JP3800062B2

JP3800062B2 - Evaluation method of paste coatability

Info

Publication number: JP3800062B2
Application number: JP2001321027A
Authority: JP
Inventors: 一成茂木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JP2003121331A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材にペーストを薄膜状に塗工する場合、ペーストが所定の薄膜に塗工できるか否かを評価する評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
板状又はフィルム状の基材にペーストを薄膜状に塗工（塗布）する場合がある。この場合、基材の表面から一定の隙間（クリアランス）を保ってノズルを固定し、移動する基材の表面にノズルからペーストを吐出し塗工するのが一般的である。これにより、クリアランスの大きさに等しい膜厚を持ちペーストから成る薄膜が形成される。
【０００３】
このように移動する基材に固定したノズルからペーストを塗工する際、ペーストにずり速度（せん断力）が作用する。以下、この事情を説明する。
【０００４】
ニュートンは物質の粘性について、”液体各部の滑らかさの不足から起こる抵抗は、他の条件が同じであれば、液体各部が互いに引き離される速度に比例する。”という仮説を提起している。この仮説を式で表わすために、図７に示すずり流動を考える。
【０００５】
クリアランスＨで配置された２個の互いに平行な固定板８０と移動板８２との間に粘性の液体Ｌが満たされ、面積Ａの上の移動板８２が力Ｆを受け固定板８４に対して速度Ｖで移動しているとする。また、液体Ｌのずり流動は層流である、固定板８０、移動板８２の表面８１、８３とこれに接している液体Ｌａ、Ｌｂとの間には滑りがない、という条件が満たされるものとする。
【０００６】
すると、移動板８２に接している液体Ｌｂは速度Ｖで移動し、固定板８０に接している液体Ｌａの速度は零である。中間の液体Ｌｃは”液体各部の滑らかさの不足から起こる抵抗”即ち内部摩擦のためにｘ軸に近づく程速度が減少し、ｘ軸から遠ざかる程速度が増加する。固定板８０から距離ｙにある液体Ｌｙの速度をｖとすると、ｙ軸方向の速度の変化の割合即ち速度勾配Ｄは
Ｄ＝ｄｖ／ｄｙ・・・（１）
で表わされる。Ｄはずり変形によって生ずる速度勾配であるから、一般に「ずり速度（せん断力）」と呼ばれる。クリアランスＨが非常に小さいときには
Ｄ＝（Ｖ−０）／Ｈ＝Ｖ／Ｈ・・・（２）
とすることができる。
【０００７】
一方、液体Ｌのずり変形を起こさせる力はＦであるが、単位面積当たりの力即ち応力は
ｓ＝Ｆ／Ａ・・・（３）
で表される。ｓは一般に「ずり応力（せん断応力）」と呼ばれる。
【０００８】
ニュートンの仮説における”液体各部の滑らかさの不足から起こる抵抗”はその点におけるずり応力であり、また”液体各部が互いに引き離される速度”はずり速度であって、両者が比例するから
ｓ＝ηＤ・・・（４）
と表わすことができる。ここにηは物質に固有の常数で、「粘度」と呼ばれる。
【０００９】
粘性を持つ液体であるペーストでは一般に、上記式（２）から明らかなように、ノズルの速度ＶとクリアランスＨとにより、発生するずり速度Ｄの大きさが決まる。よって、ノズルの速度Ｖが大きすぎたり、クリアランスＨが小さすぎると、ずり速度Ｄが大きくなる。
【００１０】
尚、上記基材が集電体、ペーストが活物質から成る電極用ペーストで、ペーストの塗工により電池用の電極シートを形成する場合がある。電極シートでは一般に、電極用ペーストの塗工性は粘度で判断し、性能は粒子の分散状態で判断する。
ところで、電極用ペーストでは、集電体への密着強度を向上させるために、高分子の樹脂から成るバインダを混合することがある。バインダの混合により電極用ペーストがせん断作用に対して弱くなり、集電体に塗工したときその粘度が増加する（増粘する）。具体的には、高分子から成る樹脂がマリモ状に絡み合った粒子の樹脂がせん断力によりほぐれて他の粒子の樹脂と絡み合う。複数の粒子の樹脂が絡み合って大きな粒子となった後に小粒状又は膜状に固まることにより増粘する。
【００１１】
従来、増粘による表面の凹凸の形成や、電極用ペーストにおける小粒の形成は、作業者が目視により確認していた。目視で確認できないときは、ペーストを取り出して粘度計でその粘度を測定していた。そして、粘度の増粘等が確認された場合は、ノズルの移動速度を小さくしたり、クリアランスを大きくする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、目視による確認も粘度計による粘度の測定も、基材に一般のペースト又は電極用ペーストを実際に塗工した後でなければ行うことができない。そして、ペーストの塗工が不良と判断された場合、再度基材にペーストを塗工し直さなければならず、ペーストが無駄になるのみならず、工数が倍増する。
【００１３】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、可能な限り簡単なやり方でペーストが基材に良好に塗工できるか否か、具体的にはペーストのせん断力に対する強さ、さらにはペーストのせん弾力に対する強さ及び高速塗工性を評価できる評価方法を提供することを目的とする。
【００１４】
即ち、本発明は、基材に薄膜状に塗布される電極用ペーストの塗工性を評価する方法であって、固定部材と回転部材との間の空間に前記ペーストを介在させ、該回転部材を回転させて該ペーストにせん断力を加え、複数の所定ずり速度での一定時間内における各粘性抵抗トルクの変化率を測定し、該複数の所定ずり速度と各該粘性抵抗トルクの変化率との関係図を求め、予め該電極用ペーストを用いて該複数の所定ずり速度で電極を作成した時の良品及び不良品の評価結果を該関係図に当てはめ良品となる粘性抵抗トルクの変化率の大きさにて該電極用ペーストの耐せん断力性（せん断に強いかどうか）を評価することを特徴とする。
【００１５】
即ち、本発明は、基材に薄膜状に塗布されるペーストの塗工性を評価する方法であって、固定部材と回転部材との間の空間にペーストを介在させ、回転部材を回転させてペーストにせん断力を加え、一定時間内における粘性抵抗トルクの変化率を求める。この変化率に基づきずり速度を求めて、ペーストが機械的強度（せん断に強いかどうか）を評価することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態は以下の通りである。
＜基材、ペースト＞
基材の材質や形状に特別の制約はない。基材が電極シート用の集電体の場合、導電性で金属箔（アルミ、銅、ニッケル及びステンレス等）や、無機酸化物、有機高分子材料、炭素等の導電性フィルムを用いることができる。
【００１７】
ペーストはニュートンの液体であっても良いし、非ニュートン性の液体であっても良い。非ニュートン性の液体は電極用であっても、それ以外であっても良い。
【００１８】
電極用のペーストは、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒等を含むことができる。電極活物質はＨ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋが挿入及び／又は放出できる化合物であれば良い。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子導電性材料であれば何でも良い。結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを少なくとも１種又はこれらの混合物を用いることができる。溶媒は、水又は少なくとも１種の有機溶剤又はこれらの混合物を用いることができる。ペーストは通常、電極活物質１００重量部に対し、導電剤１から５０重量部、結合剤０．１から５０重量部、及び溶媒３０から６００重量部を含んで成る。ペーストの膜原は数μｍから数百μｍとすることができる。
＜固定部材、回転部材＞
固定部材及び回転部材は、両者の間に介在させたペーストにせん断力を加えることができればよく、その形状は制約されない。たとえば固定部材を平板状とし、これに対向する回転部材を円錐状とすることができる。円錐角は３度以下とし、両者間の空間の体積は１ｍｌ程度とすることが望ましい。
【００１９】
また、固定部材を円筒状とし、これに挿入される回転部材を円柱状とすることもできる。両者間の半径方向の隙間は数十μｍから数百μｍ程度にすることが望ましい。
【００２０】
また、回転部材の回転数は、その半径にもよるが数ｒｐｍから数百ｒｐｍとすることが望ましい。
＜基準＞
回転部材の回転数を定める基準は、実際のペーストの塗工により又は理論式により求めることができる。
【００２１】
実際の塗工による場合、ノズルが移動する速度及び／又は基材と塗工器具（ノズル）とのクリアランスを色々変更して、これらの塗工条件と、目視観察した薄膜の状態との関係を調べる。
【００２２】
理論式による場合、前記図７において固定板８０に対して移動板８２を移動させた場合に液体Ｌに加わるせん断力（ずり速度）Ｄは、
Ｄ＝Ｖ／Ｈ・・・（５）
により求めることができる。例えば、移動板８２の速度Ｖが３０ｍｍ／ｓで、クリアランスＨが３００μｍの場合、ずり速度Ｄは０．１となる。ずり速度Ｄをスリット２５の開口面積で除するとずり応力ｓが求まる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明を詳細に説明する。この実施例は、電池の電極シートにおける、集電体への電極用ペーストの塗工性の評価に本発明が適用されたものである。
【００２４】
図１に円筒形電池１０を示す。正極シート１１、セパレータ１２、負極シート１３及びセパレタ１４をこの順で積層し、これを渦巻き状に巻回して巻回体を作る。この巻回体をニッケルめっきを施し負極端子を兼ねる鉄製の有底円筒形状の電池缶１６に収納し、電池缶１６に所定の電解質を注入している。電極端子を有する電池蓋１７をガスケット１８を介してかしめることにより円筒形電池１０を製作した。なお正極端子は正極シート１１と、電池缶１６は負極シート１３とリード端子（不図示）により接続されている。
【００２５】
まず、比較の基準を作成すべくノズルにより集電体にペーストを塗工して実際に電極シートを製作する。
【００２６】
詳述すると、図２に示すように、長尺状の集電体２１は送出しローラと巻取りローラ（何れも不図示）との間に掛け渡され、双方のローラによりテンションを付与され、図２において右方向に移動されるようになっている。
【００２７】
集電体２１の移動経路に近接してその直上方に、集電体２１に電極用ペースト（以下「ペースト」という）２７を塗工するための塗工ノズル（以下「ノズル」という）２３が配置されている。ノズル２３はキャビティ２４と、該キャビティ２４から延びるスリット２５とが形成されている。キャビティ２４はペースト２６の供給源（不図示）に接続され、所定量のペースト２６を供給される。尚、ペースト２６は主にカーボンから成る。スリット２５はキャビティ２４から鉛直下方に延び下端面２７で開口し、集電体２１の移動方向と直交する方向（図２紙面と直交する方向）において一定幅を持つ。
【００２８】
ノズル２３は速度Ｖが調整可能であるとともに、鉛直方向の位置を調整することにより下端面２８と上面２２とのクリアランスＨが調整可能である。
【００２９】
塗工時は、ノズル２３を速度Ｖで移動させ、移動するノズル２３から集電体２１の表面２２にペースト２６を所定量ずつ一定幅で吐出する。これにより、集電体２１上にノズル２３の速度と塗出量で定まる膜厚を持つペーストから成る薄膜２８が形成され、負極シート１１が完成する。
【００３０】
その際、ノズル２３の速度をＶ１：１５ｍｍ／ｓ（条件▲１▼）、Ｖ２：３０ｍｍ／ｓ（条件▲２▼）及びＶ３：５０ｍｍ／ｓ（条件▲３▼）の３段階に変化させた。また、ノズル２３と集電体２１とのクリアランスＨは３００μｍで一定とした。
【００３１】
目視により観察した処、速度がＶ１のときは薄膜２８の塗工は非常に良好であり、速度がＶ２のときは薄膜２８の塗工はほぼ良好であった。これに対して、速度がＶ３のときは薄膜２８の塗工は不良であった。
【００３２】
次に、模擬塗工機の固定部材と回転部材との間に介在させたペーストに、回転部材を回転させることによりせん断力を付与し、そのときの粘性抵抗トルクＴの変化からずり速度Ｄを求める。そのために、図３に示すコーン式回転粘度計を使用する。
【００３３】
回転粘度計は、上側に平坦面３２を持ち固定されたプレート３１と、下側に円錐面３５を持ち軸線ｌの周りに各速度ωで回転されるコーン３４とを含む。プレート３１が上記負極シート１１の集電体２１に対応し、コーン３４がノズル２３に対応する。
【００３４】
コーン３４の半径Ｒは１０ｍｍで、円錐面３５が平坦面３２に対して成す円錐角φは約１度である。プレート３１とコーン３４とに挟まれた空間３６が集電体２１の表面２２とノズル２３の下端面２７との間のクリアランスＨに対応する。コーン３４の最外周におけるプレート３１との間隔の大きさは上記クリアランスＨの大きさとほぼ等しい。この空間３６の体積は極めて小さく（約１ｍｌ程度）、そこに上記ペースト２７と同じ材質のペースト３７が介在されている。
【００３５】
コーン３４が駆動モータ（不図示）により回転数１０ｒｐｍで回転されると、図４に示すように、ある半径方向の線分上にあるペースト３７はプレート３１の平坦面３２に接した部分の円周方向の速度が零で、コーン３４の円錐面３５に接した部分の円周方向の速度がｒωになる。
【００３６】
コーン３４の角速度がωのとき、ペースト３７の回転軸線ｌから半径ｒの地点（ｒ点）３８のずり速度Ｄは、

となる。
【００３７】
円錐角φは極めて小さい（約１度）から、半径がｒの地点３８と零の地点（軸線ｌ）とを結ぶ直線と、プレート３１の上面３２とが成す角度をφに近似し、またｓｉｎφ≒φとした（この近似は円錐角φが３度よりも小さい場合に成立する）。
【００３８】
式（５）によると、ずり速度Ｄは円錐面３５のどの位置でもコーン３４の角速度ωと円錐角φとで決まり、ペースト３７内の半径ｒに無関係であることが判る。尚、上記ずり速度Ｄをコーン３４の回転数Ｎ（ｒｐｍ）について書き直すと、
Ｄ＝２πＮ／６０φ（ｓｅｃ^-1）・・・（７）
となる。
【００３９】
ずり速度Ｄによって円錐面３５に一様な粘性抵抗力（ずり応力（せん断応力））が発生する。ずり応力をｓ（Ｐａ）とし、ずり応力ｓによりコーン３４の円錐面３５に発生する粘性抵抗（摩擦）トルクをＴとする。円錐面３５上に回転軸線ｌから半径ｒと半径ｒ＋ｄｒとの距離にある幅ｄｒのリングを仮想すると、このリングに作用するトルクｄＴは
ｄＴ＝２πｒ・ｄｒ・ｒ・ｓ＝２πｒ^２ｓｄｒ
である。よって、半径ｒを半径０からＲまで積分すると、
Ｔ＝２／３・πＲ^３s（Ｎ・ｍ）・・・（８）
となる。
【００４０】
これより、ずり応力ｓとして、
ｓ＝３Ｔ／２πＲ^３（Ｐａ）・・・（９）
が求まる。
【００４１】
ペースト３７のような非ニュートン流体をプレート３１とコーン３４との間に介在させてコーン３４を回転させた場合、粘性抵抗トルクＴはコーン３４を早く回転させれば大きくなり、ゆっくり回転させれば小さくなる。ペースト３７の特性（粘度の増加（増粘）等）が変化していない限り、コーン３４を一定の角速度で回転すれば、粘性抵抗トルクＴの大きさは変化しない。そして、ペースト３７が増粘するかどうかは、粘性抵抗トルクＴを測定してその変化をみることにより求まる。
【００４２】
そこで、図５に示すように、所定時間（２００秒）で区分される領域Ａ，Ｂ及びＣにおいて、コーン３４の回転数Ｎを３段階（Ｎ１：１０ｒｐｍ、Ｎ２：２０ｒｐｍ、Ｎ３：３０ｒｐｍ）に変化させた。回転数Ｎ１、Ｎ２及びＮ３のときコーン３４の最外周（半径Ｒ）における円周方向の速度（Ｒω）はそれぞれ前記ノズル２３の移動速度Ｖ１、Ｖ２及びＶ３にほぼ等しくする。ペースト３７のずり速度Ｄは上記式（５）よりそれぞれ３８ｓｅｃ^-1、７６ｓｅｃ^-1及び１１４ｓｅｃ^-1となる。
【００４３】
回転数Ｎ１、Ｎ２及びＮ３における粘性抵抗トルクＴの値をＥ型粘度計により測定した。ここで、「粘性抵抗トルクＴの値の変化率Δθ」とは、領域Ａでは２００秒間の始期での粘性抵抗トルク値に対する終期での粘性抵抗トルク値の比であり、領域Ｂ及びＣでは２００秒から所定時間（例えば２０秒）を引いた１８０秒間の始期での粘性抵抗トルク値に対する終期での粘性抵抗トルク値の比である。領域Ｂ及びＣにおいて、所定時間を除いたのは、コーン３４の回転数の変更直後は粘性抵抗トルクＴの挙動がふらつく傾向があることによる。
【００４４】
その結果、領域Ａ即ちコーン３４の回転数ＮがＮ１：１０ｒｐｍの場合は、時間２００秒内に粘性抵抗トルクＴの値が実質的に変化しなかった。これはペースト３７がせん断力に対して強く殆ど増粘していないことを意味する。このときペースト３７に加わっているずり速度３８ｓｅｃ^-1を基礎データ１として格納する。
【００４５】
また、領域Ｂ即ち回転数ＮがＮ２：２０ｒｐｍの場合は、時間１８０秒内に粘性抵抗トルクＴの値が変化したが、その変化率Δθは所定値（例えば２．５％）以下であった。これはペースト３７が少し増粘しているが、塗工可能であることを意味する。このときペースト３７に加わっているずり速度７６ｓｅｃ^−１を基礎データ２として格納する。
【００４６】
これに対して、領域Ｃ即ち回転数ＮがＮ３：３０ｒｐｍの場合は、時間１８０秒内における粘性抵抗トルクＴの値が大きく変化し、その変化率Δθが上記所定値を超えていた。これはペースト３７がせん断に対して弱くかなり増粘し、塗工困難又は不可能であることを意味する。このときペースト３７に加わっているずり速度１１４ｓｅｃ^−１を基礎データ３として格納する。以下、必要に応じて他の回転数、ずり速度についても上記と同様の基礎データを集める。
【００４７】
上記基礎データ１から３等に基づき、図６に示すように、ペースト３７のずり速度Ｄと粘性抵抗トルクＴの変化率Δθとの関係を示すグラフを作成し、ペースト３７の機械的強度（せん断に対する強さ）を定量化する。このグラフにおいて、ずり速度Ｄが大きく粘性抵抗トルクＴの変化率Δθが大きいことは、ペースト３７に加わるせん断力が大きいことを意味する。反対に、ずり速度Ｄが小さく粘性抵抗トルクＴの変化率が小さいことは、ペースト３７に加わるせん断力が小さいことを意味する。
【００４８】
本実施例によれば、以下の効果が得られる。先ず、ペースト３７を実際に集電体２１に塗工することなく、そのペースト３７がどの程度の耐せん断力性があるかを評価することができる。
【００４９】
また、図６のグラフに基づき、例えば粘性抵抗トルクＴの変化率が２．５％よりも小さい間はペースト３７の耐せん断力性が良好とし、２．５％を超えるときは耐せん断力性を不良とすることができる。別の判断基準として、例えばずり速度Ｄが６０ｓｅｃ^−１よりも小さい間はペーストの高速塗工性を不良とし、６０ｓｅｃ^−１を超えるときは高速塗工性が良好とすることができる。
【００５０】
これにより、せん断力に対するペースト３７の強さをより正確に求めることができ、ペースト３７が増粘しない高速塗工の限界（上限）を知ることができる。そして、上限付近の速度でペーストを塗工することにより塗工時間を短縮することができる。
【００５１】
さらに、実際に行った塗工におけるノズル２３の速度Ｖ１、Ｖ２及びＶ３に基づいて模擬塗工機のコーン３４の回転数Ｎ１、Ｎ２及びＮ３を決めているので、評価に対する信頼性が高い。また、模擬塗工機として汎用のコーン式回転粘度計を使用したので、塗工性の評価に要するコストを抑えることができる。
【００５２】
尚、上記ペースト３７とは材質が異なる別のペーストの塗工性を評価するときは、上述したのと同様の手順により、一定時間内における粘性抵抗トルクＴの変化率の限界値を求めれば良い。
【００５３】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、ペーストを基材に塗工することなく模擬塗工機によりペーストの塗工性即ちせん断に対する強さを評価することができる。その結果、従来に比べてペーストの使用量及び塗工工数が半減し、コストを大幅に低減することができる効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例が適用された電極シートを含む電池の分解斜視図である。
【図２】集電体に電極用ペーストを塗工して上記電極シートの形成を示す説明図である。
【図３】模擬塗工機の要部を示す断面図である。
【図４】図３における一部平面図である。
【図５】上記模擬塗工機における一定時間と粘性抵抗トルクの変化率との関係を示すグラフである。
【図６】図５のグラフを基にずり速度と粘性抵抗トルクの変化率との関係を定量化したグラフである。
【図７】固定面と移動面との間の液体に作用するずり速度（せん断力）を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１１：負極シート２１：集電体
２３：ノズル２６：ペースト
２８：薄膜３１：プレート
３４：コーン３７：ペースト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an evaluation method for evaluating whether or not a paste can be applied to a predetermined thin film when the paste is applied to a substrate in a thin film shape.
[0002]
[Prior art]
In some cases, a paste is applied (coated) in a thin film on a plate-like or film-like substrate. In this case, it is general that the nozzle is fixed while maintaining a certain clearance (clearance) from the surface of the substrate, and the paste is discharged from the nozzle onto the surface of the moving substrate. Thereby, a thin film made of paste having a film thickness equal to the clearance is formed.
[0003]
When the paste is applied from the nozzle fixed to the moving base material in this way, a shear rate (shearing force) acts on the paste. Hereinafter, this situation will be described.
[0004]
Newton poses the hypothesis for the viscosity of a substance: "The resistance resulting from the lack of smoothness of each part of the liquid is proportional to the rate at which the parts of the liquid are pulled apart from each other if the other conditions are the same." In order to express this hypothesis by an equation, the shear flow shown in FIG. 7 is considered.
[0005]
The viscous liquid L is filled between the two parallel fixed plates 80 and the movable plate 82 arranged with the clearance H, and the movable plate 82 on the area A receives the force F to the fixed plate 84. Assume that the vehicle is moving at a speed V. Further, the shear flow of the liquid L is a laminar flow, and the condition that there is no slip between the

surfaces

81 and 83 of the fixed plate 80 and the moving plate 82 and the liquids La and Lb in contact therewith is satisfied. And
[0006]
Then, the liquid Lb in contact with the moving plate 82 moves at a speed V, and the speed of the liquid La in contact with the fixed plate 80 is zero. The intermediate liquid Lc decreases in speed as it approaches the x-axis due to “resistance resulting from insufficient smoothness of each part of the liquid”, that is, internal friction, and increases as it moves away from the x-axis. If the velocity of the liquid Ly at a distance y from the fixed plate 80 is v, the rate of change in velocity in the y-axis direction, that is, the velocity gradient D is D = dv / dy (1)
It is represented by Since it is a velocity gradient generated by D shear deformation, it is generally called “shear velocity (shear force)”. When the clearance H is very small, D = (V-0) / H = V / H (2)
It can be.
[0007]
On the other hand, the force causing the shear deformation of the liquid L is F, but the force per unit area, that is, the stress is s = F / A (3)
It is represented by s is generally called “shear stress”.
[0008]
In the Newton's hypothesis, “the resistance resulting from the lack of smoothness of the liquid parts” is the shear stress at that point, and the “speed at which the liquid parts are pulled apart from each other”. ... (4)
Can be expressed as Here, η is a constant inherent to the substance and is called “viscosity”.
[0009]
In pastes that are viscous liquids, the size of the generated shear velocity D is generally determined by the nozzle velocity V and the clearance H, as is apparent from the above equation (2). Therefore, if the nozzle speed V is too large or the clearance H is too small, the shear speed D increases.
[0010]
In some cases, the base material is a current collector and the paste is an active material paste, and a battery electrode sheet is formed by applying the paste. In general, in the electrode sheet, the applicability of the electrode paste is determined by the viscosity, and the performance is determined by the dispersed state of the particles.
By the way, in the paste for electrodes, in order to improve the adhesion strength to the current collector, a binder made of a polymer resin may be mixed. By mixing the binder, the electrode paste becomes weak against shearing action, and its viscosity increases (thickens) when applied to the current collector. Specifically, the resin of the particles in which the polymer resin is entangled in a marimo shape is loosened by the shearing force and entangled with the other particles of resin. After a plurality of particles of resin are intertwined into large particles, the resin is thickened into a small particle or film shape, thereby increasing the viscosity.
[0011]
Conventionally, the formation of irregularities on the surface by thickening and the formation of small particles in the electrode paste have been visually confirmed by an operator. When visual inspection could not be performed, the paste was taken out and the viscosity was measured with a viscometer. If increase in viscosity is confirmed, the moving speed of the nozzle is decreased or the clearance is increased.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, visual confirmation and viscosity measurement using a viscometer can be performed only after a general paste or electrode paste is actually applied to the substrate. If it is determined that the paste is not properly applied, the paste must be applied again to the base material, which not only wastes the paste but also doubles the number of steps.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and whether or not the paste can be satisfactorily applied to the substrate in the simplest possible manner, specifically the strength of the paste against the shearing force , and further the paste An object of the present invention is to provide an evaluation method capable of evaluating the strength against high resilience and high-speed coating property .
[0014]
That is, the present invention is a method for evaluating the coatability of an electrode paste applied in a thin film to a substrate, the paste being interposed in a space between a fixed member and a rotating member, and the rotating member rotate the shearing force added to the paste, and a predetermined time rate of change of the viscosity resistance torque measured within a given shear rate the plurality of the rate of change of the viscous resistance torque at a plurality of predetermined shear rate When the electrode is created at the predetermined shear rate using the electrode paste in advance, the evaluation results of the non-defective product and the defective product are applied to the relationship diagram, and the rate of change of the viscous resistance torque that is a good product is obtained. The size is characterized by evaluating the shear strength (whether strong against shearing) of the electrode paste .
[0015]
That is, the present invention is a method for evaluating the coatability of a paste applied to a substrate in a thin film shape, the paste being interposed in a space between a fixed member and a rotating member, and rotating the rotating member. A shear force is applied to the paste to determine the rate of change of the viscous resistance torque within a certain time. The shear rate is obtained based on the rate of change, and the paste is characterized by evaluating the mechanical strength (whether it is resistant to shearing).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the invention are as follows.
<Base material, paste>
There are no particular restrictions on the material or shape of the substrate. When the substrate is a current collector for an electrode sheet, a conductive metal foil (aluminum, copper, nickel, stainless steel, etc.), an inorganic oxide, an organic polymer material, or a conductive film such as carbon can be used. .
[0017]
The paste may be a Newtonian liquid or a non-Newtonian liquid. The non-Newtonian liquid may be used for the electrode or other.
[0018]
The electrode paste can contain an electrode active material, a conductive agent, a binder, a solvent, and the like. The electrode active material may be a compound that can insert and / or release H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , and K. The conductive agent may be anything as long as it is an electronic conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. As the binder, at least one of polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity, or a mixture thereof can be used. As the solvent, water or at least one organic solvent or a mixture thereof can be used. The paste usually comprises 1 to 50 parts by weight of the conductive agent, 0.1 to 50 parts by weight of the binder, and 30 to 600 parts by weight of the solvent with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. The paste film source can be several μm to several hundred μm.
<Fixing member, rotating member>
The fixing member and the rotating member are not limited as long as they can apply a shearing force to the paste interposed between them. For example, the fixing member may be a flat plate and the rotating member facing the fixing member may be a conical shape. The cone angle is preferably 3 degrees or less, and the volume of the space between the two is preferably about 1 ml.
[0019]
Alternatively, the fixing member may be cylindrical, and the rotating member inserted into the fixing member may be cylindrical. The gap in the radial direction between the two is preferably about several tens to several hundreds of μm.
[0020]
Further, the rotational speed of the rotating member is preferably several rpm to several hundred rpm although it depends on its radius.
<Standard>
The reference for determining the rotational speed of the rotating member can be obtained by applying an actual paste or by a theoretical formula.
[0021]
In the case of actual coating, the speed at which the nozzle moves and / or the clearance between the substrate and the coating device (nozzle) is changed in various ways, and the relationship between these coating conditions and the state of the thin film visually observed is changed. Investigate.
[0022]
According to the theoretical formula, when the moving plate 82 is moved with respect to the fixed plate 80 in FIG.
D = V / H (5)
It can ask for. For example, when the speed V of the moving plate 82 is 30 mm / s and the clearance H is 300 μm, the shear speed D is 0.1. When the shear rate D is divided by the opening area of the slit 25, the shear stress s is obtained.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. In this example, the present invention was applied to the evaluation of the applicability of an electrode paste to a current collector in a battery electrode sheet.
[0024]
FIG. 1 shows a cylindrical battery 10. The positive electrode sheet 11, the separator 12, the negative electrode sheet 13, and the separator 14 are laminated in this order, and are wound in a spiral shape to make a wound body. The wound body is nickel-plated and accommodated in an iron bottomed cylindrical battery can 16 also serving as a negative electrode terminal, and a predetermined electrolyte is injected into the battery can 16. A cylindrical battery 10 was manufactured by caulking a battery lid 17 having electrode terminals via a gasket 18. The positive electrode terminal is connected to the positive electrode sheet 11, and the battery can 16 is connected to the negative electrode sheet 13 by a lead terminal (not shown).
[0025]
First, in order to create a reference for comparison, paste is applied to the current collector by a nozzle to actually manufacture an electrode sheet.
[0026]
More specifically, as shown in FIG. 2, the long current collector 21 is stretched between a feed roller and a take-up roller (both not shown), and tension is applied by both rollers. In FIG. 2, it is moved rightward.
[0027]
A coating nozzle (hereinafter referred to as “nozzle”) 23 for applying an electrode paste (hereinafter referred to as “paste”) 27 to the current collector 21 is provided in the vicinity of and directly above the movement path of the current collector 21. Has been placed. The nozzle 23 is formed with a cavity 24 and a slit 25 extending from the cavity 24. The cavity 24 is connected to a supply source (not shown) of the paste 26 and supplied with a predetermined amount of paste 26. The paste 26 is mainly made of carbon. The slit 25 extends vertically downward from the cavity 24 and opens at the lower end surface 27 and has a constant width in a direction orthogonal to the moving direction of the current collector 21 (direction orthogonal to the paper surface of FIG. 2).
[0028]
The nozzle 23 can adjust the speed V, and the clearance H between the lower end surface 28 and the upper surface 22 can be adjusted by adjusting the position in the vertical direction.
[0029]
At the time of coating, the nozzle 23 is moved at a speed V, and the paste 26 is discharged from the moving nozzle 23 onto the surface 22 of the current collector 21 by a predetermined amount with a constant width. Thereby, a thin film 28 made of a paste having a film thickness determined by the speed of the nozzle 23 and the coating amount is formed on the current collector 21, and the negative electrode sheet 11 is completed.
[0030]
At that time, the speed of the nozzle 23 was changed in three steps: V1: 15 mm / s (condition (1)), V2: 30 mm / s (condition (2)), and V3: 50 mm / s (condition (3)). . The clearance H between the nozzle 23 and the current collector 21 was constant at 300 μm.
[0031]
As a result of visual observation, the coating of the thin film 28 was very good when the speed was V1, and the coating of the thin film 28 was almost good when the speed was V2. On the other hand, when the speed was V3, the coating of the thin film 28 was poor.
[0032]
Next, a shearing force is applied to the paste interposed between the fixed member and the rotating member of the simulated coating machine by rotating the rotating member, and the shear rate D is determined from the change in the viscous resistance torque T at that time. Ask. For this purpose, a cone type rotational viscometer shown in FIG. 3 is used.
[0033]
The rotational viscometer includes a fixed plate 31 having a flat surface 32 on the upper side, and a cone 34 having a conical surface 35 on the lower side and rotated around an axis l at each speed ω. The plate 31 corresponds to the current collector 21 of the negative electrode sheet 11, and the cone 34 corresponds to the nozzle 23.
[0034]
The radius R of the cone 34 is 10 mm, and the cone angle φ formed by the conical surface 35 with respect to the flat surface 32 is about 1 degree. A space 36 sandwiched between the plate 31 and the cone 34 corresponds to the clearance H between the surface 22 of the current collector 21 and the lower end surface 27 of the nozzle 23. The distance between the cone 34 and the plate 31 at the outermost periphery is substantially equal to the clearance H. The volume of the space 36 is extremely small (about 1 ml), and a paste 37 made of the same material as the paste 27 is interposed there.
[0035]
When the cone 34 is rotated at a rotational speed of 10 rpm by a drive motor (not shown), as shown in FIG. 4, the paste 37 on a certain radial line segment is a circle in a portion in contact with the flat surface 32 of the plate 31. The circumferential speed is zero, and the circumferential speed of the portion of the cone 34 in contact with the conical surface 35 is rω.
[0036]
When the angular velocity of the cone 34 is ω, the shear velocity D of the point (r point) 38 having a radius r from the rotation axis 1 of the paste 37 is

It becomes.
[0037]
Since the cone angle φ is extremely small (about 1 degree), the angle formed by the straight line connecting the point 38 having the radius r and the zero point (axis 1) and the upper surface 32 of the plate 31 is approximated to φ, and sinφ ≈φ (this approximation is valid when the cone angle φ is smaller than 3 degrees).
[0038]
According to the equation (5), it can be seen that the shear velocity D is determined by the angular velocity ω and the cone angle φ of the cone 34 at any position on the conical surface 35, and is independent of the radius r in the paste 37. When the above shear speed D is rewritten with respect to the rotation speed N (rpm) of the cone 34,
D = 2πN / 60φ (sec ⁻¹ ) (7)
It becomes.
[0039]
A uniform viscous resistance force (shear stress (shear stress)) is generated on the conical surface 35 by the shear rate D. The shear stress is s (Pa), and the viscous resistance (friction) torque generated on the conical surface 35 of the cone 34 by the shear stress s is T. If a ring with a width dr at a distance between the radius r and the radius r + dr from the rotation axis l on the conical surface 35 is assumed, the torque dT acting on the ring is dT = 2πr · dr · r · s = 2πr ² sdr.
It is. Therefore, if radius r is integrated from radius 0 to R,
T = 2/3 · πR ³ s (N · m) ( 8 )
It becomes.
[0040]
From this, as shear stress s,
s = 3T / 2πR ³ (Pa) ( 9 )
Is obtained.
[0041]
When a non-Newtonian fluid such as paste 37 is interposed between the plate 31 and the cone 34 and the cone 34 is rotated, the viscous resistance torque T increases when the cone 34 is rotated quickly, and when the cone 34 is rotated slowly. Get smaller. As long as the characteristics of the paste 37 (such as increase in viscosity (thickening)) have not changed, the magnitude of the viscous resistance torque T will not change if the cone 34 is rotated at a constant angular velocity. Then, whether the paste 37 thickens is determined by looking at the change by measuring the viscosity resistance torque T.
[0042]
Therefore, as shown in FIG. 5, in the regions A, B, and C divided by a predetermined time (200 seconds), the rotational speed N of the cone 34 is divided into three stages (N1: 10 rpm, N2: 20 rpm, N3: 30 rpm). Changed. At the rotational speeds N1, N2 and N3, the circumferential speed (Rω) at the outermost circumference (radius R) of the cone 34 is made substantially equal to the moving speeds V1, V2 and V3 of the nozzle 23, respectively. Shear rate D of the paste 37 becomes the above formula (5), respectively than 38sec ^{^-1,} 76sec ^-1 and 114sec ^-1.
[0043]
The value of the viscous resistance torque T at the rotational speeds N1, N2 and N3 was measured with an E-type viscometer. Here, the “change rate Δθ 2 of the value of the viscous resistance torque T” is the ratio of the viscous resistance torque value at the end to the viscous resistance torque value at the start of 200 seconds in the region A, and 200 in regions B and C. The ratio of the viscous resistance torque value at the end to the viscous resistance torque value at the start of 180 seconds obtained by subtracting a predetermined time (for example, 20 seconds) from the second. The reason why the predetermined time is excluded in the regions B and C is that the behavior of the viscous resistance torque T tends to fluctuate immediately after the rotation speed of the cone 34 is changed.
[0044]
As a result, when the rotation speed N of the region A, that is, the cone 34 was N1: 10 rpm, the value of the viscous resistance torque T did not substantially change within the time of 200 seconds. This means that the paste 37 is strong against shearing force and hardly thickened. At this time, the shear rate 38 sec ⁻¹ applied to the paste 37 is stored as basic data 1.
[0045]
Further, when the region B, that is, the rotation speed N is N2: 20 rpm, the value of the viscous resistance torque T changed within 180 seconds, but the rate of change Δθ was less than a predetermined value (for example, 2.5%). . This means that the paste 37 is slightly thickened but can be applied. At this time, the shear rate 76 sec ⁻¹ applied to the paste 37 is stored as the basic data 2.
[0046]
On the other hand, when the region C, that is, the rotation speed N is N3: 30 rpm, the value of the viscous resistance torque T greatly changes within the time of 180 seconds, and the rate of change Δθ exceeds the predetermined value. This means that the paste 37 is weak against shear and thickens considerably, making it difficult or impossible to apply. At this time, the shear rate 114 sec ⁻¹ applied to the paste 37 is stored as the basic data 3. Hereinafter, basic data similar to the above is collected for other rotational speeds and shear rates as necessary.
[0047]
Based on the basic data 1 to 3 and the like, a graph showing the relationship between the shear rate D of the paste 37 and the rate of change Δθ of the viscous resistance torque T is created as shown in FIG. Quantities). In this graph, the large shear rate D and the large change rate Δθ of the viscous resistance torque T mean that the shearing force applied to the paste 37 is large. On the contrary, the fact that the shear rate D is small and the change rate of the viscous resistance torque T is small means that the shearing force applied to the paste 37 is small.
[0048]
According to the present embodiment, the following effects can be obtained. First, without actually applying the paste 37 to the current collector 21, it is possible to evaluate how much shear strength the paste 37 has.
[0049]
Further, based on the graph of FIG. 6, for example, when the rate of change of the viscous resistance torque T is smaller than 2.5%, the shear resistance of the paste 37 is good, and when it exceeds 2.5%, the shear resistance is good . it is possible to the poor. As another criterion, for example, when the shear rate D is less than 60 sec ⁻¹ , the high-speed coating property of the paste is poor, and when it exceeds 60 sec ⁻¹ , the high-speed coating property is good .
[0050]
Thereby, the strength of the paste 37 with respect to the shearing force can be obtained more accurately, and the limit (upper limit) of high-speed coating at which the paste 37 does not thicken can be known. The coating time can be shortened by applying the paste at a speed near the upper limit.
[0051]
Furthermore, since the rotation speeds N1, N2, and N3 of the cone 34 of the simulated coating machine are determined based on the speeds V1, V2, and V3 of the nozzle 23 in the actual coating, the reliability for evaluation is high. In addition, since a general-purpose cone type rotational viscometer is used as a simulated coating machine, the cost required for evaluation of coating properties can be suppressed.
[0052]
When evaluating the applicability of another paste having a different material from that of the paste 37, the limit value of the rate of change of the viscous resistance torque T within a predetermined time may be obtained by the same procedure as described above. .
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the coating property of the paste, that is, the strength against shearing can be evaluated by a simulated coating machine without applying the paste to the substrate. As a result, the amount of paste used and the number of coating steps are halved compared to the conventional case, and the cost can be significantly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery including an electrode sheet to which an embodiment of the present invention is applied.
FIG. 2 is an explanatory view showing the formation of the electrode sheet by applying an electrode paste to a current collector.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the main part of a simulated coating machine.
4 is a partial plan view of FIG. 3. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between a certain time and the rate of change in viscous resistance torque in the simulated coating machine.
6 is a graph quantifying the relationship between the shear rate and the rate of change in viscous resistance torque based on the graph of FIG.
FIG. 7 is an explanatory diagram for explaining a shear rate (shearing force) acting on a liquid between a fixed surface and a moving surface.
[Explanation of symbols]
11: Negative electrode sheet 21: Current collector 23: Nozzle 26: Paste 28: Thin film 31: Plate 34: Cone 37: Paste

Claims

A method for evaluating the coatability of an electrode paste applied in a thin film to a substrate,
The rate of change of each viscous resistance torque within a predetermined time at a plurality of predetermined shear rates by interposing the paste in a space between the fixed member and the rotating member, rotating the rotating member to apply a shearing force to the paste. The relationship between the plurality of predetermined shear rates and the rate of change of each viscous resistance torque is obtained, and non-defective products and non-defective products when electrodes are prepared at the plurality of predetermined shear rates using the electrode paste in advance. evaluation the evaluation results of the non-defective coating of the electrode paste, characterized in that to evaluate the resistance to shear force resistance of the electrode paste in the magnitude of the rate of change of viscosity resistance torque for a conforming fit to the relationship diagram Method.

The electrode paste coating according to claim 1, wherein the rate of change of each of the viscous resistance torques at the plurality of predetermined shear speeds is measured by changing the predetermined number of rotations of the rotating member in a plurality of stages at the predetermined time. Evaluation method of sex.