JP3791718B2

JP3791718B2 - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP3791718B2
Application number: JP08285497A
Authority: JP
Inventors: 健一郎佐藤; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2017-04-01
Also published as: JPH10326013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光線または放射線、その中でも特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという非常に波長の短い光で露光処理する場合に好適な遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関し、詳しくは高感度で、優れたレジストパターンが得られ、且つ経時保存安定性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野においては、デバイスのますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっている。これに伴いパターンの微細化を実現するためのフォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極めている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォトレジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化である。
【０００３】
一般に、光学系の解像度（Res)はレーリーの式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよいことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）を使用したデバイス製造が検討されている。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されている。
【０００４】
短波長光で露光するフォトレジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの煩雑化は依然として問題である。
また、ＫｒＦエキシマレーザーを始めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価であるため、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があると一般にされている。
【０００５】
これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期待できる。
【０００６】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００７】
しかしながら、露光光が短波長になると新たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチング耐性に支障がある。ドライエッチング耐性がいい素材は透明性が悪いという問題点である。ドライエッチング耐性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジスト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。
バインダーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシスチレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポリマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異なる。特に、上記樹脂は、１７０nm〜２２０nmという波長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直接使用することは事実上不可能である。このため、高い光透明性を有し、かつドライエッチング耐性も高い樹脂の開発が待望された。
【０００８】
この問題に対する一般的な回答の一つには、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入するという方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Science and technology vol.3, p439,1992.などがある。
しかしながら、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジストと１７０nm〜２２０nmという波長領域の遠紫外線露光用のそれとでは、露光波長域が異なるため、全く異なるものであり、その遠紫外線露光用レジスト組成物をどのように設計すればよいかは、現在明確な指針がないのが実情である。
【０００９】
一方、酸分解性基を含有する樹脂における酸分解性基として何を選択するかは特に、レジストの感度や解像度、さらに経時安定性をも左右するもので重要である。
これまで、カルボン酸基類を保護する酸分解性基としてはｔ−ブチルエステル等の３級アルキルエステル類や、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等のアセタールエステル類が主に報告されている。しかし、ｔ−ブチルエステル基は発生した酸による脱離能力が低くく、感度が低下してしまうという難点がある。テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等のアセタールエステル類は逆に、常温でも分解しやすく、経時安定性に大きな問題を抱えていた。
また、特開平５−３４６６６８号公報は３−オキソシクロヘキシルエステル基を酸分解性基として使用する提案を行っているが、感度の点で必ずしも満足がいく物ではなかった。
このように、フォトレジストにおいて感度と経時保存安定性を同時に満足するカルボン酸類を保護した酸分解性基をどのように設計すればよいか必ずしも明確ではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ光に対して高感度で、得られるレジストパターンプロファイルが優れ、且つ経時保存安定性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記諸特性に留意して鋭意検討した結果、特定の構造を有する樹脂を用いることにより上記目的が見事に解決されることを見いだし、本発明に至った。即ち、上記目的は下記の構成により達成できる。
（１）下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体と下記一般式〔II〕で示される分子内にアミン構造を有する単量体を繰り返し構造単位として含有し、更に脂肪族環状炭化水素部位を分子内に有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】

（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂ はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ₃ とＲ₄ のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ₂とＲ₃あるいはＲ₄ とが結合して環を形成してもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表す。）
【化２】

（式中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆ は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ₅とＲ₆ が結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ₇、Ｒ₈ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）
【化３】

（一般式 [III] 中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ₉ は１価の脂肪族環状炭化水素基である。）
【化４】

（一般式〔 IV 〕中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ₁₀ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ ₁₁ 又は−ＯＲ ₁₁ を表す。Ｒ ₁₁ は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ ₂ ＯＲ ₁₂ 又は−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＲ ₁₂ を表す。Ｒ ₁₂ はアルキル基を表す。）
（２）前記分子内にアミン構造を有する単量体に相当する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量が、全繰り返し単位に対して０．００１モル％〜１０モル％であることを特徴とする（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（３）（１）または（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、遠紫外線を用いて該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【００１６】
上述の如く、アセタールエステル基（酸分解性基）は、加水分解性が高く、優れた感度が期待されるが、常温で保存時に分解するなど、使用困難と考えられてきた。しかし、本発明における樹脂においては、一般式〔Ｉ〕で示される単量体（酸分解性基として特定のアセタールエステル基を用いた）とアミン構造を有する単量体を繰り返し単位として含む共重合体とすることにより、驚くべきことに、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、高感度を保持しつつ、経時保存安定性を見事に改良できたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ₂が示すアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、あるいは分岐状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基，t-ブチル基である。
Ｒ₃およびＲ₄ が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１８】
Ｒ₂の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂の置換アルキル基としては、上記アルキル基に、置換基として水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基( ホルミル基、アセチル基等) 、シアノ基、アシルオキシ基( アセトキシ基等) を有するものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₂ とＲ₃あるいはＲ₄ のうち二つが結合して酸素原子とともに形成する環としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
連結基Ａのアルキレン基、置換アルキレン基としては下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ａは１〜１０の整数を表す。
【００２１】
Ａとしては上記の中でも、単結合または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好ましい。ここで、アルキレン基、置換アルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げられる。
【００２２】
以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の内好ましいものとして、一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
上記一般式において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ、Ｒ’、ａは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
本発明において、アミン構造を有する単量体としては、アミノ基、あるいはアルキル置換アミノ基を有する上記一般式（Ｉ）の単量体と重合可能な単量体を挙げることができる。
本発明において、アミン構造を有する単量体としては、上記一般式（II）で示される単量体を挙げることができる。
一般式（II）においてＲ₅〜Ｒ₈のアルキル基、置換アルキル基としては、上記一般式〔Ｉ〕のＲ₂の説明のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。上記一般式〔II〕で示される単量体中のＲ₅ とＲ₆ が結合して、窒素原子とともに形成する環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、Ｎ−アルキルピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
以下に一般式〔II〕で示される単量体の内好ましいものとして、一般式〔II−Ａ〕〜〔II−Ｊ〕で表される単量体を挙げることができる。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ 、Ｒ、Ｒ’、ａは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式〔II〕で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４０】
【化２０】

【００４１】
【化２１】

【００４２】
一般式〔Ｉ〕の単量体は一般に対応するカルボン酸モノマーとアルキルビニルエーテル類とを酸触媒下反応させるか、あるいは対応するるカルボン酸モノマーとアルコキシメチルハロゲニドを塩基性条件下反応させることにより得られえる。前者の酸触媒の例としては色材６９（１１）、７３５（１９９６）等記載の２−エチルヘキシルホスフェートや、パラトルエンスルフォン酸等スルフォン酸類を挙げることができる。
一般式〔II〕の単量体は対応するカルボン酸の低級アルキル（例えば、メチル）エステルとヒドロキシアルキル置換アミン類とのエステル交換反応、あるいは対応する酸ハロゲン化物とヒドロキシアルキル置換アミン類とのエステル化反応により一般には合成される。
【００４３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕および分子内にアミン構造を有する単量体をとともに、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことが好ましい。これにより、ポジ型フォトレジストのドライエッチング耐性を高めることができる。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位としては、例えば下記一般式[III] あるいは〔IV〕で示される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【００４４】
【化２２】

【００４５】
【化２３】

【００４６】
一般式[III] 中のＲ₉ は１価の脂肪族環状炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
一般式〔IV〕中、Ｒ₁₀は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₁又は−ＯＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₁₂又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₁₂を表す。Ｒ₁₂はアルキル基を表す。
Ｒ₁ は前記と同義である。
Ｒ₁₀の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００４７】
【化２４】

【００４８】
また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエステル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基をつなぐＲ₁₀内の連結基としては単結合でもよく、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を挙げることができる。
【００４９】
−ＣＯＯＲ₁₁基もしくは−ＯＲ₁₁基におけるＲ₁₁は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 基等の１−アルコキシエチル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する置換基を表す。
【００５０】
本発明に係わる樹脂中の一般式〔Ｉ〕で表される単量体の好ましい含有量範囲は、全繰り返し単位に対して３〜６０モル％であり、より好ましくは５〜５０モル％である。３モル％未満では感度が低下し、６０モル％を超える場合にはドライエッチング耐性の低下や経時での感度変動や膜べりが抑制できなくなり、共に不適である。
本発明に係わる樹脂中の一般式〔II〕で表される単量体の好ましい含有量範囲は、全繰り返し単位に対して０．００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．０１〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜８モル％である。０．００１モル％未満では経時での感度変動や膜べりが抑制できなくなり、１０モル％を超える場合には感度が低下する等の弊害が生じ、共に不適である。
本発明に係わる樹脂中の分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の含有量範囲は、全繰り返し単位に対して４０〜９７モル％であり、好ましくは４５〜９５モル％である。４０モル％未満ではドライエッチング耐性が低下する。９７モル％を超える場合には感度の低下や経時での感度変動や膜べりが抑制できなくなり、共に不適である。
【００５１】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
【００５２】
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００５３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００５４】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００５５】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００５６】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００５７】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、一般式〔Ｉ〕で表される単量体および分子内にアミン構造を有する単量体を有する繰り返し構造単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕で表される単量体および分子内にアミン構造を有する単量体を有する繰り返し構造単位と脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００５８】
上記の樹脂としては例えば以下のような一般式〔Ｖ〕で示すことができる。しかし、本発明の内容がこれに限定されるものではない。
【００５９】
【化２５】

【００６０】
上記式〔Ｖ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ａ、Ｇは前記と同義である。
Ｒ₁₁：３級アルキル基、３−オキソシクロヘキシル基を表す。
Ｒ₁₂：メチル基、エチル基、プロピル基、iso −プロピル基又はｎ−ブチル基を表す。
ａ：３〜６０、
ｂ：０．００１〜１０、
ｃ：０〜７０、
ｄ：０〜９７、
ｅ：０〜３０、
ｆ：０〜２０、
ｇ：０〜３０、
ａ＋ｄ＋ｅ≧１５、ｂ＋ｃ≧４０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００を表す。
【００６１】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００６２】
本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％である。
【００６３】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００６４】
【化２６】

【００６５】
ここで、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００６６】
【化２７】

【００６７】
ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₁₇とＲ₁₈とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₉は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００６８】
上記一般式（IX）におけるＲ₁₇、Ｒ₁₈における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【００６９】
Ｒ₁₉のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【００７０】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【００７２】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７５】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７６】
【化２８】

【００７７】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２９】

【００７９】
【化３０】

【００８０】
【化３１】

【００８１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８２】
【化３２】

【００８３】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８４】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８５】
Ｚ^-は対アニオンを示し、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３３】

【００８７】
【化３４】

【００８８】
【化３５】

【００８９】
【化３６】

【００９０】
【化３７】

【００９１】
【化３８】

【００９２】
【化３９】

【００９３】
【化４０】

【００９４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９５】
【化４１】

【００９６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４２】

１
【００９８】
【化４３】

【００９９】
【化４４】

【０１００】
【化４５】

【０１０１】
【化４６】

【０１０２】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０１０３】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１０４】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例（１）単量体［Ｉ−Ａ−１］の合成
アクリル酸７２ｇとエチルビニルエーテル１４０ｇをＭＩＢＫ５０ｍＬに溶解させ、さらにリン酸２−エチルヘキシル１ｇをゆっくりと加えた後、室温下１６時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミンを過剰量加え塩基性条件とし、蒸留水を加え水洗した。得られた油層から過剰のエチルビニルエーテルを常圧留去し、更に反応溶媒等を減圧留去した後、最後に目的物である単量体［Ｉ−Ａ−１］を減圧蒸留により取り出した。
【０１０６】
合成例（２）単量体［Ｉ−Ｃ−１］の合成
上記合成例（１）のアクリル酸の代わりに下記構造を有する東亜合成株式会社製アロニックスＭ−５５００を用い、合成例（１）と同様に反応を行い、減圧蒸留の代わりにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを利用し精製、単量体［Ｉ−Ｃ−１］を得た。
【０１０７】
【化４７】

【０１０８】
合成例（３）単量体［Ｉ−Ｆ−２］の合成
合成例（１）のアクリル酸の代わりに３−ヒドロキシプロピオン酸と下記構造の昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩを反応させ合成した末端カルボン酸メタクリレートを用いた他は同様の方法で単量体［Ｉ−Ｆ−２］を合成した。
【０１０９】
【化４８】

【０１１０】
合成例（４）単量体［ＩＩ−Ａ−１］の合成
アクリル酸メチルとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアミンを酸性条件下エステル交換反応を行うことにより目的の単量体［ＩＩ−Ａ−１］を合成した。
【０１１１】
合成例（５）単量体［ＩＩ−Ａ−９］の合成
合成例（４）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアミンの代わりにＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンを用いた他は、同様にして目的の単量体［ＩＩ−Ａ−９］を合成した。
【０１１２】
合成例（６）単量体［ＩＩ−Ａ−１２］の合成
メタクリル酸メチルＮ−（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンを合成例（４）と同様に反応させて目的の単量体［ＩＩ−Ａ−１２］を合成した。
【０１１３】
合成例（７）樹脂Ａの合成
トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ａ−１］８．７ｇ
アクリル酸３．６ｇ
単量体［ＩＩ−Ａ−１］１．７ｇ
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７４ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２０００であった。
【０１１４】
合成例（８）樹脂Ｂの合成
トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ａ−１］８．７ｇ
アクリル酸３．６ｇ
単量体［ＩＩ−Ａ−９］１．９ｇ
ＴＨＦ７４ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２５００であった。
【０１１５】
合成例（９）樹脂Ｃの合成
トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ｃ−１］１７．３ｇ
アクリル酸３．６ｇ
単量体［ＩＩ−Ａ−９］１．９ｇ
ＴＨＦ９４ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４５００であった。
【０１１６】
合成例（１０）樹脂Ｄの合成
トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ｆ−２］１８．２ｇ
アクリル酸３．６ｇ
単量体［ＩＩ−Ａ−１２］１．６ｇ
ＴＨＦ９６ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）１ｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）２００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７５００であった。
【０１１７】
合成例（１１）比較用樹脂Ｅの合成
トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ａ−１］８．７ｇ
アクリル酸３．６ｇ
ＴＨＦ７０ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１８００であった。
【０１１８】
合成例（１２）比較用樹脂Ｆの合成
トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ｃ−１］１７．３ｇ
アクリル酸３．６ｇ
ＴＨＦ９０ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｆを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００であった。
【０１１９】
合成例（１３）比較用樹脂Ｇの合成
トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ｆ−１］１８．２ｇ
アクリル酸３．６ｇ
ＴＨＦ９２ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）１ｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）２００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｇを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７０００であった。
【０１２０】
合成例（１４）光酸発生剤−（１）の合成
水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間攪拌し、続けて１００℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを得た。
【０１２１】
このようにして合成したＮ−ヒドロキシマレインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、水冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇを２時間かけて滴下した後、氷浴をはずし室温に昇温そのまま１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水等で反応液を洗浄し、濃縮、ヘキサンに晶析し、ヘキサン層を濃縮したところ目的物１０ｇを得た。
¹³ＣＮＭＲ等から下記構造を確認した。
【０１２２】
【化４９】

【０１２３】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜Ｇをそれぞれ１．５ｇと光酸発生剤−（１）０．１ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解し固形分１４％とした後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。その処方を下記表１に示す。
【０１２４】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１２５】
〔光学濃度〕
上記のとおり合成した本発明の樹脂Ａ〜Ｃ、ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂、あるいは日本ソーダ製ＶＰ−８０００の各々１ｇを２−ヘプタノンに溶解し、固形分濃度１５％の溶液とした。この溶液を０．２０μフィルターで濾過した。このポリマー溶液を石英ガラス基板上にスピンナーを利用して塗布、１２０℃で６０秒乾燥し、１．０μｍの膜を作製した。
このようにして得られた塗膜の１９３ｎｍの光学濃度を紫外線吸収装置を用いて測定した。結果を以下に示す。
樹脂Ａ：０．１０μ^-1
樹脂Ｂ：０．１２μ^-1
樹脂Ｃ：０．１１μ^-1
樹脂Ｄ：０．１３μ^-1
ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１．０μ^-1以上
日本ソーダ製、ＶＰ−８０００：１．０μ^-1以上
以上のように、本発明の樹脂は本発明の目標とする露光波長領域である１７０〜２２０ｎｍにおいて高い透明性を有するのに対し、従来のｉ線レジスト等に用いられてきたノボラック樹脂やＫｒＦエキシマレーザーレジスト用樹脂として幅広く用いられいるポリヒドロキシスチレン樹脂は透明性に問題のあることが明らかとなった。
【０１２６】
〔相対感度〕
１．０μｍの大パターンを再現する露光量を感度とし、ＡｒＦエキシマレーザー露光に対する実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわち、
実施例１以外の感度／実施例１の感度
【０１２７】
〔経時安定性〕
調液したレジストを３０℃で１ケ月保存した後、上記感度測定し、保存前の感度からの変動率および、未露光部のプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、現像後の膜厚を測定し、露光前と現像後の膜厚の変化を経時保存前後で測定し、露光前の膜厚で割った変化率である膜べり量の同じく変動率によって評価した。
結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
比較例はいずれも、経時での感度変動および膜べり量変動率の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜８はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ高感度で、経時安定性、特に経時での感度変動、膜べり抑制に優れ、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。

Claims

下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体と下記一般式〔II〕で示される分子内にアミン構造を有する単量体を繰り返し構造単位として含有し、更に脂肪族環状炭化水素部位を分子内に有する下記一般式 [III] あるいは〔 IV 〕で示される繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂ はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ₃ とＲ₄ のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ₂とＲ₃あるいはＲ₄ とが結合して環を形成してもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表す。）

（式中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆ は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ₅とＲ₆ が結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ₇、Ｒ₈ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）

（一般式 [III] 中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ₉ は１価の脂肪族環状炭化水素基である。）

（一般式〔 IV 〕中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ₁₀ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ ₁₁ 又は−ＯＲ ₁₁ を表す。Ｒ ₁₁ は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ ₂ ＯＲ ₁₂ 又は−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＲ ₁₂ を表す。Ｒ ₁₂ はアルキル基を表す。）
前記分子内にアミン構造を有する単量体に相当する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量が、全繰り返し単位に対して０．００１モル％〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
請求項１または２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、遠紫外線を用いて該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。