JP3802085B2

JP3802085B2 - Ink composition for color filter

Info

Publication number: JP3802085B2
Application number: JP2434894A
Authority: JP
Inventors: 克彦水野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JPH07228811A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカラーフィルタ用のインキ組成物に係り、特に耐熱性、印刷品質、連続印刷時の線幅、膜厚安定性に優れたインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、カラービデオカメラの撮影管には、複数色の微細なストライプが透明基板上に形成されたカラーフィルタが装着されている。
【０００３】
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においても、近年のカラー化の要請に対応するために、アクティブマトリックス方式および単純マトリックス方式のいずれの方式においてもカラーフィルタが用いられている。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式の液晶ディスプレイでは、カラーフィルタは透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色からなる着色パターンを備えている。
【０００４】
従来、このようなカラーフィルタの着色パターンは、染色法、顔料分散法等の手段を用いて形成されていた。
しかし、染色法により形成されるカラーフィルタは、色調が豊富で解像性に優れるが、染色の際に既に着色された部分が二度染めされないように防染対策を施す必要がある等の点から工程が煩雑であり製造コストが高いという問題があった。また、着色剤に染料を用いているため耐熱性、耐薬品性、耐光性等が劣るという問題もあった。
【０００５】
また、顔料分散法により形成されるカラーフィルタは、耐熱性、耐光性の高い微細なパターン形成が可能である反面、色変えの度にフォトリソグラフィー工程の処理を行う必要があるため工程が煩雑で製造コスト低減が困難であるという問題があった。
【０００６】
このような背景から、低コスト化と量産化を同時に可能にするとともに、大画面化も可能なカラーフィルタの製造方法として印刷法が提案されている。そして、使用される印刷インキとしては、例えばアルキッド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等をアマニ油、桐油、サフラワー油等の乾性油又は半乾性油溶媒に溶解し、高沸点石油系溶剤により粘度調整したものがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の印刷法には、ブランケットからワークへの転移率が低く転写しきれなかったインキがブランケット上に残る（バイリング）ため、連続印刷時の印刷線幅・膜厚安定性がカラーフィルタを生産するためには不十分であるという問題点があった。
【０００８】
また、液晶パネルを製作する工程中の配向膜形成時において、カラーフィルタが２５０℃、１時間の加熱工程にさらされると、インキのワニス樹脂が黄変して分光特性が変化しカラーフィルタとしての仕様を満たさなくなるという問題点があった。
【０００９】
本発明はかかる事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的は、特に耐熱性、印刷品質、連続印刷時の線幅、膜厚安定性に優れたカラーフィルタ用のインキ組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の構成は、赤色顔料、緑色顔料および青色顔料の中から選択されたいずれかの着色顔料と、熱硬化タイプの多官能のモノマーおよびプレポリマーを有するワニスと、１〜５ｗｔ％のハイドロキノン系の重合禁止剤と、を含有し、凹版オフセット印刷に用いられることを特徴とするカラーフィルタ用のインキ組成物であり、
また、前記ハイドロキノン系の重合禁止剤は、メチルハイドロキノン、メトキノン、または、パーシャルブチルハイドロキノンの少なくともいずれか一つであることを特徴とする該カラーフィルタ用のインキ組成物であり、
前記ハイドロキノン系の重合禁止剤は、２〜４ｗｔ％含有されることを特徴とする前記いずれかのカラーフィルタ用のインキ組成物であり、
さらに、インキ物性として定常流粘度が、３００〜５００poise、複素弾性率が、２００００dyne／cm²以下であることを特徴とする前記いずれかのカラーフィルタ用のインキ組成物である。
また、前記課題を解決するための本発明の構成は、所定の着色パターン形状の凹部を備えた凹版上にインキ組成物を塗布し、ドクターを用いて余分な前記インキ組成物を除去して凹部内に前記インキ組成物を充填し、ブランケットを凹版上に転動させて凹部内の前記インキ組成物を前記ブランケット上に転写し、前記ブランケットをガラス基板に圧着することにより前記インキ組成物をガラス基板に転写し、着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法であって、前記インキ組成物として上記記載のインキ組成物を用い、前記ブランケットの表面ゴム層は、臨界表面張力が１０〜２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあり、粘弾性ｔａｎδが０．０５〜０．２５の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１１】
【作用】
本発明のカラーフィルタ用のインキ組成物においては、ワニス組成として熱硬化タイプの多官能モノマーおよびプレポリマーが含有され、熱硬化後に高い耐熱性が得られる。したがって、このようなワニスを含有する本発明のカラーフィルタ用のインキ組成物は耐熱性に優れ、加熱による黄変を生じることがなく、カラーフィルタに要求される所期の分光特性を損なうことがない。
【００１２】
また、このカラーフィルタ用のインキ組成物が重合禁止剤を１〜５ｗｔ％の割合で含有すると、ドクター時のインキワニスのゲル化が防止される。すなわち、凹版オフセット印刷のドクター工程（インキを版に充填する工程）でドクターブレードによりインキに高い剪断力が加えられてもこのインキ組成物中のインキワニスが反応することはなく、したがって微少なゲル化物の析出もなくて印刷カラーフィルタの品質劣化を招くことがない。
【００１３】
さらに、このカラーフィルタ用のインキ組成物のインキ物性として定常流粘度が３００〜５００poise 、複素弾性率が２００００dyne／cm²以下であれば、ブランケットからワークへの転移率が向上し、連続印刷時の良好な線幅・膜厚安定性を得ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明のインキ組成物について具体的に説明する。
本発明のインキ組成物に用いられる顔料としては特に制限はないが、以下のものが好適に用いられる。例えば、赤色顔料としては、アントラキノン系レッド色素とジスアゾ系イエローの混合物が好適に用いられる。そして、この赤色顔料のインキ中重量含有率は、通常、１０〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。さらに具体的には、アントラキノン系レッド色素とジスアゾ系イエローとからなる赤色顔料において、赤色顔料の総量のインキ中重量含有率が１５ｗｔ％のとき、ジスアゾ系イエローのインキ中重量含有率は３ｗｔ％であり、赤色顔料の総量のインキ中重量含有率が２０ｗｔ％のとき、ジスアゾ系イエローのインキ中重量含有率は２．５〜６ｗｔ％であり、赤色顔料の総量のインキ中重量含有率が２５ｗｔ％のとき、ジスアゾ系イエローのインキ中重量含有率は２．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
アントラキノン系レッド色素の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表示すると、次のごとき顔料が使用できる。

また、ジスアゾ系イエローの具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表示すると、次のごとき顔料が使用できる。
【００１６】

一方、緑色顔料としては、ハロゲン化シアニン系グリーン色素とジスアゾ系イエローとの混合物が好適に用いられる。そして、この緑色顔料のインキ中重量含有率は、通常、１０〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。さらに具体的には、ハロゲン化シアニン系グリーン色素とジスアゾ系イエローとからなる緑色顔料において、緑色顔料の総量のインキ中重量含有率が１５ｗｔ％のとき、ジスアゾ系イエローのインキ中重量含有率は４〜６ｗｔ％であり、緑色顔料の総量のインキ中重量含有率が２０ｗｔ％のとき、ジスアゾ系イエローのインキ中重量含有率は５〜９ｗｔ％であり、緑色顔料の総量のインキ中重量含有率が２５ｗｔ％のとき、ジスアゾ系イエローのインキ中重量含有率は７〜１２ｗｔの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
ハロゲン化シアニン系グリーン色素の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表示すると、次のごとき顔料が使用できる。

また、ジスアゾ系イエローとしては、すでに上述しているものを用いればよい。
【００１８】
一方、青色顔料としては、フタロシアニン系ブルー色素とジオキサジンバイオレットとの混合物が好適に用いられる。そして、この青色顔料のインキ中重量含有率は、通常、１０〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２５ｗｔ％である。さらに具体的には、フタロシアニン系ブルー色素とジオキサジンバイオレットとからなる青色顔料において、青色顔料の総量のインキ中重量含有率が１０ｗｔ％のとき、ジオキサジンバイオレットのインキ中重量含有率は２ｗｔ％であり、青色顔料の総量のインキ中重量含有率が１５ｗｔ％のとき、ジオキサジンバイオレットのインキ中重量含有率は０．５〜４ｗｔ％であり、青色顔料の総量のインキ中重量含有率が２０ｗｔ％のとき、ジオキサジンバイオレットのインキ中重量含有率は１〜４ｗｔ％であり、青色顔料の総量のインキ中重量含有率が２５ｗｔ％のとき、ジオキサジンバイオレットのインキ中重量含有率は０〜１ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
フタロシアニン系ブルー色素の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表示すると、次のごとき顔料が使用できる。

また、ジオキサジンバイオレットの具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表示すると、次のごとき顔料が使用できる。
【００２０】

さらに、上述したような赤色顔料、緑色顔料、青色顔料には、それぞれ、ステアリン酸カルシウム、酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、有機ベントナイトの中から選択された少なくとも１種の体質顔料を含有することが好ましい。このような、体質顔料は、印刷適性を向上させるために用いられ、その含有率は、インキ組成物中に１〜５ｗｔ％程度とする。
【００２１】
本発明のインキ組成物の主成分であるワニスとしては、熱硬化タイプのものが好適に用いられる。従って、ワニス組成として熱硬化タイプの多官能のモノマー、プレポリマーが含有される。これらのものとしては、下記の式で示されるポリエステルアクリレート系樹脂としての多官能性オリゴエステルアクリレートを好適に使用することができる。
【００２２】
【化１】

より具体的には、上記の式中、Ｘはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の一般的な多価アルコール残基、また、Ｙはフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸あるいはその無水物残基により示されるものが好ましい。
【００２３】
本発明において使用可能なアクリルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレートプロピレンオキサイド付加物（ＮＰＧＤＡ−ＰＯ付加）等を挙げることができる。
【００２４】
上記のようなポリエステルアクリート系樹脂は、それ自体では粘度が低いので、用いる印刷方式に適した粘度に増粘化してもよい。増粘化は、例えばポリエステルアクリレート系樹脂と適正量のジアリルフタレートプレポリマーとを加熱溶解することにより行なうことができ、粘度を印刷用インキとして適した粘度範囲［例えば１０〜１５００ｐｏｉｓｅ（２０℃）］に設定できる。
【００２５】
さらに本発明のインキ組成物には、ハイドロキノン系の重合禁止剤を、１〜５ｗｔ％、より好ましくは、２〜４ｗｔ％の割合で含有させることが好ましい。このような重合禁止剤は、インキ組成物の印刷プロセス中におけるゲル化を防止するために含有される。すなわち、この値が１ｗｔ％未満になると、ドクター時のゲル化防止効果が十分に得られないことがあるという不都合が生じ、この値が５ｗｔ％を超えると、インキの加熱硬化時に硬化不良を発生することがあるという不都合が生じる。用いるハイドロキノン系の重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、メトキノン、パーシャルブチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００２６】
本発明のインキ組成物に用いる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレグコリールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明のインキ組成物では、他のモノマーを添加することにより上述の溶剤の含有量を減少することができる。これにより、インキ組成物の機上安定性をより高いものとすることができる。
【００２８】
尚、溶剤、モノマーの含有量は、インキ組成物に要求される印刷適性に応じて適宜設定することができる。
さらに、インキ組成物の分散性を向上させるために分散剤としてウレタン系またはハイドロステアリン酸ポリマーを１〜４ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。
【００２９】
このようなインキ組成物のインキ物性としては、定常流粘度が、３００〜５００poise 、複素弾性率が、２００００dyne／cm以下であることが好ましい。定常流粘度が、３００poise 未満になると、ブランケットからワークへのインキの転移性が低下し、連続印刷時の線幅、膜厚安定性が低下することがあるという不都合が生じることがある。一方、定常流粘度が５００poise を超えると、インキの版からブランケットへの受理性が劣化し、インキ受理不良によるピンホールが発生することがあるという不都合が生じる。また、複素弾性率が、２００００dyne／cmを超えると、版からブランケットへのインキの受理性が低下し、ピンホールが発生することがあるという不都合が生じる。なお、定常流粘度は、キャリーメッド社製ＣＳ１００レオメータを用いて、測定温度２０℃、測定剪断速度０．０１〜２００／sec の範囲で測定することができる。また、複素弾性率は、同じくキャリーメッド社製ＣＳ１００レオメータを用いて、測定温度２０℃、測定周波数０．１〜１０Ｈｚの範囲で測定することができる。
【００３０】
このような本発明のカラーフィルタ用のインキ組成物を使用したカラーフィルタの着色パターン形成は、例えば以下のように行なうことができる。
すなわち、図１に示されるように所定の着色パターン形状の凹部を備えた凹版１上にインキ２を塗布し、ドクター３を用いて余分なインキを除去して凹部内にインキ２を充填する。その後、図２に示されるようにブランケット４を凹版１上に転動させて凹部内のインキ２をブランケット４上に一旦転写する。そして、図３に示されるようにブランケット４をガラス基板５に圧着することにより、インキ２をガラス基板５に転写（印刷）する。そして、印刷後１８０〜２００℃に加熱して重合硬化が行われる。
【００３１】
ここで、このカラーフィルタ用のインキ組成物を用いた印刷カラーフィルタの製造に好適に使用することのできるブランケットについて説明する。ブランケットは、その表面ゴム層の臨界表面張力が、通常、１０〜２３dyne／cm、好ましくは１５〜２３dyne／cm、粘弾性tan δが０．０５〜０．２５の範囲にあるものを好適に使用することができる。臨界表面張力が２３dyne／cmより大きくなると、表面ゴム層のインキに対するぬれ性が高すぎてブランケットから基板へのインキ転移率が低くなり、いわゆるパイリングを生じたり、あるいは基板上の未硬化状態のインキがバックトラップする原因となる。また、臨界表面張力が１０dyne／cmより小さくなると、版からブランケットへのインキ受理性が低下し、細線再現性、線幅再現性が低下することがあるので好ましくない。
【００３２】
インキ樹脂のモノマーと表面ゴム層との接触角の測定は、以下のようにして行うことができる。
すなわち、測定対象のゴムを適当な寸法に切断し、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学社製）にて測定し、Zismanプロットより求める。このZismanプロットに使用する溶剤、およびその表面張力を以下に示す。
【００３３】

一般に臨界表面張力が１０〜２３dyne／cmの範囲にあるゴム材料としては、ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、メチルフルオロビニルシロキサン、メチルフェニルビニルシロキサン等や上記ポリマーとＮＢＲ、ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのブレンド及び共重合系、フッ素ゴム、及びＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ等にシリコーンオイル等を練り込んだもの及びＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲをシロキサン雰囲気中で温度１００〜２００℃にて１時間程度ベーキングし、表面エネルギーの小さなコート層を形成したものなどが挙げられる。
【００３４】
次に、上述のようにして臨界表面張力を所定の値になるように材料の粘弾性特性を調整する。
ここで、ゴムの粘弾性（tan δ）は例えばレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ［（株）オリエンテック製］を使用し、温度２０℃、周波数１１Ｈｚの条件で測定することができる。
【００３５】
ゴム材料の粘弾性は、生ゴム中の架橋基密度、架橋基の局在化状態、充填剤の種類、含有率、粒径、表面処理、架橋剤の種類、１次加硫条件（温度、時間等）、２次加硫の有無およびその条件等で調整することができる。これに使用する充填剤としては、たとえば煙霧質シリカ、粉砕シリカ、沈澱シリカ、重炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、石英粉等が挙げられる。
【００３６】
本発明のカラーフィルタ用のインキ組成物を使用して印刷を行う場合に好適に使用されるブランケットの表面ゴム層の粘弾性tan δは０．０５〜０．２５の範囲、好ましくは０．１０〜０．２０の範囲となるように設定する。表面ゴム層の粘弾性tan δが０．０５未満であると、版からブランケットへのインキ受理性が低下し、画線の細りやエッジ精度の低下を招くことがあるので好ましくない。一方、粘弾性tan δが０．２５を超えると、ブランケットの粘性的物性が大きくなりすぎ、ピッチ精度、基板のチャッキング等に悪影響を与えることがあるので好ましくない。
【００３７】
上記のようなブランケットの表面ゴム層は、基布および圧縮層上に表面ゴムを塗布した後、表面が平滑なフィルムを表面ゴム塗布面に圧着させた状態で加硫を行い、その後、フィルムを剥離して作成されるものである。また、表面が平滑なフィルムを圧着させた状態で加硫を行い作製されたゴムシートを、表面が平滑なフィルムが剥離された面が最表面となるように圧縮層上にラミネートして作成してもよい。表面が平滑なフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が好ましい。
【００３８】
尚、表面ゴム層は、アンカー層を介して圧縮層上に形成してもよい。この場合、アンカー層は一層だけの綿布層、シランカップラー剤等の材料により形成することができる。このアンカー層の厚さは５００μｍ以下程度が好ましい。
【００３９】
また、使用するブランケットは、いわゆるコンプレッシブル型のブランケットに限定されるものではなく、圧縮層を備えていないソリッド型のブランケットであってもよい。
【００４０】
次に、実験例を示して本発明のインキ組成物をより具体的に説明する。
（実験例）
まず、下記に示される３種の顔料、３種のワニスを調整した。
顔料Ｒ−１
＊アントラキノン系レッド …８０重量部
（C.I.Pigment Red 177 ）
＊ジスアゾ系イエロー …２０重量部
（C.I.Pigment Yellow 83 ）
顔料Ｇ−１
＊臭素化シアニングリーン …７５重量部
（C.I.Pigment Green 36）
＊ジスアゾ系イエロー …２５重量部
（C.I.Pigment Yellow 83 ）
顔料Ｂ−１
＊εフタロシアニンブルー …９５重量部
（C.I.Pigment Blue 15;6 ）
＊ジオキサジンバイオレット … ５重量部
（C.I.Pigment Violet 23 ）
ワニス：Ｗ−１
＊ポリエステルアクリレート
［東亜合成化学工業（株）製オリゴエステルアクリレ-ト M7100 ］ …７０重量部
＊ジアリルフタレートプレポリマー …３０重量部
ワニス：Ｗ−２
＊ロジン変性マレイン酸樹脂 …９５重量部
＊ポリビニルピロリドン … ５重量部
また、体質顔料として、下記のものを準備した。
体質顔料：Ｔ−１
＊ステアリン酸カルシウム（粒径：０．１μｍ）
また、重合禁止剤として下記のものを準備した。
重合禁止剤：Ｐ−１
＊メチルハイドロキノン
また、溶剤として下記のものを準備した。
溶剤：Ｓ−１
＊ジエチレングリコールモノエチルエーテル
溶剤：Ｓ−２
＊インキソルベント300 （三菱石油社製）
また、他のモノマー成分として、下記のものを準備した。
モノマー成分：Ｌ−１
＊ジアリルフタレートモノマー
モノマー成分：Ｌ−２
＊トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー
次に、下記の表１に示されるような割合で上記の着色顔料、体質顔料、ワニス、重合禁止剤、モノマー、溶剤、分散剤等を混合し、３本ロールミルにて混合してインキ試料１〜１１を作成した。
【００４１】
【表１】

上記のように作成したインキ試料の定常流粘度および複素弾性率について、下記の測定条件にしたがって測定を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
定常流粘度：キャリーメッド社製ＣＳ１００レオメータを用いて、測定温度２０℃、測定剪断速度１００／sec.で測定。
複素弾性率：キャリーメッド社製ＣＳ１００レオメータを用いて、測定温度２０℃、測定周波数４．５８８Ｈｚで測定。
【００４３】
【表２】

次に、上記の各インキ組成物を用い、凹版として版深８μｍ、幅１２０μｍのストライプ状の凹版を用い、ガラス基板上に１１０μｍ幅のストライプパターンを形成した。この時の印刷条件は、受理スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、転移スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、印圧１００μｍ、温度２３±０．５℃であった。次に、このガラス基板を１９０℃で６０分間加熱することによりインキ組成物を熱硬化させた。これらの各サンプルについて、下記の項目の評価を行った。
【００４４】
評価項目
（１）インキ受理・転移性の定常流粘度依存性
結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】

（２）インキ受理性（ピンホール発生状況）のインキ複素弾性率依存性
結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】

（３）ドクター工程でのゲル化物発生特性と印刷後インキ硬化特性のインキ中重合禁止剤含有率依存性
結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】

【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、熱硬化タイプの多官能モノマーおよびプレポリマーが含有されるよう構成されているため、カラーフィルターに要求される耐熱黄変性が良好である。また、ハイドロキノン系の重合禁止剤が１〜５ｗｔ％の割合で含有されているため、ドクター時のインキ成分のシェアーによる反応に起因するゲル化物の発生が抑えられている。さらに、インキ物性が、定常流粘度３００〜５００poise 、複素弾性率が２００００dyne／cm²以下となるように構成されているため、インキの版からブランケットへの受理性が良好でカラーフィルターのピンホールの発生が抑えられ、同時にインキのブランケットからワークへの転移率が極めて高くなるため、連続印刷時の印刷線幅、印刷膜厚の安定性が良好となり、カラーフィルターを印刷法で安定して量産することのできるカラーフィルタ用のインキ組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインキ組成物を用いたカラーフィルタの作成の一例を示す図である。
【図２】本発明のインキ組成物を用いたカラーフィルタの作成の一例を示す図である。
【図３】本発明のインキ組成物を用いたカラーフィルタの作成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…凹版
２…インキ
３…ドクター
４…ブランケット
５…ガラス基板[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an ink composition for a color filter, and more particularly to an ink composition excellent in heat resistance, print quality, line width during continuous printing, and film thickness stability.
[0002]
[Prior art]
For example, a color filter in which fine stripes of a plurality of colors are formed on a transparent substrate is attached to a photographing tube of a color video camera.
[0003]
Also in liquid crystal displays (LCDs), color filters are used in both the active matrix method and the simple matrix method in order to meet the recent demand for colorization. For example, in an active matrix liquid crystal display using thin film transistors (TFTs), the color filter has a coloring pattern composed of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) formed on a transparent substrate. ing.
[0004]
Conventionally, the color pattern of such a color filter has been formed using means such as a dyeing method and a pigment dispersion method.
However, the color filter formed by the dyeing method is rich in color tone and excellent in resolution, but it is necessary to take anti-dyeing measures so that the already colored portion is not dyed twice during dyeing. Therefore, the process is complicated and the production cost is high. In addition, since a dye is used as a colorant, there is a problem that heat resistance, chemical resistance, light resistance, and the like are inferior.
[0005]
In addition, a color filter formed by the pigment dispersion method can form a fine pattern with high heat resistance and light resistance, but the process is complicated because it is necessary to perform a photolithography process every time the color is changed. There was a problem that it was difficult to reduce the manufacturing cost.
[0006]
Against this background, a printing method has been proposed as a method for manufacturing a color filter that can simultaneously reduce the cost and mass production and can also increase the screen size. And as printing ink used, for example, alkyd resin, rosin modified phenolic resin, etc. are dissolved in dry oil or semi-dry oil solvent such as linseed oil, tung oil, safflower oil, etc., and the viscosity is adjusted with a high boiling point petroleum solvent. There is something.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional printing method has a low transfer rate from the blanket to the work, and the ink that could not be transferred remains on the blanket (biling). Therefore, the printing line width and film thickness stability during continuous printing is a color filter. There was a problem that it was insufficient for producing.
[0008]
In addition, when the color filter is exposed to a heating process at 250 ° C. for 1 hour during the formation of the alignment film in the process of manufacturing the liquid crystal panel, the ink varnish resin turns yellow and the spectral characteristics change, and the color filter functions as a color filter. There was a problem that the specifications could not be met.
[0009]
The present invention has been made based on such circumstances, and an object of the present invention is to provide an ink composition for a color filter that is particularly excellent in heat resistance, print quality, line width during continuous printing, and film thickness stability. There is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The constitution of the present invention for solving the above problems includes any one of a color pigment selected from a red pigment, a green pigment and a blue pigment, a varnish having a thermosetting polyfunctional monomer and a prepolymer , 1-5 wt% hydroquinone-based polymerization inhibitor, and an ink composition for a color filter, which is used for intaglio offset printing ,
The hydroquinone-based polymerization inhibitor is an ink composition for a color filter, characterized in that it is at least one of methylhydroquinone, methoquinone, or partial butylhydroquinone ,
The hydroquinone-based polymerization inhibitor is an ink composition for any one of the color filters, characterized in that it contains 2 to 4 wt%,
Further, the ink composition for a color filter according to any one of the above-mentioned color filters, wherein the ink has physical properties of a steady flow viscosity of 300 to 500 poise and a complex elastic modulus of 20000 dyne / cm ² or less.
In addition, the configuration of the present invention for solving the above problem is that the ink composition is applied on an intaglio plate having a concave portion having a predetermined colored pattern shape, and the excess ink composition is removed using a doctor to form a concave portion. The ink composition is filled in, the blanket is rolled on the intaglio, the ink composition in the recess is transferred onto the blanket, and the blanket is pressure-bonded to a glass substrate to thereby glass the ink composition. A method for producing a color filter, which is transferred to a substrate and forms a colored pattern, wherein the ink composition described above is used as the ink composition, and the surface rubber layer of the blanket has a critical surface tension of 10 to 23 dyne / cm. And a viscoelasticity tan δ is in the range of 0.05 to 0.25.
[0011]
[Action]
In the ink composition for a color filter of the present invention, a thermosetting polyfunctional monomer and a prepolymer are contained as a varnish composition, and high heat resistance is obtained after thermosetting. Therefore, the ink composition for a color filter of the present invention containing such a varnish has excellent heat resistance, does not cause yellowing due to heating, and may impair the desired spectral characteristics required for the color filter. Absent.
[0012]
Moreover, when this ink composition for color filters contains a polymerization inhibitor in the ratio of 1-5 wt%, the gelation of the ink varnish at the time of a doctor is prevented. In other words, the ink varnish in the ink composition does not react even if a high shearing force is applied to the ink by the doctor blade in the doctor process (filling the ink into the plate) of the intaglio offset printing. There is no precipitation, and the quality of the printing color filter is not deteriorated.
[0013]
Furthermore, if the steady flow viscosity is 300 to 500 poise and the complex elastic modulus is 20000 dyne / cm ² or less as the ink physical properties of the ink composition for the color filter, the transfer rate from the blanket to the work is improved, and during continuous printing. Good line width and film thickness stability can be obtained.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be specifically described.
Although there is no restriction | limiting in particular as a pigment used for the ink composition of this invention, The following are used suitably. For example, as a red pigment, a mixture of anthraquinone red dye and disazo yellow is preferably used. And the weight content rate in the ink of this red pigment is 10-30 wt% normally, Preferably it is 15-25 wt%. More specifically, in a red pigment composed of an anthraquinone red dye and a disazo yellow, when the total weight content of the red pigment in the ink is 15 wt%, the disazo yellow weight content in the ink is 3 wt%. Yes, when the weight content of the red pigment in the ink is 20 wt%, the weight content of the disazo yellow in the ink is 2.5 to 6 wt%, and the weight content of the red pigment in the ink is 25 wt%. In this case, the weight content of the disazo yellow in the ink is preferably in the range of 2.5 to 10 wt%.
[0015]
When specific examples of anthraquinone red dyes are indicated by color index (CI) numbers, the following pigments can be used.

Further, when specific examples of disazo yellow are represented by color index (CI) numbers, the following pigments can be used.
[0016]

On the other hand, as the green pigment, a mixture of a halogenated cyanine green dye and a disazo yellow is preferably used. And the weight content rate in the ink of this green pigment is 10-30 wt% normally, Preferably it is 15-25 wt%. More specifically, in a green pigment composed of a halogenated cyanine green dye and a disazo yellow, when the weight content of the total amount of the green pigment in the ink is 15 wt%, the disazo yellow content in the ink is 4 When the weight content in the ink of the total amount of the green pigment is 20 wt%, the weight content in the ink of the disazo yellow is 5 to 9 wt%, and the weight content in the ink of the total amount of the green pigment is When the content is 25 wt%, the weight content of the disazo yellow in the ink is preferably in the range of 7 to 12 wt.
[0017]
When specific examples of the halogenated cyanine-based green coloring matter are represented by color index (CI) numbers, the following pigments can be used.

As the disazo yellow, those already described above may be used.
[0018]
On the other hand, as a blue pigment, a mixture of a phthalocyanine blue dye and dioxazine violet is preferably used. And the weight content rate in the ink of this blue pigment is 10-30 wt% normally, Preferably it is 10-25 wt%. More specifically, in a blue pigment composed of a phthalocyanine blue dye and dioxazine violet, when the weight content of the total amount of blue pigment in ink is 10 wt%, the weight content of dioxazine violet in ink is 2 wt%. Yes, when the weight content of the blue pigment in the ink is 15 wt%, the weight content of the dioxazine violet in the ink is 0.5 to 4 wt%, and the weight content of the blue pigment in the ink is 20 wt%. In this case, the weight content of dioxazine violet in the ink is 1 to 4 wt%, and when the weight content of the blue pigment in the ink is 25 wt%, the weight content of dioxazine violet in the ink is 0 to 1 wt%. It is preferable that it exists in the range.
[0019]
When specific examples of phthalocyanine blue dyes are indicated by color index (CI) numbers, the following pigments can be used.

In addition, when specific examples of dioxazine violet are represented by color index (CI) numbers, the following pigments can be used.
[0020]

Furthermore, the red pigment, green pigment, and blue pigment as described above may contain at least one extender selected from calcium stearate, silicon oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and organic bentonite. preferable. Such extender pigments are used to improve printability, and the content thereof is about 1 to 5 wt% in the ink composition.
[0021]
As the varnish which is the main component of the ink composition of the present invention, a thermosetting type is suitably used. Accordingly, a thermosetting polyfunctional monomer or prepolymer is contained as a varnish composition. As these, a polyfunctional oligoester acrylate as a polyester acrylate resin represented by the following formula can be suitably used.
[0022]
[Chemical 1]

More specifically, in the above formula, X is a general polyhydric alcohol residue such as ethylene glycol, glycerin or trimethylolpropane, and Y is phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, adipic acid or the like. Those represented by a polybasic acid or its anhydride residue are preferred.
[0023]
As acrylic monomers that can be used in the present invention, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), diallyl phthalate (DAP), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), neopentyl glycol diacrylate propylene oxide adduct (NPGDA-PO addition) Etc.
[0024]
Since the polyester acrylate resin as described above has a low viscosity per se, it may be thickened to a viscosity suitable for the printing method used. The thickening can be performed, for example, by heating and dissolving a polyester acrylate resin and an appropriate amount of diallyl phthalate prepolymer, and the viscosity is suitable for a printing ink [for example, 10 to 1500 poise (20 ° C.)]. Can be set.
[0025]
Furthermore, the ink composition of the present invention preferably contains a hydroquinone polymerization inhibitor in a proportion of 1 to 5 wt%, more preferably 2 to 4 wt%. Such a polymerization inhibitor is contained in order to prevent gelation during the printing process of the ink composition. That is, if this value is less than 1 wt%, there is a disadvantage that the effect of preventing gelation at the time of doctor may not be sufficiently obtained, and if this value exceeds 5 wt%, curing failure occurs during heat curing of the ink. Inconvenience occurs. Examples of the hydroquinone polymerization inhibitor used include methyl hydroquinone, methoquinone, and partial butyl hydroquinone.
[0026]
Examples of the solvent used in the ink composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene. Examples include glycol ether solvents such as legolyl monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
[0027]
Moreover, in the ink composition of this invention, content of the above-mentioned solvent can be reduced by adding another monomer. Thereby, the on-machine stability of an ink composition can be made higher.
[0028]
In addition, content of a solvent and a monomer can be suitably set according to the printability requested | required of an ink composition.
Furthermore, in order to improve the dispersibility of the ink composition, it is preferable to add a urethane or hydrostearic acid polymer in the range of 1 to 4 wt% as a dispersant.
[0029]
As the ink physical properties of such an ink composition, it is preferable that the steady flow viscosity is 300 to 500 poise, and the complex elastic modulus is 20000 dyne / cm or less. When the steady flow viscosity is less than 300 poise, the transferability of the ink from the blanket to the work is lowered, and there may be a disadvantage that the line width and film thickness stability during continuous printing may be lowered. On the other hand, when the steady flow viscosity exceeds 500 poise, the acceptability of the ink plate to the blanket deteriorates, and there is a disadvantage that pinholes may occur due to poor ink acceptance. On the other hand, when the complex elastic modulus exceeds 20000 dyne / cm, the acceptability of ink from the plate to the blanket is lowered, and there is a disadvantage that pinholes may be generated. The steady flow viscosity can be measured using a CS100 rheometer manufactured by Carrie Med Co., at a measurement temperature of 20 ° C. and a measurement shear rate of 0.01 to 200 / sec. The complex elastic modulus can also be measured in the range of a measurement temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 0.1 to 10 Hz using a CS100 rheometer manufactured by Carrie Med.
[0030]
The color pattern formation of a color filter using such an ink composition for a color filter of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, as shown in FIG. 1, the ink 2 is applied onto the intaglio plate 1 having a concave portion with a predetermined coloring pattern shape, and the ink 2 is removed by using the doctor 3 to fill the concave portion with the ink 2. Thereafter, as shown in FIG. 2, the blanket 4 is rolled on the intaglio 1 to temporarily transfer the ink 2 in the recess onto the blanket 4. Then, as shown in FIG. 3, the ink 2 is transferred (printed) to the glass substrate 5 by pressing the blanket 4 to the glass substrate 5. And after printing, it heats to 180-200 degreeC and superposition | polymerization hardening is performed.
[0031]
Here, the blanket which can be used suitably for manufacture of the printing color filter using this ink composition for color filters is demonstrated. A blanket having a surface rubber layer with a critical surface tension of usually 10 to 23 dyne / cm, preferably 15 to 23 dyne / cm, and a viscoelastic tan δ of 0.05 to 0.25 is suitably used. can do. If the critical surface tension is greater than 23 dyne / cm, the wettability of the surface rubber layer to the ink is too high, resulting in a low ink transfer rate from the blanket to the substrate, so-called piling, or uncured ink on the substrate. Cause back trapping. On the other hand, if the critical surface tension is less than 10 dyne / cm, ink acceptability from the plate to the blanket is lowered, and fine line reproducibility and line width reproducibility may be lowered, which is not preferable.
[0032]
The contact angle between the ink resin monomer and the surface rubber layer can be measured as follows.
That is, the rubber to be measured is cut into an appropriate size, measured with a contact angle meter CA-D type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and obtained from a Zisman plot. The solvent used for this Zisman plot and its surface tension are shown below.
[0033]

In general, rubber materials having a critical surface tension in the range of 10 to 23 dyne / cm include dimethyl siloxane, methyl vinyl siloxane, methyl fluoro vinyl siloxane, methyl phenyl vinyl siloxane, etc. and the above polymers and NBR, EPDM, styrene butadiene rubber (SBR). Baking and copolymerization system, fluororubber, NBR, EPDM, SBR, etc. with silicone oil kneaded and NBR, EPDM, SBR are baked in siloxane atmosphere at a temperature of 100-200 ° C for about 1 hour. And a coating layer having a small surface energy.
[0034]
Next, the viscoelastic properties of the material are adjusted so that the critical surface tension becomes a predetermined value as described above.
Here, the viscoelasticity (tan δ) of rubber can be measured using, for example, Leo Vibron DDV-II-EP [manufactured by Orientec Co., Ltd.] under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a frequency of 11 Hz.
[0035]
The viscoelasticity of the rubber material is the density of the crosslinking groups in the raw rubber, the localized state of the crosslinking groups, the type of filler, the content, the particle size, the surface treatment, the type of crosslinking agent, and the primary vulcanization conditions (temperature, time). Etc.) It can be adjusted by the presence or absence of secondary vulcanization and the conditions thereof. Examples of the filler used for this include fumed silica, ground silica, precipitated silica, calcium bicarbonate, calcium carbonate, diatomaceous earth, talc, and quartz powder.
[0036]
The viscoelasticity tan δ of the surface rubber layer of the blanket suitably used for printing using the ink composition for a color filter of the present invention is in the range of 0.05 to 0.25, preferably 0.10. It sets so that it may become the range of -0.20. If the viscoelasticity tan δ of the surface rubber layer is less than 0.05, the ink acceptability from the plate to the blanket is lowered, which may lead to thinning of the image line and deterioration of the edge accuracy. On the other hand, if the viscoelasticity tan δ exceeds 0.25, the viscous physical properties of the blanket become too large, which may adversely affect pitch accuracy, substrate chucking, and the like, which is not preferable.
[0037]
The surface rubber layer of the blanket as described above is obtained by applying a surface rubber on the base fabric and the compression layer, and then vulcanizing the film with a smooth surface pressed onto the surface rubber applied surface. It is created by peeling. In addition, a rubber sheet prepared by vulcanization in a state where a film having a smooth surface is pressure-bonded is laminated on the compression layer so that the surface from which the film having a smooth surface is peeled becomes the outermost surface. May be. As the film having a smooth surface, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene (PE) film, or the like is preferable.
[0038]
The surface rubber layer may be formed on the compression layer via an anchor layer. In this case, the anchor layer can be formed of a material such as a single cotton layer or a silane coupler agent. The thickness of this anchor layer is preferably about 500 μm or less.
[0039]
The blanket to be used is not limited to a so-called compressible blanket, and may be a solid blanket that does not include a compression layer.
[0040]
Next, the ink composition of the present invention will be described more specifically by showing experimental examples.
(Experimental example)
First, the following three pigments and three varnishes were prepared.
Pigment R-1
* Anthraquinone red: 80 parts by weight (CIPigment Red 177)
* Disazo yellow: 20 parts by weight (CIPigment Yellow 83)
Pigment G-1
* Brominated cyanine green: 75 parts by weight (CIPigment Green 36)
* Disazo yellow: 25 parts by weight (CIPigment Yellow 83)
Pigment B-1
* Ε phthalocyanine blue: 95 parts by weight (CIPigment Blue 15; 6)
* Dioxazine violet: 5 parts by weight (CIPigment Violet 23)
Varnish: W-1
* Polyester acrylate [Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Oligoester Acrylate M7100] 70 parts by weight * Diallyl phthalate prepolymer 30 parts by weight Varnish: W-2
* Rosin-modified maleic acid resin: 95 parts by weight * Polyvinylpyrrolidone: 5 parts by weight In addition, the following were prepared as extender pigments.
Extender pigment: T-1
* Calcium stearate (particle size: 0.1 μm)
Moreover, the following were prepared as a polymerization inhibitor.
Polymerization inhibitor: P-1
* Methyl hydroquinone In addition, the following were prepared as solvents.
Solvent: S-1
* Diethylene glycol monoethyl ether solvent: S-2
* Ink solvent 300 (Mitsubishi Oil Co., Ltd.)
Moreover, the following were prepared as other monomer components.
Monomer component: L-1
* Dialyl phthalate monomer monomer component: L-2
* Trimethylolpropane triacrylate monomer Next, the above-mentioned colored pigment, extender pigment, varnish, polymerization inhibitor, monomer, solvent, dispersant, etc. are mixed in the ratio shown in Table 1 below, and the mixture is mixed into a three-roll mill. And mixed to prepare ink samples 1-11.
[0041]
[Table 1]

The steady flow viscosity and complex elastic modulus of the ink sample prepared as described above were measured according to the following measurement conditions. The results are shown in Table 2.
[0042]
Steady flow viscosity: Measured at a measurement temperature of 20 ° C. and a measurement shear rate of 100 / sec.
Complex elastic modulus: Measured at a measurement temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 4.588 Hz using a CS100 rheometer manufactured by Carrie Med.
[0043]
[Table 2]

Next, using each of the ink compositions described above, a striped intaglio with a plate depth of 8 μm and a width of 120 μm was used as the intaglio, and a 110 μm wide stripe pattern was formed on the glass substrate. The printing conditions at this time were a receiving speed of 50 mm / sec, a transition speed of 100 mm / sec, a printing pressure of 100 μm, and a temperature of 23 ± 0.5 ° C. Next, the ink composition was thermally cured by heating the glass substrate at 190 ° C. for 60 minutes. For each of these samples, the following items were evaluated.
[0044]
Evaluation item (1) Table 3 shows the results of the dependence of ink acceptance and transfer on the steady flow viscosity.
[0045]
[Table 3]

(2) Table 4 shows the dependency of ink acceptance (pinhole occurrence) on the complex elastic modulus of ink.
[0046]
[Table 4]

(3) Table 5 shows the results of dependency of the gelation product generation characteristics in the doctor process and the post-printing ink curing characteristics on the polymerization inhibitor content in the ink.
[0047]
[Table 5]

[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, since it is configured to contain a thermosetting polyfunctional monomer and a prepolymer, heat yellowing required for a color filter is good. Moreover, since the hydroquinone type | system | group polymerization inhibitor is contained in the ratio of 1-5 wt%, generation | occurrence | production of the gelled product resulting from the reaction by the share of the ink component at the time of a doctor is suppressed. Furthermore, since the ink physical properties are such that the steady flow viscosity is 300 to 500 poise and the complex elastic modulus is 20000 dyne / cm ² or less, the acceptability from the ink plate to the blanket is good, and the pinhole of the color filter Occurrence is suppressed, and at the same time, the transfer rate from the blanket of the ink to the workpiece is extremely high, so the stability of the printing line width and printing film thickness during continuous printing is improved, and color filters are stably mass-produced by the printing method. An ink composition for a color filter is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of creating a color filter using an ink composition of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of creating a color filter using the ink composition of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of creating a color filter using the ink composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Intaglio 2 ... Ink 3 ... Doctor 4 ... Blanket 5 ... Glass substrate

Claims

Any coloring pigment selected from red pigment, green pigment and blue pigment, a varnish having a thermosetting polyfunctional monomer and prepolymer, and 1 to 5 wt% of a hydroquinone polymerization inhibitor; containing ink composition for a color filter, characterized in that for use in intaglio offset printing.

The ink composition for a color filter according to claim 1, wherein the hydroquinone polymerization inhibitor is at least one of methyl hydroquinone, methoquinone, or partial butyl hydroquinone .

The ink composition for a color filter according to claim 1 or 2, wherein the hydroquinone polymerization inhibitor is contained in an amount of 2 to 4 wt% .

4. The ink composition for a color filter according to claim 1 , wherein the ink composition has a steady flow viscosity of 300 to 500 poise and a complex elastic modulus of 20000 dyne / cm ² or less. 5. object.

An ink composition is applied on an intaglio plate having a concave portion of a predetermined colored pattern shape, the excess ink composition is removed using a doctor, the ink composition is filled into the concave portion, and a blanket is placed on the intaglio plate. A method for producing a color filter that rolls to transfer the ink composition in the recesses onto the blanket, press the blanket to a glass substrate, transfer the ink composition to the glass substrate, and form a colored pattern Because
Using the ink composition according to claim 4 as the ink composition,
The method for producing a color filter, wherein the surface rubber layer of the blanket has a critical surface tension in the range of 10 to 23 dyne / cm and a viscoelasticity tan δ in the range of 0.05 to 0.25.