JP3796554B2 - コルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物及び成型栓 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れている上、生産性に優れ、しかもコルク感覚の高級感を有し、各種飲料物、とりわけ高級ウイスキー、ワインなどの栓として好適に使用される成型栓を与えることができるコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物及びその組成物の硬化物からなる成型栓に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コルク材による飲料容器用シール材（栓）としての用途は古く、ワイン、王冠用ジスク、洋酒に広く使用されている。近年、このような洋酒、ワイン栓においては、品質レベルの向上と共に、今まで自然素材であるが故に見過ごされてきた液のにじみだし、洩れも認められない時代になってきた。このため、コルク材によるシール材（栓）は良品を選別するために多くの不良品を出すことになり、これがコスト高につながる上、品質のバラツキもクローズアップされてきた。
【０００３】
一方、コルク材は、栓として他に類をみない本来の性質の良さ（ソフトで軽く、圧縮回復性がよく、耐水性、耐熱性、耐酸性、耐溶剤性が良好で、また栓としての見栄え、抜栓時の感触が良く、高級感を持つ等）を有するという優れた長所を持っている。更に、コルク材は、木を伐採するのではなく、コルク樫の表皮を使用して製造されるので、自然保護の点からも理想的な材料である。このような点が、代替品として一部実用化されているポリエステル樹脂などに代表される合成樹脂製栓がとりわけ高級とされる洋酒などの栓として使用され難い理由でもある。
【０００４】
そこで、コルク粒をバインダーを用いて成型した材料、即ち圧搾コルクから製造される栓が検討され、実用化されており、この圧搾コルクのバインダーとして代表的には、ウレタン系、エポキシ系バインダーが多く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ウレタン系バインダーはイソシアネートによる発癌性や収縮による寸法安定性に劣ることによるシール性の低下などの問題があり、エポキシ系バインダーは柔軟性、反撥弾性に欠けるためシール性の他、抜栓時の破壊が起こり易く、いずれのバインダーも栓として使用した場合、重要機能面での問題が多く発生しているのが現状であった。また、このような圧搾コルク栓においては、成型後の寸法だしなどの加工工程で大変手間がかかり、コスト高になってしまうという欠点も有していた。
【０００６】
更に、上記問題点、特に安全性やシール性などを解決すべくシリコーン組成物の利用が検討され、例えば実開昭６３−１４７４５６号公報、実開昭６３−１４７４５７号公報には、付加硬化型シリコーンゴム被覆コルク栓が開示されている。しかし、これはコルク栓のインサート成型によるシリコーンゴム被覆栓で、主要部がコルク栓そのものであるため、上述したコルク栓の欠点を依然として有していること、更には工程上、成型されたコルク栓が必要であり、生産性面、ひいてはコスト面で問題があった。
【０００７】
また、特開平４−７７５５６号公報には、シリコーン組成物そのものをバインダーとする成型栓として、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物とコルク粒からなる成型栓が開示されている。これによれば、コルク感覚を維持した性能アップの他、生産面でも前述例の様なコルク栓成型が必要でなく、コスト面で有利であるが、オルガノポリシロキサン組成物が室温硬化型であるため、硬化にかなりの時間が必要であり、生産性に劣ることはいなめない上、その硬化反応で生成する縮合副成物により性能安定面が満足できるとは言い難く、十分とは言えないものであり、より高品質な成型栓の開発が望まれた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れ、更に生産性に優れ、しかもコルク感覚のいわゆる高級感を有する成型栓を与えるコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物及びこの組成物の硬化物で形成された成型栓を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ 4/2 単位を含有する三次元網状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとの混合物
（ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ）白金又は白金化合物
を含有し、かつ引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上の硬化物を与える付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物をバインダーとして使用し、この組成物１００重量部に対して、（ｄ）平均粒径が０．２〜１０ｍｍのコルク粒５〜２５重量部を配合したコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で成型栓を形成した場合、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れ、更に生産性に優れ、しかもコルク感覚のいわゆる高級感を有する成型栓が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ4/2単位を含有する三次元網状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとの混合物
（ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ）白金又は白金化合物
を含有し、かつ引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上の硬化物を与える付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対して、
（ｄ）平均粒径が０．２〜１０ｍｍのコルク粒５〜２５重量部を含有してなることを特徴とする成型栓形成用のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物、及びこのコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる成型栓を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物の第一成分は、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、この成分は本発明組成物の主材となるものである。
【００１２】
ここで、上記オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを使用することが好ましい。
【００１３】
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ[4-(a+b)]/2 …（１）
（但し、式中Ｒ1は一価の脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ2は脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれ０＜ａ≦１、１≦ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ＜３を満たす正数である。）
【００１４】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基などが例示され、特にビニル基が好適である。また、Ｒ2は脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換又は非置換の一価炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、もしくはこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１５】
上記式（１）において、珪素原子に結合した各置換基は異なっていても同一であっても良いが、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を含んでいることが必要であり、この脂肪族不飽和炭化水素基は分子鎖末端又は分子鎖途中の珪素原子のいずれに結合したものであっても、あるいは両方に結合したものであってもよいが、特に脂肪族不飽和炭化水素基が分子鎖両末端の珪素原子上に有しているものが好ましい。
【００１６】
また、ａ、ｂはそれぞれ０＜ａ≦１、１≦ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ＜３を満たす正数であが、好ましくは０．０００１≦ａ≦０．２、１．４≦ｂ≦２．２、１．５≦ａ＋ｂ≦２．２５、より好ましくは０．０００２≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２．１、１．８＜ａ＋ｂ≦２．２である。
【００１７】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンの分子構造は、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分岐状や環状の骨格を有していてもよく、また、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ4/2単位を含有する三次元網状の樹脂状物であってもよい。
この場合、本発明においては、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ 4/2 単位を含有する三次元網状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとの混合物を使用する。
【００１８】
上記オルガノポリシロキサンの分子量は適宜選定されるが、硬化してゴム状弾性体となるという点及び液状シリコーンゴム組成物を与えるという点から２５℃の粘度が１００〜３０００００センチポイズ（ｃｐｓ）、特に１０００〜１０００００ｃｐｓであることが望ましい。なお、特に組成物が液状である場合、成型法として常用されている液状用射出成型機による連続成型が可能であることから、生産面で極めて有効である。
【００１９】
次に、（ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第一成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤となる成分であり、下記平均組成式（２）
Ｒ3 cＨdＳｉＯ[4-(c+d)]/2 …（２）
（但し、式中Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃ、ｄはそれぞれ０．８≦ｃ≦２．２、０．００２≦ｄ≦１．０、０．８＜ｃ＋ｄ≦３を満たす正数である。）
で示されるものが好ましく使用される。
【００２０】
上記式（２）において、Ｒ3としては前記したＲ1、Ｒ2として例示したものと同様のものを挙げることができるが、好ましくはＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のものであり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基もしくはこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。なお、珪素原子に結合した各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また、ｃ、ｄはそれぞれ０．８≦ｃ≦２．２、０．００２≦ｄ≦１．０、０．８＜ｃ＋ｄ≦３を満たす正数であるが、好ましくは１≦ｃ≦２、０．０１≦ｄ＜１．０、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．５である。
【００２２】
なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は一般的には直鎖状であるが、分岐状や環状の骨格を有していてもよく、また、三次元網状構造のものであっても良い。
【００２３】
上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子量に特に限定はないが、その粘度は２５℃において１〜１００００ｃｐｓ、特に３〜１０００ｃｐｓの範囲であることが望ましい。
【００２４】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、付加硬化型シリコーン組成物中の珪素原子結合水素原子のモル数と珪素原子結合不飽和炭化水素基のモル数の比が０．５：１〜２０：１、特に１：１〜３：１となるような量が好ましい。珪素原子結合不飽和炭化水素基のモル数１に対して珪素原子結合水素原子のモル数が０．５より小さいと、付加硬化型シリコーン組成物が十分に硬化しない場合があり、２０より大きいと発泡する場合がある。
【００２５】
また、（ｃ）成分の白金又は白金化合物は、一般に付加反応触媒として公知のものを使用することができるが、分散性を加味してアルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体等の使用が好ましい。この白金又は白金化合物の添加量は触媒量であり、通常（ａ）成分に対して白金換算で５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍの範囲内での添加が望ましい。
【００２６】
上記付加硬化型シリコーンゴム組成物には、上記主成分以外に任意成分として例えば組成物に強度を付与することが必要な場合には石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、アルミナ、カーボンブラック等の準補強性の充填剤、微粉状シリカ等の補強性充填剤を添加することが有効である。このような補強性充填剤として具体的には、親水性のシリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ １３０、２００、３００（日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５、ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ−１０２、１０３（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ社製）等が例示され、疎水性シリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２、Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ社製）等が例示される。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、これらのシリカ充填剤は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンなどによって処理されたものでもよい。また、必要に応じてカーボン、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱向上剤を添加することもできる。
【００２８】
更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤としてビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物並びにそれらの混合物を使用しても差し支えない。
【００２９】
なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３０】
本発明の上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、コルク粒のバインダーとして機能するため特に成型栓の打栓時の破壊又は成型時における脱型時の破壊防止の点から、その硬化物が少なくとも２５℃における引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、通常５０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは７０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2程度の強度を有することが必要で、更には十分なシール性を得るために少なくとも２５℃における反撥弾性率が４０％以上、通常４０〜１００％、好ましくは６０〜９０％程度である必要がある。硬化物の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｃｍ2未満の場合や、反撥弾性率が４０％未満の場合は、製造された成型栓の耐損傷性、シール性が低下し、実用的耐久性が得られない。
【００３１】
本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物は、上記付加硬化型シリコーン組成物をバインダーとしてこの組成物と特定粒径のコルク粒とを混合して調製する。
【００３２】
この場合、コルク粒としては、その平均粒径が０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲のものが使用される。平均粒径が１０ｍｍを超えるものでは不均一分散となり、得られる成型栓が品質不安定となり、０．２ｍｍ未満のものでは成型性が著しく損なわれ、成型不良となる。
【００３３】
更に、上記付加硬化型シリコーン組成物が液状の場合、例えば２５℃における粘度が５０〜５００００ポイズ（Ｐｏｉｓｅ）、好ましくは１００〜２００００ポイズ、特に２００〜１００００ポイズ程度の場合は、この組成物が多孔質のコルク内に浸透し、十分なコルク界面との密着が得られるが、特に高粘度の生ゴム状の場合、本発明の特性付与を目的に予めプライマー処理（例えば信越化学工業社製プライマーＮｏ．４により処理）したコルク粒を用いることが有効である。
【００３４】
付加硬化型シリコーン組成物とコルク粒との配合比は、付加硬化型シリコーン組成物１００部（重量部、以下同様）に対してコルク粒５〜２５部、好ましくは８〜２０部の範囲であり、コルク粒の配合量が２５部を超えると混合分散に支障をきたし、５部未満では特にコルク感覚が損なわれる。
【００３５】
付加硬化型シリコーン組成物とコルク粒との混合方法は特に限定されず、通常の方法で行うことができ、例えば万能混合撹拌機（品川工業所株式会社製）などを使用して混合することができる。
【００３６】
本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物は、通常の圧縮成型法、押し出し成型法、射出成型法など各種成型法を採用して成型可能であるが、特に組成物が液状の場合、射出成型法が自動化も可能など生産性の面で極めて有効である。なお、硬化条件は特に制限されないが、通常１００〜１８０℃で０．５〜３０分とすることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物は、コルク粒を配合した硬化物が、引張り強さ１５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上という優れた物性を有し、この硬化物で成型栓を形成した場合、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れ、更に生産性に優れ、しかもコルク感覚のいわゆる高級感を有する成型栓とすることができる。従って、この成型栓は、各種飲料物、とりわけ高級ウイスキー、ワインなどの栓などとして好適に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００３９】
〔参考例１，２〕
２５℃における粘度が３００００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００３６ｍｏｌ／１００ｇ）８０部、 Ａｅｒｏｓｉｌ３００（日本アエロジル社製ヒュームドシリカ）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２部を混合し、ニーダー混練機で均一に混合し、更に１６０℃で４時間加熱混合し、得られたシリコーンゴムベースを３本ロールにて分散処理した。次いで、上記シリコーンゴムベース１００部に２５℃における粘度が７００ｃｐｓの両末端トリメチルシリル基封鎖の側鎖にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン（ビニル価０．１３５ｍｏｌ／１００ｇ）を１５部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金濃度１％）０．２部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ａ）を得た。
【００４０】
また、上記と同様にして得たシリコーンゴムベース１００部に２５℃における粘度が７００ｃｐｓの両末端トリメチルシリル基封鎖の側鎖にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン（ビニル価０．１３５ｍｏｌ／１００ｇ）を５部、２５℃における粘度が１５ｃｐｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ当量０．００６９ｍｏｌ／ｇ）１０部、エチニルシクロヘキサノール０．１部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ｂ）を得た。
【００４１】
次に、２５℃における粘度が１０００００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００２５ｍｏｌ／１００ｇ）１５部、２５℃における粘度が５０００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）４０部、ビニルジメチルシロキシ単位：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、トリメチルシロキシ単位：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位とからなるシリコーンレジン（ビニル価０．０４４ｍｏｌ／１００ｇ）４５部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金濃度１％）０．１５部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ｃ）を得た。
【００４２】
また、上記と同様にして得たシリコーンゴムベース１００部に２５℃における粘度が１０００００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００２５ｍｏｌ／１００ｇ）１５部、２５℃における粘度が５０００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）４０部、ビニルジメチルシロキシ単位：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、トリメチルシロキシ単位：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位とからなるシリコーンレジン（ビニル価０．０４４ｍｏｌ／１００ｇ）４５部、２５℃における粘度が１５ｃｐｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ当量０．００６９ｍｏｌ／ｇ）２０部、エチニルシクロヘキサノール０．１部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ｄ）を得た。
【００４３】
上で得られた組成物（Ａ）〜（Ｄ）の２５℃における粘度を測定した（ＪＩＳＫ７１１７に準拠）。次いで、各組成物をそれぞれ重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１（参考例１）、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：１（参考例２）で混合し、その硬化性をレオメーター（東洋精機社製）にて測定した。更に、同様の混合比で混合された混合物を１２０℃、１０分間のキュアー条件にてプレス成型し、シート状の硬化物試料を作成し、下記のようにそれぞれのＪＩＳ法に準拠して物性を測定した。
硬さ（ＪＩＳ Ｃ２１２３） 引張り強さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）
伸び（ＪＩＳ Ｋ６３０１） 反撥弾性率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）
引裂き強さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）
【００４４】
また、上記硬化物試料を４５％エタノール溶液に５０℃で３週間浸漬し、取り出した後、浸漬液の味、臭いの官能評価を実施した。これを取り出した後、２時間自然乾燥し、更に６０℃で２時間乾燥した硬化物試料について前記物性試験を行った。以上の測定結果は表１の通りであった。なお、表１において、Ｔ10，Ｔ90は、硬化開始後２分経過時のトルクを１００％としたとき、トルクがそれぞれ１０％、９０％に達するまでの時間である。
【００４５】
表１の結果より、参考例１，２で調製した組成物は極めて硬化性に優れているものであり、その硬化物は引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上で各種特性に優れ、エタノール浸漬後も良好な特性を有し、封入物に対して極めて安定であることが確認された。
【００４６】
【表１】
【００４７】
〔実施例１、参考例３、比較例１，２〕
上記参考例１，２の組成物と平均粒径１ｍｍのコルク粒を下記配合比（重量比）で万能混合撹拌機にて均一に混合し、１２０℃、５分間のキュアー条件でプレス成型し、シート状硬化物を作成し、また、用意された成型栓用金型にて同条件にてプレス成型し、直径２５．５ｍｍ、高さ２１ｍｍの成型栓を得た。
【００４８】
（Ａ）：（Ｂ）：コルク粒＝５０：５０：８ （参考例３）
（Ｃ）：（Ｄ）：コルク粒＝５０：５０：１５ （実施例１）
【００４９】
更に比較のため、エポキシ樹脂をバインダーに用い、上記コルク粒１００部にエポキシ樹脂（セメダイン社製、＃１５００）７部、ポリエチレングリコール１３部を同様に均一に混合し、１２０℃で２時間のキュアー条件でプレス成型し、シート状硬化物と成型栓を得た（比較例１）。また、天然コルクを打ち抜き同形状栓を得、対照試料（比較例２）とした。
【００５０】
得られた試料につき、シート状試料は引張り強さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）、成型栓試料は反撥弾性率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定した。
【００５１】
また、各試料を４５％エタノール溶液に５０℃で３週間浸漬し、取り出した後、その浸漬液の官能試験を行った。次に、取り出した試料を８時間自然乾燥し、更に６０℃、２時間乾燥し、冷却後、同様に引張り強さ、反撥弾性率を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
次に、得られた成型栓について重要特性であるシール性能について６３日間に渡るクリープ値と圧縮固定率を測定した。まずクリープ値について下記条件にて測定した。結果を表３と図１に示す。
クリープ値：
直径２５．５×高さ２１ｍｍの成型栓を直径２３．５ｍｍまで圧縮し、デシケーター内の４３％アルコール中に浸漬し、常温（２５℃）において１〜６３日間保持した。表３に示す各日数の日に荷重を除去し、１分後のクリープ値をクリープ測定機（（株）共和電業製型式ＳＤＢ−４１０ＣＳ３）にて測定した。
【００５３】
更に、圧縮固定率について下記条件にて測定した。結果を表４と図２に示す。
圧縮固定率：
前記クリープ値測定条件で荷重除去後、３０分後の圧縮固定率をノギスにて測定した。
【００５４】
表２〜４の結果より、本発明コルク粒含有シリコーン組成物は引張り強さ１５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上で各種性能に優れ、エタノールに対しても性能が安定な硬化物を与えること、更にこの硬化物からなる成型栓は、用途上重要な打栓、抜栓時の破損、更にはシール性にも極めて優れている上、臭いなどにおいても何ら問題もなく、良品の栓として使用できることがわかった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例で得らた成型栓の経時のクリープ値を示すグラフである。
【図２】実施例、比較例で得らた成型栓の経時の圧縮固定率を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れている上、生産性に優れ、しかもコルク感覚の高級感を有し、各種飲料物、とりわけ高級ウイスキー、ワインなどの栓として好適に使用される成型栓を与えることができるコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物及びその組成物の硬化物からなる成型栓に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コルク材による飲料容器用シール材（栓）としての用途は古く、ワイン、王冠用ジスク、洋酒に広く使用されている。近年、このような洋酒、ワイン栓においては、品質レベルの向上と共に、今まで自然素材であるが故に見過ごされてきた液のにじみだし、洩れも認められない時代になってきた。このため、コルク材によるシール材（栓）は良品を選別するために多くの不良品を出すことになり、これがコスト高につながる上、品質のバラツキもクローズアップされてきた。
【０００３】
一方、コルク材は、栓として他に類をみない本来の性質の良さ（ソフトで軽く、圧縮回復性がよく、耐水性、耐熱性、耐酸性、耐溶剤性が良好で、また栓としての見栄え、抜栓時の感触が良く、高級感を持つ等）を有するという優れた長所を持っている。更に、コルク材は、木を伐採するのではなく、コルク樫の表皮を使用して製造されるので、自然保護の点からも理想的な材料である。このような点が、代替品として一部実用化されているポリエステル樹脂などに代表される合成樹脂製栓がとりわけ高級とされる洋酒などの栓として使用され難い理由でもある。
【０００４】
そこで、コルク粒をバインダーを用いて成型した材料、即ち圧搾コルクから製造される栓が検討され、実用化されており、この圧搾コルクのバインダーとして代表的には、ウレタン系、エポキシ系バインダーが多く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ウレタン系バインダーはイソシアネートによる発癌性や収縮による寸法安定性に劣ることによるシール性の低下などの問題があり、エポキシ系バインダーは柔軟性、反撥弾性に欠けるためシール性の他、抜栓時の破壊が起こり易く、いずれのバインダーも栓として使用した場合、重要機能面での問題が多く発生しているのが現状であった。また、このような圧搾コルク栓においては、成型後の寸法だしなどの加工工程で大変手間がかかり、コスト高になってしまうという欠点も有していた。
【０００６】
更に、上記問題点、特に安全性やシール性などを解決すべくシリコーン組成物の利用が検討され、例えば実開昭６３−１４７４５６号公報、実開昭６３−１４７４５７号公報には、付加硬化型シリコーンゴム被覆コルク栓が開示されている。しかし、これはコルク栓のインサート成型によるシリコーンゴム被覆栓で、主要部がコルク栓そのものであるため、上述したコルク栓の欠点を依然として有していること、更には工程上、成型されたコルク栓が必要であり、生産性面、ひいてはコスト面で問題があった。
【０００７】
また、特開平４−７７５５６号公報には、シリコーン組成物そのものをバインダーとする成型栓として、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物とコルク粒からなる成型栓が開示されている。これによれば、コルク感覚を維持した性能アップの他、生産面でも前述例の様なコルク栓成型が必要でなく、コスト面で有利であるが、オルガノポリシロキサン組成物が室温硬化型であるため、硬化にかなりの時間が必要であり、生産性に劣ることはいなめない上、その硬化反応で生成する縮合副成物により性能安定面が満足できるとは言い難く、十分とは言えないものであり、より高品質な成型栓の開発が望まれた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れ、更に生産性に優れ、しかもコルク感覚のいわゆる高級感を有する成型栓を与えるコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物及びこの組成物の硬化物で形成された成型栓を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ 4/2 単位を含有する三次元網状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとの混合物
（ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ）白金又は白金化合物
を含有し、かつ引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上の硬化物を与える付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物をバインダーとして使用し、この組成物１００重量部に対して、（ｄ）平均粒径が０．２〜１０ｍｍのコルク粒５〜２５重量部を配合したコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で成型栓を形成した場合、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れ、更に生産性に優れ、しかもコルク感覚のいわゆる高級感を有する成型栓が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ4/2単位を含有する三次元網状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとの混合物
（ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ）白金又は白金化合物
を含有し、かつ引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上の硬化物を与える付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対して、
（ｄ）平均粒径が０．２〜１０ｍｍのコルク粒５〜２５重量部を含有してなることを特徴とする成型栓形成用のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物、及びこのコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる成型栓を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物の第一成分は、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、この成分は本発明組成物の主材となるものである。
【００１２】
ここで、上記オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを使用することが好ましい。
【００１３】
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ[4-(a+b)]/2 …（１）
（但し、式中Ｒ1は一価の脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ2は脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれ０＜ａ≦１、１≦ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ＜３を満たす正数である。）
【００１４】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基などが例示され、特にビニル基が好適である。また、Ｒ2は脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換又は非置換の一価炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、もしくはこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１５】
上記式（１）において、珪素原子に結合した各置換基は異なっていても同一であっても良いが、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を含んでいることが必要であり、この脂肪族不飽和炭化水素基は分子鎖末端又は分子鎖途中の珪素原子のいずれに結合したものであっても、あるいは両方に結合したものであってもよいが、特に脂肪族不飽和炭化水素基が分子鎖両末端の珪素原子上に有しているものが好ましい。
【００１６】
また、ａ、ｂはそれぞれ０＜ａ≦１、１≦ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ＜３を満たす正数であが、好ましくは０．０００１≦ａ≦０．２、１．４≦ｂ≦２．２、１．５≦ａ＋ｂ≦２．２５、より好ましくは０．０００２≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２．１、１．８＜ａ＋ｂ≦２．２である。
【００１７】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンの分子構造は、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分岐状や環状の骨格を有していてもよく、また、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ4/2単位を含有する三次元網状の樹脂状物であってもよい。
この場合、本発明においては、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ 4/2 単位を含有する三次元網状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとの混合物を使用する。
【００１８】
上記オルガノポリシロキサンの分子量は適宜選定されるが、硬化してゴム状弾性体となるという点及び液状シリコーンゴム組成物を与えるという点から２５℃の粘度が１００〜３０００００センチポイズ（ｃｐｓ）、特に１０００〜１０００００ｃｐｓであることが望ましい。なお、特に組成物が液状である場合、成型法として常用されている液状用射出成型機による連続成型が可能であることから、生産面で極めて有効である。
【００１９】
次に、（ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第一成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤となる成分であり、下記平均組成式（２）
Ｒ3 cＨdＳｉＯ[4-(c+d)]/2 …（２）
（但し、式中Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃ、ｄはそれぞれ０．８≦ｃ≦２．２、０．００２≦ｄ≦１．０、０．８＜ｃ＋ｄ≦３を満たす正数である。）
で示されるものが好ましく使用される。
【００２０】
上記式（２）において、Ｒ3としては前記したＲ1、Ｒ2として例示したものと同様のものを挙げることができるが、好ましくはＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のものであり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基もしくはこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。なお、珪素原子に結合した各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また、ｃ、ｄはそれぞれ０．８≦ｃ≦２．２、０．００２≦ｄ≦１．０、０．８＜ｃ＋ｄ≦３を満たす正数であるが、好ましくは１≦ｃ≦２、０．０１≦ｄ＜１．０、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．５である。
【００２２】
なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は一般的には直鎖状であるが、分岐状や環状の骨格を有していてもよく、また、三次元網状構造のものであっても良い。
【００２３】
上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子量に特に限定はないが、その粘度は２５℃において１〜１００００ｃｐｓ、特に３〜１０００ｃｐｓの範囲であることが望ましい。
【００２４】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、付加硬化型シリコーン組成物中の珪素原子結合水素原子のモル数と珪素原子結合不飽和炭化水素基のモル数の比が０．５：１〜２０：１、特に１：１〜３：１となるような量が好ましい。珪素原子結合不飽和炭化水素基のモル数１に対して珪素原子結合水素原子のモル数が０．５より小さいと、付加硬化型シリコーン組成物が十分に硬化しない場合があり、２０より大きいと発泡する場合がある。
【００２５】
また、（ｃ）成分の白金又は白金化合物は、一般に付加反応触媒として公知のものを使用することができるが、分散性を加味してアルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体等の使用が好ましい。この白金又は白金化合物の添加量は触媒量であり、通常（ａ）成分に対して白金換算で５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍの範囲内での添加が望ましい。
【００２６】
上記付加硬化型シリコーンゴム組成物には、上記主成分以外に任意成分として例えば組成物に強度を付与することが必要な場合には石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、アルミナ、カーボンブラック等の準補強性の充填剤、微粉状シリカ等の補強性充填剤を添加することが有効である。このような補強性充填剤として具体的には、親水性のシリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ １３０、２００、３００（日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５、ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ−１０２、１０３（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ社製）等が例示され、疎水性シリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２、Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ社製）等が例示される。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、これらのシリカ充填剤は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンなどによって処理されたものでもよい。また、必要に応じてカーボン、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱向上剤を添加することもできる。
【００２８】
更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤としてビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物並びにそれらの混合物を使用しても差し支えない。
【００２９】
なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３０】
本発明の上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、コルク粒のバインダーとして機能するため特に成型栓の打栓時の破壊又は成型時における脱型時の破壊防止の点から、その硬化物が少なくとも２５℃における引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、通常５０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは７０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2程度の強度を有することが必要で、更には十分なシール性を得るために少なくとも２５℃における反撥弾性率が４０％以上、通常４０〜１００％、好ましくは６０〜９０％程度である必要がある。硬化物の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｃｍ2未満の場合や、反撥弾性率が４０％未満の場合は、製造された成型栓の耐損傷性、シール性が低下し、実用的耐久性が得られない。
【００３１】
本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物は、上記付加硬化型シリコーン組成物をバインダーとしてこの組成物と特定粒径のコルク粒とを混合して調製する。
【００３２】
この場合、コルク粒としては、その平均粒径が０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲のものが使用される。平均粒径が１０ｍｍを超えるものでは不均一分散となり、得られる成型栓が品質不安定となり、０．２ｍｍ未満のものでは成型性が著しく損なわれ、成型不良となる。
【００３３】
更に、上記付加硬化型シリコーン組成物が液状の場合、例えば２５℃における粘度が５０〜５００００ポイズ（Ｐｏｉｓｅ）、好ましくは１００〜２００００ポイズ、特に２００〜１００００ポイズ程度の場合は、この組成物が多孔質のコルク内に浸透し、十分なコルク界面との密着が得られるが、特に高粘度の生ゴム状の場合、本発明の特性付与を目的に予めプライマー処理（例えば信越化学工業社製プライマーＮｏ．４により処理）したコルク粒を用いることが有効である。
【００３４】
付加硬化型シリコーン組成物とコルク粒との配合比は、付加硬化型シリコーン組成物１００部（重量部、以下同様）に対してコルク粒５〜２５部、好ましくは８〜２０部の範囲であり、コルク粒の配合量が２５部を超えると混合分散に支障をきたし、５部未満では特にコルク感覚が損なわれる。
【００３５】
付加硬化型シリコーン組成物とコルク粒との混合方法は特に限定されず、通常の方法で行うことができ、例えば万能混合撹拌機（品川工業所株式会社製）などを使用して混合することができる。
【００３６】
本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物は、通常の圧縮成型法、押し出し成型法、射出成型法など各種成型法を採用して成型可能であるが、特に組成物が液状の場合、射出成型法が自動化も可能など生産性の面で極めて有効である。なお、硬化条件は特に制限されないが、通常１００〜１８０℃で０．５〜３０分とすることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物は、コルク粒を配合した硬化物が、引張り強さ１５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上という優れた物性を有し、この硬化物で成型栓を形成した場合、被封入物に対して安全性が高く、シール性を含めた品質安定性に優れ、更に生産性に優れ、しかもコルク感覚のいわゆる高級感を有する成型栓とすることができる。従って、この成型栓は、各種飲料物、とりわけ高級ウイスキー、ワインなどの栓などとして好適に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００３９】
〔参考例１，２〕
２５℃における粘度が３００００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００３６ｍｏｌ／１００ｇ）８０部、 Ａｅｒｏｓｉｌ３００（日本アエロジル社製ヒュームドシリカ）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２部を混合し、ニーダー混練機で均一に混合し、更に１６０℃で４時間加熱混合し、得られたシリコーンゴムベースを３本ロールにて分散処理した。次いで、上記シリコーンゴムベース１００部に２５℃における粘度が７００ｃｐｓの両末端トリメチルシリル基封鎖の側鎖にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン（ビニル価０．１３５ｍｏｌ／１００ｇ）を１５部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金濃度１％）０．２部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ａ）を得た。
【００４０】
また、上記と同様にして得たシリコーンゴムベース１００部に２５℃における粘度が７００ｃｐｓの両末端トリメチルシリル基封鎖の側鎖にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン（ビニル価０．１３５ｍｏｌ／１００ｇ）を５部、２５℃における粘度が１５ｃｐｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ当量０．００６９ｍｏｌ／ｇ）１０部、エチニルシクロヘキサノール０．１部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ｂ）を得た。
【００４１】
次に、２５℃における粘度が１０００００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００２５ｍｏｌ／１００ｇ）１５部、２５℃における粘度が５０００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）４０部、ビニルジメチルシロキシ単位：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、トリメチルシロキシ単位：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位とからなるシリコーンレジン（ビニル価０．０４４ｍｏｌ／１００ｇ）４５部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金濃度１％）０．１５部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ｃ）を得た。
【００４２】
また、上記と同様にして得たシリコーンゴムベース１００部に２５℃における粘度が１０００００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００２５ｍｏｌ／１００ｇ）１５部、２５℃における粘度が５０００ｃｐｓの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）４０部、ビニルジメチルシロキシ単位：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、トリメチルシロキシ単位：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位とからなるシリコーンレジン（ビニル価０．０４４ｍｏｌ／１００ｇ）４５部、２５℃における粘度が１５ｃｐｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ当量０．００６９ｍｏｌ／ｇ）２０部、エチニルシクロヘキサノール０．１部を混合し、万能混合撹拌機で均一に混合した後、１５０メッシュの金網にて濾過し、組成物（Ｄ）を得た。
【００４３】
上で得られた組成物（Ａ）〜（Ｄ）の２５℃における粘度を測定した（ＪＩＳＫ７１１７に準拠）。次いで、各組成物をそれぞれ重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１（参考例１）、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：１（参考例２）で混合し、その硬化性をレオメーター（東洋精機社製）にて測定した。更に、同様の混合比で混合された混合物を１２０℃、１０分間のキュアー条件にてプレス成型し、シート状の硬化物試料を作成し、下記のようにそれぞれのＪＩＳ法に準拠して物性を測定した。
硬さ（ＪＩＳ Ｃ２１２３） 引張り強さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）
伸び（ＪＩＳ Ｋ６３０１） 反撥弾性率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）
引裂き強さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）
【００４４】
また、上記硬化物試料を４５％エタノール溶液に５０℃で３週間浸漬し、取り出した後、浸漬液の味、臭いの官能評価を実施した。これを取り出した後、２時間自然乾燥し、更に６０℃で２時間乾燥した硬化物試料について前記物性試験を行った。以上の測定結果は表１の通りであった。なお、表１において、Ｔ10，Ｔ90は、硬化開始後２分経過時のトルクを１００％としたとき、トルクがそれぞれ１０％、９０％に達するまでの時間である。
【００４５】
表１の結果より、参考例１，２で調製した組成物は極めて硬化性に優れているものであり、その硬化物は引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上で各種特性に優れ、エタノール浸漬後も良好な特性を有し、封入物に対して極めて安定であることが確認された。
【００４６】
【表１】
〔実施例１、参考例３、比較例１，２〕
上記参考例１，２の組成物と平均粒径１ｍｍのコルク粒を下記配合比（重量比）で万能混合撹拌機にて均一に混合し、１２０℃、５分間のキュアー条件でプレス成型し、シート状硬化物を作成し、また、用意された成型栓用金型にて同条件にてプレス成型し、直径２５．５ｍｍ、高さ２１ｍｍの成型栓を得た。
【００４８】
（Ａ）：（Ｂ）：コルク粒＝５０：５０：８ （参考例３）
（Ｃ）：（Ｄ）：コルク粒＝５０：５０：１５ （実施例１）
【００４９】
更に比較のため、エポキシ樹脂をバインダーに用い、上記コルク粒１００部にエポキシ樹脂（セメダイン社製、＃１５００）７部、ポリエチレングリコール１３部を同様に均一に混合し、１２０℃で２時間のキュアー条件でプレス成型し、シート状硬化物と成型栓を得た（比較例１）。また、天然コルクを打ち抜き同形状栓を得、対照試料（比較例２）とした。
【００５０】
得られた試料につき、シート状試料は引張り強さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）、成型栓試料は反撥弾性率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定した。
【００５１】
また、各試料を４５％エタノール溶液に５０℃で３週間浸漬し、取り出した後、その浸漬液の官能試験を行った。次に、取り出した試料を８時間自然乾燥し、更に６０℃、２時間乾燥し、冷却後、同様に引張り強さ、反撥弾性率を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
次に、得られた成型栓について重要特性であるシール性能について６３日間に渡るクリープ値と圧縮固定率を測定した。まずクリープ値について下記条件にて測定した。結果を表３と図１に示す。
クリープ値：
直径２５．５×高さ２１ｍｍの成型栓を直径２３．５ｍｍまで圧縮し、デシケーター内の４３％アルコール中に浸漬し、常温（２５℃）において１〜６３日間保持した。表３に示す各日数の日に荷重を除去し、１分後のクリープ値をクリープ測定機（（株）共和電業製型式ＳＤＢ−４１０ＣＳ３）にて測定した。
【００５３】
更に、圧縮固定率について下記条件にて測定した。結果を表４と図２に示す。
圧縮固定率：
前記クリープ値測定条件で荷重除去後、３０分後の圧縮固定率をノギスにて測定した。
【００５４】
表２〜４の結果より、本発明コルク粒含有シリコーン組成物は引張り強さ１５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上で各種性能に優れ、エタノールに対しても性能が安定な硬化物を与えること、更にこの硬化物からなる成型栓は、用途上重要な打栓、抜栓時の破損、更にはシール性にも極めて優れている上、臭いなどにおいても何ら問題もなく、良品の栓として使用できることがわかった。
【００５５】
【表２】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例で得らた成型栓の経時のクリープ値を示すグラフである。
【図２】実施例、比較例で得らた成型栓の経時の圧縮固定率を示すグラフである。
Claims (2)
- （ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ4/2単位を含有する三次元網状構造であって、一分子中に珪素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとの混合物
（ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ）白金又は白金化合物
を含有し、かつ引張り強さ５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、反撥弾性率４０％以上の硬化物を与える付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対して、
（ｄ）平均粒径が０．２〜１０ｍｍのコルク粒５〜２５重量部を含有してなることを特徴とする成型栓形成用のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物。 - 請求項１記載のコルク粒含有付加硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる成型栓。
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