s (recording speed doubled), the recording sensitivity was inferior (> 15 mW), and good recording could be performed. I could not do it.
[0187]
[Comparative Example 2]
An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 9, except that 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (4-1) was dissolved in 10 ml of dimethylcyclohexane and spin-coated.
[0188]
The shortest pit at a linear velocity of 3.5 m / s using a pulse-tech industry optical disk evaluation device (DDU-1000) in which the 658 nm semiconductor laser head was mounted on the produced medium as in Example 9 and a pulse-tech industry pulse generator. The length was recorded to be 0.40 μm. The recording sensitivity was 12.0 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation device equipped with a 650 nm red semiconductor laser head, and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. As a result, the reflectivity was 46.5%, the jitter was 7.8%, and the modulation was obtained at 650 nm. The degree was 0.60, which was a good value. Further, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a moisture heat resistance test at 80 ° C., 85% for 100 hours. In addition, the jitter change was 1% or less even after 1 million playbacks with 0.7 mW playback light.
[0189]
However, when the recording was examined so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear velocity of 7.0 m / s (recording speed doubled), the recording sensitivity was poor (> 15 mW), and good recording could be performed. I could not do it.
[0190]
[Comparative Example 3]
In Example 9, the pentamethine cyanine dye NK-2929 “1,3,3,1 ′, 3 ′, 3′-hexamethyl-2 ′, 2 ′-(4,5,4 ′, 5′-dibenzo) india An optical recording medium was prepared in the same manner except that 1 g of dicarbocyanine perchlorate, manufactured by Nippon Photosensitive Laboratories, was dissolved in 10 ml of tetrafluoropropanol and spin-coated. The shortest pit at a linear velocity of 3.5 m / s using a pulse-tech industry optical disk evaluation device (DDU-1000) in which the 658 nm semiconductor laser head was mounted on the produced medium as in Example 9 and a pulse-tech industry pulse generator. The length was recorded to be 0.40 μm. The recording sensitivity was 10.0 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head, and the reflectivity, jitter, and modulation degree were measured. As a result, the reflectivity was 10%, the jitter was 20% or more, and the modulation degree was 0. It was inferior to 14. Further, after the light resistance test with a carbon arc for 100 hours, the signal deteriorated and could not be reproduced.
[0191]
Further, when the recording was examined so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear velocity of 7.0 m / s (recording speed doubled), the recording sensitivity was inferior (> 15 mW), and good recording could be performed. I could not do it.
[0192]
In Examples 9 to 29 and Comparative Examples 1 to 3 described above, the optical constants of the recording layer, and the sensitivity, reflectance, jitter, and degree of modulation when recording and reproducing each optical recording medium at 1 × speed and 2 × speed are as follows. Table 3 summarizes the results. In Table 3, the mixing ratio represents the mass ratio of the dipyrromethene metal compound having a concentration of 20 g / l with respect to dimethylcyclohexane. Further, recording was performed at 658 nm except for Examples 11 and 13.
[0193]
[Table 30]

[0194]
Example 30
Using the optical recording medium manufactured in Example 9 and a pulse laser manufactured by Pulstec Industries (DDU-1000) and a pulse generator manufactured by Pulstec Industrial, in which a semiconductor laser head having a wavelength of 658 nm and a numerical aperture of 0.6 is mounted When recording was performed so that the minimum pit length was 0.40 μm at a linear speed of 10.5 m / s (recording speed 3 times), the recording sensitivity was 13.5 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture: 0.6), and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. All of 0%, jitter 7.9% and modulation degree 0.61 showed good values.
[0195]
[Examples 31 to 50]
Instead of recording on the optical recording medium manufactured in Example 9, recording at 3 × speed was performed in the same manner as in Example 30 except that recording was performed on the optical recording medium manufactured in Examples 10 to 29. The reflectance, jitter, and modulation degree all showed good values.
[0196]
[Comparative Examples 4 to 6]
When recording at 3 × speed was performed in the same manner as in Example 30 except that recording was performed on the optical recording medium manufactured in Comparative Examples 1 to 3 instead of recording on the optical recording medium manufactured in Example 9, recording sensitivity was determined. (> 15 mW) and good recording could not be performed.
[0197]
In Examples 30 to 50 and Comparative Examples 4 to 6 described above, the sensitivity, reflectance, jitter, and degree of modulation when each optical recording medium is recorded and reproduced at a triple speed are summarized in Table 4.
[0198]
[Table 31]

[0199]
【The invention's effect】
By using the dipyrromethene metal chelate compound of the present invention as a recording layer, recording and reproduction can be performed with a laser having a wavelength of 520 to 690 nm, which is attracting much attention as a high-density optical recording medium, and high-density and high-speed recording excellent in durability. A suitable write-once optical recording medium can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram showing a conventional optical recording medium and a layer structure of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Recording layer
3 Reflective layer
4 Adhesive layer
5 Substrate

Claims (15)

An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains at least one dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (1).

[Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted group having 20 or less carbon atoms. Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an aralkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R ⁷ represents a halogen atom Represents an aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, A represents a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring having 20 or less carbon atoms, and L ¹ represents A substituted or unsubstituted divalent residue, which may contain heteroatoms, together with the carbon atom in question to form a ring The stands, M ¹ is representative of a transition element. ] The optical recording medium according to claim 1, wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (2).

[Wherein R ^{8 to} R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted group having 20 or less carbon atoms. Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an aralkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R ¹⁴ represents a halogen atom , Aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, B represents a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring having 20 or less carbon atoms, and L ² represents Represents a substituted or unsubstituted alkylene residue which forms a ring together with the carbon atoms present, M ² is a transition Represents an element. ] The optical recording medium according to claim 2, wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (3).

[Wherein, R ^{15 to} R ²⁰ and R ^{22 to} R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a carbon number of 20 or less. Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group; ²¹ represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 20 or less carbon atoms, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, and an arylthio group, and M ³ represents a transition element. ] The optical recording medium according to claim ¹ , wherein R ¹ in the general formula (1) is a halogen atom. The optical recording medium according to claim 2, wherein R ⁸ in the general formula (2) is a halogen atom. The optical recording medium according to claim 3, wherein R ¹⁵ in the general formula (3) is a halogen atom. The optical recording medium according to claim 1, wherein the recording layer further contains at least one dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (4).

[Wherein R ^{26 to} R ³³ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted group having 20 or less carbon atoms. alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an aralkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R ³⁴ represents a halogen atom Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 20 or less carbon atoms, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, or an arylthio group, and M ⁴ represents a transition element. ] The optical recording medium according to any one of claims 1 to 7, wherein the recording layer has a refractive index of 1.8 or more and an extinction coefficient of 0.04 to 0.40 at a laser wavelength. The optical recording medium according to claim 1, wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm. A dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (1).

[Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted group having 20 or less carbon atoms. Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an aralkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R ⁷ represents a halogen atom Represents an aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, A represents a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring having 20 or less carbon atoms, and L ¹ represents A substituted or unsubstituted divalent residue, which may contain heteroatoms, together with the carbon atom in question to form a ring The stands, M ¹ is representative of a transition element. ] The dipyrromethene metal chelate compound of Claim 10 shown by following General formula (2).

[Wherein R ^{8 to} R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted group having 20 or less carbon atoms. Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an aralkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R ¹⁴ represents a halogen atom , Aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, B represents a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring having 20 or less carbon atoms, and L ² represents Represents a substituted or unsubstituted alkylene residue which forms a ring together with the carbon atoms present, M ² is a transition Represents an element. ] The dipyrromethene metal chelate compound of Claim 11 shown by following General formula (3).

[Wherein, R ^{15 to} R ²⁰ and R ^{22 to} R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a carbon number of 20 or less. Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, aralkyl group, aryl group or heteroaryl group; ²¹ represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 20 or less carbon atoms, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, and an arylthio group, and M ³ represents a transition element. ] The dipyrromethene metal chelate compound according to claim 10, wherein R ¹ in the general formula (1) is a halogen atom. The dipyrromethene metal chelate compound according to claim 11, wherein R ⁸ in the general formula (2) is a halogen atom. The dipyrromethene metal chelate compound according to claim 12, wherein R ¹⁵ in the general formula (3) is a halogen atom.

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