JP3798129B2

JP3798129B2 - Method for improving the adhesion of polyester fibers

Info

Publication number: JP3798129B2
Application number: JP27214697A
Authority: JP
Inventors: 博明白井; 洋新開; 正藤野
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH1193079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維の接着性を改善する方法に関する。
さらに詳しくは、ポリエステル繊維を、比較的毒性の低いポリエチレンイミングラフトアクリル共重合体と、架橋剤で処理することにより、特にゴムとの間に有効な接着性を発現させる、接着性の改善されたポリエステル繊維の製造法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステル繊維は、その力学的性質や熱的性質が優れていること、およびコスト面の有利性からタイヤ、ベルト、シート、およびホース等のゴム構造物の補強材料として、広く使用されるようになってきた。しかしながら、ポリエステルは、分子構造上、接着性を誘起すると考えられる官能基がほとんどなく、表面が不活性であり、ゴムとの接着性はナイロンやレーヨンに比較して不十分である。
【０００３】
従来、このポリエステル繊維を、たとえばタイヤコードとして用いる場合には、ゴムとの接着性を得るために、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン、などをそれぞれ、もしくは、併用して表面に処理した後、レゾルシン／ホルマリン／ラテックス接着剤（ＲＦＬ接着剤）を塗布後、熱処理する方法が知られている（特公昭３９−１０５１４号公報、特公昭４０−１７１３１号公報、特開平３−８２８７３号公報）。この方法では処理方法が２段に分かれ、作業が煩雑になるうえ、毒性の高いエポキシ化合物やイソシアネート化合物を用いる必要がある。
【０００４】
また、近年、ポリエステル繊維の製造工程において、熱延伸後に、１分子内にエポキシ基２個以上有するエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物、およびシランカップリング剤を含む処理剤を付与して、１段階の接着処理で接着性を向上させる方法も公知となっている（特開平８−２８４０２５号公報）。この方法では、付与時の糸速度が速いために、毒性の高いエポキシ化合物やシランカップリング剤が飛散して、作業環境の悪化を引き起こすことが懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル繊維製造工程における、新規な、毒性の比較的低い処理剤と架橋剤の組み合わせを用いる接着性の改善法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来公知であるエポキシ化合物を用いる方法等の接着性改良法以外に、比較的低毒性の剤を用いてポリエステル繊維のゴムに対する接着性を、前処理にて改善する方法を鋭意研究の結果、ポリエステル繊維を製造する際に、エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物及び架橋剤を含有する組成物を糸条に付与することにより、ポリエステル繊維のゴムとの接着性を改善しうることを見いだした。
【０００７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらを主成分とするポリエステルから成るマルチフィラメントであり、末端基封止剤などの添加剤の添加の有無、ポリエステルの分子量、デニール数、フィラメント数、断面形状、表面構造、糸物性等にはなんらの限定も受けるものではない。
【０００８】
溶融紡出されたポリエステルの糸条は、冷却固化された後に紡糸油剤が付与される。紡糸油剤は、その組成は特に限定されないが、一般的に、天然油、合成油、エステル成分、平滑成分、乳化・分散剤成分、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱剤等の成分を含むものであり、作業環境上の面から水性エマルジョンで付与されるのが好ましい。紡糸油剤には、エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物および／または架橋剤を含有する組成物を配合することができる。
【０００９】
熱延伸した後には、処理剤を付与することができる。この場合、延伸工程と緩和工程の間、または緩和工程と巻取り工程の間で付与する。処理剤は、その組成は特に限定されないが、一般的に、平滑剤や柔軟性付与剤等の成分を含むことが多く、また作業環境上の面から水性エマルジョンで付与されるのが好ましい。処理剤には、エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物および／または架橋剤を含有する組成物を配合することができる。また、処理剤を使用しなくても構わない。その場合は、エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物および／または架橋剤を含有する組成物が単独で付与されることになる。
【００１０】
エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物および／または架橋剤を含有する組成物は、それぞれ、紡糸油剤および処理剤のいずれか片方に、もしくはそれぞれに配合することが可能である。一般的に、エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物は、架橋剤を含有する組成物と同時か、架橋剤を含有する組成物よりも先に付与されることが好ましい。
【００１１】
紡糸油剤および／または処理剤に対して、エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物および／または架橋剤を含有する組成物を配合してポリエステルフィラメントに付与する場合、その配合比率は、配合系の粘度や糸条に対する付与量に応じて変化させることができる。通常、エチレンイミングラフトポリマーは糸条に対して０．０５〜１．０重量％を、架橋剤は水分散性ポリエチレンイミングラフトアクリル共重合体に対して０．５〜１０重量％を配合することが好ましい。付与方法は、通常のローラー式給油法や、ノズル式給油法により行われるのが一般的であり、紡糸油剤および処理剤は、水性エマルジョンの形で使用されるのが好ましい。
【００１２】
エチレンイミングラフトポリマーとしては、エチレンイミングラフトビニル（共）重合体が好ましく、とくにエチレンイミングラフトアクリル（共）重合体が好ましく用いられる。アクリル（共）重合体は、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリルアミド類からなる群から選ばれる１種類以上のモノマーを重合することにより得られる（共）重合体を指す。アクリル酸類としては、アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキルが、メタクリル酸類としてはメタクリル酸、メタクリル酸メチル等のアクリル酸アルキルがあげられる。
ビニル（共）重合体としては、上記のアクリル（共）重合体のほかに、ビニルモノマーとして、スチレン、ハロゲン化スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン等のスチレン類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、クロロプレン、ビニルチオフェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、酢酸ビニル、アルキルビニルケトン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルスルフィド、ジビニルスルフィド、トリアリルイソシアヌレート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸アルキル、ビニルコハク酸、ビニルピロリドン、アクロレイン等からなる群から選ばれる１種類以上のモノマーを重合することにより得られる（共）重合体のことを指す。
【００１３】
エチレンイミングラフトポリマーは、分散剤等の使用により水に分散するか、水溶性のものが好ましい。その分子量には特に制限はない。市販製品としては、ポリメントＣＫ−２００、ＮＫ−１００ＰＭ、２００ＰＭ（株式会社日本触媒）等が使用できる。
【００１４】
架橋剤として用いられるブロックドイソシアネート化合物の中でも、特に、水分散性か水溶性で、低温解離型のものがより好ましく用いられる。これは、たとえば、特開昭４９−３８１１５号公報、特開昭５２−８０６０号公報、特公昭５５−３９２５４号公報に記載される技術による化合物類であり、市販製品としては、エラストロンＢＮ−６９、ＢＮ−４４、ＢＮ−０４、ＢＮ−０８（第一工業製薬株式会社）、タケネートＷＢ−７００、ＷＢ−７７０（武田薬品工業株式会社）等が使用できる。
【００１５】
架橋剤として用いられるポリカルボジイミドの中でも、特に、水溶性のポリカルボジイミド樹脂がより好ましく用いられる。これは、たとえば、特公平５−２７４５０号公報、特開平７−３３０８４９号公報に記載される技術による化合物類であり、市販製品としては、カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６（日清紡績株式会社）等が使用できる。
【００１６】
エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物と架橋剤を含有する組成物を、処理剤とともに付与する場合には、糸条を巻取ったあとに、熟成処理を行うのがより好ましい（特公昭５１−３９９９７号公報参照）。熟成処理は、通常５０℃〜Ｔｇ＋３０℃（Ｔｇはポリエステル繊維のガラス転移温度（℃））の温度で１〜７時間以上行うのが好適（特開昭６０−２１９７０号公報）である。
【００１７】
本発明で得られた接着性改良ポリエステルフィラメント（コード）は、ゴムとの接着の前に、通常、レゾルシン／ホルマリン重縮合物とラテックスを含む接着液（以下、ＲＦＬ液）で処理される。ＲＦＬ液には、上記主成分のほかに公知のさまざまな添加剤が配合されるが、その組成にはなんらの制限を受けるものではない。また、その付与量は固形分にして、コードに対して１〜１０％が好ましい。ＲＦＬ液を付与した後は公知の温度および時間で乾燥、熱処理を行うことにより、ゴムとの接着に用いられる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例を以下に記すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
本発明の接着性改良剤は、エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物については、エチレンイミングラフトポリマーを純分として糸条（ポリエステルフィラメント１０００ｄｅ−１９２ｆ）に対して０．３％を、架橋剤を含有する組成物については、架橋剤を純分としてエチレンイミングラフトポリマーに対して５％を糸条に付与した。得られた糸条は、そのまま、あるいは５０℃で３時間の熟成処理をした後にコードとし、接着力を評価した。
接着力の評価は次の方法により行った。接着性改良コード７本を自動車タイヤ用カーカス配合未加硫ゴム表層に配置し、１６０℃で１５分間、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて加硫した後、５本のコードを２０ｃｍ／ｍｉｎで引きはがす際の必要な力を、比較例１を１００とした相対指数で表１にまとめて示した。
【００１９】
実施例１〜４
主剤としてエチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物であるポリメントＣＫ−２００と、架橋剤として水溶性ブロックドイソシアネートであるエラストロンＢＮ−０４（実施例１、２）、水溶性ポリカルボジイミドであるカルボジライトＶ−０２（実施例３）、カルボジライトＶ−０４（実施例４）をそれぞれ混合した水性エマルジョンを、紡糸油剤あるいは処理剤に配合して付与して得たコードについて前述の通り接着性を評価した。
【００２０】
実施例５〜１０
主剤としてエチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物であるポリメントＮＫ−１００ＰＭと、架橋剤としてエラストロンＢＮ−０４（実施例５、６）、カルボジライトＶ−０２（実施例７、８、９）、カルボジライトＶ−０４（実施例１０）をそれぞれ紡糸油剤、あるいは処理剤に配合して付与して得たコードについて前述の通り接着性を評価した。
【００２１】
比較例１
エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物および架橋剤を含有する組成物を含まず、紡糸油剤のみ、および処理剤のみを付与して得たコードについて同様に評価した。
【００２２】
比較例２
エチレンイミングラフトポリマーを含有する組成物を含まず、紡糸油剤のみ、および架橋剤として水溶性ポリカルボジイミドであるカルボジライトＶ−０２を含有する組成物を含む処理剤を付与して得たコードについて同様に評価した。
【００２３】
実施例１１
実施例１の条件で得た糸条を、５０℃で３時間熟成して得たコードについて、同様に評価した。
【００２４】
実施例１２〜１４
実施例５、７、および１０の条件で得た糸条を、５０℃で３時間熟成して得たコードについて、同様に評価した。
【００２５】
比較例３、４
比較例１、２の条件で得た糸条を、５０℃で３時間熟成して得たコードについて、同様に評価した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、毒性の高いエポキシ化合物に代わる安全性の高い処理であり、ゴムとの接着性が改善されたポリエステル繊維を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for improving the adhesion of polyester fibers.
More specifically, the polyester fiber is treated with a relatively low toxicity polyethyleneimine graft acrylic copolymer and a cross-linking agent, thereby exhibiting effective adhesion particularly between rubber and improved adhesion. A method for producing polyester fibers is provided.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyester fibers have been widely used as reinforcing materials for rubber structures such as tires, belts, seats, and hoses because of their excellent mechanical and thermal properties and cost advantages. It has become. However, polyester has few functional groups that are thought to induce adhesion due to its molecular structure, has an inert surface, and has insufficient adhesion to rubber compared to nylon and rayon.
[0003]
Conventionally, when this polyester fiber is used as, for example, a tire cord, in order to obtain adhesion with rubber, after treating the surface with an epoxy compound, an isocyanate compound, polyethyleneimine, or the like, or in combination, A method of heat treatment after applying a resorcin / formalin / latex adhesive (RFL adhesive) is known (Japanese Patent Publication No. 39-10514, Japanese Patent Publication No. 40-17131, Japanese Patent Publication No. 3-82873). In this method, the treatment method is divided into two stages, the work becomes complicated, and it is necessary to use a highly toxic epoxy compound or isocyanate compound.
[0004]
Further, in recent years, in a process for producing a polyester fiber, after heat stretching, a treatment agent containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, a blocked isocyanate compound, and a silane coupling agent is added, and one step is performed. A method for improving the adhesiveness by an adhesive treatment is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 8-284425). In this method, since the yarn speed at the time of application is high, there is a concern that highly toxic epoxy compounds and silane coupling agents may be scattered and cause deterioration of the working environment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel method for improving adhesion using a combination of a relatively low toxicity treatment agent and a crosslinking agent in a polyester fiber production process.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In addition to the conventionally known methods for improving adhesion such as using an epoxy compound, the present inventors have developed a method for improving the adhesion of polyester fibers to rubber by a pretreatment using a relatively low toxicity agent. As a result of diligent research, when producing polyester fibers, the composition containing an ethyleneimine graft polymer and a composition containing a crosslinking agent were applied to the yarn to improve the adhesion of the polyester fibers to rubber. I found something to do.
[0007]
The present invention is described in detail below.
Polyester in the present invention is a multifilament composed of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyesters based on these, the presence or absence of addition of an additive such as a terminal group sealant, the molecular weight of the polyester, the number of deniers, No limitation is imposed on the number of filaments, cross-sectional shape, surface structure, yarn physical properties and the like.
[0008]
The melt-spun polyester yarn is cooled and solidified, and then a spinning oil is applied. The composition of the spinning oil is not particularly limited, but generally includes components such as natural oils, synthetic oils, ester components, smoothing components, emulsifying / dispersing agent components, antistatic agents, antioxidants, and heat resistance agents. From the viewpoint of the working environment, it is preferably applied as an aqueous emulsion. In the spinning oil, a composition containing an ethyleneimine graft polymer and / or a composition containing a crosslinking agent can be blended.
[0009]
A treatment agent can be applied after the heat stretching. In this case, it gives between a extending process and a relaxation process, or between a relaxation process and a winding process. The composition of the treatment agent is not particularly limited. In general, however, the treatment agent often contains components such as a smoothing agent and a flexibility-imparting agent, and is preferably applied as an aqueous emulsion from the viewpoint of the working environment. The treatment agent can be blended with a composition containing an ethyleneimine graft polymer and / or a composition containing a crosslinking agent. Moreover, it is not necessary to use a processing agent. In that case, a composition containing an ethyleneimine graft polymer and / or a composition containing a cross-linking agent is applied alone.
[0010]
The composition containing the ethyleneimine graft polymer and / or the composition containing the crosslinking agent can be blended in one or each of the spinning oil and the treating agent, respectively. In general, the composition containing the ethyleneimine graft polymer is preferably applied at the same time as the composition containing the cross-linking agent or before the composition containing the cross-linking agent.
[0011]
When a composition containing an ethyleneimine graft polymer and / or a composition containing a crosslinking agent is blended with a spinning oil and / or a treating agent and applied to a polyester filament, the blending ratio is determined by the viscosity of the blending system. It can be changed according to the amount applied to the yarn and the yarn. Usually, the ethyleneimine graft polymer is added in an amount of 0.05 to 1.0% by weight with respect to the yarn, and the crosslinking agent is added in an amount of 0.5 to 10% by weight with respect to the water-dispersible polyethyleneimine graft acrylic copolymer. Is preferred. The applying method is generally performed by a normal roller type oil supply method or a nozzle type oil supply method, and the spinning oil agent and the treatment agent are preferably used in the form of an aqueous emulsion.
[0012]
As the ethyleneimine graft polymer, an ethyleneimine graft vinyl (co) polymer is preferable, and an ethyleneimine graft acrylic (co) polymer is particularly preferably used. An acrylic (co) polymer refers to a (co) polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acids, methacrylic acids, and acrylamides. Examples of acrylic acids include alkyl acrylates such as acrylic acid and methyl acrylate, and examples of methacrylic acids include alkyl acrylates such as methacrylic acid and methyl methacrylate.
As vinyl (co) polymers, in addition to the above acrylic (co) polymers, as vinyl monomers, styrenes such as styrene, halogenated styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, cyanostyrene, nitrostyrene, acrylamide, methacryl Acrylamides such as amides, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, isobutylene, isoprene, chloroprene, vinyl thiophene, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, vinyl acetate, alkyl vinyl ketone, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl sulfide, divinyl sulfide, tri One or more monomers selected from the group consisting of allyl isocyanurate, vinyl sulfonic acid, alkyl vinyl sulfonate, vinyl succinic acid, vinyl pyrrolidone, acrolein and the like. Obtained by polymerizing a (co) refers to a polymer.
[0013]
The ethyleneimine graft polymer is preferably dispersed in water by using a dispersant or the like, or water-soluble. The molecular weight is not particularly limited. As commercially available products, Polyment CK-200, NK-100PM, 200PM (Nippon Catalyst Co., Ltd.) and the like can be used.
[0014]
Among the blocked isocyanate compounds used as the crosslinking agent, particularly those that are water-dispersible or water-soluble and are of low-temperature dissociation type are more preferably used. This is, for example, compounds based on the techniques described in JP-A-49-38115, JP-A-52-8060, JP-B-55-39254, and commercially available products include Elastron BN-69. BN-44, BN-04, BN-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Takenate WB-700, WB-770 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like can be used.
[0015]
Among the polycarbodiimides used as the crosslinking agent, water-soluble polycarbodiimide resins are particularly preferably used. These are, for example, compounds based on the techniques described in JP-B-5-27450 and JP-A-7-330849, and commercially available products include Carbodilite V-02, V-04, V-06 (Nisshinbo). Kogyo Co., Ltd.) can be used.
[0016]
In the case where a composition containing an ethyleneimine graft polymer and a composition containing a crosslinking agent are applied together with a treating agent, it is more preferable to carry out an aging treatment after winding the yarn (Japanese Patent Publication No. 51-51). No. 39997). The aging treatment is preferably carried out at a temperature of usually 50 ° C. to Tg + 30 ° C. (Tg is the glass transition temperature (° C.) of the polyester fiber) for 1 to 7 hours or more (Japanese Patent Laid-Open No. 60-21970).
[0017]
The adhesion-improved polyester filament (cord) obtained in the present invention is usually treated with an adhesive solution (hereinafter referred to as RFL solution) containing a resorcin / formalin polycondensate and latex before adhesion to rubber. In addition to the above main components, various known additives are blended in the RFL solution, but the composition is not subject to any restrictions. Further, the applied amount is preferably 1 to 10% with respect to the cord as a solid content. After applying the RFL liquid, it is used for adhesion to rubber by drying and heat treatment at a known temperature and time.
[0018]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. “Part” means part by weight, and “%” means weight%.
For the composition containing the ethyleneimine graft polymer, the adhesiveness improver of the present invention is 0.3% based on the yarn (polyester filament 1000 de-192f) with the ethyleneimine graft polymer as a pure component, and a crosslinking agent. About the composition to contain, 5% was provided to the thread | yarn with respect to the ethyleneimine graft polymer by making a crosslinking agent into a pure part. The obtained yarn was subjected to aging treatment at 50 ° C. for 3 hours as it was to obtain a cord, and the adhesive strength was evaluated.
The adhesive strength was evaluated by the following method. Seven adhesive improvement cords were placed on the carcass-blended unvulcanized rubber surface layer for automobile tires, vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes under a pressure of 200 kg / cm ² , and then five cords at 20 cm / min. The force required for peeling off is shown in Table 1 as a relative index with Comparative Example 1 taken as 100.
[0019]
Examples 1-4
Polyment CK-200 which is a composition containing an ethyleneimine graft polymer as a main agent, Elastron BN-04 (Examples 1 and 2) which is a water-soluble blocked isocyanate as a crosslinking agent, and Carbodilite V- which is a water-soluble polycarbodiimide. Adhesiveness was evaluated as described above for cords obtained by blending and applying aqueous emulsions mixed with 02 (Example 3) and Carbodilite V-04 (Example 4) to a spinning oil or treatment agent.
[0020]
Examples 5-10
Polyment NK-100PM, which is a composition containing an ethyleneimine graft polymer as a main agent, Elastron BN-04 (Examples 5 and 6), Carbodilite V-02 (Examples 7, 8, and 9), Carbodilite V as a crosslinking agent As described above, the adhesion was evaluated for cords obtained by adding -04 (Example 10) to a spinning oil agent or a treating agent.
[0021]
Comparative Example 1
The cords obtained by adding only the spinning oil agent and only the treating agent without the composition containing the ethyleneimine graft polymer and the composition containing the crosslinking agent were evaluated in the same manner.
[0022]
Comparative Example 2
Similarly, the cord obtained by applying a treatment agent containing a composition containing no ethyleneimine graft polymer, only a spinning oil agent, and a composition containing carbodilite V-02, which is a water-soluble polycarbodiimide as a crosslinking agent. evaluated.
[0023]
Example 11
A cord obtained by aging the yarn obtained under the conditions of Example 1 at 50 ° C. for 3 hours was similarly evaluated.
[0024]
Examples 12-14
The cords obtained by aging the yarns obtained under the conditions of Examples 5, 7, and 10 at 50 ° C. for 3 hours were similarly evaluated.
[0025]
Comparative Examples 3 and 4
The cords obtained by aging the yarns obtained under the conditions of Comparative Examples 1 and 2 at 50 ° C. for 3 hours were similarly evaluated.
[0026]
[Table 1]

[0027]
【The invention's effect】
The production method of the present invention is a highly safe treatment that replaces highly toxic epoxy compounds, and can produce polyester fibers with improved adhesion to rubber.

Claims

A composition containing an ethyleneimine graft polymer obtained by grafting ethyleneimine to a (co) polymer of acrylic monomers when producing a polyester fiber, and a water-soluble or water-dispersible blocked isocyanate or poly process for producing a polyester fiber characterized by imparting a composition containing a crosslinking agent comprising a carbodiimide yarn.

The method of claim 1, wherein the composition containing the ethyleneimine graft polymer is applied prior to or simultaneously with the composition containing the cross-linking agent.