JP3797503B2

JP3797503B2 - Fuel oil for gasoline engines

Info

Publication number: JP3797503B2
Application number: JP00616897A
Authority: JP
Inventors: 勉内山; 恵一大木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: JPH09263777A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガソリンエンジン用燃料油に関し、さらに詳しくは、発熱量を低下させることなく、軽質分のオクタン価を向上させ、冷始動時の運転性能を向上させたガソリンエンジン用燃料油に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関用、特にガソリンエンジン用燃料油（ガソリンということもある）としては、高オクタン価及び高発熱量を有するとともに環境汚染問題から、環境性能にも優れるものが要望されるようになってきた。
従来、四エチル鉛を配合することにより、オクタン価の高いガソリンが製造されていたが、現在では鉛による公害問題のために、その配合は禁止されている。そこで、高オクタン価のガソリンを得るために、これまで様々な方法がとられてきた。その一つとして、オクタン価の高いガソリン基材を用いる方法が知られている。この場合、主として芳香族分を多く含有する基材が用いられるが、この芳香族分はオクタン価は高いものの、排気ガス中のベンゼン量を増加させ、かつオゾンの生成を増加させるなどの環境上の問題がある。また、排ガス公害の軽減に有効とされるメタノールやメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する）などを配合する方法が知られているが、これらはガソリンのオクタン価向上には有効であるものの、発熱量が他の炭化水素より低いという欠点がある上、配合量を増やすとＮＯ_xが増加する場合がある。
ところで、ガソリンエンジンを搭載した自動車においては、冷始動時の運転性能の向上が要求される。この場合オクタン価の高い軽質分を含むガソリンが必要であるが、現状では軽質でオクタン価の高いガソリン基材は得られていないのが実状である。
一方、芳香族分を減少した高性能ガソリンとして、例えば（１）ＭＴＢＥ１〜１５容量％とナフテン系炭化水素１〜３０容量％を含有するガソリン（特開平５−１７９２６４号公報）、（２）分子内に７員環又は８員環を有し、かつ環構造内に３個以上の不飽和結合を有する化合物を含有するガソリン組成物（特開平５−２３０４７５号公報）、炭素数６以上のシクロ環を有する脂環式化合物１容量％以上を含有する低アロマ分高性能ガソリン（特開平５−３０２０９０号公報）、（４）１，３−シクロヘキサジエン及び／又は１，４−シクロヘキサジエンを含有するガソリン組成物（特開平６−１３６３７２号公報）などが提案されている。しかしながら、これらのガソリンは、いずれもガソリン留分の全領域において高オクタン価及び高発熱量を必ずしも充分に発揮するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、発熱量を低下させることなく、軽質分のオクタン価を向上させ、ガソリン留分の全領域において高オクタン価及び高発熱量を発揮することができ、特に冷始動時の運転性能を向上させたガソリンエンジン用燃料油を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するガソリンエンジン用燃料油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、低沸点でオクタン価の高いシクロペンタンを所定の割合で含有し、かつ特定の蒸気圧，蒸留性状及びオクタン価を有する燃料油により、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（イ）シクロペンタン１〜２５容量％を含有すること、（ロ）硫黄分１００ｐｐｍ以下を含有すること、（ハ）温度３7.８℃における蒸気圧が0.４５〜0.９５ｋｇ／ｃｍ²であること、（ニ）蒸留性状が、１０％留出温度７０℃以下，５０％留出温度７５〜１０５℃、９０％留出温度１８０℃以下であること、及び（ホ）リサーチ法オクタン価が９６以上であることを特徴とするガソリンエンジン用燃料油を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料油に用いられるシクロペンタンは、ＭＴＢＥやシクロヘキサンに比べて低沸点であり、かつオクタン価と発熱量とが高いレベルでバランスしたものである。第１表に、シクロペンタン，ＭＴＢＥ及びシクロヘキサンのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ），沸点及び真発熱量を示す。
【０００７】
【表１】

【０００８】
上記シクロペンタンは、その由来については特に制限はないが、例えば、石油化学でエチレン製造装置からの分解ガソリンを経ていわゆるＢＴＸを製造する工程における未利用物質に多量に含まれており、これを利用することにより容易に得ることもできる。
本発明の燃料油においては、上記シクロペンタンの含有量は１〜２５容量％の範囲で選ばれる。この含有量が１容量％未満では軽質分のオクタン価の向上効果が充分に発揮されず、冷始動時の運転性能が向上せず、本発明の目的が達せられない。また、２５容量％を超えると夏場にベーパーロック等を起こす可能性が高くなる。軽質分のオクタン価向上効果及びベーパーロックなどの点から、シクロペンタンの好ましい含有量は２〜２０容量％の範囲であり、特に５〜１５容量％の範囲が好適である。
また、本発明の燃料油においては硫黄分含量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。硫黄分含有量が上記範囲を超える場合は、ＳＯ₃低減及び三元触媒被毒低減の観点から好ましくない。
【０００９】
本発明の燃料油は、温度３7.８℃における蒸気圧が0.４５〜0.９５ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。この蒸気圧が上記範囲を逸脱すると始動性，運転性及び加速性のバランスに優れた燃料油が得られない。このような観点から、上記蒸気圧は0.５０〜0.８５ｋｇ／ｃｍ²の範囲であることが好ましい。
また、本発明の燃料油においては、蒸留性状が、１０％留出温度７０℃以下、５０％留出温度７５〜１０５℃、９０％留出温度１８０℃以下であれば、始動性，運転性及び加速性が優れたものとなり、いずれか一つでも上記範囲を逸脱すると始動性が低下したり、運転性が低下したり、あるいは加速性が低下したりする。始動性，運転性及び加速性がバランスした運転性能並びにエンジンの汚染防止などの面からも、好ましい蒸留性状は、１０％留出温度が３５〜６５℃、５０％留出温度が８０〜１００℃、９０％留出温度が１３５〜１７５℃である。
【００１０】
さらに、本発明の燃料油はリサーチ法オクタン価が９６以上である。このリサーチ法オクタン価が９６未満では本発明の目的が達せられない。好ましいリサーチ法オクタン価は９８〜１０２の範囲である。なお、蒸気圧はＪＩＳＫ２２５８，蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４及びリサーチ法オクタン価はＪＩＳＫ２２８０に従って求めた値である。
本発明の燃料油においては、芳香族分の含有量は１０〜４０容量％の範囲にあるものが好ましく、またオレフィン分の含有量は３〜３０容量％の範囲にあるものが好適である。芳香族分の含有量が１０容量％未満では所望のオクタン価が得られにくく、また４０容量％を超えると排気ガスの環境汚染の問題などから好ましくない。オクタン価及び環境性能などの面から、より好ましい芳香族分の含有量は１５〜３５容量％の範囲である。一方、オレフィン分の含有量が上記範囲にあれば、燃料油の安定性の面では問題が生じない。この点から、より好ましいオレフィン含有量は５〜２５容量％の範囲である。なお、上記芳香族分及びオレフィン分の含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠し、ガスクロマトグラフィー法により測定した値である。
【００１１】
更に本発明の燃料油は、ガソリン自体及び排気ガスの低公害性の観点からベンゼン含有量が１容量％以下であることが好ましい。
本発明の燃料油は上記各条件を満たすものであればよく、その起源については特に制限はないが、例えば次に示すガソリン基材を用いて、上記各条件を満たすように適宜配合することにより調製することができる。該ガソリン基材としては、例えば原油の常圧蒸留により得られたナフサ、この常圧蒸留によるナフサ留分を分留して得られるナフサやイソペンタン、接触分解法や水素分解法などで得られる分解ガソリン、接触改質法などで得られる改質ガソリン、この改質ガソリンからベンゼンを除去した脱ベンゼン改質ガソリン、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素にプロピレンやブテンなどの低級オレフィンを付加（アルキル化）することにより得られるアルキレート、さらにはアイソメレート、脱ｎ−パラフィン油、及びこれらの製造過程で得られるブタン、又はこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素、あるいはＭＴＢＥ，メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル，エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル，エチルｔｅｒｔ−アミルエーテルなどの含酸素化合物などが挙げられる。
【００１２】
本発明の燃料油には、さらに必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド，ポリアルキルアミン，ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩，高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤など、公知の燃料油添加剤が挙げられ、これらを一種あるいは二種以上添加することができる。また、これらの添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量として燃料油の0.１重量％以下とすることが望ましい。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、燃料油，基材の性状及び燃料油の性能は、次の方法に従って求めた。
〔燃料油，基材の組成及び性状〕
（１）密度
ＪＩＳＫ２２４９に従って測定
（２）蒸気圧
ＪＩＳＫ２２５８に従って測定
（３）リサーチ法オクタン価
ＪＩＳＫ２２８０に従って測定
（４）蒸留性状
ＪＩＳＫ２２５４に従って測定
（５）真発熱量
ＪＩＳＫ２２７９に従って測定
（６）組成
石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠し、ガスクロマトグラフィー法により測定
【００１４】
〔燃料油の性能〕
（１）運転性
１５００ｃｃ，マルチポイントインジェクション，三元触媒装着のオートマチック車を用い、室温にてエンジン冷機状態でアクセル１／２開度で加速し、加速開始からエンジン回転数が３０００ｒｐｍに到達する時間を加速時間（ｓｅｃ）とした。この時間が短いほどエンジン冷機時の燃料の加速応答性が良好である。なお、ここでは、比較例１の結果を基準にして到達時間を％で示した。
【００１５】
実施例１及び比較例１，２
第２表に示す性状のガソリン基材とシクロペンタン及びＭＴＢＥを用い、第３表に示す割合で混合して燃料油を調製し、その性状及び性能を求めた。結果を第３表に示す。
【００１６】
【表２】

【００１７】
【表３】

【００１８】
【表４】

【００１９】
（注）運転性能は「−」の方が３０００ｒｐｍに到達する時間が短く、運転性能がよいことを示す。
第２表及び第３表から分かるように、比較例１は、実施例１に比べて重質留分が多いため、運転性能が悪く、一方、比較例２はＭＴＢＥを配合したため、発熱量が低下し、運転性能が悪い。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のガソリンエンジン用燃料油は、発熱量を低下させることなく、軽質分のオクタン価を向上させたものであって、ガソリン留分の全領域において高オクタン価及び高発熱量を発揮することができ、特に冷始動時の運転性能が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel oil for gasoline engines, and more particularly to a fuel oil for gasoline engines that improves the octane number of light components and improves the operation performance at the time of cold start without reducing the calorific value.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel oils for internal combustion engines, particularly gasoline engines (sometimes referred to as gasoline), which have a high octane number and a high calorific value, and have excellent environmental performance due to environmental pollution problems have been demanded. It was.
Conventionally, gasoline with a high octane number has been produced by blending tetraethyl lead, but now blending is prohibited due to pollution problems caused by lead. Therefore, various methods have been taken so far to obtain high octane gasoline. As one of them, a method using a gasoline base material having a high octane number is known. In this case, a base material containing a large amount of aromatic components is mainly used. Although this aromatic component has a high octane number, the amount of benzene in the exhaust gas is increased and the production of ozone is increased. There's a problem. In addition, methods of blending methanol and methyl tert-butyl ether (hereinafter abbreviated as MTBE), which are effective in reducing exhaust gas pollution, are known, but these are effective in improving the octane number of gasoline, In addition to the disadvantage that the calorific value is lower than that of other hydrocarbons, increasing the blending amount may increase NO _x .
By the way, an automobile equipped with a gasoline engine is required to improve driving performance during cold start. In this case, gasoline containing a light component having a high octane number is required. However, under the present circumstances, a gasoline base material that is light and has a high octane number has not been obtained.
On the other hand, as high-performance gasoline with reduced aromatic content, for example, (1) gasoline containing 1 to 15% by volume of MTBE and 1 to 30% by volume of naphthenic hydrocarbon (Japanese Patent Laid-Open No. 5-179264), (2) molecule A gasoline composition containing a compound having a 7-membered ring or an 8-membered ring and having 3 or more unsaturated bonds in the ring structure (JP-A-5-230475), cyclohexane having 6 or more carbon atoms Low-aromatic high-performance gasoline containing 1% by volume or more of an alicyclic compound having a ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-302090), (4) containing 1,3-cyclohexadiene and / or 1,4-cyclohexadiene A gasoline composition (JP-A-6-136372) is proposed. However, all of these gasolines do not necessarily sufficiently exhibit a high octane number and a high calorific value in the entire gasoline fraction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention can improve the octane number of light components without reducing the calorific value, and can exhibit a high octane number and a high calorific value in the entire range of gasoline fraction, particularly cold start. An object of the present invention is to provide a fuel oil for a gasoline engine with improved driving performance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a fuel oil for gasoline engines having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have a low vapor boiling point and a high octane number of cyclopentane at a predetermined ratio, and a specific vapor pressure, It has been found that the object can be achieved by a fuel oil having a distillation property and an octane number. The present invention has been completed based on such findings.
[0005]
That is, the present invention includes (i) containing 1 to 25% by volume of cyclopentane, (b) containing 100 ppm or less of sulfur, and (c) a vapor pressure at a temperature of 37.8 ° C. is 0.45 to 0. it is .95kg / cm ^2, (d) distillation characteristics are 10% distillation temperature 70 ° C. or less, 50% distillation temperature 75-105 ° C., it is 90% distillation temperature 180 ° C. or less, and (e The present invention provides a fuel oil for a gasoline engine characterized by a research octane number of 96 or more.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cyclopentane used in the fuel oil of the present invention has a lower boiling point than MTBE and cyclohexane, and has a high balance between octane number and calorific value. Table 1 shows the research octane number (RON), boiling point, and true calorific value of cyclopentane, MTBE and cyclohexane.
[0007]
[Table 1]

[0008]
The cyclopentane is not particularly limited in its origin, but for example, it is contained in a large amount in unused substances in the process of producing so-called BTX via cracked gasoline from an ethylene production unit in petrochemicals. It can also be easily obtained.
In the fuel oil of the present invention, the content of the cyclopentane is selected in the range of 1 to 25% by volume. If this content is less than 1% by volume, the effect of improving the octane number of light components is not sufficiently exhibited, the operation performance at the cold start is not improved, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 25% by volume, there is a high possibility of causing vapor lock or the like in summer. From the viewpoint of light octane number improving effect and vapor lock, the preferred content of cyclopentane is in the range of 2 to 20% by volume, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by volume.
The fuel oil of the present invention has a sulfur content of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. When the sulfur content exceeds the above range, it is not preferable from the viewpoint of SO ₃ reduction and three-way catalyst poisoning reduction.
[0009]
The fuel oil of the present invention has a vapor pressure at a temperature of 37.8 ° C. in the range of 0.45 to 0.95 kg / cm ² . If this vapor pressure deviates from the above range, a fuel oil with an excellent balance of startability, drivability and acceleration cannot be obtained. From such a viewpoint, the vapor pressure is preferably in the range of 0.50 to 0.85 kg / cm ² .
Further, in the fuel oil of the present invention, if the distillation properties are 10% distillation temperature 70 ° C. or less, 50% distillation temperature 75 to 105 ° C., 90% distillation temperature 180 ° C. or less, startability and operability. If any one of these is out of the above range, the startability is lowered, the drivability is lowered, or the acceleration performance is lowered. From the viewpoints of driving performance that balances startability, drivability and acceleration, and prevention of engine contamination, preferable distillation properties are 10% distillation temperature of 35 to 65 ° C, 50% distillation temperature of 80 to 100 ° C. 90% distillation temperature is 135 to 175 ° C.
[0010]
Furthermore, the fuel oil of the present invention has a research octane number of 96 or more. If the research octane number is less than 96, the object of the present invention cannot be achieved. A preferred research octane number is in the range of 98-102. The vapor pressure is a value obtained according to JIS K 2258, the distillation property is a value obtained according to JIS K 2254, and the research octane number is a value obtained according to JIS K 2280.
In the fuel oil of the present invention, the aromatic content is preferably in the range of 10 to 40% by volume, and the olefin content is preferably in the range of 3 to 30% by volume. If the aromatic content is less than 10% by volume, it is difficult to obtain a desired octane number, and if it exceeds 40% by volume, it is not preferable because of environmental pollution of exhaust gas. From the aspect of octane number and environmental performance, the more preferable aromatic content is in the range of 15 to 35% by volume. On the other hand, if the olefin content is in the above range, no problem occurs in terms of the stability of the fuel oil. In this respect, the more preferable olefin content is in the range of 5 to 25% by volume. In addition, content of the said aromatic content and olefin content is the value measured by the gas chromatography method based on the Petroleum Institute method JPI-5S-33-90.
[0011]
Further, the fuel oil of the present invention preferably has a benzene content of 1% by volume or less from the viewpoint of low pollution of gasoline itself and exhaust gas.
The fuel oil of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and the origin thereof is not particularly limited. For example, by using the following gasoline base material, by appropriately blending so as to satisfy the above conditions Can be prepared. Examples of the gasoline base material include naphtha obtained by atmospheric distillation of crude oil, naphtha and isopentane obtained by fractionating a naphtha fraction obtained by atmospheric distillation, decomposition obtained by catalytic cracking or hydrogenolysis. Gasoline, reformed gasoline obtained by catalytic reforming method, debenzene reformed gasoline obtained by removing benzene from this reformed gasoline, polymerized gasoline obtained by polymerization of olefin, hydrocarbons such as isobutane, lower grades such as propylene and butene Alkylates obtained by addition (alkylation) of olefins, as well as isomerates, de-n-paraffin oils, and butanes obtained in the course of their production, or a specific range of fractions and aromatic hydrocarbons, Or MTBE, methyl tert-amyl ether, ethyl tert-butyl ether, ethyl te Such as oxygen-containing compounds such as t- amyl ether.
[0012]
Various additives can be appropriately blended in the fuel oil of the present invention as necessary.
Examples of such additives include antioxidants such as phenolic and amine-based compounds, metal deactivators such as Schiff-type compounds and thioamide-type compounds, surface ignition preventives such as organic phosphorus compounds, succinimides, Detergents such as polyalkylamines and polyetheramines, anti-icing agents such as polyhydric alcohols and ethers, auxiliary agents such as alkali metal or alkaline earth metal salts of organic acids, sulfates of higher alcohols, anionic surface activity Known fuel oil additives such as an antistatic agent such as an agent, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, and a colorant such as an azo dye can be used, and one or more of these can be added. The addition amount of these additives may be appropriately selected according to the situation, but it is usually desirable that the total amount of the additive is 0.1% by weight or less of the fuel oil.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
The properties of the fuel oil, the base material, and the performance of the fuel oil were determined according to the following method.
[Fuel oil, base material composition and properties]
(1) Density Measured according to JIS K 2249 (2) Vapor pressure Measured according to JIS K 2258 (3) Research octane number Measured according to JIS K 2280 (4) Distillation property Measured according to JIS K 2254 (5) True calorific value According to JIS K 2279 Measurement (6) Composition According to Petroleum Institute Method JPI-5S-33-90, measured by gas chromatography method.
[Performance of fuel oil]
(1) Drivability 1500cc, multi-point injection, using a three-way catalyst mounted automatic vehicle, accelerating at 1/2 accelerator opening in the cold engine state at room temperature, and the engine speed reaching 3000rpm from the start of acceleration Was defined as the acceleration time (sec). The shorter this time, the better the acceleration response of the fuel when the engine is cold. Here, the arrival time is expressed in% based on the result of Comparative Example 1.
[0015]
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
Using a gasoline base material having the properties shown in Table 2, cyclopentane, and MTBE, fuel oil was prepared by mixing at a ratio shown in Table 3, and the properties and performance were determined. The results are shown in Table 3.
[0016]
[Table 2]

[0017]
[Table 3]

[0018]
[Table 4]

[0019]
(Note) The driving performance of “-” indicates that the time to reach 3000 rpm is shorter and the driving performance is better.
As can be seen from Tables 2 and 3, Comparative Example 1 has a heavy fraction as compared with Example 1 and thus has poor operating performance. On the other hand, Comparative Example 2 contains MTBE, so the calorific value is high. The driving performance is poor.
[0020]
【The invention's effect】
The fuel oil for a gasoline engine of the present invention has an improved octane number for light components without reducing the calorific value, and can exhibit a high octane number and a high calorific value in the entire gasoline fraction. Especially, the operation performance at the cold start is good.

Claims

(B) containing 1 to 25% by volume of cyclopentane, (b) containing 100 ppm or less of sulfur, (c) vapor pressure at a temperature of 37.8 ° C. is 0.45 to 0.95 kg / cm ² . (D) Distillation properties are 10% distillation temperature 70 ° C. or less, 50% distillation temperature 75-105 ° C., 90% distillation temperature 180 ° C. or less, and (e) Research octane number is 96. This is the fuel oil for gasoline engines.

The fuel oil for gasoline engines according to claim 1, wherein the benzene content is 1% by volume or less.