JP3799643B2 - Pentaphenol compounds, their production and use - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに独立に、水素又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−若しくは−５−スルホニルを表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表す。
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がすべて水素である化合物、すなわち次式（Ia）
【００１２】

【００１３】
（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記の意味を表す）
で示されるペンタフェノール系化合物は、次式（II）
【００１４】

【００１５】
（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁵は前記の意味を表す）
で示されるジメチロール化合物を、式（Ia）の化合物を得るのに必要なフェノール系化合物と反応させることにより、製造することができる。
【００１６】
また、式（Ia）のペンタフェノール系化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルとなったエステルを製造することができる。
【００１７】
前記式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化するための前駆体として有用であるとともに、この化合物自体を感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることもできる。また、式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルであり、残りが互いに独立に、水素又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−若しくは−５−スルホニルであるペンタフェノール系エステルは、感光性樹脂組成物の感光剤として有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵で表されるアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチルなど、炭素数１〜６のものであることができ、 同じくアルケニルは、ビニル、アリルなど、炭素数２〜６のものであることができ、同じくシクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシルなど、炭素数６以下のものであることができる。また、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表されるアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど、炭素数１〜６のものであることができる。 Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に、水素、アルキル又はアルコキシであるのが有利であり、なかでも水素又は炭素数１〜４のアルキルであるのが有利である。またＲ⁶ 及びＲ⁷ の少なくとも一方、そしてＲ⁸ 及びＲ⁹ の少なくとも一方は、それぞれアルキルであるのが有利である。さらにＲ¹⁵は、水素又はアルキル、とりわけ水素又はメチルであるのが有利である。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルであるペンタフェノール系エステルは、近又は中程度の紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として有用であり、アルカリ可溶性樹脂とともにかかる感光剤を含有する感光性樹脂組成物とすることができる。また、式（Ｉ）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がすべて水素であり、前記式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、かかる感光剤の前駆体として有用であるとともに、この化合物自体を、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含有する感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることもできる。
【００２０】
式（Ｉ）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がすべて水素である化合物、すなわち前記式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、前記式（II）で示されるジメチロール化合物を、酸性触媒の存在下に、式（Ia）の化合物を得るのに必要なフェノール系化合物と縮合反応させることにより、製造できる。ここでいう式（Ia）の化合物を得るのに必要なフェノール系化合物とは、具体的には次式(III) 及び（IV）で示される。
【００２１】

【００２２】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は前記の意味を表す。式(III) 及び（IV）で示される２種類の異なるフェノール系化合物を用いることにより、式（Ia）においてＲ¹¹及びＲ¹²が結合するベンゼン環と、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造することができるが、一般には、式(III) 又は（IV）で示されるただ１種のフェノール系化合物を用いることにより、式（Ia）においてＲ¹¹及びＲ¹²が結合するベンゼン環と、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が結合するベンゼン環とが同じになった化合物が有利に製造される。
【００２３】
この反応の原料となる前記式（II）で示されるジメチロール化合物は、 次式（Ｖ）

【００２４】
（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁵は前記の意味を表す）
で示されるフェノール系３核体化合物を、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させてジメチロール化することにより得られる。また、式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物は、次式（VI）
【００２５】

【００２６】
（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁵は前記の意味を表す）
で示されるカルボニル化合物を、酸性触媒の存在下、式（Ｖ）の３核体化合物を得るのに必要なフェノール系化合物と縮合反応させることにより、製造できる。ここでいう式（Ｖ）の３核体化合物を得るのに必要なフェノール系化合物とは、具体的には次式(VII) 及び(VIII)で示される。
【００２７】

【００２８】
式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は前記の意味を表す。式(VII) 及び(VIII)で示される２種類の異なるフェノール系化合物を用いることにより、式（Ｖ）においてＲ⁶ 及びＲ⁷ が結合するベンゼン環と、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造することができるが、一般には、式(VII) 又は(VIII)で示されるただ１種のフェノール系化合物を用いることにより、式（Ｖ）においてＲ⁶ 及びＲ⁷ が結合するベンゼン環と、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が結合するベンゼン環とが同じになった化合物が有利に製造される。
【００２９】
式（VI）で示されるカルボニル化合物との縮合反応に式(VII) で示されるフェノール系化合物のみを用いて、式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物を製造し、これをジメチロール化したあと、式(III) で示されるフェノール系化合物のみと縮合反応させた場合には、次式（Ib）で示されるペンタフェノール系化合物が得られる。
【００３０】

【００３１】
式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は前記の意味を表す。
【００３２】
以下、式（VI）のカルボニル化合物から出発して、式（Ia）のペンタフェノール系化合物、さらにはそのエステル体へと導く反応を順次説明していく。
【００３３】
式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物を製造する反応に用いられる式（VI）のカルボニル化合物としては、この式の定義に該当する範囲で、それぞれベンゼン環がアルキルなどで置換されていてもよい、ヒドロキシベンズアルデヒド類、アルキルヒドロキシフェニルケトン類、アルケニルヒドロキシフェニルケトン類及びシクロアルキルヒドロキシフェニルケトン類が挙げられるが、なかでも２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド（さらにベンゼン環がアルキルなどで置換されていてもよい）のようなヒドロキシベンズアルデヒド類、２−、３−又は４−ヒドロキシアセトフェノン（さらにベンゼン環がアルキルなどで置換されていてもよい）のようなヒドロキシアセトフェノン類などが有利に使用される。また、このカルボニル化合物と縮合される式(VII) 及び／又は(VIII)で示されるフェノール系化合物としては、やはりこれらの式の定義に該当する範囲で、フェノール及びその核アルキル、アルコキシ、アルケニル又はシクロアルキル置換体が挙げられるが、 なかでもクレゾール、キシレノール、tert−ブチルフェノール、tert−ブチルクレゾールなどが有利に使用される。
【００３４】
この反応においては、式（VI）のカルボニル化合物に対して、式(VII) 及び／又は(VIII)のフェノール系化合物を好ましくは２〜１０のモル比で、より好ましくは２〜５のモル比で用いる。このモル比が低すぎると反応の選択性が低下し、また高すぎると原料費が高くなるので、好ましくない。フェノール系化合物として、式(VII) 又は(VIII)で示される１種の化合物を用いる場合は、そのフェノール系化合物を上記のモル比で用いればよく、また式(VII) 及び(VIII)で示される２種の化合物を用い、式（Ｖ）においてＲ⁶ 及びＲ⁷ が結合するベンゼン環と、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造する場合は、これら２種類のフェノール系化合物をほぼ等モル用い、両者の合計が式（VI）のカルボニル化合物に対して上記のモル比となるようにするのが好ましい。
【００３５】
この反応は通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよい。酸触媒は、式（VI）のカルボニル化合物に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜０.5当量の範囲で用いられる。この反応は溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒、又はアルコール溶媒であるのが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。またアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。反応溶媒は、フェノール系化合物の量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。
【００３６】
式（VI）で示されるカルボニル化合物と式(VII) 及び／又は(VIII)で示されるフェノール系化合物との反応は通常、４０〜１２０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、２〜１０時間程度行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００３７】
こうした反応により式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物が得られ、それのジメチロール化は、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより行うことができる。ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機塩基、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機塩基が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムなどの無機塩基が好ましく用いられる。 アルカリ触媒の量は、式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物に対して、通常０.5〜６モル倍、さらには１〜４モル倍の範囲が好ましい。アルカリ触媒の量が少なすぎると反応時間が長くなり、またその量が多すぎると反応の選択性が悪くなる。ホルムアルデヒドは、式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物に対して、通常１〜８モル倍、好ましくは３〜６モル倍使用される。
【００３８】
この反応は通常、溶媒中で行われる。 反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、水又は水と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、式（Ｖ）で示されるフェノール系３核体化合物に対して、通常１〜１０重量倍、好ましくは２〜６重量倍使用される。この反応は、通常０〜８０℃の範囲、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で行われる。反応温度が高すぎると反応の選択性が悪くなり、また低すぎると反応が遅くなる。
【００３９】
こうした反応により、式（II）で示されるジメチロール化合物が得られる。このジメチロール化合物を式(III) 及び／又は（IV）で示されるフェノール系化合物と反応させることにより、式（Ia) のペンタフェノール系化合物へと導くことができる。この反応に用いるフェノール系化合物は、式(III) 又は（IV）の定義に該当する範囲で、フェノール又はその核アルキル、アルコキシ、アルケニル若しくはシクロアルキル置換体であることができ、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、tert−ブチルフェノール、tert−ブチルクレゾールなどが挙げられる。
【００４０】
式（II）のジメチロール化合物と式(III) 及び／又は（IV）のフェノール系化合物との反応にあたり、フェノール系化合物は、式（II）のジメチロール化合物に対して、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。フェノール系化合物として、式(III) 又は（IV）で示されるただ１種の化合物を用いる場合は、そのフェノール系化合物を上記のモル比で用いればよく、また式(III) 及び（IV）で示される２種の化合物を用い、式（Ia）中のＲ¹¹及びＲ¹²が結合するベンゼン環と、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が結合するベンゼン環とが異なった化合物を製造する場合は、 これら２種類のフェノール系化合物をほぼ等モル用い、両者の合計が式（II）のジメチロール化合物に対して上記のモル比となるようにするのが好ましい。
【００４１】
この反応は通常、酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸、硫酸のような無機酸又は、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでもｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、式（II）のジメチロール化合物に対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００４２】
またこの反応は、溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、メタノールのようなアルコール溶媒、又は芳香族溶媒であるのが好ましい。芳香族溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例えば芳香族溶媒は、反応原料であるフェノール系化合物の量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で、２〜３時間程度行われる。この反応は通常、大気圧下で進行する。
【００４３】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、目的物である式（Ia）のペンタフェノール系化合物が結晶として析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製操作を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要に応じてそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
式（Ia）のペンタフェノール系化合物をそのままアルカリ可溶性低分子量添加剤として、又はキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として、半導体製作用の感光性樹脂組成物に用いる場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。このようにして金属の低減化を図った式（Ia）のペンタフェノール系化合物を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００４５】
こうして得られる式（Ia）のペンタフェノール系化合物として、具体的には例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】
式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物は、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含有する感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることができ、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とすることもできる。
【００５１】
キノンジアジドスルホン酸エステル化する場合は、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体がエステル化剤として用いられるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、通常は塩素であるのが好ましく、したがって１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドが、エステル化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−及び／又は−５−スルホニルハライドは、式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物に対し、通常１.2〜５のモル比、好ましくは１.4〜２.5のモル比で用いられる。
【００５２】
このエステル化反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。 脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドに対して、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００５３】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン及び２−ヘプタノンから選ぶのが好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００５４】
このエステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００５５】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄及び乾燥することにより、エステルを取り出すことができる。
【００５６】
このエステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、 それらのいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらのいずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（テトラエステル）、及びそれら五つのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のうち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。
【００５７】
こうしてエステル化された化合物は、近ないし中程度の紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がすべて水素である化合物、すなわち式（Ia）で示されるペンタフェノール系化合物を、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合、この添加剤は、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド系感光剤と組み合わせて用いられる。
【００５９】
式（Ia）のペンタフェノール系化合物をアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合、あるいはそれをキノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤として用いる場合のいずれにおいても、感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂であるのが好ましい。ノボラック樹脂の種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール、tert−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好都合である。
【００６０】
こうしたフェノール系化合物の１種又は２種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。 縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００６１】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのような環状エーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００６２】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えるのが有効であり、かかるアルカリ可溶性化合物として、式（Ia）のペンタフェノール系化合物を用いることができる。また、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤として用いる場合は、分子量９００以下の他のフェノール系化合物を添加剤として用いることもでき、かかるアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００６３】
式（Ia）のペンタフェノール系化合物を感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合、感光性樹脂組成物を構成するキノンジアジド系感光剤は、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであることができる。キノンジアジドスルホン酸エステル化されるフェノール系化合物は、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有するものが好ましく、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、 ２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、 ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物などであることができる。このようなフェノール系化合物を、ｏ−キノンジアジドスルホニルハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドなどと縮合させたものが、感光剤となりうる。またもちろん、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合であっても、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることもできる。これらの感光剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、式（Ia）のペンタフェノール系化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤として用いる場合も、必要に応じて、他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することができる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルも、上に例示したフェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであることができ、さらに具体的には、特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-570,884) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) に記載の化合物などが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、複数の感光剤を併用する場合も含めて、感光剤は合計で、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００６６】
感光性樹脂組成物を含むレジスト液の調製は、各成分を溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
こうして得られるレジスト液ないしは感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに、添加物として少量の樹脂や染料を含有することもできる。
【００６８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００６９】
合成例１： ４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールの製造
１リットルの四つ口フラスコに、２，６−キシレノール１４５.3０ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３６.3１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５.6６ｇ及びメタノール２３６.1０ｇを仕込んで溶解し、還流温度まで昇温したあと、さらにその温度で８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル６００ｇを仕込み、水洗してから濃縮した。濃縮マスにトルエン５００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過後、濾過物をトルエン４００ｇでリンスした。この濾過物を６０℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノール１０３.4９ｇ（純度９６.8％）を得た。収率９６.7％。
【００７０】
合成例２： ４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールのジメチロール化
５００mlの四つ口フラスコに、合成例１で得られた純度９６.8％の４，４′−（４−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノール３４.8４ｇ、水酸化ナトリウム６.0ｇ、水６９.6９ｇ及びメタノール２９.8７ｇを仕込んで溶解し、４５℃に調温した。そこへ、３７.3％ホルマリン２４.1３ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに７時間攪拌した。反応終了後、氷酢酸２７.0ｇで中和し、２５℃に冷却してから濾過した。濾過物を水１００ｇでリンスし、次に６０℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール３６.8ｇ（純度６５.5％）を得た。収率６０.7％。
【００７１】
合成例３： 式（９）の化合物の製造
１００mlの四つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸０.7６ｇ、ｐ−クレゾール２１.6３ｇ及びトルエン２１.6３ｇを仕込んで４０℃に調温し、 そこへ、合成例２で得られた純度６５.5％の４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール８.1７ｇを１０分割して１時間で投入し、その後さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解し、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を６０℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール〔前記式（９）で示される化合物：以下、「化合物（９）」という〕を４.1６ｇ（定量純度９３.2９％）得た。４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール基準の収率は５０.3％であった。
【００７２】
質量分析： ＦＤ−ＭＳ ５８８
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
2.03 (s, 12H); 2.10 (s, 6H); 3.72 (s, 4H);
4.92 (s, 1H); 6.52 (s, 4H); 6.66 (s, 2H);
6.68 (d, J = 8.25 Hz, 2H);
6.69 (d, J = 1.65 Hz, 2H);
6.78 (dd, J = 1.65 Hz, 8.25 Hz, 2H);
7.92 (s, 2H); 8.20 (s, 1H); 9.31 (s, 2H).
【００７３】
合成例４： 式（７）の化合物の製造
合成例３におけるｐ−クレゾールに代えてフェノールを同モル用い、他は合成例３と同様に操作して、４，４′−〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンジリデン〕ジ−２，６−キシレノール〔前記式（７）で示される化合物：以下、「化合物（７）」という〕を得た。構造は、質量分析及び核磁気共鳴スペクトルにより確認した。
【００７４】
合成例５： 化合物（７）のキノンジアジドスルホン酸エステル化
１００mlの四つ口フラスコに、合成例４で得られた化合物（７）０.4０８ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド０.3９２ｇ及び１，４−ジオキサン４.0ｇを仕込んで、２５℃に調温した。そこへ、トリエチルアミン０.1７７ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.0４ｇで中和し、濾過した。その濾液を酢酸０.2５ｇとイオン交換水２５ｇの混合液に加えて１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水洗した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、０.7０ｇの感光剤を得た。これを感光剤（7'）とする。化合物（７）基準の収率は９３.7％であった。
【００７５】
参考例： ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−クレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部及び９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７.0％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。
【００７６】
この溶液４５０部を、底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部及びｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００７７】
適用例１
参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として化合物（９）を３.9部、感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕（下式の構造を有する）
【００７８】

【００７９】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：２の縮合物を５部、 別の感光剤として４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール（下式の構造を有する）
【００８０】

【００８１】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：３の縮合物を１部、及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８２】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR 2005i 9C、NA=0.57 〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００８４】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で観察して測定した。
【００８５】
フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察して測定した。
【００８６】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００８７】
また、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００８８】
適用例２
参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン（下式の構造を有する）
【００８９】

【００９０】
を３部、感光剤（7'）を５部、別の感光剤として適用例１で用いたのと同じ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：３の縮合物を１部、及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００９１】
このレジスト液を用いて適用例１と同じ方法でポジ型パターンを作製して評価し、結果を表１に示した。 また、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示されるペンタフェノール系化合物のなかで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルであるものは、感光性樹脂組成物用の感光剤として有用であり、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体として有用であるほか、感光性樹脂組成物用のアルカリ可溶性低分子量添加剤としても有用である。そして、このアルカリ可溶性低分子量添加剤を含む感光性樹脂組成物、あるいは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含む感光性樹脂組成物は、半導体微細加工用として、感度及び解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pentaphenol-based compound, a production method thereof, and application thereof to the resist field.
[0002]
[Prior art]
In general, it is known to convert a compound having a phenolic hydroxyl group into a quinonediazide sulfonate ester and use it as a photosensitive agent in a photosensitive resin composition for semiconductor microfabrication. That is, when a composition containing a compound having a quinonediazide group and an alkali-soluble resin is applied onto a metal substrate and irradiated with light having a wavelength of 300 to 500 nm, the quinonediazide group is decomposed to form a carboxyl group, and the alkali-insoluble Such a composition is used as a positive resist by making use of the state of being in an alkali-soluble state. Since this positive resist has a feature that it has a higher resolution than a negative resist, it is used for manufacturing various integrated circuits for semiconductors. In recent years, integrated circuits in the semiconductor industry have been miniaturized due to high integration, and submicron pattern formation is now required. Among them, the lithography process occupies an important position at the time of manufacturing an integrated circuit, and even a positive resist is required to have a higher resolution, that is, a higher γ value.
[0003]
With regard to resist materials containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin, many proposals have been made for combinations of components. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-189644 (= USP 5,153,096) describes that a quinonediazide sulfonic acid ester of a triphenylmethane compound having at least two phenolic hydroxyl groups is used as a photosensitive agent. . However, even when such a known photosensitizer is used, there is a limit as a resist for ultra-fine processing, that is, so-called sub-micron lithography, for producing ultra-high integrated circuits. Thus, various studies have been conducted on photosensitizers for improving resist performance such as sensitivity, resolution, and heat resistance.
[0004]
On the other hand, studies have been made to increase the sensitivity of resists by using a compound having a phenolic hydroxyl group as an alkali-soluble low molecular weight additive in a photosensitive resin composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a novel phenolic compound that can be used as an alkali-soluble low molecular weight additive in a photosensitive resin composition, and that a quinonediazide sulfonic acid ester is useful as a photosensitive agent component of a photosensitive resin composition It is to provide a compound.
[0006]
Another object of the present invention is to use such a phenolic compound or its quinonediazide sulfonic acid ester, and various resist performances such as high sensitivity, high resolving power, high heat resistance, good profile, good focus tolerance, few development residues, etc. It is in providing the photosensitive resin composition which was balanced.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a phenolic compound having a specific structure having five phenolic hydroxyl groups, and this compound is useful as an alkali-soluble low molecular weight additive in a photosensitive resin composition. It has been found that excellent results can be obtained even when a quinonediazide sulfonic acid ester of this compound is used as a photosensitizer, and the present invention has been completed.
[0008]
Therefore, the present invention provides a pentaphenol compound represented by the following formula (I).
[0009]

[0010]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Independently of one another represent hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazido-4- or -5-sulfonyl, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Each independently represents hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms; ¹⁵ Represents hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons or cycloalkyl having 6 or less carbons.
[0011]
In formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Compounds in which all are hydrogen, ie the following formula (Ia)
[0012]

[0013]
(Wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ And R ¹⁵ Represents the above meaning)
The pentaphenol compound represented by the formula (II)
[0014]

[0015]
(Wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten And R ¹⁵ Represents the above meaning)
Can be produced by reacting the dimethylol compound represented by the formula (Ia) with a phenol compound necessary for obtaining the compound of formula (Ia).
[0016]
In addition, by reacting the pentaphenolic compound of formula (Ia) with 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide, it is represented by formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Esters in which at least one of them is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl can be prepared.
[0017]
The pentaphenol compound represented by the formula (Ia) is useful as a precursor for quinonediazide sulfonate esterification, and the compound itself may be used as an alkali-soluble low molecular weight additive in a photosensitive resin composition. it can. In the formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five One of these is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl, and the rest, independently of one another, is hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl, It is useful as a photosensitive agent for a photosensitive resin composition.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In formula (I), R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ And R ¹⁵ The alkyl represented by can be one having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, etc. Similarly, the alkenyl is one having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl or allyl. Similarly, the cycloalkyl can be one having 6 or less carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl and the like. R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Can be one having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy and the like. R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Each independently is preferably hydrogen, alkyl or alkoxy, in particular hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Also R ⁶ And R ⁷ And / or R ⁸ And R ⁹ Advantageously, at least one of each is alkyl. R ¹⁵ Is advantageously hydrogen or alkyl, in particular hydrogen or methyl.
[0019]
In formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Pentaphenolic esters in which at least one of them is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl is sensitive to radiation such as near or moderate ultraviolet and far ultraviolet (including excimer lasers etc.) The photosensitive resin composition is useful as a photosensitive agent and contains a photosensitive agent together with an alkali-soluble resin. Further, R in the formula (I) ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Are all hydrogen, and the pentaphenol compound represented by the formula (Ia) is useful as a precursor of such a photosensitizer, and the compound itself contains an alkali-soluble resin and a quinonediazide photosensitizer. It can also be used as an alkali-soluble low molecular weight additive in a resin composition.
[0020]
R in formula (I) ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five A compound in which all are hydrogen, that is, a pentaphenol compound represented by the formula (Ia) is obtained by converting a dimethylol compound represented by the formula (II) into a compound of the formula (Ia) in the presence of an acidic catalyst. It can be produced by subjecting it to a condensation reaction with a phenolic compound necessary for the production. The phenolic compound necessary for obtaining the compound of the formula (Ia) here is specifically represented by the following formulas (III) and (IV).
[0021]

[0022]
Where R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Represents the above-mentioned meaning. By using two different phenolic compounds of formula (III) and (IV), R in formula (Ia) ¹¹ And R ¹² A benzene ring to which R is bonded, and R ¹³ And R ¹⁴ A compound different from the benzene ring to which can be bonded can be produced, but in general, by using only one phenolic compound represented by the formula (III) or (IV), R in the formula (Ia) ¹¹ And R ¹² A benzene ring to which R is bonded, and R ¹³ And R ¹⁴ A compound having the same benzene ring to which is bonded is advantageously produced.
[0023]
The dimethylol compound represented by the formula (II) as a raw material for this reaction is represented by the following formula (V)

[0024]
(Wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten And R ¹⁵ Represents the above meaning)
Is obtained by reacting with a formaldehyde in the presence of an alkali catalyst to form dimethylol. In addition, the phenolic trinuclear compound represented by the formula (V) is represented by the following formula (VI)
[0025]

[0026]
(Wherein R ^Ten And R ¹⁵ Represents the above meaning)
Can be produced by condensation reaction with a phenol compound necessary for obtaining a trinuclear compound of the formula (V) in the presence of an acidic catalyst. The phenolic compound necessary for obtaining the trinuclear compound of the formula (V) here is specifically represented by the following formulas (VII) and (VIII).
[0027]

[0028]
Where R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Represents the above-mentioned meaning. By using two different phenolic compounds of formula (VII) and (VIII), R in formula (V) ⁶ And R ⁷ A benzene ring to which R is bonded, and R ⁸ And R ⁹ A compound having a different benzene ring to which can be bonded can be produced, but in general, by using only one phenolic compound represented by the formula (VII) or (VIII), R in the formula (V) ⁶ And R ⁷ A benzene ring to which R is bonded, and R ⁸ And R ⁹ A compound having the same benzene ring to which is bonded is advantageously produced.
[0029]
After producing a phenol trinuclear compound of the formula (V) using only the phenolic compound of the formula (VII) for the condensation reaction with the carbonyl compound of the formula (VI) and converting it to dimethylol When the condensation reaction is carried out only with the phenol compound represented by the formula (III), the pentaphenol compound represented by the following formula (Ib) is obtained.
[0030]

[0031]
Where R ⁶ , R ⁷ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² And R ¹⁵ Represents the above-mentioned meaning.
[0032]
Hereinafter, starting from the carbonyl compound of the formula (VI), the reaction leading to the pentaphenol compound of the formula (Ia) and further to its ester form will be described in order.
[0033]
As the carbonyl compound of the formula (VI) used in the reaction for producing the phenol trinuclear compound of the formula (V), the benzene ring may be substituted with alkyl or the like within the range corresponding to the definition of this formula. Preferred examples include hydroxybenzaldehydes, alkylhydroxyphenyl ketones, alkenylhydroxyphenyl ketones and cycloalkylhydroxyphenyl ketones, among which 2-, 3- or 4-hydroxybenzaldehyde (further, the benzene ring is substituted with alkyl or the like). Hydroxybenzaldehydes such as (which may be substituted), hydroxyacetophenones such as 2-, 3- or 4-hydroxyacetophenone (and the benzene ring may be substituted with alkyl, etc.) are advantageously used. The Further, the phenolic compound represented by the formula (VII) and / or (VIII) to be condensed with the carbonyl compound is within the scope corresponding to the definition of these formulas, and phenol and its nuclear alkyl, alkoxy, alkenyl or Examples of the cycloalkyl substituent include cresol, xylenol, tert-butylphenol, tert-butylcresol, and the like.
[0034]
In this reaction, the phenolic compound of formula (VII) and / or (VIII) is preferably in a molar ratio of 2 to 10, more preferably in a molar ratio of 2 to 5, with respect to the carbonyl compound of formula (VI). Used in. If the molar ratio is too low, the selectivity of the reaction is lowered, and if it is too high, the raw material cost increases, which is not preferable. When one compound represented by the formula (VII) or (VIII) is used as the phenolic compound, the phenolic compound may be used in the above molar ratio, and it may be represented by the formulas (VII) and (VIII). In the formula (V), R ⁶ And R ⁷ A benzene ring to which R is bonded, and R ⁸ And R ⁹ When producing a compound different from the benzene ring to which is bonded, these two types of phenolic compounds are used in approximately equimolar amounts so that the sum of the two is the above molar ratio with respect to the carbonyl compound of formula (VI). Is preferable.
[0035]
This reaction is usually performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst may be any of an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid. The acid catalyst is generally used in an amount of not more than 1 equivalent, preferably in the range of 0.01 to 0.5 equivalent, relative to the carbonyl compound of the formula (VI). This reaction is preferably carried out in a solvent. In this case, the reaction solvent is preferably an aromatic solvent, which is also an aromatic hydrocarbon solvent, or an alcohol solvent. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like, and among these, toluene is preferably used. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, etc. Among them, methanol is preferably used. The reaction solvent is generally used in the range of 0.5 to 5 times by weight, preferably 1 to 3 times by weight, more preferably 1 to 2 times by weight, based on the amount of the phenolic compound. .
[0036]
The reaction of the carbonyl compound represented by the formula (VI) with the phenol compound represented by the formula (VII) and / or (VIII) is usually at a temperature in the range of 40 to 120 ° C, preferably in the range of 60 to 100 ° C. It is performed for about 2 to 10 hours. This reaction usually proceeds under atmospheric pressure.
[0037]
By such a reaction, a phenolic trinuclear compound represented by the formula (V) is obtained, and dimethylolation thereof can be performed by reacting with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alkali catalyst used here include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, and organic bases such as tetramethylammonium hydroxide, and among them, inorganic bases such as sodium hydroxide. Is preferably used. The amount of the alkali catalyst is preferably in the range of usually 0.5 to 6 mol times, more preferably 1 to 4 mol times with respect to the phenolic trinuclear compound represented by the formula (V). When the amount of the alkali catalyst is too small, the reaction time becomes long, and when the amount is too large, the selectivity of the reaction is deteriorated. Formaldehyde is usually used in an amount of 1 to 8 mol times, preferably 3 to 6 mol times based on the phenol trinuclear compound of formula (V).
[0038]
This reaction is usually performed in a solvent. As the reaction solvent, polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, water and methanol are preferable, and among them, water or a mixed solvent of water and another polar solvent is preferably used. The reaction solvent is usually used in an amount of 1 to 10 times by weight, preferably 2 to 6 times by weight, based on the phenol trinuclear compound represented by the formula (V). This reaction is usually performed at a temperature in the range of 0 to 80 ° C, preferably in the range of 30 to 50 ° C. If the reaction temperature is too high, the selectivity of the reaction will be poor, and if it is too low, the reaction will be slow.
[0039]
By such a reaction, a dimethylol compound represented by the formula (II) is obtained. By reacting this dimethylol compound with a phenol compound represented by the formula (III) and / or (IV), it can be led to a pentaphenol compound of the formula (Ia). The phenolic compound used in this reaction can be phenol or a nuclear alkyl, alkoxy, alkenyl or cycloalkyl substituent thereof within the scope corresponding to the definition of formula (III) or (IV). Phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, tert-butylcresol and the like can be mentioned.
[0040]
In the reaction of the dimethylol compound of the formula (II) with the phenolic compound of the formula (III) and / or (IV), the phenolic compound is generally 2 to 50 with respect to the dimethylol compound of the formula (II). The molar ratio is preferably 4 to 20. When only one compound represented by the formula (III) or (IV) is used as the phenolic compound, the phenolic compound may be used in the above molar ratio, and in the formulas (III) and (IV) R in formula (Ia) using the two compounds shown ¹¹ And R ¹² A benzene ring to which R is bonded, and R ¹³ And R ¹⁴ In the case of producing a compound having a different benzene ring to which is bonded, these two types of phenolic compounds are used in approximately equimolar amounts so that the sum of the two is the above molar ratio with respect to the dimethylol compound of formula (II). Is preferable.
[0041]
This reaction is usually carried out in the presence of an acid catalyst, and the acid catalyst may be either an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid. An acid is preferably used. The acid catalyst is generally used in an amount of 1 equivalent or less, preferably 0.1 to 0.5 equivalent, relative to the dimethylol compound of the formula (II).
[0042]
This reaction is preferably performed in a solvent, and the reaction solvent in this case is preferably an alcohol solvent such as methanol or an aromatic solvent. Examples of the aromatic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like, and among these, toluene is preferably used. The reaction solvent, such as an aromatic solvent, is generally 0.5 to 5 times by weight, preferably 1 to 3 times by weight, more preferably 1 to 2 times by weight, based on the amount of the phenolic compound that is a reaction raw material. Used in the range of The reaction is usually carried out at a temperature in the range from 10 ° C. to the boiling point, preferably in the range from 15 to 60 ° C. for about 2 to 3 hours. This reaction usually proceeds under atmospheric pressure.
[0043]
When the reaction is carried out at about room temperature in an aromatic solvent, when the reaction is carried out at a temperature higher than that, it is cooled to about room temperature after the completion of the reaction. The pentaphenolic compound of Ia) is precipitated as crystals. By taking out the crystals, a crude product is obtained, and then any purification operation can be performed. For example, since this compound has low solubility in an aromatic solvent at room temperature, it can be purified by crystallization from an aromatic solvent or by repeating it as necessary. The crystallization solvent used at this time may be the same as or different from that used in the reaction.
[0044]
Solubility in water when using a pentaphenolic compound of formula (Ia) as an alkali-soluble low molecular weight additive as it is or a quinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitive agent in a photosensitive resin composition for semiconductor production It is preferable to reduce the metal content by dissolving the crude product in a solvent having a weight of 9 g / 100 g or less and then separating it with water. Here, the solubility in water of 9 g / 100 g or less means that the maximum amount that can be dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 9 g or less. The solvent used here preferably has a solubility of the pentaphenol compound represented by the formula (Ia) at 20 ° C. of 1 g / 100 g or more. Examples of such solvents include acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and 2-heptanone, and ethyl acetate is preferably used. In this way, the solution containing the pentaphenol compound of the formula (Ia) in which the metal is reduced can be further crystallized by adding an aromatic solvent. The aromatic solvent used here may be the same as or different from that used in the reaction, but preferably toluene is used.
[0045]
Specific examples of the pentaphenolic compound of the formula (Ia) thus obtained include those shown below.
[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]
The pentaphenol compound represented by the formula (Ia) can be used as an alkali-soluble low molecular weight additive in a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer. It can also be used as a photosensitizer.
[0051]
In the case of quinonediazide sulfonic acid esterification, various sulfonic acid derivatives having a 1,2-quinonediazide skeleton are used as esterifying agents. Preferably, 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide is used. Used. The halogen constituting the sulfonyl halide can be, for example, chlorine or bromine, but is usually preferably chlorine. Therefore, 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonylchloride is an esterifying agent. Are preferably used. A mixture of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide can also be used. In the esterification reaction, 1,2-naphthoquinonediazide-4- and / or -5-sulfonyl halide is usually in a molar ratio of 1.2 to 5 with respect to the pentaphenol compound represented by the formula (Ia), preferably Used in a molar ratio of 1.4 to 2.5.
[0052]
This esterification reaction is usually performed in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, generally basic compounds such as inorganic bases such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N -Amines such as diethylaniline. The dehydrohalogenating agent is usually in a molar ratio of 1.05 to 1.5, preferably 1.05 to 1.2, more preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide. Is used in a molar ratio of 1.1 to 1.2.
[0053]
The esterification reaction is usually performed in a solvent. Examples of the reaction solvent include ethers, lactones, aliphatic ketones and the like. Among them, dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, acetone and 2-heptanone are preferable. These may be used alone or in combination of two or more, and 1,4-dioxane is particularly preferable. The reaction solvent is usually in the range of 2 to 6 times by weight, preferably 3 to 5 times by weight, more preferably 4 to 4 times based on the total amount of the pentaphenol compound represented by the formula (Ia) and the quinonediazide sulfonyl halide. Used in the range of 5 times the weight.
[0054]
This esterification reaction proceeds sufficiently even under normal pressure and near room temperature. Generally, a temperature in the range of 20 to 30 ° C. is adopted and is carried out for about 2 to 10 hours.
[0055]
After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with an acid such as acetic acid, the solid matter is filtered, and the filtrate is mixed with a thin acid aqueous solution, for example, an acetic acid aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 2% by weight. Some esters will precipitate out. The ester can be taken out by filtering, washing and drying this.
[0056]
In this esterification reaction, although it depends on the molar ratio of 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl halide to be used, R in formula (I) is usually used. ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Any one of quinonediazidosulfonyl (monoester), any two of them became quinonediazidesulfonyl (diester), any three of them became quinonediazidesulfonyl (triester), those Are obtained as a mixture of two or more of those in which four of these are quinonediazidosulfonyl (tetraester) and those in which all five of these are quinonediazidosulfonyl (pentaester). This mixture can usually be used as a photosensitizer as it is.
[0057]
The thus esterified compound can be advantageously used as a photosensitizer that is sensitive to radiation such as near to moderate ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer lasers). This photosensitive agent exhibits a particularly high effect when used as a photosensitive resin composition for a positive resist in combination with an alkali-soluble resin such as a novolak resin.
[0058]
In formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five In the case where a compound in which all are hydrogen, that is, a pentaphenol compound represented by the formula (Ia) is used as an alkali-soluble low molecular weight additive in the photosensitive resin composition, the additive is an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer. Used in combination.
[0059]
The alkali-soluble resin constituting the photosensitive resin composition, when the pentaphenol compound of the formula (Ia) is used as an alkali-soluble low molecular weight additive or when it is converted into a quinonediazide sulfonate ester and used as a photosensitizer Is preferably a novolak resin obtained by condensing a compound having at least one phenolic hydroxyl group and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. The type of novolak resin is not particularly limited, and can be various types used in the resist field. Examples of the phenolic compound used as a raw material for the novolak resin include m-cresol, p-cresol, o-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5- Examples include trimethylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol, and tert-butylhydroquinone. Examples of the aldehyde that is another raw material of the novolak resin include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, and salicylaldehyde. In particular, formaldehyde is industrially mass-produced as an aqueous solution of about 37% by weight, which is advantageous.
[0060]
A novolak resin can be obtained by condensing one or more of these phenolic compounds and one or more of aldehydes in the presence of an acid catalyst. As the acid catalyst, an organic acid, an inorganic acid, a divalent metal salt or the like is used, and specific examples include oxalic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, zinc acetate and the like. The condensation reaction can be carried out according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The reaction may be performed in bulk or in a suitable solvent.
[0061]
The resulting novolak resin has a molecular weight in terms of polystyrene in the pattern by gel permeation chromatography (GPC) (using a UV254 nm detector), for example, by performing an operation such as fractionation for the purpose of reducing the development residue of the resist. It is preferable that the area ratio of the components of 900 or less is 25% or less, more preferably 20% or less with respect to the total pattern area excluding the pattern area of the unreacted phenolic compound. In the case of fractionation, novolak resin is added to a good solvent such as alcohol such as methanol or ethanol, ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol ether such as ethyl cellosolve, ethylene such as ethyl cellosolve acetate. Dissolve it in a cyclic ether such as glycol ether ester or tetrahydrofuran and pour this solution into water to precipitate the high molecular weight component, or mix this solution with a poor solvent such as pentane, hexane or heptane to separate it. A liquid method can be employed.
[0062]
It is effective to add an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less to such a novolak resin that has been subjected to such a fractionation operation to increase the molecular weight component, and the pentaphenolic compound of formula (Ia) is used as the alkali-soluble compound. be able to. When the pentaphenolic compound of formula (Ia) is converted into a quinonediazide sulfonic acid ester and used as a photosensitizer, other phenolic compounds having a molecular weight of 900 or less can be used as an additive. Preferably have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecular structure, and examples thereof include those described in JP-A-2-275955 (= EP-A-358,871) and JP-A-2-2-2560. . When an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less is used, it is preferably contained in the range of 3 to 40% by weight based on the total solid content in the photosensitive resin composition.
[0063]
When the pentaphenol compound of formula (Ia) is used as an alkali-soluble low molecular weight additive in the photosensitive resin composition, the quinonediazide photosensitive agent constituting the photosensitive resin composition is o-quinonediazide, a compound having a phenolic hydroxyl group. It can be a sulfonate ester. The phenolic compound to be quinonediazidesulfonic acid ester is preferably one having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, for example, polyhydroxybenzophenones such as trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, 4,4-trimethyl-2 ', 4', 7-trihydroxyflavan, 2,4,4-trimethyl-2 ', 3', 4 ', 7,8-pentahydroxyflavan, 4- (1', 2 ′, 3 ′, 4 ′, 4′a, 9′a-hexahydro-6′-hydroxyspiro [cyclohexane-1,9′-xanthen] -4′a-yl) resorcinol, 4- (1 ′, 2 ′ , 3 ', 4', 4'a, 9'a-hexahydro-6'-hydroxy-5'-methylspiro [cyclo Xan-1,9'-xanthene] -4'a-yl) -2-methylresorcinol and other 2-6 benzene rings are linked by an aliphatic hydrocarbon-based linking group. And a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. A photosensitizer can be obtained by condensing such a phenolic compound with o-quinonediazidesulfonyl halide, such as 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonylchloride. Of course, even when the pentaphenolic compound of formula (Ia) is used as an alkali-soluble low molecular weight additive, a quinonediazide sulfonate esterified from the pentaphenolic compound of formula (Ia) is used as a photosensitizer. You can also. These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In addition, when the pentaphenolic compound of formula (Ia) is converted into a quinonediazide sulfonic acid ester and used as a photosensitizer, a 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of another phenolic compound can be used in combination as necessary. . The quinonediazide sulfonic acid ester used in combination can also be the quinonediazide sulfonic acid ester of the phenolic compounds exemplified above. More specifically, the compounds described in JP-A-5-204148, JP-A-5-323597 And the compounds described in JP-A-6-167805 (= EP-A-573,056).
[0065]
In the present invention, including the case where a plurality of photosensitive agents are used in combination, the photosensitive agent is contained in a total amount of 10 to 50% by weight based on the total solid content in the photosensitive resin composition. Is preferred.
[0066]
The resist solution containing the photosensitive resin composition is prepared by mixing and dissolving each component in a solvent. The solvent used here is preferably one that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating after the solvent has evaporated. Examples of such solvents include glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate, esters such as ethyl pyruvate, n-amyl acetate and ethyl lactate, and 2-heptanone. Ketones, cyclic esters such as γ-butyrolactone, others described in JP-A-2-220056, JP-A-4-362645, JP-A-4-367863 Things. As a solvent, each compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0067]
The resist solution or photosensitive resin composition thus obtained can further contain a small amount of a resin or dye as an additive, if necessary.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0069]
Synthesis Example 1: Production of 4,4 '-(4-hydroxybenzylidene) di-2,6-xylenol
In a 1 liter four-necked flask, 145.30 g of 2,6-xylenol, 36.31 g of p-hydroxybenzaldehyde, 5.66 g of p-toluenesulfonic acid, and 236.10 g of methanol are dissolved and heated to the reflux temperature. Then, the mixture was further stirred at that temperature for 8 hours. After completion of the reaction, 600 g of ethyl acetate was charged, washed with water and concentrated. The concentrated mass was charged with 500 g of toluene, cooled to 20 ° C., filtered, and the filtrate was rinsed with 400 g of toluene. This filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight to obtain 103.49 g (purity 96.8%) of 4,4 ′-(4-hydroxybenzylidene) di-2,6-xylenol. Yield 96.7%.
[0070]
Synthesis Example 2: Dimethylolation of 4,4 '-(4-hydroxybenzylidene) di-2,6-xylenol
In a 500 ml four-necked flask, 34.84 g of 4,4 ′-(4-hydroxybenzylidene) di-2,6-xylenol obtained in Synthesis Example 1 with a purity of 96.8%, 6.0 g of sodium hydroxide, 69.69 g of water and 29.87 g of methanol were charged and dissolved, and the temperature was adjusted to 45 ° C. 37.3% formalin 24.13g was dripped there over 1 hour, and also it stirred for 7 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 27.0 g of glacial acetic acid, cooled to 25 ° C. and filtered. The filtrate is rinsed with 100 g of water and then dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to give 4,4 ′-[4-hydroxy-3,5-bis (hydroxymethyl) benzylidene] di-2,6-xylenol. 8 g (purity 65.5%) was obtained. Yield 60.7%.
[0071]
Synthesis Example 3: Production of compound of formula (9)
A 100 ml four-necked flask was charged with 0.76 g of p-toluenesulfonic acid, 21.63 g of p-cresol and 21.63 g of toluene, and the temperature was adjusted to 40 ° C., to which the purity of 65 obtained in Synthesis Example 2 was obtained. .5% of 4,4 '-[4-hydroxy-3,5-bis (hydroxymethyl) benzylidene] di-2,6-xylenol 8.17 g was added in 10 divided portions over 1 hour, and then at the same temperature. For 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 100 g of toluene. The obtained filtrate was dissolved in a mixed solution of 100 g of toluene and 200 g of ethyl acetate at 60 ° C., and further 200 g of ion-exchanged water was added and stirred to separate the solution. Thereafter, 200 g of a 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 200 g of ion-exchanged water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. Toluene 100 g was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with toluene 100 g. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 4,4 ′-[4-hydroxy-3,5-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) benzylidene] di-2,6-xylenol [ 4.16 g (quantitative purity 93.29%) of the compound represented by the formula (9): hereinafter referred to as “compound (9)” was obtained. The yield based on 4,4 '-[4-hydroxy-3,5-bis (hydroxymethyl) benzylidene] di-2,6-xylenol was 50.3%.
[0072]
Mass spectrometry: FD-MS 588
¹ H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
2.03 (s, 12H); 2.10 (s, 6H); 3.72 (s, 4H);
4.92 (s, 1H); 6.52 (s, 4H); 6.66 (s, 2H);
6.68 (d, J = 8.25 Hz, 2H);
6.69 (d, J = 1.65 Hz, 2H);
6.78 (dd, J = 1.65 Hz, 8.25 Hz, 2H);
7.92 (s, 2H); 8.20 (s, 1H); 9.31 (s, 2H).
[0073]
Synthesis Example 4: Production of compound of formula (7)
4,4 ′-[4-hydroxy-3,5-bis (4-hydroxybenzyl) benzylidene was used in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the same molar amount of phenol was used instead of p-cresol in Synthesis Example 3. Di-2,6-xylenol [the compound represented by the above formula (7): hereinafter referred to as “compound (7)”] was obtained. The structure was confirmed by mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectrum.
[0074]
Synthesis Example 5: Quinonediazide sulfonate esterification of compound (7)
In a 100 ml four-necked flask, charged with 0.408 g of the compound (7) obtained in Synthesis Example 4, 0.392 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 4.0 g of 1,4-dioxane, The temperature was adjusted to 25 ° C. Thereto, 0.177 g of triethylamine was added dropwise over 1 hour, followed by further reaction for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with 0.04 g of acetic acid and filtered. The filtrate was added to a mixture of 0.25 g of acetic acid and 25 g of ion-exchanged water and stirred for 1 hour, and the precipitated crystals were filtered and washed with water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure overnight at 45 ° C. to obtain 0.70 g of a photosensitizer. This is a photosensitive agent (7 '). The yield based on the compound (7) was 93.7%.
[0075]
Reference example: Production of novolac resin
A four-necked flask was charged with 148.5 parts of m-cresol, 121.5 parts of p-cresol, 252 parts of methyl isobutyl ketone, 37.0 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution, and 84.8 parts of a 90% aqueous acetic acid solution. While heating and stirring in an oil bath at 0 ° C., 129.5 parts of 37.0% formalin was added dropwise over 40 minutes, followed by further reaction for 15 hours. Next, it was washed with water and dehydrated to obtain 466 parts of a methyl isobutyl ketone solution containing 42.3% of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 4300.
[0076]
450 parts of this solution was charged into a bottomed separable flask, 909.6 parts of methyl isobutyl ketone and 996.1 parts of n-heptane were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then allowed to stand and separated. . 380 parts of 2-heptanone was added to the lower layer mass obtained by liquid separation, and methyl isobutyl ketone and n-heptane were removed by an evaporator to obtain a 2-heptanone solution of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 9000, and the area ratio in the range of 900 or less in terms of polystyrene equivalent molecular weight was 14% with respect to the total pattern area.
[0077]
Application example 1
15 parts of a 2-heptanone solution of the novolak resin obtained in Reference Example in terms of solid content, 3.9 parts of compound (9) as an additive, and 4,4′-methylenebis [2- (4-hydroxybenzyl as a photosensitizer) ) -3,6-dimethylphenol] (having the structure of the following formula)
[0078]

[0079]
5 parts of a 1: 2 molar condensate of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and 4- (1 ', 2', 3 ', 4', 4'a, 9'a-hexahydro-6'-hydroxyspiro [cyclohexane-1,9'-xanthen] -4'a-yl) resorcinol (having the structure of the following formula)
[0080]

[0081]
1 and 2-condensate of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were mixed with 1 part and 2-heptanone so that 2-heptanone was 50 parts in total and dissolved. . This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0082]
The resist solution was applied to a silicon wafer washed by a conventional method using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.1 μm, and baked at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Next, exposure was performed by changing the exposure stepwise using a reduction projection exposure machine (Nikon product, NSR 2005i 9C, NA = 0.57) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line). The wafer was then baked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. This was developed with a developer “SOPD” (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a positive pattern. The obtained positive pattern was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0083]
Effective sensitivity: An exposure amount at which a line and space pattern of 0.50 μm is 1: 1 is displayed.
[0084]
Resolution: An exposure amount (effective sensitivity) at which the line and space pattern was 1: 1 was measured by observing with a scanning electron microscope the dimensions of the line and space pattern that were separated without film loss.
[0085]
Focus (depth of focus): In the effective sensitivity, the width of the focus at which the line-and-space pattern was separated without any film loss was measured by observing with a scanning electron microscope.
[0086]
Scum: The presence or absence of scum (development residue) was observed with a scanning electron microscope.
[0087]
Moreover, when the profile (cross-sectional shape) of the 0.45 micrometer line and space pattern in effective sensitivity was observed with the scanning electron microscope, the pattern cut | disconnected perpendicularly | vertically.
[0088]
Application example 2
15 parts of the 2-heptanone solution of the novolak resin obtained in Reference Example in terms of solid content, and 1,3-bis [1- (2,4-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene (of the following formula as an additive) Has a structure)
[0089]

[0090]
3 parts, 5 parts of the photosensitive agent (7 '), the same 4- (1', 2 ', 3', 4 ', 4'a, 9'a as used in Application Example 1 as another photosensitive agent A hexahydro-6'-hydroxyspiro [cyclohexane-1,9'-xanthene] -4'a-yl) resorcinol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1: 3 And 2-heptanone were mixed and dissolved so that the total amount of 2-heptanone was 50 parts. This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0091]
Using this resist solution, a positive pattern was prepared and evaluated in the same manner as in Application Example 1, and the results are shown in Table 1. Moreover, when the profile (cross-sectional shape) of the 0.45 micrometer line and space pattern in effective sensitivity was observed with the scanning electron microscope, the pattern cut | disconnected perpendicularly | vertically.
[0092]
[Table 1]

[0093]
【The invention's effect】
Among the pentaphenolic compounds of formula (I) according to the invention, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five In which at least one of the compounds is 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl is useful as a photosensitive agent for a photosensitive resin composition, and R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Those in which all are hydrogen are useful as precursors of the above-described photosensitive agents, and are also useful as alkali-soluble low molecular weight additives for photosensitive resin compositions. And the photosensitive resin composition containing this alkali-soluble low molecular weight additive, or the photosensitive resin composition containing the said photosensitive agent converted into 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester is used for semiconductor fine processing. The resist performance is balanced, such as excellent resolution and no development residue.

Claims (12)

Formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazido-4- or -5-sulfonyl, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons or carbon A cycloalkyl having a number of 6 or less, and R ¹⁵ represents hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbons, an alkenyl having 2 to 6 carbons or a cycloalkyl having 6 or less carbons)
A pentaphenol compound represented by: The compound according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen. ^{R 1, R 2, R 3} , R 4 and at least one is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-or 5-sulfonyl compound of claim 1 of R ^5. The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein R ¹⁵ is hydrogen or methyl. Formula (Ia)

(In the formula, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are independently of each other hydrogen, C 1-6 alkyl, C 1-6. Represents alkoxy, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms, R ¹⁵ represents hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms. To express)
A process for producing a pentaphenol compound represented by formula (II):

(Wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹⁵ represent the above meanings)
Wherein the dimethylol compound represented by the formula (Ia) is reacted with a phenolic compound necessary to obtain the compound of formula (Ia). Formula (I)

(In the formula, ^one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ represents 1,2-naphthoquinonediazido-4- or -5-sulfonyl, and the rest independently of one another, hydrogen or 1,2 - represents a naphthoquinonediazide-4-or 5-sulfonyl, R ^6, R ^7, the ^{R 8, R 9, R 10} , R 11, R 12, R 13 and R ¹⁴ independently of one another, hydrogen, carbon atoms 1 Represents an alkyl having 6 to 6 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl having 6 or less carbon atoms, R ¹⁵ is hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl having 2 to 6 carbon atoms Represents alkenyl or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms)
A process for producing a pentaphenol ester represented by formula (Ia)

(In the formula, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ represent the above meanings)
The method described above, wherein the pentaphenol compound represented by the formula (1) is reacted with 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide. Formula (I)

(In the formula, ^one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ represents 1,2-naphthoquinonediazido-4- or -5-sulfonyl, and the rest independently of one another, hydrogen or 1,2 - represents a naphthoquinonediazide-4-or 5-sulfonyl, R ^6, R ^7, the ^{R 8, R 9, R 10} , R 11, R 12, R 13 and R ¹⁴ independently of one another, hydrogen, carbon atoms 1 Represents an alkyl having 6 to 6 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl having 6 or less carbon atoms, R ¹⁵ is hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl having 2 to 6 carbon atoms Represents alkenyl or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms)
A photosensitive agent comprising a pentaphenol ester represented by the formula: The photosensitizer according to claim 7, which is used by mixing with an alkali-soluble resin. A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin and the photosensitive agent according to claim 7. The alkali-soluble resin is a novolac resin obtained by condensation of a phenolic compound and an aldehyde, and the area ratio in the range of 900 or less in terms of polystyrene in the gel permeation chromatography pattern is a pattern of an unreacted phenolic compound The composition according to claim 9, which is 25% or less based on the total pattern area excluding the area. Formula (Ia)

(In the formula, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are independently of each other hydrogen, C 1-6 alkyl, C 1-6. Represents alkoxy, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms, R ¹⁵ represents hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms. To express)
The alkali-soluble additive for photosensitive resin compositions which uses the pentaphenol type compound shown by this as an active ingredient. A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a quinonediazide-based photosensitizer, and the alkali-soluble additive according to claim 11.