JP3791566B2

JP3791566B2 - Method for producing lactone polymer

Info

Publication number: JP3791566B2
Application number: JP13799297A
Authority: JP
Inventors: 卓也三保
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: JPH10310636A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下のラクトン重合体に関し、より詳細には、塗料、ポリウレタン等の原料に用いる際に粉吹き現象の少ないラクトン重合体、その製造方法並びにそれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトン重合体は、平均分子量や官能基数の違いにより多くの分野で広く用いられている。例えば、グリコール類等の活性水素を持つ化合物を開始剤とした平均分子量約２００〜６０００のラクトン重合体は、ポリウレタン樹脂、塗料等の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性二重結合を有するラクトン重合体は自動車、建材、家電製品等の分野でアクリル系コーティング材料として利用されている。また、平均分子量が１００００以上のラクトン重合体は実用的な機械物性を有し、プラスチックの改質剤、フィルム、ホットメルト接着剤、医療器具材料等に用いられている。
【０００３】
かかるラクトン重合体は、通常、グリコール類等の活性水素を有する化合物を開始剤とし、触媒の存在下にラクトン単量体を開環付加重合して製造される。また、反応に使用される触媒として数多くの化合物が知られているが、テトラブチルチタネート（以下、「ＴＢＴ」と記す。）等のチタン系化合物、アルミニュウム系化合物（特公昭４３−２４７３号公報）、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７号公報、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３，０２１，３１４）、アルカリ土類金属化合物（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３，０２１，３１０、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３，０２１，３１１）、スズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報、特公昭６４−１４９１号公報）及び無機酸（特公昭３５−４９７号公報）等が代表的な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし得られたラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、成形加工した製品を長期保存すると表面に粉吹き現象が発生し、製品不良の原因となる場合がある。また、ラクトン重合体を用いて塗料を製造した場合にも、塗膜形成後、長時間経過すると塗膜面に粉吹き現象が発生し、光沢が低下する場合がある。
【０００５】
また、ラクトン重合体と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する場合、反応終了後に未反応の有機ジイソシアネートを減圧除去し、または脱泡する為に減圧処理を行う。この減圧処理工程で使用する設備のコンデンサー部に結晶化物が蓄積すると、定期的にプロセスを溶剤洗浄しなければならず、生産性が低下する。この結晶化物の原因となるのは、ラクトン重合体の合成時に副生するラクトンダイマーである。従って、ラクトンダイマーを低減させる技術が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の触媒を使用し特定の操作を行ったところ、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下のラクトン重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、ラクトンモノマーをチタン系化合物を触媒として重合させ、次いで生成物を薄膜蒸留することを特徴とするラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であるラクトン重合体の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のラクトン重合体は、開始剤を用いてラクトン単量体を開環付加反応させた重合体であり、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であることを特徴とし、より好ましくはラクトンダイマー含量が０．０５〜０．００１重量％のラクトン重合体である。ラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることで、当該ラクトン重合体を用いて製造したポリウレタン樹脂およびこのポリウレタン樹脂を用いて製造した成形品の粉吹き現象を防止することができる。
【０００９】
本発明のラクトン重合体は、ラクトンモノマーを開始剤および触媒の存在下に重合させて製造する。
【００１０】
ラクトン重合体を製造するために使用できるラクトンモノマーとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）等が挙げられる。これらのラクトンモノマーは、１種又は２種類以上の混合物として用いることができる。これらの内、本発明では、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が好ましく用いられる。
【００１１】
開始剤は、活性水素を有する化合物、即ち水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等を分子内に有する化合物であり、水やグリコール類等の多価アルコール、ポリアミン化合物、分子内に水酸基を含有するポリマー等、更にラジカル重合性二重結合等の官能基を有するアルコール、アミン類等が挙げられる。
【００１２】
具体的には水、エチレングリコール、分子内に水酸基を有するポリマーとして、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、モノアセチルエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエタノール、６−ヒドロキシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒドロキシエチルビニールエーテル、ｐ−ヒドロキシフェニルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するポリブタジエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合又はグラフト化したポリマー等の水酸基を有する化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のアミノ基を有する化合物が例示できる。
開始剤の使用量は、ラクトンモノマー１モルに対し、開始剤０．０１〜１．０モルであること、特には、０．０２〜０．５モルであることが好ましい。その理由は、得られるポリエステルポリオールの分子量が２００〜６０００となり、一般的な利用に便利だからである。
【００１３】
本発明で使用できる触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ｎ−ブチルスズヒドロキシオキサイド等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。これらの中でスズ系化合物、チタン系化合物であることが好ましい。スズ系化合物を使用すると、ラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることができるからである。また、チタン系化合物を触媒とする場合には、ラクトン重合体を合成した後に薄膜蒸留を行うことによりラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることができる点で好ましい。
触媒の使用量は、仕込み原料に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、特には１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。触媒量が０．１ｐｐｍ以下を下回る場合には反応速度が遅く、逆に１０００ｐｐｍを超えると生じたラクトン重合体の色相、熱安定性が悪化するので好ましくない。
【００１４】
本発明のラクトン重合体を製造するに際し、製造装置の形式には特に制限が無い。例えば、バッチ式、半連続式及び連続式の通常の撹拌機型反応器、ニーダー反応器が問題なく使用できる。
【００１５】
反応は、窒素ガス、空気等の条件下で任意に反応を行うことが可能であり、より好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応することである。これにより変色を防止できるからである。
【００１６】
本発明のラクトン重合体は、塊重合、溶液重合、懸濁重合等のいかなる重合方法も問題なく用いられる。また、溶液重合に用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類が好ましく、特には、不活性で比較的沸点が高いトルエン、キシレンが好ましい。また、溶剤は実質的には無水であることが好ましい。その理由は、残存する水により開始されるポリカプロラクトンが生じないようにするためである。
【００１７】
本発明において触媒、ラクトンモノマー、開始剤等の添加方法、添加順序は特に制限を受けず、任意の順に反応を行うことが可能である。
【００１８】
本発明におけるラクトンモノマーは、開始剤の存在下、一般的には８０〜２３０℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度で反応させる。８０℃を下回る場合は反応速度が遅く、２３０℃を上回る場合は酸化反応による着色が生じる等の品質に問題があるので好ましくはない。これによりラクトン重合体を得ることができる。
【００１９】
チタン系化合物を触媒に使用し、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％を上回った場合には、得られたラクトン重合体を薄膜蒸留しラクトンダイマーの含有量を０．１重量％以下とすることができる。
薄膜蒸留器は、一般に使用される蒸留器を使用することができる。薄膜蒸留の条件は、温度１００〜２００℃、圧力０．０１〜１０ｔｏｒｒであることが好ましい。この範囲で、十分にラクトンダイマーの含有量を低下することができるからである。また、必要に応じて、薄膜蒸留を二度以上繰り返すことができる。
【００２０】
本発明のラクトン重合体は、グリコール類、ポリアミン化合物、分子内に水酸基を含有するポリマー等を開始剤としてラクトン単量体を開環付加反応させた場合は、粘調液体、ワックス状固体、高分子量体等のオリゴマーやポリマーとなる。
本発明のラクトン重合体は、水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．００１〜０．５０であることが好ましい。
【００２１】
本発明のラクトン重合体を用いて、例えば、本発明のウレタン重合体の水酸基１モルに対し、イソシアネート化合物を−ＮＣＯ基が０．８〜１．２モルとなるように反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。
使用できるイソシアネート化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が例示でき、これらの中でもジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
反応は、窒素ガス下で行うことが好ましく、温度４０〜１８０℃であることが好ましい。この範囲で十分な反応速度を維持できるからである。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。次いで、これとジオール化合物やアクリルポリオール等を常法に従い重合させると、熱可塑性ポリエステル樹脂が得られる。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂は、塗料等に使用することができる。特にラジカル重合性二重結合を有するラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂は、自動車、建材、家電製品等の分野でアクリル系コーティング材料として有用である。更に、平均分子量が１００００以上のラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂は、実用的な機械物性を有し、プラスチックの改質剤、フィルム、ホットメルト接着剤、医療器具材料等に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００２５】
（性能試験項目と試験方法）
（１）性状分析：ＪＩＳＫ−１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験法）に準拠し、硬度で評価した。
（２）粉吹き評価：ポリウレタンシートを４０℃のオーブンに３ヶ月放置後、外観観察し、粉吹きの有無を判定した。○を粉吹きなし、×を粉吹きありとした。
【００２６】
［参考例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに、エチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８．５モル）、触媒として塩化第一スズ０．０５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で１２時間反応させた。
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．６４ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２１９ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．０４％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。尚、ラクトンダイマー含有量は、ガスクロマトグラフによって測定した。
【００２７】
［参考例２］
参考例１と同様の装置に１，４−ブタンジオール４５ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９５５ｇ（８．３８モル）、触媒としてオクチル酸スズ０．０５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で１２時間反応させた。
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２６０ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．０６％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．５％であった。
【００２８】
［実施例１］
参考例１と同様の装置にエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８５モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で７時間反応させた。得られた反応液は、ラクトンダイマー０．６１％、ε−カプロラクトンの反応率９９．５％であった。
得られた反応液を１７０℃、０．１〜０．２ｍｍＨｇの条件下で薄膜蒸留し、ラクトンダイマー０．０８％のラクトン重合体を得た。
このものの性状は水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度３７０ｃＰ／７５℃であった。
【００２９】
［参考例３］
参考例１と同様の装置にトリメチロールプロパン２０１ｇ（１．５モル）、ε−カプロラクトン６２４ｇ（５．４７モル）、触媒としてオクチル酸スズ０．０４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で７時間反応させた。
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価３０６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１２７０ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．０４％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００３０】
［参考例４］
参考例１と同様の装置に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２モル）、ε−カプロラクトン６８４ｇ（６モル）、触媒として塩化第一スズ０．０６ｇ及び重合禁止剤メトキシハイドロキノン０．９ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で７時間反応させた。
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価１１７．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２．４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１３２ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．０２％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．４％であった。
【００３１】
［比較例１］
参考例１と同様の装置にエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８５モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で７時間反応させた。
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度３６３ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．６１％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００３２】
［比較例２］
参考例１と同様の装置にトリメチロールプロパン２０１ｇ（１．５モル）、ε−カプロラクトン６２４ｇ（５．４７モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で１０時間反応した。
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価３０５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．６７ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１３００ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．６５％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００３３】
［参考例５］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３７．７ｇ（０．５５モル）、参考例１のラクトン重合体３５８．２ｇ（０．１８モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃で２時間反応後、８０℃を保持しながら１０ｔｏｒｒに減圧し、脱泡処理を行いプレポリマーを合成した。
そのプレポリマーに８０℃の１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）３２．４ｇ（０．３６モル）を添加し、１分間撹拌混合し、予め、離型剤を塗布し、８０℃に加温してある金型に注型した。オーブン中で８０℃×２時間、そして１２０℃×１５時間加熱硬化させ、厚さ３ｍｍの熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３４】
［参考例６］
参考例５と同様にして参考例２のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は参考例２のラクトン重合体３６２ｇ（０．１８モル）を用いた。得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３５】
［実施例２］
参考例５と同様にして実施例１のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は実施例１のラクトン重合体３６０ｇ（０．１８モル）を用いた。
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３６】
［比較例３］
参考例５と同様にして比較例１のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は比較例１のラクトン重合体３５５．７ｇ（０．１８モル）を使用した。
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［参考例６］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート４００ｇ（１．８モル）、触媒としてジブチルスズジラウレート０．１２ｇを仕込み、５０℃に加温した。参考例３のラクトン重合体３３０ｇ（０．６モル）を酢酸エチル１８３ｇに溶解した溶液を反応温度７０℃を越えない様に滴下した。滴下終了後、７０℃、６時間反応させた後、酢酸エチル６０ｇを加えた。得られたウレタン溶液の性状は不揮発分７５．２％、ＮＣＯ含有量７．７５％、粘度１５２０ｃＰ／２５℃であった。
得られたウレタン溶液を用いて、ウレタン溶液とアクリルポリオール樹脂の比をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０とし、粘度は、フォードカップ粘度９０秒になる様にシンナー（酢酸エチル／酢酸ブチル／トルエン／キシレン＝２０／３０／２５／２５）で調整し、ガラス板上にアプリケーターを用い３５μｍの膜厚となるように塗布し、室温で１週間乾燥させ塗膜形成した。この塗膜を用いて粉吹き評価を行った。尚、アクリルポリオール樹脂は固形分５０％、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇを用いた。結果を表−２に示す。
【００３９】
［比較例４］
参考例６と同様にして比較例２のラクトン重合体からウレタン溶液を得た。但し、仕込量として比較例２のラクトン重合体５５２ｇ（０．６モル）を使用した。得られたウレタン溶液の性状は、不揮発分７５．０％、ＮＣＯ含有量７．７０％、粘度１５８０ｃＰ／２５℃であった。得られたウレタン溶液について参考例６と同様にして粉吹き評価を行った。結果を表−２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
［参考例７］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのフラスコを用い、トルエン２００部、酢酸ブチル２００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した時点で、スチレン１６０部、メタクリル酸メチル３２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、参考例５で得られたラクトン重合体１６０部、アゾビスイソブチルニトリル４部を均一に溶解した混合モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で４時間熟成し、アクリルポリオール樹脂を得た。得られたアクリルポリオール樹脂の性状は、固形分５０．１％、水酸基価４９．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度（ガードナー）Ｊであった。得られたアクリルポリオール溶液を、ウレタン硬化剤「ジュラネート２４Ａ−１００」（旭化成工業品）を用い、参考例６と同じウレタン溶液を用い、同じ条件で塗膜形成し、粉吹き評価を行った。その結果、粉吹き現象は観察されなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のラクトン重合体によれば、ラクトンダイマー含有量が０．１％以下であるため、塗料、ポリウレタン等の原料に用いても粉吹き現象が少ない。
また、ラクトン重合体と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する場合にも、減圧処理工程で結晶化物が蓄積せず、生産性の低下を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lactone polymer having a lactone dimer content of 0.1% by weight or less, and more specifically, a lactone polymer having little powder blowing phenomenon when used as a raw material for paints, polyurethanes, etc. The present invention relates to a polyurethane resin using
[0002]
[Prior art]
Lactone polymers are widely used in many fields due to differences in average molecular weight and the number of functional groups. For example, a lactone polymer having an average molecular weight of about 200 to 6000 using a compound having active hydrogen such as glycols as an initiator is very useful as a raw material for polyurethane resins, paints, etc., and has a radical polymerizable double bond. Lactone polymers are used as acrylic coating materials in fields such as automobiles, building materials, and home appliances. Lactone polymers having an average molecular weight of 10,000 or more have practical mechanical properties and are used for plastic modifiers, films, hot melt adhesives, medical device materials, and the like.
[0003]
Such a lactone polymer is usually produced by ring-opening addition polymerization of a lactone monomer in the presence of a catalyst using a compound having active hydrogen such as glycols as an initiator. Many compounds are known as catalysts used in the reaction, but titanium compounds such as tetrabutyl titanate (hereinafter referred to as “TBT”), aluminum compounds (Japanese Patent Publication No. 43-2473). Alkali metal compounds (Japanese Patent Publication No. 40-26557, US Patent 3,021,314), alkaline earth metal compounds (US Patent 3,021,310, US Patent 3,021,311) ), Tin compounds (Japanese Patent Publication No. 41-19559, Japanese Patent Publication No. 64-1491), inorganic acids (Japanese Patent Publication No. 35-497), and the like are typical compounds.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when producing a thermoplastic polyurethane using the obtained lactone polymer, if the molded product is stored for a long period of time, a powder blowing phenomenon may occur on the surface, which may cause a product defect. Even when a coating material is produced using a lactone polymer, a powder blowing phenomenon may occur on the surface of the coating film after a long period of time after the coating film is formed, and the gloss may be lowered.
[0005]
When a lactone polymer and an organic diisocyanate are reacted to synthesize an isocyanate-terminated urethane prepolymer, after the reaction is completed, the unreacted organic diisocyanate is removed under reduced pressure or a depressurization treatment is performed. If crystallized material accumulates in the condenser section of the equipment used in the decompression process, the process must be periodically cleaned with a solvent, and productivity is reduced. The cause of this crystallized product is a lactone dimer produced as a by-product during the synthesis of the lactone polymer. Therefore, a technique for reducing lactone dimer is desired.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a lactone polymer having a lactone dimer content of 0.1% by weight or less can be obtained by performing a specific operation using a specific catalyst. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides a method for producing a lactone polymer having a lactone dimer content of 0.1% by weight or less, wherein a lactone monomer is polymerized using a titanium compound as a catalyst, and then the product is thin-film distilled. To do.
Below, the present invention will be described in detail.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lactone polymer of the present invention is a polymer obtained by subjecting a lactone monomer to a ring-opening addition reaction using an initiator, characterized in that the lactone dimer content is 0.1% by weight or less, more preferably A lactone polymer having a lactone dimer content of 0.05 to 0.001% by weight. By setting the lactone dimer content to 0.1% by weight or less, it is possible to prevent a powder blowing phenomenon of a polyurethane resin produced using the lactone polymer and a molded product produced using the polyurethane resin.
[0009]
The lactone polymer of the present invention is produced by polymerizing a lactone monomer in the presence of an initiator and a catalyst.
[0010]
Examples of the lactone monomer that can be used for producing the lactone polymer include δ-valerolactone, ε-caprolactone, methylated ε-caprolactone, and enanthlactone (7-hydroxyheptanoic acid lactone). These lactone monomers can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Among these, in the present invention, δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like are preferably used.
[0011]
The initiator is a compound having active hydrogen, that is, a compound having a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group or the like in the molecule, a polyhydric alcohol such as water or glycols, a polyamine compound, and a hydroxyl group in the molecule. And alcohols having a functional group such as a radical polymerizable double bond, amines, and the like.
[0012]
Specifically, water, ethylene glycol, polymers having a hydroxyl group in the molecule, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, methoxyethanol, monoacetylethylene Glycol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethanol, 6-hydroxyhexanoic acid, allyl alcohol, 4-hydroxyethyl vinyl ether, p-hydroxyphenyl alcohol, m-hydroxybenzyl alcohol, epoxy resin having a hydroxyl group, Polybutadiene having a hydroxyl group, a compound having a hydroxyl group, such as a polymer copolymerized or grafted with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylenediamine, hexamethylene Amine, diethylene triamine, hydrazine, xylylenediamine, compounds having an amino group such as isophorone diamine can be exemplified.
The amount of the initiator used is preferably 0.01 to 1.0 mol, particularly 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the lactone monomer. The reason is that the obtained polyester polyol has a molecular weight of 200 to 6000, which is convenient for general use.
[0013]
Examples of the catalyst that can be used in the present invention include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrapropyl titanate, organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and n-butyltin hydroxyoxide, first chloride chloride Examples thereof include stannous halides such as tin, stannous bromide, and stannous iodide. Of these, tin compounds and titanium compounds are preferred. This is because when a tin-based compound is used, the lactone dimer content can be 0.1% by weight or less. Moreover, when using a titanium compound as a catalyst, it is preferable in that the lactone dimer content can be reduced to 0.1% by weight or less by performing thin film distillation after synthesizing the lactone polymer.
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 1000 ppm, particularly 1 to 100 ppm, based on the charged raw materials. When the amount of the catalyst is less than 0.1 ppm, the reaction rate is slow. On the other hand, when it exceeds 1000 ppm, the hue and thermal stability of the produced lactone polymer are deteriorated.
[0014]
When producing the lactone polymer of the present invention, the type of production apparatus is not particularly limited. For example, batch type, semi-continuous type and continuous type ordinary agitator type reactors and kneader reactors can be used without problems.
[0015]
The reaction can be carried out arbitrarily under conditions such as nitrogen gas and air, and more preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. This is because discoloration can be prevented.
[0016]
For the lactone polymer of the present invention, any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization can be used without any problem. Moreover, as a solvent used for solution polymerization, aromatic hydrocarbons are preferable, and in particular, toluene and xylene having an inert and relatively high boiling point are preferable. Moreover, it is preferable that a solvent is substantially anhydrous. The reason is to prevent polycaprolactone initiated by the remaining water.
[0017]
In the present invention, the addition method and order of addition of catalyst, lactone monomer, initiator, etc. are not particularly limited, and the reaction can be carried out in any order.
[0018]
The lactone monomer in the present invention is generally reacted at a temperature of 80 to 230 ° C., preferably 90 to 180 ° C. in the presence of an initiator. When the temperature is lower than 80 ° C., the reaction rate is slow. When the temperature is higher than 230 ° C., there is a problem in quality such as coloring due to an oxidation reaction. Thereby, a lactone polymer can be obtained.
[0019]
When a titanium-based compound is used as a catalyst and the lactone dimer content exceeds 0.1% by weight, the obtained lactone polymer is subjected to thin film distillation so that the lactone dimer content is 0.1% by weight or less. be able to.
As the thin film distiller , a commonly used distiller can be used. The conditions for thin film distillation are preferably a temperature of 100 to 200 ° C. and a pressure of 0.01 to 10 torr. This is because the content of the lactone dimer can be sufficiently reduced within this range. Moreover, thin film distillation can be repeated twice or more as needed.
[0020]
The lactone polymer of the present invention is a viscous liquid, a waxy solid, a high viscosity when a lactone monomer is subjected to a ring-opening addition reaction using a glycol, a polyamine compound, a polymer containing a hydroxyl group in the molecule, or the like as an initiator. It becomes an oligomer or polymer such as a molecular weight body.
The lactone polymer of the present invention preferably has a hydroxyl value of 10 to 600 mgKOH / g and an acid value of 0.001 to 0.50.
[0021]
By using the lactone polymer of the present invention, for example, by reacting the isocyanate compound with 1 mol of the hydroxyl group of the urethane polymer of the present invention so that the -NCO group is 0.8 to 1.2 mol, polyurethane Resin can be manufactured.
Examples of isocyanate compounds that can be used include 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane isocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, Diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diene Isocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-di Isocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, can be exemplified such as methyl-cyclohexane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Among these, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate are preferred.
[0022]
The reaction is preferably performed under nitrogen gas, and the temperature is preferably 40 to 180 ° C. This is because a sufficient reaction rate can be maintained within this range. Thereby, the polyurethane resin which has an isocyanate group in a molecular terminal can be obtained. Next, when this is polymerized with a diol compound, acrylic polyol or the like according to a conventional method, a thermoplastic polyester resin is obtained.
[0023]
The polyurethane resin of the present invention can be used for paints and the like. In particular, polyurethane resins composed of lactone polymers having radically polymerizable double bonds are useful as acrylic coating materials in the fields of automobiles, building materials, home appliances, and the like. Furthermore, polyurethane resins composed of lactone polymers having an average molecular weight of 10,000 or more have practical mechanical properties and can be used for plastic modifiers, films, hot melt adhesives, medical device materials, and the like.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. “%” Indicates “% by weight” unless otherwise specified.
[0025]
(Performance test items and test methods)
(1) Property analysis: The hardness was evaluated according to JIS K-1557 (polyurethane test method for polyurethane).
(2) Powder blowing evaluation: After leaving the polyurethane sheet in an oven at 40 ° C. for 3 months, the appearance was observed to determine the presence or absence of powder blowing. ○ indicates no powder blowing, and × indicates powder blowing.
[0026]
[ Reference Example 1]
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and condenser, 31 g (0.5 mol) of ethylene glycol, 969 g (8.5 mol) of ε-caprolactone, and 0.05 g of stannous chloride as a catalyst Was reacted for 12 hours at 160 ° C. while blowing nitrogen gas.
The properties of the obtained lactone polymer were as follows: hydroxyl value 56.4 KOH mg / g, acid value 0.64 KOH mg / g, viscosity 219 cP / 75 ° C., lactone dimer 0.04%, and reaction rate of ε-caprolactone was 99.6%. Met. The lactone dimer content was measured by gas chromatography.
[0027]
[ Reference Example 2]
In the same apparatus as in Reference Example 1, 45 g (0.5 mol) of 1,4-butanediol, 955 g (8.38 mol) of ε-caprolactone, 0.05 g of tin octylate as a catalyst, and 160 were added while blowing nitrogen gas. The reaction was allowed to proceed for 12 hours at ° C.
The properties of the obtained lactone polymer were as follows: hydroxyl value 55.8 KOH mg / g, acid value 0.33 KOH mg / g, viscosity 260 cP / 75 ° C., lactone dimer 0.06%, and reaction rate of ε-caprolactone was 99.5%. Met.
[0028]
[Example 1 ]
In the same apparatus as in Reference Example 1, 31 g (0.5 mol) of ethylene glycol, 969 g (85 mol) of ε-caprolactone and 0.02 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were allowed to react at 170 ° C. for 7 hours while blowing nitrogen gas. It was. The obtained reaction solution had a lactone dimer of 0.61% and a reaction rate of ε-caprolactone of 99.5%.
The obtained reaction solution was subjected to thin film distillation under conditions of 170 ° C. and 0.1 to 0.2 mmHg to obtain a lactone polymer having a lactone dimer of 0.08%.
The product had a hydroxyl value of 56.1 KOHmg / g, an acid value of 0.19 KOHmg / g, and a viscosity of 370 cP / 75 ° C.
[0029]
[ Reference Example 3 ]
The same apparatus as in Reference Example 1 was charged with 201 g (1.5 mol) of trimethylolpropane, 624 g (5.47 mol) of ε-caprolactone, 0.04 g of tin octylate as a catalyst, and 7% at 160 ° C. while blowing nitrogen gas. Reacted for hours.
The properties of the obtained lactone polymer were as follows: hydroxyl value 306.3 KOHmg / g, acid value 0.56 KOHmg / g, viscosity 1270 cP / 25 ° C., lactone dimer 0.04%, and reaction rate of ε-caprolactone was 99.6%. Met.
[0030]
[ Reference Example 4 ]
In the same apparatus as in Reference Example 1, 260 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 684 g (6 mol) of ε-caprolactone, 0.06 g of stannous chloride as a catalyst and 0.9 g of a polymerization inhibitor methoxyhydroquinone were charged. Was allowed to react at 100 ° C. for 7 hours.
The properties of the obtained lactone polymer were as follows: hydroxyl value 117.5 KOH mg / g, acid value 2.45 KOH mg / g, viscosity 132 cP / 25 ° C., lactone dimer 0.02%, and reaction rate of ε-caprolactone was 99.4%. Met.
[0031]
[Comparative Example 1]
In the same apparatus as in Reference Example 1, 31 g (0.5 mol) of ethylene glycol, 969 g (85 mol) of ε-caprolactone and 0.02 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were allowed to react at 170 ° C. for 7 hours while blowing nitrogen gas. It was.
The properties of the obtained lactone polymer were as follows: hydroxyl value 56.8 KOH mg / g, acid value 0.28 KOH mg / g, viscosity 363 cP / 75 ° C., lactone dimer 0.61%, and the reaction rate of ε-caprolactone was 99.6%. Met.
[0032]
[Comparative Example 2]
In the same apparatus as in Reference Example 1, trimethylolpropane (201 g, 1.5 mol), ε-caprolactone (624 g, 5.47 mol), and tetrabutyl titanate (0.02 g) were charged as a catalyst. Reacted for hours.
The properties of the lactone polymer obtained were as follows: hydroxyl value 305.1 KOH mg / g, acid value 0.67 KOH mg / g, viscosity 1300 cP / 25 ° C., lactone dimer 0.65%, and the reaction rate of ε-caprolactone was 99.6%. Met.
[0033]
[ Reference Example 5 ]
In a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a condenser, 137.7 g (0.55 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 358.2 g (0 of lactone polymer of Reference Example 1) .18 mol) was added, and after reacting at 80 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas, the pressure was reduced to 10 torr while maintaining 80 ° C., and defoaming was performed to synthesize a prepolymer.
To the prepolymer, 32.4 g (0.36 mol) of 1,4-butanediol (1,4-BD) at 80 ° C. was added, mixed with stirring for 1 minute, and a release agent was applied in advance. The mold was poured into a heated mold. It was heat-cured in an oven at 80 ° C. × 2 hours and 120 ° C. × 15 hours to prepare a thermoplastic polyurethane sheet having a thickness of 3 mm.
The obtained thermoplastic polyurethane sheet was subjected to property analysis and powder blowing evaluation. The results are shown in Table-1.
[0034]
[ Reference Example 6]
In the same manner as in Reference Example 5 , a thermoplastic polyurethane sheet was prepared using the lactone polymer of Reference Example 2. However, the amount of charge used was 362 g (0.18 mol) of the lactone polymer of Reference Example 2. The obtained thermoplastic polyurethane sheet was subjected to property analysis and powder blowing evaluation. The results are shown in Table-1.
[0035]
[Example 2 ]
In the same manner as in Reference Example 5 , a thermoplastic polyurethane sheet was prepared using the lactone polymer of Example 1 . However, the charging amount was 360 g (0.18 mol) of the lactone polymer of Example 1 .
The obtained thermoplastic polyurethane sheet was subjected to property analysis and powder blowing evaluation. The results are shown in Table-1.
[0036]
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Reference Example 5 , a thermoplastic polyurethane sheet was prepared using the lactone polymer of Comparative Example 1. However, the charged amount used was 355.7 g (0.18 mol) of the lactone polymer of Comparative Example 1.
The obtained thermoplastic polyurethane sheet was subjected to property analysis and powder blowing evaluation. The results are shown in Table-1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[ Reference Example 6 ]
400 g (1.8 mol) of isophorone diisocyanate and 0.12 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged in a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a condenser, and heated to 50 ° C. A solution of 330 g (0.6 mol) of the lactone polymer of Reference Example 3 dissolved in 183 g of ethyl acetate was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 6 hours, and then 60 g of ethyl acetate was added. The properties of the resulting urethane solution were a non-volatile content of 75.2%, an NCO content of 7.75%, and a viscosity of 1520 cP / 25 ° C.
Using the obtained urethane solution, the ratio of the urethane solution to the acrylic polyol resin was NCO / OH = 1.0, and the thinner (ethyl acetate / butyl acetate / toluene / xylene) was adjusted so that the viscosity was a Ford cup viscosity of 90 seconds. = 20/30/25/25), and coated on a glass plate to a film thickness of 35 μm using an applicator and dried at room temperature for 1 week to form a coating film. Powder coating evaluation was performed using this coating film. The acrylic polyol resin used had a solid content of 50% and a hydroxyl value of 50 KOHmg / g. The results are shown in Table-2.
[0039]
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Reference Example 6 , a urethane solution was obtained from the lactone polymer of Comparative Example 2. However, 552 g (0.6 mol) of the lactone polymer of Comparative Example 2 was used as the charged amount. The properties of the obtained urethane solution were a non-volatile content of 75.0%, an NCO content of 7.70%, and a viscosity of 1580 cP / 25 ° C. Powder blowing evaluation was performed on the obtained urethane solution in the same manner as in Reference Example 6 . The results are shown in Table-2.
[0040]
[Table 2]

[0041]
[ Reference Example 7 ]
Using a 1 liter flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a condenser, 200 parts of toluene, 200 parts of butyl acetate, and 4 parts of di-t-butyl peroxide were charged up to 120 ° C. while blowing nitrogen gas. The temperature rose. When the temperature reached 120 ° C., 160 parts of styrene, 32 parts of methyl methacrylate, 48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 160 parts of the lactone polymer obtained in Reference Example 5 and 4 parts of azobisisobutylnitrile were uniformly dissolved. The mixed monomer solution was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 120 ° C. for 4 hours to obtain an acrylic polyol resin. The properties of the obtained acrylic polyol resin were a solid content of 50.1%, a hydroxyl value of 49.2 KOHmg / g, and a viscosity (Gardner) J. A coating film was formed on the obtained acrylic polyol solution using the urethane curing agent “Duranate 24A-100” (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the same urethane solution as in Reference Example 6 under the same conditions, and powder blowing evaluation was performed. As a result, no powder blowing phenomenon was observed.
[0042]
【The invention's effect】
According to the lactone polymer of the present invention, since the lactone dimer content is 0.1% or less, the powder blowing phenomenon is small even when used as a raw material for paints, polyurethanes and the like.
In addition, when a lactone polymer and an organic diisocyanate are reacted to synthesize an isocyanate-terminated urethane prepolymer, a crystallized product does not accumulate in the reduced pressure treatment step, and a reduction in productivity can be prevented.

Claims

A method for producing a lactone polymer having a lactone dimer content of 0.1% by weight or less, wherein a lactone monomer is polymerized using a titanium compound as a catalyst, and then the product is thin-film distilled.