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JP3795412B2 - Planographic printing plate making method - Google Patents
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JP3795412B2 - Planographic printing plate making method - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な親水性層を有する平版印刷版用支持体上に画像形成層を有する平版印刷版用原版を用いた平版印刷版の製版方法に関し、特に、感度及び汚れ性に優れた、ポジ型およびネガ型の両方の形態を採ることができる平版印刷版用原版を用いた平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、若しくはさらに親水性を上げるために陽極酸化されたアルミニウム基板をシリケート、ポリビニルホスホン酸（特開平７−１８５３号公報）、ポリビニル安息香酸などの下塗り剤で処理した基板又は親水性層が用いられてきた。これらアルミニウム支持体を用いた親水性基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われている。また、特開昭５９−１０１６５１号公報には、感光性層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用する技術が記載されている。
【０００３】
一方、アルミニウムの様な金属支持体を用いずＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、セルロースアセテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親水性層に関しては、特開平８−２９２５５８号に記載の親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラスな親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特開平８−２７２０８７号、及び特開平８−５０７７２７号に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、等の技術が知られている。
これらの親水性層により、印刷時に汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を得ることができるが、現像液やフィニッシング液中の多価金属イオンの影響を受けて印刷汚れが生じやすくなるなどの問題があり、実用的な観点から、より親水性が高い親水性層を有し、より厳しい印刷条件においても、汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来における諸問題を解決することであり、すなわち、支持体上の親水性層の親水性が高くかつ支持体との結合力が優れ、特に印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られるとともに支持体にキズや凹みのない平版印刷版を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、例えば、ＰＥＴフィルム表面をグロー処理（酸素のプラズマを真空中で照射）を施し、ＰＥＴフィルム表面にラジカル等の活性種を誘起させ、これによって反応を開始する親水性基を有するモノマーを加え重合させる表面グラフト重合により得た高分子化合物の層、すなわち、高分子鎖の末端が支持体基板に化学結合された親水性層を用いた平版印刷版用原版を画像露光後、キレート剤を含有するアルカリ性現像液で現像した場合に、厳しい印刷条件下においても、汚れが生じない印刷物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、画像形成層を有する平版印刷版用原版を、画像露光後、少なくとも一種のキレート剤を含有するアルカリ性現像液を用いて現像処理することを含む平版印刷版の製版方法である。
本発明において、現像浴に処理量や稼動時間などに応じて現像補充液を補充しながら現像処理することができる。従って本発明の好ましい実施態様によれば、さらに、少なくとも一種のキレート剤を含有するアルカリ性現像補充液を用いて現像処理する上記製版方法がある。
本発明で用いるアルカリ性現像液、あるいはアルカリ性現像補充液はｐＨ値が１０.０〜１３.８の範囲であることが好ましい。
【０００７】
本発明者らは、上記のように非常に高い親水性を発現する技術として、支持体基板の表面にグラフトした親水性ポリマーを使用することを特徴とした親水性層を使用した支持体を見出し、この上に画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光後、キレート剤を含有する現像液で現像することで問題を解決した。すなわち、該親水性層は親水性官能基を有する高分子化合物からなり、かつそれが支持体表面に化学結合しているが、このように、親水性官能基を有する高分子化合物が支持体表面と該高分子鎖の末端で直接結合するか、もしくは支持体表面に化学的に結合されている幹高分子化合物を介して化学結合により支持体表面に結合されていることを特徴とする親水性層を使用した平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版用原版を画像露光後、キレート剤を含有する現像液を用いて、あるいはキレート剤を含有する現像液と現像補充液とを用いて現像処理することにより、問題を解決することが可能となった。
【０００８】
また、従来から親水性層の親水性を上げるためには親水層中の保水量を高めれば良いことが分かっている。しかし、従来の親水性層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下する、もしくは支持体と親水性層との密着性が悪くなることが問題であった。
本発明の特徴である、親水性官能基を有する高分子化合物が支持体表面に直接化学的に結合した親水性層として、表面親水性グラフトポリマーの形態を採用した場合、該ポリマー鎖は支持体表面に結合した以外は束縛のない構造をしており、水が入り込みやすく保水量が大きい特徴を有する。実際、文献などでは表面親水性グラフトポリマーは水を多く吸収し大きく膨潤することが報告されている。また一方、表面親水性グラフトポリマーはポリマー鎖の末端が支持体表面に直接化学結合しているため膨潤しても支持体との密着性が悪くなることはない。このようにして、従来の技術ではトレードオフの関係にあった保水性と密着性の関係を解決することにより、本発明の効果が発揮されたものと考えられる。
【０００９】
さらに本発明に用いられる平版印刷版用支持体及びそれを用いた平版印刷版用原版は、高分子化合物が直接化学結合している支持体表面（固体表面）が粗面化されていることが好ましい。後述のように固体表面に凹凸を付与することにより、非画像部領域の親水性が高く、疎水性／親水性のディスクリミネーションの程度が増強され、印刷時の汚れ性に優れるという特長を有する。
一方、キレート剤を含む現像液は、前記のグラフトポリマーの表面親水性が多価金属によって損なわれる点を改良することができ、著しく親水性が向上し、前記問題を解決することが可能になった。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に用いる平版印刷版用支持体及びそれを用いた平版印刷版用原版について詳細に説明する。
〔親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体〕
本発明に用いる支持体における親水性表面とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指す。これは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また支持体表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性ポリマーがグラフトされているものでも良い。また親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、もしくは親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合しかつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものであってもよい。もしくは、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものであってもよい。
【００１１】
本発明に用いる親水性ポリマーの特徴は、ポリマーの末端が支持体表面もしくは支持体表面層に結合していることが特徴であり、実質的に架橋されていない構造を有する。このことにより親水性ポリマー部の運動性が制限されず、高い運動性を保持できる特徴を有し、高い親水性が発現されたものと考えられる。
本発明に用いる親水性グラフトポリマー鎖の分子量の範囲は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、さらに好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
【００１２】
本発明においては、親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面もしくは支持体表面上に設けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称し、親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。また本発明では支持体もしくは支持体上に中間層を設けた材料を基材と称する。
【００１３】
（表面グラフトの作成方法）
基材上にグラフトポリマーからなる親水性基を有する表面を作成する方法としては、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法と、基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの方法がある。
基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法を説明すると、ポリマーの末端もしくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、これと、基材表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせることが出来る。基材と反応する官能基としては特に基材表面の官能基と反応するものであれば特に限定はないが、例えばアルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などを挙げることが出来る。ポリマーの末端もしくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。またこの時に使用される親水性ポリマーとしては親水性であれば特に限定されないが、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることが出来る。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水性モノマーの重合体、もしくは親水性モノマーを含む共重合体を有利に使用することができる。
【００１４】
基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーを形成させる方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって基材と結合させる方法である。
【００１５】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏ１．１９， ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などの記載の方法にて作成することができる。具体的にはＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層を得ることができる。
【００１６】
光グラフト重合は上記記載の文献のほかに特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性ラジカル重合化合物とを接触させ光を照射することによっても作成することができる。
【００１７】
（表面グラフト重合するのに有用な重合可能な２重結合を有する化合物の説明）親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合を有しておりかつ親水性の性質を兼ね備えていることが必要である。これらの化合物としては分子内に２重結合を有している、親水性ポリマー、親水性オリゴマー、親水性モノマーのいずれの化合物でも良い。特に有用な化合物は親水性モノマーである。本発明で有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマーもしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることが出来る。例えば（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、などを使用することができる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００１８】
（親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成方法）
本発明に用いる親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作成し、それを架橋することで作成することができる。具体的にはグラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されている。
【００１９】
グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明の親水性表面を作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。具体的にはアクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００２０】
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
【００２１】
これらのマクロマーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００２２】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成し、その後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作成することができる。もしくは親水性マクロマーと光架橋性基、もしくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作成することができる。
【００２３】
このようにして、基材上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。
基材表面の親水性が高い場合にはグラフトポリマーは基材表面を完全に覆っている必要はない。この場合にはグラフトポリマーは基材の全表面積に対して０．０１％以上、好ましくは０．１％以上、更に好ましくは１％以上である。
【００２４】
〔支持体〕
本発明において、親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を形成するのに使用される支持体には、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムも好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００２５】
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００２６】
（支持体の表面性状）
グラフトポリマーからなる親水性表面を形成するのに使用される支持体は、親水性表面の親水性の向上、或いは、その上に設けられる画像形成層との密着性の観点から、親水性表面が形成される面が粗面化されたものを用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる支持体表面（固体表面）の好ましい表面性状の例について説明する。
本発明に用いられる支持体の好ましい粗面化の状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【００２７】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値を表した値。
局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値を表した値。
最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【００２８】
〔凹凸表面の作成方法〕
（作成法の種類）
固体表面に粗面を設けるためには、様々な手段を採用することができる。例えば、固体表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けることができる。また、機械的エンボス加工でも凹凸を設けることができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部を形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で固体表面に形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子は、高分子フィルムを作成する段階で高分子フィルム中に含有させ（内添し）、高分子フィルム表面に凹凸を形成することもできる。さらに、溶剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理等を用いて粗面を形成することもできる。以上の手段を組み合わせて実施してもよい。サンドブラスト加工もしくは樹脂の印刷により粗面を形成する手段もしくは固体微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、特に好ましく実施できる。
【００２９】
（固体微粒子法）
上記固体微粒子としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機または無機の高分子または低分子微粒子などの様々な種類の物質を利用できる。微粒子の具体例としては、銅粉、スズ粉、鉄粉、酸化亜鉛粉、酸化珪素粉、酸化チタン粉、酸化アルミニウム粉、二硫化モリブデン粉、炭酸カルシウム粉、クレー、マイカ、コーンスターチ、窒化ホウ素、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリロニトリル共重合体樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛およびベヘン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。微粒子をシート表面に付着させる、あるいは微粒子含有層をシート表面に設ける場合、微粒子の平均粒子径は粗面の凹凸の大きさとほぼ対応する。微粒子をシート中に内添する場合、粗面の凹凸の大きさは微粒子の平均粒子径とシートの厚さにより決定される。従って、後者の場合は最適な凹凸の大きさを得るため、シートと微粒子の組み合わせにより実験的に最適な粒子径を決定する必要がある。
【００３０】
支持体表面に固体微粒子を固定して凹凸を形成する方法の具体例としては、フィルム形成の前に固体微粒子を添加しフィルムを形成する方法、固体微粒子をバインダーに分散させた液を塗布乾燥させる方法、フィルム形成後に微小粒子を機械的圧力でフィルム中に押し込む方法、フィルム形成後に固体微粒子を電着する方法等が挙げられる。
フィルム形成の前に固体微粒子を添加しフィルムを形成する方法の具体的な方法としては次のような例を挙げることができる。固体微粒子として顔料を配合したＰＥＴマスターバッチを溶融押出し後、冷却ドラム上に成膜し、次いで縦方向・横方向の順に延伸し、最後に熱処理することにより、凹凸のあるＰＥＴフィルムが得られる。顔料には酸化チタン、アルミナ、シリカのうち、１種または２種以上を配合したものを用いることができる。フィルムの中心線平均表面粗さは配合する顔料の粒径と配合量で調整できる。例えば、顔料の粒径が１〜１０μｍ程度のものを０．５〜５質量％程度配合することにより調整でき、顔料の粒径が大きい程、配合量が多い程中心線平均表面粗さは増大する。目的の凹凸表面を得るためには、顔料の粒径を決定し、配合量を調整する必要がある。
【００３１】
（サンドブラスト法）
サンドブラストとは細かい粒度の研削材を高分子フィルム表面に高速投射することによりフィルム表面に凹凸をつける方法である。サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えばカーボンランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と共にフィルム表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を経て目的を達成することができる。サンドブラスト処理によるフィルムの中心線平均表面粗さの制御は、吹き付ける粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）により行うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、処理量が多くなる程、フィルム表面の中心線平均表面粗さは大きくなる。
【００３２】
さらに詳しくは、サンドブラスト処理は、研削材を圧縮空気でフィルム表面に吹き付けることにより表面処理を行うものであり、それによって形成される凹凸は、サンドブラスト処理の条件により調整される。
処理条件としてはサンドブラスト吹き出しノズルから研削材を吹き出してフィルムに吹き付けるのであるが、研削材の吹き出し量（ブラスト量）、サンドブラスト吹き出しノズルとフィルムとの角度及び間隔（ブラスト角度、ブラスト距離）を調整する必要がある。そして、エアチャンバーから送り出す圧縮空気によってホッパー内の研削材をサンドブラスト吹き出しノズルから吹き出させてフィルム表面に吹き付けることにより、適正化した処理条件でサンドブラスト処理をするのである。これらの方法は具体的にはたとえば、特開平８−３４８６６号公報、特開平１１−９０８２７号公報、特開平１１−２５４５９０号公報などに公知の方法として記載されている。
【００３３】
ここで、かかるサンドブラスト処理における処理条件は、処理後に研削材や被研削物がフィルム表面に残らず、また、フィルムの強度が低下しないような条件にする必要があるが、かかる処理条件は経験的に適宜設定することができる。
具体的には、研削材としてはけい砂その他の研削材が用いられるが、特には粒径が０．０５〜１０ｍｍ、更には０．１〜１ｍｍのけい砂を用いることが好ましい。また、ブラスト距離は１００〜３００ｍｍとするのが好ましく、ブラスト角度は４５〜９０度、更には４５〜６０度とするのが好ましい。また、ブラスト量は１〜１０ｋｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。サンドブラスト処理により、ポリイミドフィルム表面に該研削材や被研削物が残らないようにし、更に研削深さを制御するためである。なお、研削深さは０．０１〜０．１μｍにとどめることが好ましく、それによりフィルムの強度が低下しないようにすることができる。
【００３４】
（親水性層および画像形成層の膜厚）
親水性層：０．００１ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2まで、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2から５ｇ／ｍ2まで、少なすぎると親水性の効果が発現せず、多すぎると画像形成層との密着が悪くなり、耐刷性が低下する。
画像形成層：０．１ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2まで、好ましくは０．５ｇ／ｍ2から５ｇ／ｍ2まで、少なすぎると耐刷性が低下し、多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。
【００３５】
〔画像形成層の説明〕
（感光性層若しくは感熱性層）
本発明において、親水性表面を有する支持体上に設けられる画像形成層とは、感光性層若しくは感熱性層を意味し、ポジ作用感応性組成物又はネガ作用感応性組成物を含有してなる層である。
【００３６】
（ポジ作用感応性組成物）
本発明において、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ作用感応性組成物〔（ａ）〜（ｄ）〕を用いることが好ましいが、なかでも（ａ）と（ｂ）が最も好適なポジ作用感応性組成物である。
（ａ）キノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ作用感光性組成物。
（ｂ）水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物および光熱変換剤を含み、光または熱の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するレーザー感応性ポジ組成物。
（ｃ）熱分解性スルホン酸エステルポリマーもしくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｄ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組成物。
上記（ａ）〜（ｄ）で示したポジ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
【００３７】
＜キノンジアジド＞
好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性化合物の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト-センシティブ・システムズ」(Jphn Wiley & Sons. Inc.) 第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００３８】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載されているものを挙げることができる。
【００３９】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１〜５０質量％程度であり５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量が１質量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０質量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【００４０】
＜ノボラック樹脂、あるいは水に不溶であり且つアルカリ可溶性高分子化合物＞本発明に用いる平版印刷版用原版の感光性層を形成する主たる成分である水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。
フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）。
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。
なかでも、好ましい酸基として、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【００４１】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリルレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００４２】
高分子の重量平均分子量は５．０×１０2〜２．０×１０5で、数平均分子量が２．０×１０2〜１．０×１０5のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００４３】
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせ使用してもよい。
【００４４】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成するための主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４５】
（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成するための主たるモノマーである、活性イミド基を分子内に有するモノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４６】
本発明において、これらのアルカリ可溶性化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１０〜９０質量％程度であり、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。アルカリ可溶性化合物の含有量が１０質量％未満であると感光性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化し、また、９０質量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、これらのアルカリ可溶性化合物は、１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
＜光熱変換物質＞
本発明に用いる平版印刷版用原版をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を該平版印刷版用原版のどこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、親水性層、支持体表面層、支持体のいずれかもしくは支持体表面層と支持体との間に添加してもよい。
【００４８】
本発明に用いる平版印刷版用原版において、含有させてもよい光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料または金属である。
【００４９】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５２】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【００５３】
＜熱分解性スルホン酸エステルポリマー若しくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物＞
特開平１０−２８２６７２号、ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号公報に記載のスルホン酸エステルポリマー、およびカルボン酸エステルポリマーを使用することができる。具体的なポリマーとしてはポリスチレンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ポリスチレンスルホン酸イソプロピルエステル、ポリスチレンスルホン酸１−メトキシ−２−プロピルエステル、などの２級スルホン酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸ｔ−ブチルエステル、ポリメタクリル酸テトラヒドロピラニルエステルなど酸分解性基で保護されたアクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００５４】
＜酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組成物＞
酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物とは酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる化合物である。酸分解性基としてはｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバメート、アルコキシエチルエステルなど良く知られた保護基を使用することができる。
【００５５】
＜酸発生剤＞
ポジ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物等を挙げる事ができ、これらを適宜選択して使用することができる。例えばジアゾニウム塩、オニウム塩、ハロゲン化物、スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
本発明において、酸発生剤の添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、通常０．００１〜４０質量％程度であり、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００５６】
（ネガ作用感応性組成物）
本発明において、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜（ｊ））を用いることができるが、特に（ｇ）と（ｊ）が好ましい。
（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｈ）ジアゾ化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｉ）光もしくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合物、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してなる光もしくは熱重合性ネガ作用感応性組成物。
（ｊ）アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
上記（ｇ）と（ｊ）で示したネガ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
【００５７】
「光架橋性基を有するポリマー」
ネガ作用感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポリマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５０６４７４７号に記載の分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特公昭５４−１５７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用できる。本発明において、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜１００質量％程度であり、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％が好ましい。
【００５８】
「酸架橋性化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。
前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４′−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
【００５９】
他の好ましい例としては、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ-Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー、メラミン-ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。
【００６０】
さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。
【００６１】
「光熱変換剤」
ネガ作用感応性組成物において使用される光熱変換剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる光熱変換剤と同様である。
「酸発生剤」
ネガ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる酸発生剤と同様である。
【００６２】
「アルカリ可溶性高分子化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用されるアルカ可溶性高分子化合物は、前記ポジ作用感応性組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物と同様である。そのほか、つぎの様な高分子を使用することができる。
側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００６３】
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００６４】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、また、光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
組成物の現像性を維持するため、本発明の高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましい。前述の現像液で現像させるため、重量平均分子量が５０００から３０万で、酸価０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇの高分子重合体を使用することが好ましい。
【００６５】
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００６６】
〔その他の成分〕
本発明に用いる平版印刷版用原版の感光性層若しくは感熱性層には、種々の平版印刷版の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【００６７】
本発明に用いる平版印刷版用原版の感光性層若しくは感熱性層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００６８】
また、本発明に用いる平版印刷版用原版の感光性層若しくは感熱性層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版印刷版用原版の感光性層若しくは感熱性層に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６９】
更に本発明に用いる平版印刷版用原版の感光性層若しくは感熱性層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７０】
これら以外にも、前述のオニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
【００７１】
本発明において、感光性層若しくは感熱性層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００７２】
本発明における平版印刷版用原版の感光性層若しくは感熱性層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７３】
〔露光〕
上記のようにして得られた平版印刷版用原版を画像露光し、後述する現像液及び補充液を用いて現像処理を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【００７４】
〔現像液および現像補充液〕
露光処理を行った後、必要に応じて加熱処理を行った後、以下に述べる現像液、あるいは更に現像補充液を用いて現像処理を行う。
本発明に用いられる現像液および現像補充液（以後、断りのない限り現像液と総称する）において、主成分はアルカリ剤であり、アルカリ金属珪酸塩が好ましい。
かかるアルカリ金属珪酸塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムがあり、それらを単独または組み合わせて用いることができる。アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を示す）は０．３〜３．０が好ましく、０．５〜２．５の範囲が特に好ましい。上記のモル比が大きくなると現像性（特にネガ型平版印刷版用原版の現像性）が低下し、親水性が得られない傾向にあり、モル比３．０以上は好ましくない。また、モル比が小さくなるにつれて、親水性の向上がはかれるが、モル比０．３以下では親水性層のが膨潤や剥離を起こして好ましくない。現像液中のアルカリ金属珪酸塩の濃度は０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜６質量％が特に好ましい。１０質量％より高くなると沈澱や結晶が生成しやすくなり、また、廃液時の中和に際して多量のシリカゲルが生ずるので廃液処理がしにくくなり好ましくない。また、０．５質量％より低くなると十分な親水性が得られない。
【００７５】
本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては、非還元糖のアルカリ金属塩も高ｐＨ領域で緩衝作用が有ることから非常に好ましい。かかる非還元糖のアルカリ金属塩とは、非還元糖とアルカリ金属水酸化物を混合して、脱水することにより得られるが、非還元糖水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液を混合することによって容易に得られる。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
一方、非還元糖のアルカリ金属塩を形成するためのアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
【００７６】
本発明において現像液に用いられる非還元糖のアルカリ金属塩は、非還元糖の融点以上の温度でアルカリ金属水酸化物と混合、加熱することによって得られる。更には、非還元糖とアルカリ金属水酸化物とを混合した水溶液を作成し、これをスプレードライ法や、凍結乾燥法によって水分を除去することによって得られる。
これらの中で本発明に好ましい非還元糖のアルカリ金属塩は糖アルコールとサッカロースの金属塩であり、特にＤ−ソルビット・カリウム塩、Ｄ−ソルビット・ナトリウム塩、サッカロース・カリウム塩、サッカロース・ナトリウム塩が適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖のアルカリ金属塩は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０.１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖のアルカリ金属塩はその水溶液が褐色に変色し、ｐＨも徐々に低下がるので本用途には使用できない。
【００７７】
本発明に用いる現像液の好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．８であり、特に１１．５〜１３．５の範囲が好ましい。所望のｐＨを得るために、主成分のアルカリ金属珪酸塩や非還元糖のアルカリ金属塩に加えて、種々アルカリ剤や酸を用いてもよい。
かかるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、同ナトリウム、同リチウム、同アンモニウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００７８】
ｐＨ調整用の酸としては、酢酸、蓚酸、酒石酸、琥珀酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機カルボン酸や、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸が用いられるが、アルカリ側で緩衝作用を示す糖類以外の弱酸が好ましい。弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０.０〜１３.２のものが好ましい。このような弱酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3,-テトラフルオロプロパノール-1（ｐＫa １２.７４）、トリフルオロエタノール（同１２.３７）、トリクロロエタノール（同１２.２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２.６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２.０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３.０）、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸（同１２.８４）、カテコール（同１２.６）、没食子酸（同１２.４）、スルホサリチル酸（同１１.７）、3,4-ジヒドロキシスルホン酸（同１２.２）、3,4-ジヒドロキシ安息香酸（同１１.９４）、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン（同１１.８２）、ハイドロキノン（同１１.５６）、ピロガロール（同１１.３４）、ｏ-クレゾール（同１０.３３）、レゾルソノール（同１１.２７）、ｐ-クレゾール（同１０.２７）、ｍ-クレゾール（同１０.０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２.４５）、アセトキシム（同１２.４２）、1,2-シクロヘプタンジオンヂオキシム（同１２.３）、2-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２.１０）、ジメチルグリオキシム（同１１.９）、エタンジアミド ジオキシム（同１１.３７）、アセトフェノンオキシム（同１１.３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２.５６）、イノシン（同１２.５）、グアニン（同１２.３）、シトシン（同１２.２）、ヒポキサンチン（同１２.１）、キサンチン（同１１.９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２.３２）、1-アミノ-3、3、3-トリフルオロ安息香酸（同１２.２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２.１０）、1,1-エチリデンジホスホン酸（同１１.５４）、1,1-エチリデンジホスホン酸1-ヒドロキシ（同１１.５２）、ベンズイミダゾール（同１２.８６）、チオベンズアミド（同１２.８）、ピコリンチオアミド（同１２.５５）、バルビツル酸（同１２.５）などの弱酸が挙げられる。
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
【００７９】
本発明で用いる現像液及び現像補充液にはキレート剤が添加される。かかるキレート剤としては、例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
このようなキレート剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【００８０】
本発明に用いられる現像液および補充液には、親水性の向上、現像性の促進や現像カスの分散、画像部の親インキ性を高める目的、および現像時の画像部の安定性向上の目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、糖アルコールのエチレンオキシドを付加物などの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００８１】
また分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤も好ましく用いられる。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００８２】
これらの界面活性剤の中でノニオン界面活性剤が好ましく、中でも、糖アルコールのエチレンオキシド付加化合物が好ましい。これらは、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる化合物であり、糖アルコールの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。これらのエチレンオキシド化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。エチレンオキシド付加化合物は現像過程において、画像部に吸着して現像液の画像部への侵入を緩慢にして現像の安定化に効果を示すものと考えられる。エチレンオキシド付加モル数が５未満ではこの現像安定化効果が小さい。好ましいエチレンオキシド付加モル数は５〜５０であり、より好ましくは５〜３０モルである。５０モルを越えるとポジ型ＰＳ版の現像速度が遅くなるだけでなく、現像液への溶解度が小さくなり、ネガ型ＰＳ版の現像を促進するのに十分な量を濃縮液に添加することができない。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は、現像液または現像補充液（使用液）に対して０．０００１〜５質量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００８３】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液または現像補充液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００８４】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、場合により有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００８５】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、更に還元剤が加えられてもよい。これらは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ流酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液または現像補充液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００８６】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、更に親水性の向上などを目的に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ｉｓｏ−プロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、２，４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナトフエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液または現像補充液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００８７】
本発明に用いるられ現像液および現像補充液には、更に必要に応じて、消泡剤などを含有させることもできる。
【００８８】
本発明に用いられる現像液および現像補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１２１３３６号公報記載の〔Ｃｏ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3などの錯体、特開昭５５−２５１００号公報記載の周期律表第IIａ族、第IIIａ族またはIIIｂ族の元素のイオン化可能な化合物、米国特許第４，３７４，９２０号公報記載のテトラメチルデシンジオール、特開昭６０−２１３９４３号公報記載の非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５２号公報記載のチオサリチル酸、システイン、チオジグリコール酸などのアルカリ可溶性メルカプト化合物またはチオエーテル化合物、特開昭５８−５９４４４号公報記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特公昭５０−３４４４２号公報記載の安息香酸リチウムなどの有機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機ほう素化合物、ヨーロッパ特許１０１０１０号公報記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩、特開昭６３−２２６６５７号公報記載のジヒドロ酢酸ナトリウムなどの殺菌剤などが挙げられる。
【００８９】
本発明に用いられる現像液および現像補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００９０】
かかる現像処理された平版印刷版用原版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明ではこれらの後処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記現像及び後処理は自動現像機を用いて行うことが好ましい。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、平版印刷版用原版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの平版印刷版用原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
【００９１】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
ポジ型感光性平版印刷版用原版
（親水性層の作成）
支持体表面層（支持体兼用）として膜厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
（初期真空：９Ｘ１０Ｅ−６torr。酸素圧力：６．８Ｘ１０Ｅ−３torr，ＲＦグロー１．５ＫＷ、処理時間６０sec）
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（１０Ｗｔ％）に７０℃で７時間浸漬した。浸漬した膜を水にて８時間洗浄することによるアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性層を得た。得られた親水性層の接触角（空中水滴、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚ）を測定したところ、１２°であった。
このようにして作製した親水性層上にポジの感光層として以下の画像形成層を塗布し、ポジ型感光性平版印刷版用原版を作製し、露光、現像および印刷性評価を行った。
【００９３】
（画像形成層処方）
上記の基板の表面に下記感光液Ｉを塗布し、乾燥後の塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるように感光層を設けた。
感光液Ｉ
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物
（米国特許第3,635,709号明細書の実施例１に記載されているもの） ４５質量部
クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １１０質量部
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ２質量部
オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業(株)製） １質量部
メガファック Ｆ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．４質量部
メチルエチルケトン １０００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００質量部
【００９４】
このようにして作製した感光層の表面に、下記のようにしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けたポジ型平版印刷版用原版を得た。
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込質量比 ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均約３０μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／ｍ2であった。
このようにして得られた平版印刷版用原版を１，００３ｍｍ×８００ｍｍの大きさに裁断したものを多数枚用意し、これらに原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプを用いて、６０秒間露光した。
【００９５】
以下の現像液ａ及び現像補充液ａを準備した。
［現像液ａ］
Ｄ−ソルビトール・カリウム塩 ５.１ 質量％
ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸ナトリウム） ０．０７質量％
水 ９４．８３質量％
［現像補充液ａ］
Ｄ−ソルビトール・カリウム塩 ５．１質量％
水酸化カリウム ０．７質量％
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０.０７質量％
水 ９４．1３質量％
【００９６】
浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に、上記現像液ａ（ｐＨ約１３.０）を２０リットル仕込み、３０℃に保温した。ＰＳ−９００Ｄの第二浴目には水道水を８リットル、第三浴目にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム(株)製）：水＝１：１希釈したフィニッシング液を８リットル仕込んだ。
このような条件の下で、前述の露光済みの平版印刷版原版を、１日当り１００版づつ、１ヶ月間処理した。尚、この間、平版印刷版原版の処理および空気中の炭酸ガスによる現像液活性度の低下を上記現像補充液ａを補充することにより補い、現像液の活性度を一定に保った。このようにして得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷した。その結果、各印刷版から非画像部に汚れのない良好な印刷物が４，０００枚得られた。
【００９７】
【比較例１】
下記現像液ｂと下記現像補充液ｂを用いた他は、全て実施例１と同じ条件で現像し、版面保護処理を行って平版印刷版を得た。
【００９８】
［現像液ｂ］
Ｄ−ソルビトール・カリウム塩 ５．１ 質量％
水 ９４．９ 質量％
［現像補充液ｂ］
Ｄ−ソルビトール・カリウム塩 ５．１ 質量％
水酸化カリウム ０．７ 質量％
水 ９４．２ 質量％
【００９９】
このようにして得られた平版印刷版と実施例１の印刷版を並べてハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷した。何れの印刷版からも汚れのない印刷物が得られたが、湿し水の供給目盛りを絞り、印刷版版上の湿し水量を減らしていくと、比較例１の印刷版の方が水目盛り８０で印刷物に汚れが発生したのに対して、実施例１の印刷版では、水目盛り７０に下げるまで汚れは発生しなかった。
【０１００】
【実施例２】
ネガ型感熱性平版印刷版用原版
支持体および親水性層は、実施例１と同様のものを使用した。但し、画像形成層である感熱層は下記処方の組成物を塗布し、ネガ型感光性平版印刷版用原版を作製し、露光、現像および印刷性を評価した。
【０１０１】
（画像形成層処方）
ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製）０．１ｇ、下記架橋剤Ａ０．２１ｇ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（重量平均分子量１２０００）２．１ｇ、ジフェニルヨードニウム−９，１０―ジメトキシアントラセンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．０６ｇ、メチルエチルケトン１５ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール１２ｇからなる組成物を、前記実施例１と同様の支持体に塗布したものを実施例２のネガ型感熱性平版印刷版用原版とした。
【０１０２】
次に下記の現像液ｃおよび現像補充液ｃを準備した。
［現像液ｃ］
Ｄ−ソルビトール ３.４ 質量％
水酸化ナトリウム ０.２６ 質量％
炭酸ナトリウム １.０５ 質量％
エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩 ０.０３ 質量％
水 ９５.２６ 質量％
［現像補充液ｃ］
Ｄ−ソルビトール ３.４ 質量％
水酸化ナトリウム １.４４ 質量％
エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩 ０.０３ 質量％
水 ９５.１３ 質量％
【０１０３】
浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に、上記の現像液ｃを２２リットル仕込んだ。別に、現像補充液供給タンクには上記の現像補充液ｃを５リットルを入れた。
上記で得られたネガ型平版印刷版用原版を、ヒートモードレーザとしての半導体レーザ（波長８２５ｎｍ、ビーム径：１／ｅ2＝６μｍ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節し、露光した。露光後１１０℃で１分間加熱処理した後、準備した自動現像機ＰＳ−９００ＮＰに通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が６，０００枚得られた。
この様な条件の下で、前述のレーザー露光済みの平版印刷版原版を、１日当り１００版づつ、１ヶ月間処理した。尚、この間、平版印刷版原版の処理および空気中の炭酸ガスによる現像液活性度の低下を現像補充液ｃを補充することにより補い、現像液の活性度を一定に保った。このようにして得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷したところ、各印刷版からも引き続き非画像部に汚れのない良好な印刷物が６０００〜７０００枚得られた。
【０１０４】
（架橋剤Ａの合成）
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇを水酸化カリウム水溶液（１０％）１００ｍｌに溶解させた。この反応液にホルマリン（３７％）６０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間かけて滴下した。反応液を室温にてさらに６時間撹拌した後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させた。得られたペースト状沈殿をよく水洗した後、メタノール３０ｍｌを用いて再結晶することにより、白色粉末を得た。収量２０ｇ。
得られた化合物は、ＮＭＲにより１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンのヘキサメチロール化合物であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｉｍｐａｃ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメチロール化合物の純度は９２％であった。 このヘキサメチロール化合物２０ｇをメタノール１０００ｍｌに加温溶解させ、濃硫酸１ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭酸カリウム２ｇを加え、さらに撹拌後、濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、白色固体を得た。収量２２ｇ。
得られた化合物は、ＮＭＲにより１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンのヘキサメトキシメチ親水性層の親水性が高くかつ支持体との結合力が優れ、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる、ボジ型またはネガ型の平版印刷版用原版を提供することである。
逆相ＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｉｍｐａｃ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメトキシメチル化合物の純度は９０％であった。
【０１０５】
【実施例３〜７】
ポジ型感光性平版印刷版用原版
〔（支持体１〜５＋親水性層）の作製〕
下記の表面凹凸支持体１〜５を使用し、その上に次の光グラフト方法を用いてアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性層を得た。得られた親水性層の接触角（空中水滴、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚ）を測定したところ、１０°であった。
【０１０６】
（光グラフト方法）
アクリル酸５０ｇ、過ヨウ素酸ナトリウム０．０３ｇ、水２００ｇからなる光グラフト重合溶液をパイレックス（登録商標）製のガラス容器に入れ、その中に下記ＰＥＴフィルムを浸漬した。次に容器をArガスで置換し、その後４００Wの高圧水銀灯（理工科学産業（株）製UVL-400P）を使用し、ガラス容器を水銀灯から１０cmの距離を離して３０分間光照射した。反応した膜を４０℃の温水にて８時間洗浄した。
【０１０７】
〔表面凹凸支持体１〜５〕
（支持体例１）
表面粗さRa（中心線平均粗さ）0.7μ、Ry（最大高さ粗さ）7μである膜厚188μのサンドブラストしたPETフィルム（パナック工業(株)社製）
（支持体例２）
平均粒径１．２μｍのシリカを３．５質量％配合して作成した中心線平均表面粗さが０．１８μｍである膜厚188μｍＰＥＴフィルム
（支持体例３）
平均粒径３．５μｍのアルミナを１．０質量％配合した中心線平均粗さが０．２８μｍでフィルム厚さ188μｍのＰＥＴフィルム
（支持体例４、５）
下記表１に示す２次元の表面粗さを有する188μ厚みのサンドブラスト処理されたPETフィルム
【０１０８】
【表１】

Figure 0003795412
【０１０９】
上記のようにして作製した親水性層上にポジの感光層として、実施例１で用いた画像形成層を塗布したものを実施例３〜７のポジ型平版印刷版用原版とした。また実施例１と同様の操作を行い、露光、現像および印刷性評価を行った。
印刷性の評価結果を表２に示す。非画像部に汚れのない良好な印刷物が２０，０００枚得られた。
【０１１０】
【表２】
Figure 0003795412
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の製版方法によれば、採用する平版印刷版用原版において、支持体表面と直接化学的に結合し、かつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる親水性層を有する平版印刷版用支持体上に、画像形成層が設けられていて、更に好ましくは前記支持体表面が粗面化されていることにより、親水性層の親水性がより高くかつ支持体との結合力が優れ、そこへキレート剤を含有した現像液にて現像処理することにより、特に印刷汚れ性が著しく改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate making method using a lithographic printing plate precursor having an image forming layer on a lithographic printing plate support having a novel hydrophilic layer, and in particular, excellent sensitivity and stain resistance. The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate using a lithographic printing plate precursor capable of taking both positive and negative forms.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used in a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or an anodized aluminum substrate for further improving hydrophilicity is silicate, polyvinylphosphonic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1853). No.), substrates treated with a primer such as polyvinylbenzoic acid or hydrophilic layers have been used. Studies on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports have been actively conducted. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-101651 describes a technique using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer.
[0003]
On the other hand, with respect to the hydrophilic layer when a flexible support such as PET (polyethylene terephthalate) or cellulose acetate is used without using a metal support such as aluminum, the hydrophilic polymer described in JP-A-8-292558 and A swelling hydrophilic layer comprising a hydrophobic polymer, a PET support having a microporous hydrophilic crosslinked silicate surface described in EP 0709228, and hydrophilic polymers described in JP-A-8-272087 and JP-A-8-507727 Techniques such as hydrophilic layers containing and hydrolyzed tetraalkylorthosilicates are known.
With these hydrophilic layers, it is possible to obtain a lithographic printing plate from which printed matter that does not cause stains can be obtained during printing, but printing stains are likely to occur due to the influence of polyvalent metal ions in the developer and finishing solution. From a practical point of view, there has been a demand for a lithographic printing plate having a hydrophilic layer with higher hydrophilicity and capable of obtaining a printed matter that does not cause stains even under more severe printing conditions.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, that is, the hydrophilic layer on the support has high hydrophilicity and excellent bonding strength with the support, and in particular, the printing stain resistance is improved. Thus, it is to provide a lithographic printing plate in which a printed matter free from stains is obtained even under severe printing conditions and the support is free from scratches and dents.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors, for example, perform a glow treatment (irradiation of oxygen plasma in a vacuum) on the PET film surface to induce active species such as radicals on the PET film surface. Thus, a polymer compound layer obtained by surface graft polymerization in which a monomer having a hydrophilic group for initiating the reaction is added and polymerized, that is, a hydrophilic layer in which the ends of the polymer chains are chemically bonded to the support substrate is formed. It was found that when the lithographic printing plate precursor used was subjected to image exposure and developed with an alkaline developer containing a chelating agent, a printed matter free from stains was obtained even under severe printing conditions. It came.
[0006]
That is, the present invention provides an alkaline developer containing a lithographic printing plate precursor having an image forming layer on a support having a hydrophilic surface in which a hydrophilic graft polymer chain is present, and containing at least one chelating agent after image exposure. Is a plate-making method of a lithographic printing plate including development using
In the present invention, the development treatment can be carried out while replenishing the development replenisher in accordance with the processing amount and operating time of the developing bath. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, there is the above plate making method wherein the development is further performed using an alkaline development replenisher containing at least one chelating agent.
The alkaline developer or alkaline developer replenisher used in the present invention preferably has a pH value in the range of 10.0 to 13.8.
[0007]
The present inventors have found a support using a hydrophilic layer characterized in that a hydrophilic polymer grafted on the surface of a support substrate is used as a technique for expressing very high hydrophilicity as described above. The problem was solved by developing a lithographic printing plate precursor having an image forming layer thereon after image exposure with a developer containing a chelating agent. That is, the hydrophilic layer is made of a polymer compound having a hydrophilic functional group and is chemically bonded to the support surface. Thus, the polymer compound having a hydrophilic functional group is formed on the support surface. Hydrophilic, characterized by being bonded directly to the end of the polymer chain or chemically bonded to the support surface via a trunk polymer compound chemically bonded to the support surface After image exposure of a lithographic printing plate precursor using a lithographic printing plate support using a layer, a developer containing a chelating agent is used, or a developing solution containing a chelating agent and a developer replenisher are used. The development process can solve the problem.
[0008]
Further, it has been conventionally known that the water retention amount in the hydrophilic layer should be increased in order to increase the hydrophilicity of the hydrophilic layer. However, when trying to increase the amount of water retained in the conventional hydrophilic layer, the swelling property of the membrane increases and the membrane structure weakens and the membrane strength decreases, or the adhesion between the support and the hydrophilic layer deteriorates. Was a problem.
When the surface hydrophilic graft polymer is used as the hydrophilic layer in which the polymer compound having a hydrophilic functional group, which is a feature of the present invention, is chemically bonded directly to the support surface, the polymer chain is supported on the support. It has an unconstrained structure except for being bonded to the surface, and has a feature that water can easily enter and has a large water retention amount. In fact, it has been reported in the literature that the surface hydrophilic graft polymer absorbs a lot of water and swells greatly. On the other hand, since the end of the polymer chain is directly chemically bonded to the surface of the support, the surface hydrophilic graft polymer does not deteriorate the adhesion to the support even if it swells. Thus, it is considered that the effect of the present invention was exhibited by solving the relationship between water retention and adhesiveness, which was in a trade-off relationship in the conventional technology.
[0009]
Furthermore, the lithographic printing plate support used in the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same have a roughened support surface (solid surface) on which the polymer compound is directly chemically bonded. preferable. By providing irregularities on the solid surface as described later, the hydrophilicity of the non-image area is high, the degree of hydrophobic / hydrophilic discrimination is enhanced, and the soiling property at the time of printing is excellent. .
On the other hand, the developer containing the chelating agent can improve the point that the surface hydrophilicity of the graft polymer is impaired by the polyvalent metal, and the hydrophilicity is remarkably improved, and the above problem can be solved. It was.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate support used in the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same will be described in detail below.
[Support having hydrophilic surface with hydrophilic graft polymer chain]
The hydrophilic surface in the support used in the present invention refers to the surface where the hydrophilic graft polymer chain is present. This may be one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the support surface, or an intermediate layer on which the graft polymer is easily bonded is provided on the support surface, and the hydrophilic polymer is grafted on the layer. Things can be used. Also, coating or coating crosslinking using a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound, or a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound and a crosslinkable functional group is introduced. It may be arranged on the surface of the support. Alternatively, a hydrophilic polymer having a crosslinkable group at the polymer terminal and a crosslinking agent may be applied on the support surface by coating or coating crosslinking.
[0011]
The hydrophilic polymer used in the present invention is characterized in that the polymer terminal is bonded to the support surface or the support surface layer, and has a structure that is not substantially crosslinked. Thus, the mobility of the hydrophilic polymer part is not limited, and it is considered that the hydrophilic polymer part has a characteristic of maintaining high mobility and high hydrophilicity is expressed.
The range of the molecular weight of the hydrophilic graft polymer chain used in the present invention is in the range of Mw 500 to 5,000,000, the preferable molecular weight is in the range of Mw 1000 to 1,000,000, and more preferably in the range of Mw 2000 to 500,000.
[0012]
In the present invention, a hydrophilic graft polymer chain bonded directly on the support surface or an intermediate layer provided on the support surface is referred to as “surface graft”, and the hydrophilic graft polymer chain is a polymer cross-linked membrane. When using what is introduced in the structure, it is referred to as “hydrophilic graft chain-introduced crosslinked hydrophilic layer”. Moreover, in this invention, the material which provided the intermediate body on the support body or a support body is called a base material.
[0013]
(Method for creating surface graft)
As a method of creating a surface having a hydrophilic group made of a graft polymer on a base material, a method of attaching the base material and the graft polymer by a chemical bond and a double bond capable of being polymerized from the base material as a base point There are two methods of polymerizing compounds to form graft polymers.
The method of attaching the base material and the graft polymer by chemical bonding will be described. A polymer having a functional group that reacts with the base material at the terminal or side chain of the polymer is used. It can be grafted by chemical reaction. The functional group that reacts with the substrate is not particularly limited as long as it reacts with the functional group on the substrate surface. For example, a silane coupling group such as alkoxysilane, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. , Sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, epoxy groups, allyl groups, methacryloyl groups, acryloyl groups, and the like. Particularly useful compounds as a polymer having a reactive functional group at the polymer terminal or side chain are a hydrophilic polymer having a trialkoxysilyl group at the polymer terminal, a hydrophilic polymer having an amino group at the polymer terminal, and a carboxyl group at the polymer terminal. A hydrophilic polymer having an epoxy group at the polymer terminal, and a hydrophilic polymer having an isocyanate group at the polymer terminal. The hydrophilic polymer used at this time is not particularly limited as long as it is hydrophilic. Specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and Those salts, polyacrylamide, polyvinylacetamide and the like can be mentioned. In addition, a polymer of a hydrophilic monomer used in the following surface graft polymerization or a copolymer containing a hydrophilic monomer can be advantageously used.
[0014]
A method for polymerizing a compound having a double bond that can be polymerized from a base material to form a graft polymer is generally called surface graft polymerization. The surface graft polymerization method is a method in which an active species is provided on the surface of a substrate by a method such as plasma irradiation, light irradiation, or heating, and a compound having a polymerizable double bond disposed so as to be in contact with the substrate is polymerized. It is a method of combining with the material.
[0015]
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for realizing the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams. As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used. In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above, Ikada et al, Macromolecules vo 1.19, page 1804 (1986). Specifically, a polymer surface such as PET is treated with plasma or electron beam, radicals are generated on the surface, and then the active surface and a monomer having a hydrophilic functional group are reacted to cause the surface of the graft polymer. A layer, that is, a surface layer having a hydrophilic group can be obtained.
[0016]
In addition to the above-mentioned documents, photografting is performed on the surface of a film substrate as described in JP-A-53-17407 (Kansai Paint) and JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink). It can also be prepared by applying an adhesive composition, then contacting the aqueous radical polymerization compound and irradiating with light.
[0017]
(Description of compounds having a polymerizable double bond useful for surface graft polymerization) Compounds useful for forming a hydrophilic graft polymer chain have a polymerizable double bond and are hydrophilic. It is necessary to combine these properties. These compounds may be any compound of a hydrophilic polymer, a hydrophilic oligomer, and a hydrophilic monomer having a double bond in the molecule. Particularly useful compounds are hydrophilic monomers. The hydrophilic monomer useful in the present invention is a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium or a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group or dissociating into a negative charge. In addition to the above, there may be used a monomer having an acidic group. In addition, for example, a hydrophilic monomer having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, or a cyano group may be used. . In the present invention, specific examples of particularly useful hydrophilic monomers include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, allylamine or hydrogen halide salts thereof, 3-vinylpropionic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or halo thereof Carboxyl group, sulfonic acid group such as carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, amino group or salts thereof, 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or its hydrohalide salt , Phosphoric acid, an amino group or a salt thereof, and the like can be used. Also, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, allylamine or a hydrohalide thereof Polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like are also useful.
[0018]
(Method for creating hydrophilic graft chain-introduced crosslinked hydrophilic layer)
The crosslinked hydrophilic layer introduced with the hydrophilic graft chain used in the present invention can be generally prepared by preparing a graft polymer using a known method as a method for synthesizing a graft polymer, and then crosslinking the graft polymer. . Specifically, the synthesis of the graft polymer is “graft polymerization and its application” written by Fumio Ide, published in 1977, “Polymer Publishing”, and “New Polymer Experimental Studies 2, Synthesis and Reaction of Polymers” Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1995.
[0019]
The synthesis of the graft polymer is basically 1. 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. The method can be divided into three methods (macromer method) in which a branch polymer is copolymerized with a trunk polymer. Of these three methods, any of the three methods can be used to prepare the hydrophilic surface of the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of production suitability and film structure control. The synthesis of graft polymers using macromers is described in the aforementioned “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis / Reaction” edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in Yamashita Yu et al., “Macromonomer Chemistry and Industry”, IPC, 1989. Specifically, the hydrophilic monomers specifically described as the organic cross-linked hydrophilic layer, such as acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, N-vinylacetamide, etc. are used to make hydrophilic according to the method described in the literature. Sex macromers can be synthesized.
[0020]
Among the hydrophilic macromers used in the present invention, particularly useful are macromers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl styrene sulfonic acid And sulfonic acid macromers derived from monomers of the salts thereof, amide macromers such as acrylamide and methacrylamide, amide macromers derived from N-vinylcarboxylic amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide , Macromers derived from hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate A macromer derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromer of the present invention.
[0021]
Among these macromers, the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, the preferred range is 1000 to 50,000, and the particularly preferred range is 1500 to 20,000. When the molecular weight is 400 or less, the effect cannot be exhibited, and when it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain is deteriorated.
[0022]
After synthesizing these hydrophilic macromers, one method for preparing a crosslinked hydrophilic layer into which a hydrophilic graft chain is introduced is to copolymerize the hydrophilic macromer with another monomer having a reactive functional group and graft copolymer. A polymerized polymer is synthesized, and then the synthesized graft copolymer polymer and a crosslinking agent that reacts with the reactive functional group of the polymer are coated on a support and reacted with heat to be crosslinked. Alternatively, it can be prepared by synthesizing a graft polymer having a hydrophilic macromer and a photocrosslinkable group or a polymerizable group, and applying it onto a support and reacting it with light irradiation to crosslink.
[0023]
In this way, a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain is present can be provided on the substrate. The thickness of the layer forming the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but generally it is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and in the range of 0.1 μm to 2 μm. Most preferred. If the film thickness is too thin, scratch resistance tends to be reduced, and if it is too thick, ink repellency tends to deteriorate.
When the hydrophilicity of the substrate surface is high, the graft polymer need not completely cover the substrate surface. In this case, the graft polymer is 0.01% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more with respect to the total surface area of the substrate.
[0024]
[Support]
In the present invention, the support used for forming the hydrophilic surface in which the hydrophilic graft polymer is present is not particularly limited, and is a dimensionally stable plate-like material, which has the necessary flexibility, Any material can be used as long as it satisfies strength, durability, etc. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum , Zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, poly Acetal, etc.), above such metal is laminated or deposited, paper or plastic films. As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Further, a plastic film laminated or vapor-deposited with aluminum is also preferable. The preferred aluminum plate is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a small amount of foreign elements. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, and zinc. Bismuth, nickel, titanium, etc. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
[0025]
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0026]
(Surface properties of support)
The support used to form the hydrophilic surface made of the graft polymer has a hydrophilic surface from the viewpoint of improving the hydrophilicity of the hydrophilic surface or the adhesion to the image forming layer provided thereon. It is preferable to use a roughened surface to be formed. Below, the example of the preferable surface property of the support body surface (solid surface) used by this invention is demonstrated.
As a preferable roughened state of the support used in the present invention, the center line average roughness (Ra) of the two-dimensional roughness parameter is 0.1 to 1 μm, the maximum height (Ry) is 1 to 10 μm, 10 The point average roughness (Rz) is 1 to 10 μm, the average interval (Sm) of unevenness is 5 to 80 μm, the average interval (S) of local peaks is 5 to 80 μm, the maximum height (Rt) is 1 to 10 μm, the center Examples include a range in which the line height (Rp) is 1 to 10 μm and the center line valley depth (Rv) is 1 to 10 μm, and those satisfying one or more of these conditions are preferable, and it is more preferable to satisfy all.
[0027]
The two-dimensional roughness parameter is based on the following definition.
Centerline average roughness (Ra): A value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the sampling centerline and the roughness curve by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline. Maximum height (Ry): A value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring the interval between the peak line and the valley line of the extracted part in the direction of the vertical magnification of the roughness curve.
Ten-point average roughness (Rz): A reference length was extracted from the roughness curve in the direction of the average value, and measured from the average line of the extracted portion in the direction of the vertical magnification, from the highest peak to the fifth peak. A value representing the sum of the absolute value of the altitude (Yp) and the average value of the absolute values of the altitude (Yv) of the bottom valley from the lowest valley bottom to the fifth in terms of micrometers (μm).
Average interval of unevenness (Sm): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the sum of average lines corresponding to one peak and one valley adjacent to it is obtained at this extracted portion. A value representing the arithmetic average value of the interval between the concave and convex portions.
Average interval between local peaks (S): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the length of the average line corresponding to the interval between adjacent local peaks is obtained at this extracted portion. A value that represents the arithmetic mean of the interval.
Maximum height (Rt): The value of the interval between two straight lines when the extracted part is sandwiched by two straight lines parallel to the center line of the part extracted by the reference length from the roughness curve.
Centerline height (Rp): The value of the distance from the roughness curve taken from the measured length L in the direction of the centerline and parallel to the centerline of this extracted portion and passing through the highest peak.
Centerline valley depth (Rv): A value of a distance from a straight line passing through the deepest valley bottom in parallel with the centerline of the extracted portion by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline.
[0028]
[How to create uneven surfaces]
(Type of creation method)
In order to provide a rough surface on the solid surface, various means can be employed. For example, the solid surface can be mechanically rubbed by sandblasting or brushing, and the surface can be shaved to form a recess to provide a rough surface. Concavities and convexities can also be provided by mechanical embossing. Furthermore, a rough surface may be provided by forming convex portions on the surface by gravure printing or the like. A layer containing solid fine particles (mat agent) may be formed on the solid surface by means such as coating or printing to provide a rough surface. The solid fine particles can be contained (internally added) in the polymer film at the stage of preparing the polymer film, thereby forming irregularities on the surface of the polymer film. Furthermore, a rough surface can also be formed using solvent treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, X-ray irradiation treatment, or the like. You may implement combining the above means. A means for forming a rough surface by sandblasting or resin printing or a means for forming irregularities by adding solid fine particles can be particularly preferably implemented.
[0029]
(Solid fine particle method)
As the solid fine particles, various kinds of substances such as metal fine particles, metal oxide fine particles, organic or inorganic polymer, or low-molecular fine particles can be used. Specific examples of the fine particles include copper powder, tin powder, iron powder, zinc oxide powder, silicon oxide powder, titanium oxide powder, aluminum oxide powder, molybdenum disulfide powder, calcium carbonate powder, clay, mica, corn starch, boron nitride, Mention may be made of silicone resin particles, polystyrene resin particles, fluororesin particles, acrylic resin particles, polyester resin particles, acrylonitrile copolymer resin particles, zinc stearate and calcium behenate. The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. When the fine particles are adhered to the sheet surface or the fine particle-containing layer is provided on the sheet surface, the average particle diameter of the fine particles substantially corresponds to the size of the rough surface unevenness. When the fine particles are internally added to the sheet, the size of the rough surface unevenness is determined by the average particle diameter of the fine particles and the thickness of the sheet. Therefore, in the latter case, in order to obtain an optimal unevenness size, it is necessary to experimentally determine an optimal particle size by a combination of a sheet and fine particles.
[0030]
Specific examples of the method for forming irregularities by fixing solid fine particles on the support surface include a method of forming a film by adding solid fine particles before film formation, and applying and drying a liquid in which solid fine particles are dispersed in a binder. Examples thereof include a method, a method in which fine particles are pushed into a film with mechanical pressure after film formation, and a method in which solid fine particles are electrodeposited after film formation.
Specific examples of a method for forming a film by adding solid fine particles before film formation include the following examples. A PET master batch in which pigments are blended as solid fine particles is melt-extruded, formed into a film on a cooling drum, then stretched in the order of the vertical and horizontal directions, and finally heat treated to obtain an uneven PET film. As the pigment, one containing one or more of titanium oxide, alumina, and silica can be used. The center line average surface roughness of the film can be adjusted by the particle diameter and the amount of the pigment to be blended. For example, it can be adjusted by blending about 0.5 to 5% by mass of pigment having a particle size of about 1 to 10 μm. The larger the pigment particle size and the larger the blending amount, the greater the centerline average surface roughness. To do. In order to obtain the desired uneven surface, it is necessary to determine the particle size of the pigment and adjust the blending amount.
[0031]
(Sandblasting method)
Sand blasting is a method for forming irregularities on the film surface by projecting a fine-grained abrasive on the surface of the polymer film at high speed. The sand blasting process may be a known method. For example, carbon random (silicon carbide powder), metal particles and the like are strongly sprayed on the film surface together with the compressed air, and then the object can be achieved through water washing and drying. The control of the center line average surface roughness of the film by sandblasting can be performed by the particle size and the processing amount (processing frequency per area) of the particles to be sprayed. The larger the particle size, the larger the processing amount. The centerline average surface roughness of the film surface increases.
[0032]
More specifically, the sand blasting is performed by spraying an abrasive on the film surface with compressed air, and the unevenness formed thereby is adjusted according to the conditions of the sand blasting.
As processing conditions, the abrasive is blown out from the sandblast blowout nozzle and blown onto the film, and the blowout amount (blasting amount) of the abrasive, the angle and interval (blast angle, blast distance) between the sandblast blowout nozzle and the film are adjusted. There is a need. Then, the abrasive in the hopper is blown out from the sandblast blowing nozzle by the compressed air sent out from the air chamber and blown onto the film surface, so that the sandblasting is performed under optimized processing conditions. Specifically, these methods are described as known methods in, for example, JP-A-8-34866, JP-A-11-90827, and JP-A-11-254590.
[0033]
Here, the processing conditions in the sandblasting process must be such that no abrasives or objects to be ground remain on the film surface after the process and the strength of the film does not decrease, but such processing conditions are empirical. Can be set as appropriate.
Specifically, siliceous sand and other abrasives are used as the abrasive, and it is particularly preferable to use silica sand having a particle diameter of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 1 mm. The blast distance is preferably 100 to 300 mm, and the blast angle is preferably 45 to 90 degrees, more preferably 45 to 60 degrees. The blast amount is preferably 1 to 10 kg / min. This is because the abrasive and the object to be ground are not left on the surface of the polyimide film by sandblasting, and the grinding depth is controlled. The grinding depth is preferably limited to 0.01 to 0.1 [mu] m, so that the strength of the film can be prevented from decreasing.
[0034]
(Film thickness of hydrophilic layer and image forming layer)
Hydrophilic layer: 0.001 g / m 2 To 10 g / m 2 Up to, preferably 0.01 g / m 2 To 5g / m 2 If the amount is too small, the hydrophilic effect is not exhibited. If the amount is too large, the adhesion with the image forming layer is deteriorated and the printing durability is lowered.
Image forming layer: 0.1 g / m 2 To 10 g / m 2 Up to, preferably 0.5 g / m 2 To 5g / m 2 If the amount is too small, the printing durability is lowered. If the amount is too large, the fine line reproducibility of the printed matter is deteriorated.
[0035]
[Description of image forming layer]
(Photosensitive layer or heat-sensitive layer)
In the present invention, the image forming layer provided on the support having a hydrophilic surface means a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, and contains a positive action sensitive composition or a negative action sensitive composition. Is a layer.
[0036]
(Positive action sensitive composition)
In the present invention, as the positive action sensitive composition, the following conventionally known positive action sensitive compositions [(a) to (d)] are preferably used, and among them (a) and (b). Is the most preferred positive action sensitive composition.
(A) Conventionally positive working photosensitive composition used conventionally containing quinonediazide and novolak resin.
(B) A laser-sensitive positive composition containing a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound and a light-to-heat converter, and having increased solubility in an alkaline aqueous solution by the action of light or heat.
(C) A laser-sensitive positive composition comprising a heat-decomposable sulfonic acid ester polymer or acid-decomposable carboxylic acid ester polymer and an infrared absorber.
(D) A chemically amplified positive working photosensitive composition comprising a combination of an alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group and an acid generator.
The compounds used in the positive action sensitive compositions shown in the above (a) to (d) will be described below.
[0037]
<Quinonediazide>
Suitable quinonediazide compounds include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the sensitive material system by both the effects of losing the ability to suppress dissolution of the alkali-soluble compound by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described on pages 339 to 352 of "Light-Sensitive Systems" by Korser can be used, but in particular, the compounds reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403. Benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2)-described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210, etc. Esters of diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0038]
Further esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds have been reported in many patent-related literatures. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, US Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267 , 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0039]
In the present invention, the content of the o-quinonediazide compound is about 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass in the total solid content of the photosensitive layer or heat-sensitive layer. . These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. When the content of the o-quinonediazide compound is less than 1% by mass, the image recording property is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50% by mass, the durability of the image part is deteriorated or the sensitivity is lowered.
[0040]
<Novolac resin or water-insoluble and alkali-soluble polymer compound> Insoluble in water, which is the main component forming the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor used in the present invention, and soluble in an aqueous alkali solution Such a high molecular compound refers to one having the following acid group structure in the main chain or side chain of the high molecular compound.
Phenolic hydroxyl group (—Ar—OH), carboxylic acid group (—CO 2 H), a sulfonic acid group (—SO Three H), phosphate group (-OPO Three H), sulfonamide group (—SO 2 NH-R), substituted sulfonamide acid groups (active imide groups) (-SO 2 NHCOR, -SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO 2 R).
Here, Ar represents a divalent aryl group which may have a substituent, and R has a hydrocarbon group which may have a substituent.
Among them, preferred acid groups include (a-1) phenolic hydroxyl group, (a-2) sulfonamide group, and (a-3) active imide group, and in particular (a-1) an alkali having a phenolic hydroxyl group. A soluble polymer compound (hereinafter referred to as “resin having a phenolic hydroxyl group”) can be most preferably used.
[0041]
(A-1) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde (hereinafter referred to as “phenol formaldehyde resin”), and a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde. (Hereinafter referred to as “m-cresol formaldehyde resin”), a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol and cresol (m-, p-, Or m- / p-mixed) and a novolak resin such as a condensation polymer of formaldehyde, and a condensation polymer of pyrogallol and acetone. Or the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be used. Examples of the monomer having a phenol group to be used include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxypheny ) Ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl acrylate, 2- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl methacrylate, and the like can be preferably used.
[0042]
The weight average molecular weight of the polymer is 5.0 × 10 2 ~ 2.0 × 10 Five And the number average molecular weight is 2.0 × 10 2 ~ 1.0 × 10 Five Are preferable from the viewpoint of image formability. Moreover, these resins may be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. You may use together the condensation polymer of the phenol and formaldehyde which have an alkyl group as a substituent.
[0043]
Further, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
(A-2) In the case of an alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group, (a-2) a monomer having a sulfonamide group, which is a main monomer for constituting the polymer compound, Examples thereof include a monomer composed of a low molecular compound having at least one sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable. Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0045]
(A-3) In the case of an alkali-soluble polymer compound having an active imide group, as a monomer having an active imide group in the molecule, which is a main monomer for constituting the polymer compound, specifically, N -(P-Toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0046]
In this invention, content of these alkali-soluble compounds is about 10-90 mass% in the total solid of a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, 20-85 mass% is preferable, and 30-80 mass% is preferable. Further preferred. When the content of the alkali-soluble compound is less than 10% by mass, the durability of the photosensitive layer or the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 90% by mass, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
Moreover, these alkali-soluble compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
<Photothermal conversion material>
When the lithographic printing plate precursor used in the present invention is image-recorded with an IR laser or the like, a photothermal conversion substance for converting the light energy into thermal energy is contained somewhere in the lithographic printing plate precursor. It is preferable. As a part to contain the photothermal conversion substance, for example, any one of a hydrophilic layer, a support surface layer, and a support, or between the support surface layer and the support may be added.
[0048]
In the lithographic printing plate precursor used in the present invention, as the photothermal conversion substance that may be contained, any substance that can be converted into heat by absorbing light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays, etc. can be used. Examples thereof include carbon black, carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, chromium sulfide and the like. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0049]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0050]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, and a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes are particularly preferred.
[0051]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0052]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total solid content of the light-to-heat conversion substance-containing layer. In this case, it can be particularly preferably used at a ratio of 3.1 to 10% by mass. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by mass, the film strength of the photothermal conversion substance-containing layer is weakened.
[0053]
<Laser-sensitive positive composition comprising a heat-decomposable sulfonic acid ester polymer or an acid-decomposable carboxylic acid ester polymer and an infrared absorber>
The sulfonic acid ester polymers and carboxylic acid ester polymers described in JP-A-10-282672, EP652483, and JP-A-6-502260 can be used. Specific polymers include secondary sulfonic acid ester polymers such as polystyrene sulfonic acid cyclohexyl ester, polystyrene sulfonic acid isopropyl ester, polystyrene sulfonic acid 1-methoxy-2-propyl ester, polymethacrylic acid t-butyl ester, polymethacrylic acid. An acrylic acid ester protected with an acid-decomposable group such as tetrahydropyranyl ester can be mentioned.
[0054]
<Chemically amplified positive working photosensitive composition comprising a combination of an alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group and an acid generator>
The alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group is a compound that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble. As the acid-decomposable group, well-known protecting groups such as t-butyl ester, t-butyl carbamate and alkoxyethyl ester can be used.
[0055]
<Acid generator>
The acid generator used in the positive action sensitive composition is a compound that generates an acid by heat or light, and is generally a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, or dyes. The compound which generates an acid by known light used for the photo-decoloring agent, photo-discoloring agent, micro-resist, and the like, and a mixture thereof can be appropriately selected and used. For example, diazonium salts, onium salts, halides, sulfonic acid esters and the like can be mentioned.
In the present invention, the addition amount of the acid generator is usually about 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer or heat-sensitive layer. 1-5 mass% is further more preferable.
[0056]
(Negative action sensitive composition)
In the present invention, as the negative action sensitive composition, conventionally known negative action sensitive compositions ((g) to (j)) shown below can be used, and in particular, (g) and (j) are preferable.
(G) A negative action sensitive composition comprising a polymer having a photocrosslinkable group and an azide compound.
(H) A negative action sensitive composition comprising a diazo compound.
(I) A photo or thermopolymerizable negative action sensitive composition comprising a photo or thermal polymerization initiator, an addition polymerizable unsaturated compound, and an alkali-soluble polymer compound.
(J) A negative action sensitive composition comprising an alkali-soluble polymer compound, an acid generator, and an acid crosslinkable compound.
The compounds used in the negative action sensitive composition shown in the above (g) and (j) will be described below.
[0057]
"Polymer having photocrosslinkable group"
The polymer having a photocrosslinkable group used in the negative action sensitive composition is preferably a polymer having a photocrosslinkable group having an affinity for an aqueous alkaline developer. For example, the main molecule of the molecule described in US Pat. No. 5,064,747 is used. A polymer having a photocrosslinkable group such as —CH═CH—CO— in the chain or side chain; a copolymer having a cinnamic acid group and a carboxyl group described in JP-B-54-15711; A polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a carboxyl group described in JP-A No. 60-203630; a polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a phenolic hydroxyl group described in JP-A-60-203630; A polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a sodium iminodisulfonyl group; Polymer or the like can be used having an azide group and a carboxyl group in the side chain described in JP 08 552. In this invention, content of the polymer which has a photocrosslinkable group is about 5-100 mass% in the total solid of a photosensitive layer or a heat-sensitive layer, 10-95 mass% is preferable, and 20-90 mass. % Is preferred.
[0058]
"Acid crosslinking compounds"
The acid crosslinkable compound used in the negative action sensitive composition refers to a compound that crosslinks in the presence of an acid, for example, an aromatic poly-substituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or an alkoxymethyl group. Among them, a compound and a heterocyclic compound are preferable, and a preferable example is a compound obtained by condensing phenols and aldehydes under basic conditions.
Among the above compounds, preferred are, for example, compounds obtained by condensing phenol and formaldehyde under basic conditions as described above, similarly, compounds obtained from m-cresol and formaldehyde, and compounds obtained from bisphenol A and formaldehyde. And compounds obtained from 4,4'-bisphenol and formaldehyde, and other compounds disclosed in GB No. 2,082,339 as a resole resin.
These acid crosslinkable compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and a number average molecular weight of 200 to 50,000.
[0059]
Other preferred examples include aromatic compounds substituted with alkoxymethyl or oxiranylmethyl groups disclosed in EP-A 0,212,482, EP-A 0,133,216, DE -A 3,634,671, DE 3,711,264 disclosed monomers and oligomers, melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates, EP-A 0,212,482 There are alkoxy-substituted compounds disclosed in the above.
[0060]
Yet another preferred example is a melamine-formaldehyde derivative having, for example, at least two free N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl or N-acyloxymethyl groups. Of these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferred.
Low molecular weight or oligomeric silanols can also be used as silicon-containing crosslinking agents. Examples of these are dimethyl- and diphenyl-silanediols and oligomers already precondensed and containing these units, for example those disclosed in EP-A 0,377,155 can be used.
[0061]
"Photothermal conversion agent"
The photothermal conversion agent used in the negative action sensitive composition is the same as the photothermal conversion agent used in the positive action sensitive composition.
"Acid generator"
The acid generator used in the negative action sensitive composition is the same as the acid generator used in the positive action sensitive composition.
[0062]
"Alkali-soluble polymer compounds"
The alkali-soluble polymer compound used in the negative action-sensitive composition is the same as the alkali-soluble polymer compound used in the positive action-sensitive composition. In addition, the following polymers can be used.
Addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, Those described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, that is, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid Examples include copolymers and partially esterified maleic acid copolymers.
[0063]
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / as required Other addition polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
JP-B-7-120040, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 And JP-A-11-352691 are also useful for the use of the present invention.
[0064]
These polymer polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Examples of functional groups that can undergo addition polymerization reaction include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, and epoxy groups. Examples of functional groups that can become radicals upon irradiation with light include mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, oniums. Examples of the salt structure include a carboxyl group and an imide group as polar groups. The functional group capable of undergoing addition polymerization reaction is particularly preferably an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, or a styryl group, but also an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carbamoyl group. A functional group selected from an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonio group is also useful.
In order to maintain the developability of the composition, the polymer of the present invention preferably has an appropriate molecular weight and acid value. In order to develop with the developer described above, it is preferable to use a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 5000 to 300,000 and an acid value of 0.2 to 5.0 meq / g.
[0065]
These organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the whole composition. However, when it exceeds 90% by mass, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 30-80 mass%. Further, the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 9/1 by mass ratio. A more preferable range is 2/8 to 8/2, still more preferably 3/7 to 7/3.
[0066]
[Other ingredients]
In order to obtain various lithographic printing plate characteristics, various compounds other than the above may be added to the photosensitive layer or heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor used in the present invention, if necessary.
[0067]
In the photosensitive layer or heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor used in the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc., or JP-A 62-293247 And dyes described in Japanese Patent Publication No.
These dyes are preferably added after image formation because they can be easily distinguished from image portions and non-image portions. In addition, the addition amount is a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer or the heat-sensitive layer.
[0068]
Further, the photosensitive layer or heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor used in the present invention is disclosed in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 in order to broaden the processing stability against development conditions. Nonionic surfactants as described, and amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the photosensitive layer or heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. It is.
[0069]
Furthermore, a plasticizer is added to the photosensitive layer or heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor used in the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid Acid oligomers and polymers are used.
[0070]
In addition to these, onium salts and haloalkyl-substituted s-triazines, epoxy compounds, vinyl ethers, phenol compounds having a hydroxymethyl group described in JP-A-8-276558, and phenols having an alkoxymethyl group A compound or the like may be added.
[0071]
In the present invention, the photosensitive layer or the heat-sensitive layer is usually formed by dissolving the above components in a solvent and coating the solution on the hydrophilic layer. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass. The coating amount (solid content) on the hydrophilic layer obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is generally 0.5 to 5.0 g / m for a lithographic printing plate precursor. 2 Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
[0072]
In the photosensitive layer or heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor in the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based interface as described in JP-A-62-170950 is used. An activator can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the photosensitive layer or the heat-sensitive layer.
[0073]
〔exposure〕
The lithographic printing plate precursor obtained as described above is subjected to image exposure and developed using a developer and a replenisher described later. Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, and KrF excimer laser. In the laser direct-drawing type printing plate, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0074]
[Developer and developer replenisher]
After the exposure process, a heat treatment is performed as necessary, and then a development process is performed using a developer described below, or a development replenisher.
In the developer and developer replenisher used in the present invention (hereinafter collectively referred to as developer unless otherwise noted), the main component is an alkali agent, and alkali metal silicate is preferred.
Such alkali metal silicates include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate, and these can be used alone or in combination. Alkali metal silicate SiO 2 / M 2 The O molar ratio (M represents an alkali metal) is preferably from 0.3 to 3.0, particularly preferably from 0.5 to 2.5. When the molar ratio is increased, the developability (particularly the developability of the negative lithographic printing plate precursor) tends to be lowered and hydrophilicity tends not to be obtained. A molar ratio of 3.0 or more is not preferred. Further, the hydrophilicity is improved as the molar ratio becomes smaller. However, when the molar ratio is 0.3 or less, the hydrophilic layer is unfavorably caused to swell or peel off. The concentration of the alkali metal silicate in the developer is preferably from 0.3 to 10% by mass, particularly preferably from 0.5 to 6% by mass. If it exceeds 10% by mass, precipitates and crystals are likely to be produced, and a large amount of silica gel is produced during neutralization during the waste liquid, which makes it difficult to treat the waste liquid. On the other hand, if it is lower than 0.5% by mass, sufficient hydrophilicity cannot be obtained.
[0075]
As the alkali agent for the developer used in the present invention, an alkali metal salt of a non-reducing sugar is also very preferable because it has a buffering action in a high pH region. Such an alkali metal salt of a non-reducing sugar is obtained by mixing and dehydrating a non-reducing sugar and an alkali metal hydroxide, but by mixing a non-reducing sugar aqueous solution and an alkali metal hydroxide aqueous solution. Easy to get.
Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and non-saccharides are bonded. These are classified into sugar alcohols reduced by hydrogenation of the body and saccharides, both of which are preferably used in the present invention. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, durisit and allozulcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharides and reduced form (reduced syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharides are preferably used.
On the other hand, examples of the alkali metal hydroxide for forming an alkali metal salt of a non-reducing sugar include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
[0076]
The alkali metal salt of the non-reducing sugar used in the developer in the present invention can be obtained by mixing and heating with an alkali metal hydroxide at a temperature equal to or higher than the melting point of the non-reducing sugar. Furthermore, an aqueous solution in which a non-reducing sugar and an alkali metal hydroxide are mixed is prepared, and this is obtained by removing moisture by a spray drying method or a freeze drying method.
Of these, preferred alkali metal salts of non-reducing sugars for the present invention are sugar alcohols and saccharose metal salts, particularly D-sorbite potassium salt, D-sorbite sodium salt, saccharose potassium salt, and saccharose sodium salt. Is preferable because it has a buffering action in an appropriate pH range and is inexpensive.
These alkali metal salts of non-reducing sugars can be used singly or in combination of two or more, and the proportion of them in the developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 1 to 20% by mass. It is. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, there is a problem of cost increase.
The alkali metal salt of reducing sugar cannot be used in this application because its aqueous solution turns brown and the pH gradually decreases.
[0077]
The pH range of the developer used in the present invention is preferably 10.0 to 13.8, and particularly preferably 11.5 to 13.5. In order to obtain a desired pH, various alkali agents and acids may be used in addition to the main component alkali metal silicate and alkali metal salt of non-reducing sugar.
Such alkali agents include potassium hydroxide, sodium, lithium, ammonium, trisodium phosphate, potassium, ammonium, disodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, hydrogen carbonate. Examples include inorganic alkaline agents such as sodium, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Of these, sodium hydroxide and potassium are preferred. Trisodium phosphate, potassium, sodium carbonate, potassium, and the like are also preferable because they have a buffering action.
[0078]
As the acid for adjusting pH, organic carboxylic acids such as acetic acid, succinic acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, citric acid, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. are used. Weak acids other than sugars are preferred. The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2. Such a weak acid is selected from those described in IONATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3, -tetrafluoropropanol-1 (pKa 12.74). ), Trifluoroethanol (12.37), alcohols such as trichloroethanol (12.24), pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4-aldehyde (12.05), etc. Aldehydes, salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7) ), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.9). ), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33), resorsonol (11.27). ), P-cresol (same as 10.27), m-cresol (same as 10.09), 2-butanone oxime (same as 12.45), acetoxime (same as 12.42), 1 , 2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), acetophenone oxime (same as above) Oximes such as 11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (12.3), cytosine (12.2), hypoxanth (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12) .29), isopropylidene diphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benz Examples include weak acids such as imidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), and barbituric acid (12.5).
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred.
[0079]
A chelating agent is added to the developer and developer replenisher used in the present invention. Such chelating agents include, for example, polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane. Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta ( Methylenephosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) And 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
The optimum value of such a chelating agent varies depending on the chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of hard water. % By mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur.
[0080]
The developer and replenisher used in the present invention are intended to improve hydrophilicity, promote developability, disperse development residue, increase the ink affinity of the image area, and improve the stability of the image area during development. Thus, various surfactants and organic solvents can be added as required. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Nonionic surfactants such as ethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, ethylene oxides of sugar alcohols, and the like, Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide dinaphthol Salts, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates , Polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, partially saponified products of styrene / maleic anhydride copolymer , Partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer, naphthalenesulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts , Cationic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine salts and polyethylene polyamine derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0081]
A fluorine-based surfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule is also preferably used. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned.
[0082]
Among these surfactants, nonionic surfactants are preferred, and among these, sugar alcohol ethylene oxide addition compounds are preferred. These are compounds obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups. Specific examples of the sugar alcohol include D, L-tray, erythritol, D, L-arabit, Libit, Xylit, D, L-Sorbit, D, L-Mannit, D, L-Exit, D, L-Talit, Zulsit, Allozulsit, etc., and di, tri, tetra, penta and condensed with sugar alcohol Examples include hexaglycerin. These ethylene oxide compounds may be block copolymerized with propylene oxide as required, as long as solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more. It is considered that the ethylene oxide addition compound is adsorbed on the image area in the development process and slows the penetration of the developer into the image area, and has an effect on stabilization of development. When the number of moles of ethylene oxide added is less than 5, this development stabilizing effect is small. The number of moles of ethylene oxide added is preferably 5 to 50, more preferably 5 to 30 moles. If it exceeds 50 moles, not only the development rate of the positive PS plate is slowed, but also the solubility in the developer is reduced, and an amount sufficient to promote the development of the negative PS plate can be added to the concentrated solution. Can not.
The addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds is suitably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 2% by mass with respect to the developer or developer replenisher (use solution).
[0083]
Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is 0.001-10 mass% in a developing solution or a development replenisher, More preferably, in the range of 0.01-5 mass%. Added.
[0084]
In some cases, an organic solvent can be added to the developer and developer replenisher used in the present invention. As the organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and preferably selected from those having 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. Content of the organic solvent is 0.1-5 mass% with respect to the total mass of a use liquid. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and when the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, so that it is impossible to expect good developability.
[0085]
A reducing agent may be further added to the developer and developer replenisher used in the present invention. These prevent stains on the printing plate, and are particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium salt, potassium salt of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. An ammonium salt etc. can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer or developer replenisher at the time of use.
[0086]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer and developer replenisher used in the present invention for the purpose of further improving hydrophilicity. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-iso-propylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-sec-butylbenzoic acid, pn-butylbenzoic acid, 2, 4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, There are 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. For example acid is particularly effective. The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the developing solution or the developing replenisher at the time of use.
[0087]
The developer and developer replenisher used in the present invention may further contain an antifoaming agent or the like, if necessary.
[0088]
The remaining component of the developer and developer replenisher used in the present invention is water, but various additives known in the art can be added as required. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH Three ) 6 ] Cl Three Complexes, ionizable compounds of group IIa, group IIIa or group IIIb of the periodic table described in JP-A-55-25100, tetramethyldecyne described in US Pat. No. 4,374,920 Cationic polymers such as diols, nonionic surfactants described in JP-A-60-213943, methyl chloride quaternary compounds of p-dimethylaminomethylpolystyrene described in JP-A-55-95946, Amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A 56-142528, and alkali-soluble compounds such as thiosalicylic acid, cysteine, and thiodiglycolic acid described in JP-A-57-192952. Mercapto compounds or thioether compounds, JP 58-59444 A Inorganic lithium compounds such as lithium chloride described in the publication, organolithium compounds such as lithium benzoate described in JP-B-50-34442, organometallic surfactants including Si, Ti, etc. disclosed in JP 59-75255 A Sterilization of organic boron compounds described in JP-A-59-84241, quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium oxide described in European Patent No. 101010, and sodium dihydroacetate described in JP-A-63-226657 Agents and the like.
[0089]
It is advantageous in terms of transportation that the developer and the developer replenisher used in the present invention are concentrated solutions in which the water content is less than that in use, and diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0090]
Such a developed lithographic printing plate precursor is post-treated with washing water, a rinsing solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic, a starch derivative, or the like, or a protective gum solution. In the present invention, these post-treatments can be used in various combinations.
The development and post-treatment are preferably performed using an automatic developing machine. This automatic processor generally consists of a developing section and a post-processing section, and includes a device for transporting a lithographic printing plate precursor, each processing solution tank and a spray device, and transports the exposed lithographic printing plate precursor horizontally. However, each processing liquid pumped up by the pump is sprayed from the spray nozzle to develop and post-process. In addition, a method of immersing and transporting in a processing liquid tank filled with the processing liquid by a guide roll in the liquid and developing processing, or supplying a small amount of rinsing water after development to the plate surface and rinsing the waste water A method of reusing as a diluting water for a developer stock solution is also known.
[0091]
In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0092]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[Example 1]
Positive photosensitive lithographic printing plate precursor
(Creation of hydrophilic layer)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 188 μm was used as a support surface layer (also used as a support), and a lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech) was used as a glow treatment. The oxygen glow treatment was performed under the following conditions.
(Initial vacuum: 9 × 10E-6 torr. Oxygen pressure: 6.8 × 10E-3 torr, RF glow 1.5 KW, processing time 60 sec)
Next, the glow-treated film was immersed in a nitrogen bubbled acrylic acid aqueous solution (10 Wt%) at 70 ° C. for 7 hours. The soaked membrane was washed with water for 8 hours to obtain a hydrophilic layer having acrylic acid graft polymerized on the surface. When the contact angle (aerial water droplet, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z) of the obtained hydrophilic layer was measured, it was 12 °.
The following image forming layer was applied as a positive photosensitive layer on the hydrophilic layer thus prepared to prepare a positive photosensitive lithographic printing plate precursor, and exposure, development and printability evaluation were performed.
[0093]
(Image forming layer prescription)
The following photosensitive solution I is applied to the surface of the substrate, and the coating weight after drying is 2.5 g / m. 2 A photosensitive layer was provided so that
Photosensitizer I
1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride and
Pyrogallol-esterified product with acetone resin
(Described in Example 1 of US Pat. No. 3,635,709) 45 parts by mass
110 parts by mass of cresol formaldehyde novolac resin
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-
2 parts by mass of bis (trichloromethyl) -s-triazine
Oil blue # 603 (made by Orient Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass
Mega Fuck F-177
(Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.4 parts by mass
1000 parts by mass of methyl ethyl ketone
1000 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
[0094]
A positive lithographic printing plate precursor provided with a mat layer was sprayed onto the surface of the photosensitive layer thus prepared as described below to obtain a positive lithographic printing plate precursor.
A 12% aqueous solution in which a part of a methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid (charged mass ratio 65:20:15) copolymer is a sodium salt is prepared as a mat layer forming resin solution, and a rotary atomizing electrostatic coating machine The atomizing head rotation speed is 25,000 rpm, the amount of the resin liquid fed is 40 ml / min, the applied voltage to the atomizing head is -90 kv, the ambient temperature during application is 25 ° C., the relative humidity is 50%, and after application Steam was sprayed on the coated surface in 2.5 seconds to wet the coating surface, and then 3 seconds after the wetting, hot air having a temperature of 60 ° C. and a humidity of 10% was sprayed for 5 seconds to dry. The average mat height is about 6 μm, the average size is about 30 μm, and the coating amount is 150 mg / m. 2 Met.
A large number of lithographic printing plate precursors obtained as described above were cut into a size of 1,003 mm × 800 mm, and a three-kw metal halide lamp from a distance of 1 m was passed through the original film for 60 seconds. Exposed.
[0095]
The following developer a and developer replenisher a were prepared.
[Developer a]
D-sorbitol / potassium salt 5.1% by mass
Diethylenetriaminepenta
(Sodium methylenephosphonate) 0.07% by mass
94.83% by mass of water
[Development replenisher a]
D-sorbitol / potassium salt 5.1% by mass
Potassium hydroxide 0.7% by mass
Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) 0.07% by mass
94.13% by mass of water
[0096]
In a developing tank of a commercial automatic processor PS-900D (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an immersion type developing tank, 20 liters of the developer a (pH about 13.0) was charged and kept at 30 ° C. The second bath of PS-900D was charged with 8 liters of tap water, and the third bath was charged with 8 liters of FP-2W (Fuji Photo Film Co., Ltd.): Water = 1: 1 diluted finishing solution.
Under such conditions, the exposed lithographic printing plate precursor described above was processed for 100 months per 100 plates per day. During this time, the decrease in the developer activity due to the processing of the lithographic printing plate precursor and the carbon dioxide gas in the air was compensated for by replenishing the developer replenisher a, and the activity of the developer was kept constant. The lithographic printing plate thus obtained was printed with a Heidel KOR-D printing machine. As a result, 4,000 good prints having no stain on the non-image area were obtained from each printing plate.
[0097]
[Comparative Example 1]
The lithographic printing plate was obtained by performing development under the same conditions as in Example 1 except that the following developer b and developer replenisher b were used and subjected to plate surface protection treatment.
[0098]
[Developer b]
D-sorbitol / potassium salt 5.1% by mass
94.9% by mass of water
[Development replenisher b]
D-sorbitol / potassium salt 5.1% by mass
Potassium hydroxide 0.7% by mass
94.2% by mass of water
[0099]
The lithographic printing plate thus obtained and the printing plate of Example 1 were aligned and printed by a Heidel KOR-D printing machine. A print with no stain was obtained from any of the printing plates, but when the supply scale of the dampening water was narrowed down and the amount of dampening water on the printing plate was reduced, the printing plate of Comparative Example 1 had a water scale. On the other hand, smear occurred on the printed material at 80, whereas the smear did not occur on the printing plate of Example 1 until the water scale was lowered to 70.
[0100]
[Example 2]
Negative type heat-sensitive lithographic printing plate precursor
The same support and hydrophilic layer as in Example 1 were used. However, the thermosensitive layer, which is an image forming layer, was coated with a composition having the following formulation to produce a negative photosensitive lithographic printing plate precursor, and the exposure, development and printability were evaluated.
[0101]
(Image forming layer prescription)
IRG22 (IR dye, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.1 g, the following crosslinking agent A 0.21 g, phenol-formaldehyde novolak (weight average molecular weight 12000) 2.1 g, diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracenesulfonate 0.02 g, mega A composition comprising 0.06 g of Fuck F-176 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. fluorine-based surfactant), 15 g of methyl ethyl ketone, and 12 g of 2-methoxy-1-propanol was used as a support similar to Example 1 above. The material applied to was used as the negative heat-sensitive lithographic printing plate precursor of Example 2.
[0102]
Next, the following developer c and developer replenisher c were prepared.
[Developer c]
D-sorbitol 3.4% by mass
Sodium hydroxide 0.26% by mass
Sodium carbonate 1.05% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium salt 0.03 mass%
95.26% by mass of water
[Development replenisher c]
D-sorbitol 3.4% by mass
Sodium hydroxide 1.44% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium salt 0.03 mass%
95.13% by mass of water
[0103]
22 liters of the developer c was charged into a developing tank of a commercial automatic processor PS-900NP (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an immersion type developing tank. Separately, 5 liters of the above-described development replenisher c was placed in the development replenisher supply tank.
The negative lithographic printing plate precursor obtained above was used as a semiconductor laser (wavelength 825 nm, beam diameter: 1 / e) as a heat mode laser. 2 = 6 μm), the plate surface output was adjusted to 110 mW at a linear velocity of 8 m / sec, and exposure was performed. After the exposure, the film was heated at 110 ° C. for 1 minute, and then passed through a prepared automatic processor PS-900NP. Subsequently, the printing plate was processed with Gum GU-7 (1: 1) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and printed with a Heidel KOR-D machine. 6,000 good prints with no smudges in the non-image area were obtained.
Under such conditions, the above-described laser-exposed lithographic printing plate precursor was processed for 100 months per 100 plates per day. During this time, the decrease in the developer activity due to the processing of the lithographic printing plate precursor and the carbon dioxide gas in the air was compensated for by replenishing the developer replenisher c, and the activity of the developer was kept constant. When the lithographic printing plate obtained in this way was printed with a Heidel KOR-D printing machine, 6000 to 7000 good prints without stains on the non-image area were continuously obtained from each printing plate.
[0104]
(Synthesis of crosslinking agent A)
20 g of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene was dissolved in 100 ml of an aqueous potassium hydroxide solution (10%). . To this reaction solution, 60 ml of formalin (37%) was added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature. The reaction solution was further stirred at room temperature for 6 hours, and then poured into an aqueous sulfuric acid solution for crystallization. The obtained paste-like precipitate was thoroughly washed with water and then recrystallized using 30 ml of methanol to obtain a white powder. Yield 20g.
The obtained compound is a hexamethylol compound of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene by NMR. I understood. The purity of the hexamethylol compound by reversed-phase HPLC (column: Shimpac CLC-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation), solvent: methanol / water = 60/40 → 90/10) was 92%. 20 g of this hexamethylol compound was dissolved by heating in 1000 ml of methanol, 1 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was heated to reflux for 12 hours. After cooling the reaction solution, 2 g of potassium carbonate was added, further stirred and concentrated, added with 300 ml of ethyl acetate, washed with water and dried, and then the solvent was distilled off to obtain a white solid. Yield 22g.
The obtained compound is a hexamethoxymethyl hydrophilic layer of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene by NMR. It is an object of the present invention to provide a body type or negative type lithographic printing plate precursor that has a high hydrophilicity and excellent bonding strength with a support, and that can obtain a printed matter that does not cause stains even under severe printing conditions.
The purity of the hexamethoxymethyl compound was 90% by reverse phase HPLC (column: Shimpac CLC-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation), solvent: methanol / water = 60/40 → 90/10).
[0105]
Examples 3 to 7
Positive photosensitive lithographic printing plate precursor
[Production of (supports 1 to 5 + hydrophilic layer)]
The following surface uneven | corrugated support bodies 1-5 were used, and the hydrophilic layer by which acrylic acid was graft-polymerized on the surface was obtained using the following photografting method on it. When the contact angle (aerial water droplet, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z) of the obtained hydrophilic layer was measured, it was 10 °.
[0106]
(Photografting method)
A photograft polymerization solution consisting of 50 g of acrylic acid, 0.03 g of sodium periodate, and 200 g of water was put in a glass container made of Pyrex (registered trademark), and the following PET film was immersed therein. Next, the container was replaced with Ar gas, and then a 400 W high pressure mercury lamp (UVL-400P manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used, and the glass container was irradiated with light for 30 minutes at a distance of 10 cm from the mercury lamp. The reacted membrane was washed with warm water at 40 ° C. for 8 hours.
[0107]
[Surface uneven support 1 to 5]
(Support Example 1)
Sand-blasted PET film with a surface roughness Ra (centerline average roughness) 0.7μ, Ry (maximum height roughness) 7μ and a film thickness of 188μ (manufactured by Panac Industries Co., Ltd.)
(Support Example 2)
A 188 μm-thick PET film having a center line average surface roughness of 0.18 μm, prepared by blending 3.5% by mass of silica having an average particle diameter of 1.2 μm
(Support Example 3)
PET film having a center line average roughness of 0.28 μm and a film thickness of 188 μm, containing 1.0% by mass of alumina having an average particle size of 3.5 μm
(Support Examples 4 and 5)
188μ thick sandblasted PET film with 2D surface roughness as shown in Table 1 below
[0108]
[Table 1]
Figure 0003795412
[0109]
The positive lithographic printing plate precursors of Examples 3 to 7 were prepared by applying the image forming layer used in Example 1 as a positive photosensitive layer on the hydrophilic layer prepared as described above. In addition, the same operations as in Example 1 were performed, and exposure, development, and printability evaluation were performed.
Table 2 shows the printability evaluation results. 20,000 good prints with no smudges in the non-image area were obtained.
[0110]
[Table 2]
Figure 0003795412
[0111]
【The invention's effect】
According to the plate-making method of the present invention, in the lithographic printing plate precursor to be employed, for a lithographic printing plate having a hydrophilic layer composed of a polymer compound directly chemically bonded to the support surface and having a hydrophilic functional group An image forming layer is provided on the support, and more preferably, the surface of the support is roughened, whereby the hydrophilicity of the hydrophilic layer is higher and the binding strength to the support is excellent. By carrying out development treatment with a developer containing a chelating agent there, a lithographic printing plate can be provided in which printing stain resistance is remarkably improved and a printed matter that does not cause stain even under severe printing conditions can be obtained.

Claims (1)

親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、画像形成層を有する平版印刷版用原版を、画像露光後、少なくとも一種のキレート剤を含有するアルカリ性現像液を用いて現像処理することを含む平版印刷版の製版方法。A lithographic printing plate precursor having an image forming layer on a support having a hydrophilic surface in which a hydrophilic graft polymer chain is present is developed using an alkaline developer containing at least one chelating agent after image exposure. A process for making a lithographic printing plate comprising:
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