JP3805841B2

JP3805841B2 - Molten carbonate fuel cell

Info

Publication number: JP3805841B2
Application number: JP27190296A
Authority: JP
Inventors: 憲仁桧垣; 郁男永島; 誠二寺田
Original assignee: Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1097861A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池、詳しくは、電解質保持材粒子の粗大化を抑制して電池寿命を長くするようにした溶融炭酸塩型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融炭酸塩型燃料電池としては、溶融アルカリ炭酸塩を用いる系が一般的である。すなわち、図５に示すように、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩又はこれらの混合物を電解質とし、これをリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ₂）などの耐溶融塩性の粉末とともに板状に加工して電解質板１０を形成し、この電解質板１０を燃料極（アノード）１２と空気極（カソード）１４との間に保持して燃料電池を構成している。図５は、一例として、電解質としてＬｉ₂ＣＯ₃とＫ₂ＣＯ₃との混合物を用い、電解質保持材としてＬｉＡｌＯ₂を用いる場合を示している。１６はセパレータで、上面又は下面に燃料を流すための溝を有し、その反対面に酸化剤を流すための溝を有している。
【０００３】
図６は、図５における電解質板１０の断面の一例を示している。１８は粉末状の電解質保持材で、電解質はこれらの粉末状の保持材１８間に毛管現象により保持される。２０は補強繊維である。なお、補強繊維を用いない場合もある。
【０００４】
上記のアルカリ金属炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩型燃料電池の場合、その電気化学的反応は次式（１）、（２）のように進行し、イオン伝導は炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）によって行われる。
アノード：Ｈ₂＋ＣＯ₃ ^2-→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂＋２ｅ^- （１）
カソード：１／２Ｏ₂＋ＣＯ₂＋２ｅ^-→ＣＯ₃ ^2- （２）
アノード１２においては、水素が電極細孔内を拡散して電解質及び電極と三相界面を形成し、上記式（１）の反応が進行して水（スチーム）、炭酸ガス及び電子となる。
一方、カソード１４においては、酸素及び炭酸ガスが電極細孔内を拡散して、上記と同様に電解質及び電極と三相界面を形成し、上記式（２）の反応が進行して炭酸イオンとなる。炭酸イオンはカソードからアノードにイオン伝導し、電子は外部回路を通ってアノードからカソードに到達する。
【０００５】
アノード１２としては、還元性雰囲気中で溶融炭酸塩に耐える必要があるところから、多くの導電性材料のうち、ニッケルが用いられ、さらには、これに作動時での過焼結（シンタリング）を抑制する目的で、アルミナ、クロム、コバルトなどの添加剤が加えられることがある。すなわち、従来はアノードとして、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−ＣｏなどのＮｉ系多孔質板が用いられている。
一方、カソード１４としては、酸化性雰囲気中で耐溶融塩性を必要とするところから、リチウムをドープした酸化ニッケルなどが用いられている。また、セパレータ１６としては、ＳＵＳなどが用いられている。
【０００６】
従来技術として、特開平１−２５３１６６号公報には、保持材の溶融塩への溶解度を小さくするために、電解質保持材料として、従来のＬｉＡｌＯ₂の代わりに、ＬｉＧａＯ₂、ＬｉＩｎＯ₂、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃などを用いた溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板が開示されている。
また、特開平８−５５６２８号公報には、微粒子からなる保持材及び短繊維からなる補強材を含む多孔質体と、この多孔質体に含浸された混合アルカリ炭酸塩を含む電解質とから構成された電解質板を備えた溶融炭酸塩型燃料電池が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融炭酸塩型燃料電池で使用されている電解質保持材（粒子）は、通常、ＬｉＡｌＯ₂であり、燃料電池の運転により溶融塩中への溶解と粒子上への再析出を繰り返すため、粒子が成長していくことが知られている。
この粒成長は、電解質板の細孔構造を変化させ、溶融塩の保持力低下を招くため、燃料電池の寿命を縮める要因となっている。
このため、上記の特開平１−２５３１６６号公報に記載されているように、電解質保持材としてＬｉＡｌＯ₂の代わりに、ＬｉＧａＯ₂やＬｉＩｎＯ₂などを用い、保持材の溶解度を低下させて粒成長を抑制することも検討されている。しかし、これらの電解質保持材を用いた場合においても、ある程度の粒成長は進んでおり、燃料電池の長寿命化を図るには十分でなかった。また、ＬｉＡｌＯ₂は比較的安価であるが、ＬｉＧａＯ₂，ＬｉＩｎＯ₂は高価であるという問題点もある。
また、上記の特開平８−５５６２８号公報記載の燃料電池の電解質板における電解質保持材及び補強材としての短繊維は、リチウムアルミネート、リチウム化ジルコニア、安定化ジルコニア、リチウムタンタレート、リチウムナイオベート及びリチウムチタネートの群から選ばれる少なくとも１つの材料からなるものであり、この公報には、保持材と異種の添加物を加えるという本発明の特徴は何ら記載も示唆もされていない。
【０００８】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたものであり、その目的は、元素周期表３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物、リチウム化した３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物、又はリチウム化した３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物を電解質保持材とし、これに異種の３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物もしくは炭酸塩、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物もしくは炭酸塩、リチウム化した３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物、又はリチウム化した３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物を添加材として加えることにより、電解質保持材の粒成長を抑制して、長寿命化を図ることができる溶融炭酸塩型燃料電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記の添加材を保持材に加える代わりに、電極等の電解質板以外の部材へ添加することにより、上記の同様の効果を奏するようにした溶融炭酸塩型燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アルカリ金属炭酸塩を電解質とし、この電解質を電解質保持材とともに板状に加工して電解質板を形成し、この電解質板を燃料極と空気極との間に保持した溶融炭酸塩型燃料電池において、
Ａｌ，ＧａもしくはＹの群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又はリチウム化酸化物を電解質保持材とし、この電解質保持材に、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａの群から選ばれた元素であって、前記電解質保持材と異種のものの少なくとも一種の金属の酸化物もしくは炭酸塩又はリチウム化酸化物を添加材として加えて構成される。
【００１０】
例えば、ＬｉＡｌＯ₂粉末を保持材として使用し、Ｇａ₂Ｏ₃粉末を添加（保持材と混ぜる）して電解質板を形成する。すなわち、電解質板は、保持材、添加材及び電解質から形成される。この場合、添加材はＬｉＡｌＯ₂以外の１種でも２種以上でも構わない。添加材は電解質中へ溶解して効果を発揮すると考えられるので、電解質中の濃度が飽和溶解度以上となる量を添加することが望ましい。
【００１１】
添加材は、粉末状、繊維状、粗粒状等で添加される。保持材と同形状の粉末として、添加材を添加することが最も容易である。ただし、添加材は電解質の保持力を持つ必要はないため、保持材よりも大きい粉末であってもよく、逆に保持材よりも小さい粉末であってもよい。粉末状の添加材の添加量は、望ましくは０．０１〜２０wt％、特に望ましくは０．１〜１０wt％である。また、粉末状の添加材の粒径は、０．０１〜１０μmとすることが好ましい。
また、電解質板には、補強材として繊維状のものを添加する場合が多く、この繊維の代わりに繊維状の添加材を用いたり、この繊維と繊維状の添加材とを共用したりすることも可能である。また、添加材として粗粒状のものを添加する場合もある。繊維状又は粗粒状の添加材の添加量は、望ましくは０．０１〜２５wt％、特に望ましくは５〜２０wt％である。粉末状添加材の添加量より繊維状添加材又は粗粒状添加材の添加量が多くなるのは、繊維状添加材又は粗粒状添加材の方が均一に混合しにくいためである。また、粗粒状の添加材の粒径は、１０〜５００μmとすることが好ましい。
【００１２】
また、添加材を電極等の電解質板以外の部材へ添加する場合もある。すなわち、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アルカリ金属炭酸塩を電解質とし、この電解質を電解質保持材とともに板状に加工して電解質板を形成し、この電解質板を燃料極と空気極との間に保持した溶融炭酸塩型燃料電池において、
Ａｌ，ＧａもしくはＹの群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又はリチウム化酸化物を電解質保持材とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａの群から選ばれた元素であって、前記電解質保持材と異種のものの少なくとも一種の金属の酸化物もしくは炭酸塩又はリチウム化酸化物を添加材として燃料極及び空気極の少なくとも一方に添加したことを特徴としている。
添加材の添加場所は、電解質と接するところであれば、とくに電解質板中である必要はなく、燃料極（アノード）の耐クリープ性向上のために添加されているＬｉＡｌＯ₂の代わりに使用することも可能である。また、添加材を燃料極（アノード）及び空気極（カソード）の両方に添加する場合もある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の第１形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示している。図１は、一例として、電解質保持材としてＬｉＡｌＯ₂粉末を用い、これに添加材として、Ｇａ₂Ｏ₃粉末を添加し混合して電解質板を形成し、電解質としてＬｉ₂ＣＯ₃とＫ₂ＣＯ₃との混合物を用いた電解質板１１を示している。この場合、添加物は保持材であるＬｉＡｌＯ₂以外の１種又は２種以上とすることができる。
このように、保持材と物性の近い材料を添加することにより、保持材の溶解度を低減させることが可能となり、溶解・再析出が主原因であった保持材粒子の粗大化を抑制することができる。
図１における電解質板１１以外の構成及び作用は、従来例である図５の場合と同様である。
図２は、図１における電解質板１１の断面の一例を示している。１９は粉末状の電解質保持材と粉末状の添加材との混合物で、電解質はこれらの混合物１９の間に保持される。２０は補強繊維である。なお、この補強繊維を用いない場合もある。
図３は、電解質板１１の断面の他の例を示している。１８は粉末状の電解質保持材で、電解質はこれらの粉末状の保持材１８間に保持される。２１は添加材を含む補強繊維、又は添加材からなる補強繊維である。
【００１４】
図４は、本発明の実施の第２形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示している。本実施形態は、添加材、例えばＧａ₂Ｏ₃を電解質板に添加する代わりに、電解質板以外の部材、例えばアノード（燃料極）１３に添加材を添加したものである。なお、添加材をカソード（空気極）のみ、又はアノードとカソードの両方に添加することも可能である。他の構成及び作用は図１の場合と同様である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
実施例１
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ₂粉末、添加材としてＧａ₂Ｏ₃粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃粉末を０．１〜１０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ₂粉末（粒径０．２〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）とを、添加材にＧａ₂Ｏ₃を用いた場合、重量比９９．９：０．１、９９：１、９０：１０、添加材にＩｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃を用いた場合、重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃／Ｋ₂ＣＯ₃＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表１に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表１のＬｉＡｌＯ₂粉末のみのケースは比較例である。
【００１６】
【表１】

【００１７】
実施例２
電解質保持材としてＬｉＧａＯ₂粉末、添加材としてＬｉＡｌＯ₂粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃粉末を０．１〜１０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＧａＯ₂粉末（粒径０．１〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）とを、添加材にＬｉＡｌＯ₂を用いた場合、重量比９９．９：０．１、９９：１、９０：１０、添加材にＩｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃を用いた場合、重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃／Ｋ₂ＣＯ₃＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表２に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表２のＬｉＧａＯ₂粉末のみのケースは比較例である。
【００１８】
【表２】

【００１９】
実施例３
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ₂粉末、添加材としてＧａ₂Ｏ₃繊維、Ｉｎ₂Ｏ₃粗粒、Ｙ₂Ｏ₃粗粒、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃粗粒を２０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ₂粉末（粒径０．２〜０．８μm）とＧａ₂Ｏ₃の繊維（５〜２０μmφ×５０〜３００μm）を重量比８０：２０で混合した。また、ＬｉＡｌＯ₂粉末（粒径０．２〜０．８μm）とＩｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃の粗粒（粒径１０〜１００μm）を重量比８０：２０で混合した。これらの混合物１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃／Ｋ₂ＣＯ₃＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表３に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表３のＬｉＡｌＯ₂粉末＋２０wt％ＬｉＡｌＯ₂繊維のケースは比較例である。
【００２０】
【表３】

【００２１】
実施例４
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ₂粉末、添加材としてＧａ₂Ｏ₃粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃粉末を１．０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ₂粉末（粒径０．２〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）であるＧａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃を重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃／Ｎａ₂ＣＯ₃＝５２／４８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表４に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表４のＬｉＡｌＯ₂粉末のみのケースは比較例である。
【００２２】
【表４】

【００２３】
実施例５
電解質保持材としてＹ₂Ｏ₃粉末、添加材としてＬｉＡｌＯ₂粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃粉末を１．０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
Ｙ₂Ｏ₃粉末（粒径０．５〜２μm）と添加材粉末（粒径０．１〜１μm）であるＬｉＡｌＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃を重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃／Ｋ₂ＣＯ₃＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表５に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表５のＹ₂Ｏ₃粉末のみのケースは比較例である。
【００２４】
【表５】

【００２５】
実施例６
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ₂粉末、添加材としてＧａ₂Ｏ₃粉末とＹ₂Ｏ₃粉末、またはＧａ₂Ｏ₃粉末とＬａ₂（ＣＯ₃）₃粉末を１．０wt％ずつ含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ₂粉末（粒径０．２〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）であるＧａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、またはＧａ₂Ｏ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃を重量比９８：１：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃／Ｋ₂ＣＯ₃＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表６に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表６のＬｉＡｌＯ₂粉末のみのケースは比較例である。
【００２６】
【表６】

【００２７】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）電解質保持材と物性の近い材料を添加することにより、保持材の溶解度を低減させることが可能となり、溶解・再析出が主原因であった保持材粒子の粗大化を抑制することができ、燃料電池の長寿命化を図ることができる。
（２）比較的安価な材料であるＬｉＡｌＯ₂を保持材とし、Ｇａ系材料等を添加することにより、高価なＧａ系材料等を単独で使用する場合よりも、大幅な低コスト化を図ることができ、しかも、燃料電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示す斜視図である。
【図２】図１における電解質板の一例を示す拡大断面図である。
【図３】図１における電解質板の他の例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の実施の第２形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示す斜視図である。
【図５】従来の溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示す斜視図である。
【図６】図５における電解質板の一例を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１０、１１電解質板
１２、１３アノード（燃料極）
１４カソード（空気極）
１６セパレータ
１８保持材
１９保持材と添加材との混合物
２０補強繊維
２１添加材を含む補強繊維又は添加材からなる補強繊維[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a molten carbonate fuel cell, and more particularly to a molten carbonate fuel cell that suppresses coarsening of electrolyte holding material particles and extends the battery life.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a molten carbonate fuel cell, a system using a molten alkali carbonate is generally used. That is, as shown in FIG. 5, an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate or a mixture thereof is used as an electrolyte, and this is used together with a molten salt resistant powder such as lithium aluminate (LiAlO ₂ ). The electrolyte plate 10 is formed into a shape, and this electrolyte plate 10 is held between a fuel electrode (anode) 12 and an air electrode (cathode) 14 to constitute a fuel cell. FIG. 5 shows, as an example, a case where a mixture of Li ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ is used as the electrolyte and LiAlO ₂ is used as the electrolyte holding material. A separator 16 has a groove for flowing fuel on the upper surface or the lower surface, and a groove for flowing an oxidant on the opposite surface.
[0003]
FIG. 6 shows an example of a cross section of the electrolyte plate 10 in FIG. Reference numeral 18 denotes a powdery electrolyte holding material, and the electrolyte is held between these powdery holding materials 18 by capillary action. Reference numeral 20 denotes a reinforcing fiber. In some cases, reinforcing fibers are not used.
[0004]
In the case of a molten carbonate fuel cell using the above alkali metal carbonate as an electrolyte, the electrochemical reaction proceeds as in the following formulas (1) and (2), and the ionic conduction is carbonate ion (CO ₃ ^2- ).
Anode: H ₂ + CO ₃ ²⁻ → H ₂ O + CO ₂ + 2e ⁻ (1)
Cathode: 1 / 2O ₂ + CO ₂ + 2e ⁻ → CO ₃ ²⁻ (2)
In the anode 12, hydrogen diffuses in the electrode pores to form a three-phase interface with the electrolyte and the electrode, and the reaction of the above formula (1) proceeds to become water (steam), carbon dioxide gas and electrons.
On the other hand, at the cathode 14, oxygen and carbon dioxide gas diffuse in the electrode pores to form a three-phase interface with the electrolyte and the electrode in the same manner as described above, and the reaction of the above formula (2) proceeds and carbonate ions and Become. Carbonate ions conduct from the cathode to the anode, and electrons reach the cathode from the anode through an external circuit.
[0005]
Since the anode 12 needs to withstand molten carbonate in a reducing atmosphere, nickel is used among many conductive materials, and further, oversintering (sintering) during operation is used. Additives such as alumina, chromium, and cobalt may be added for the purpose of suppressing the above. That is, a Ni-based porous plate such as Ni, Ni—Al, Ni—Cr, or Ni—Co is conventionally used as the anode.
On the other hand, as the cathode 14, nickel oxide doped with lithium is used because it requires molten salt resistance in an oxidizing atmosphere. As the separator 16, SUS or the like is used.
[0006]
As a conventional technique, Japanese Patent Laid-Open No. 1-253166 discloses LiGaO ₂ , LiInO ₂ , Li ₂ SnO as an electrolyte holding material instead of the conventional LiAlO ₂ in order to reduce the solubility of the holding material in the molten salt. An electrolyte plate of a molten carbonate fuel cell using ₃ or the like is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-55628 is composed of a porous body containing a holding material made of fine particles and a reinforcing material made of short fibers, and an electrolyte containing a mixed alkali carbonate impregnated in the porous body. A molten carbonate fuel cell with an electrolyte plate is described.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The electrolyte holding material (particles) used in the molten carbonate fuel cell is usually LiAlO ₂ , and since the dissolution in the molten salt and the reprecipitation on the particles are repeated by the operation of the fuel cell, the particles It is known to grow.
This grain growth changes the pore structure of the electrolyte plate and leads to a decrease in the retention power of the molten salt, which is a factor that shortens the life of the fuel cell.
For this reason, as described in JP-A-1-253166 described above, instead of LiAlO ₂ as an electrolyte holding material, LiGaO ₂ or LiInO ₂ is used, and the solubility of the holding material is lowered to reduce grain growth. Control is also being considered. However, even when these electrolyte holding materials are used, the grain growth has progressed to some extent, which is not sufficient for extending the life of the fuel cell. In addition, LiAlO ₂ is relatively inexpensive, but LiGaO ₂ and LiInO ₂ are also expensive.
Further, the short fibers as the electrolyte holding material and the reinforcing material in the electrolyte plate of the fuel cell described in JP-A-8-55628 are lithium aluminate, lithiated zirconia, stabilized zirconia, lithium tantalate, lithium niobate. And at least one material selected from the group consisting of lithium titanate, and this publication does not describe or suggest any feature of the present invention that an additive different from the holding material is added.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-mentioned various points, and its purpose is to make an oxide of group 3B (Al, Ga, In) of the periodic table, an oxide of group 3A (Sc, Y, lanthanoid), and lithiated. 3B group (Al, Ga, In) oxide or lithiated group 3A (Sc, Y, lanthanoid) oxide is used as an electrolyte holding material, and different 3B group (Al, Ga, In) oxidation is performed on this. Or carbonate, 3A group (Sc, Y, lanthanoid) oxide or carbonate, lithiated group 3B (Al, Ga, In) oxide, or lithiated group 3A (Sc, Y, lanthanoid) It is an object of the present invention to provide a molten carbonate fuel cell capable of suppressing the grain growth of the electrolyte holding material and extending its life by adding the above oxide as an additive.
Another object of the present invention is to provide a molten carbonate mold having the same effect as described above by adding it to a member other than the electrolyte plate such as an electrode instead of adding the additive to the holding material. It is to provide a fuel cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a molten carbonate fuel cell according to the present invention uses an alkali metal carbonate as an electrolyte, and forms the electrolyte plate by processing the electrolyte together with an electrolyte holding material into a plate shape. In a molten carbonate fuel cell in which is held between the fuel electrode and the air electrode,
At least one metal oxide or lithiated oxide selected from the group of Al, Ga or Y was used as an electrolyte holding material, and the electrolyte holding material was selected from the group of Al, Ga, In , Y , and La . It is an element and is configured by adding an oxide or carbonate or lithiated oxide of at least one metal different from the electrolyte holding material as an additive.
[0010]
For example, LiAlO ₂ powder is used as a holding material, and Ga ₂ O ₃ powder is added (mixed with the holding material) to form an electrolyte plate. That is, the electrolyte plate is formed from a holding material, an additive, and an electrolyte. In this case, the additive may be one type other than LiAlO ₂ or two or more types. Since it is considered that the additive dissolves in the electrolyte and exerts its effect, it is desirable to add an amount such that the concentration in the electrolyte is equal to or higher than the saturation solubility.
[0011]
The additive is added in the form of powder, fiber, coarse particles, or the like. It is easiest to add the additive as a powder having the same shape as the holding material. However, since the additive does not need to have an electrolyte holding power, it may be a powder larger than the holding material, or conversely, a powder smaller than the holding material. The addition amount of the powdery additive is desirably 0.01 to 20 wt%, particularly desirably 0.1 to 10 wt%. Moreover, it is preferable that the particle size of a powder-form additive shall be 0.01-10 micrometers.
In addition, a fibrous material is often added to the electrolyte plate as a reinforcing material, and a fibrous additive is used instead of this fiber, or the fiber and the fibrous additive are shared. Is also possible. Moreover, a coarse granular thing may be added as an additive. The addition amount of the fibrous or coarse granular additive is desirably 0.01 to 25 wt%, particularly desirably 5 to 20 wt%. The reason why the addition amount of the fibrous additive or the coarse granular additive is larger than the addition amount of the powder additive is that the fibrous additive or the coarse additive is more difficult to mix uniformly. Moreover, it is preferable that the particle size of a coarse granular additive shall be 10-500 micrometers.
[0012]
Moreover, an additive may be added to members other than electrolyte plates, such as an electrode. That is, in the molten carbonate fuel cell of the present invention, an alkali metal carbonate is used as an electrolyte, and the electrolyte is processed into a plate shape together with an electrolyte holding material to form an electrolyte plate. The electrolyte plate is formed of a fuel electrode and an air electrode. In the molten carbonate fuel cell held between
An element selected from the group consisting of Al, Ga, In , Y , and La , wherein the oxide holding material is an oxide or lithiated oxide of at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, and Y , It is characterized in that at least one metal oxide or carbonate or lithiated oxide which is different from the electrolyte holding material is added to at least one of the fuel electrode and the air electrode as an additive.
If the place where the additive is added is in contact with the electrolyte, it is not necessary to be in the electrolyte plate, and it can be used instead of LiAlO ₂ added to improve the creep resistance of the fuel electrode (anode). Is possible. In addition, the additive may be added to both the fuel electrode (anode) and the air electrode (cathode).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows the structure of a molten carbonate fuel cell according to a first embodiment of the present invention. In FIG. 1, as an example, LiAlO ₂ powder is used as an electrolyte holding material, Ga ₂ O ₃ powder is added and mixed as an additive to form an electrolyte plate, and Li ₂ CO ₃ and K ₂ CO are used as electrolytes. _The electrolyte plate 11 using the mixture with ₃ is shown. In this case, the additive may be one or more than LiAlO ₂ which is a holding material.
In this way, by adding a material having physical properties close to those of the holding material, it becomes possible to reduce the solubility of the holding material, and to suppress the coarsening of the holding material particles, which was mainly caused by dissolution / reprecipitation. it can.
Configurations and operations other than the electrolyte plate 11 in FIG. 1 are the same as in the case of FIG.
FIG. 2 shows an example of a cross section of the electrolyte plate 11 in FIG. Reference numeral 19 denotes a mixture of a powdery electrolyte holding material and a powdery additive, and the electrolyte is held between these mixtures 19. Reference numeral 20 denotes a reinforcing fiber. In some cases, this reinforcing fiber is not used.
FIG. 3 shows another example of the cross section of the electrolyte plate 11. Reference numeral 18 denotes a powdery electrolyte holding material, and the electrolyte is held between these powdery holding materials 18. 21 is a reinforcing fiber containing an additive or a reinforcing fiber made of an additive.
[0014]
FIG. 4 shows the structure of a molten carbonate fuel cell according to the second embodiment of the present invention. In this embodiment, instead of adding an additive such as Ga ₂ O ₃ to the electrolyte plate, an additive is added to a member other than the electrolyte plate such as the anode (fuel electrode) 13. It is possible to add the additive only to the cathode (air electrode) or to both the anode and the cathode. Other configurations and operations are the same as those in FIG.
[0015]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
Example 1
A holding material sheet containing 0.1 to 10 wt% of LiAlO ₂ powder as an electrolyte holding material, Ga ₂ O ₃ powder, In ₂ O ₃ powder, Y ₂ O ₃ powder, La ₂ (CO ₃ ) ₃ powder as an additive is prepared. Then, the electrolyte was held to form an electrolyte plate. The details of this process were as follows.
When LiAlO ₂ powder (particle diameter 0.2 to 0.8 μm) and additive powder (particle diameter 0.1 to 2 μm) are used as additive, Ga ₂ O ₃ is used in a weight ratio of 99.9: 0. 1, 99: 1, 90:10, when In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , and La ₂ (CO ₃ ) ₃ were used as additives, they were mixed at a weight ratio of 99: 1. 35 g of binder, 400 g of plasticizer, dispersant, and solvent were added to 100 g of this mixed powder and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a slurry in which the additive was uniformly dispersed. An antifoaming agent was added to the obtained slurry, and after defoaming and concentration, a holding material sheet was prepared by a doctor blade method. The electrolyte sheet was also produced by a doctor blade method.
Using the electrolyte plate thus formed (holding material sheet + electrolyte sheet), a molten carbonate fuel cell was assembled and power generation was performed for 500 hours. The electrolyte was Li ₂ CO ₃ / K ₂ CO ₃ = 62/38 mol%. The results of measuring the specific surface area after power generation are shown in Table 1 (note that the battery voltage during this period was almost the same for all batteries). The case of only LiAlO ₂ powder in Table 1 is a comparative example.
[0016]
[Table 1]

[0017]
Example 2
A LiGaO ₂ powder as an electrolyte holding material, a LiAlO ₂ powder, an In ₂ O ₃ powder, a Y ₂ O ₃ powder, and a La ₂ (CO ₃ ) ₃ powder as 0.1 to 10 wt% as an additive material are prepared, An electrolyte plate was formed while holding the electrolyte. The details of this process were as follows.
When LiGaO ₂ powder (particle size 0.1 to 0.8 μm) and additive powder (particle size 0.1 to 2 μm) are used as the additive, LiAlO ₂ is used in a weight ratio of 99.9: 0.1, When In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , and La ₂ (CO ₃ ) ₃ were used as the additive, 99: 1 and 90:10, the mixture was mixed at a weight ratio of 99: 1. 35 g of binder, 400 g of plasticizer, dispersant, and solvent were added to 100 g of this mixed powder and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a slurry in which the additive was uniformly dispersed. An antifoaming agent was added to the obtained slurry, and after defoaming and concentration, a holding material sheet was prepared by a doctor blade method. The electrolyte sheet was also produced by a doctor blade method.
Using the electrolyte plate thus formed (holding material sheet + electrolyte sheet), a molten carbonate fuel cell was assembled and power generation was performed for 500 hours. The electrolyte was Li ₂ CO ₃ / K ₂ CO ₃ = 62/38 mol%. The results of measuring the specific surface area after power generation are shown in Table 2 (note that the battery voltage during this period was almost the same for all batteries). The case of only LiGaO ₂ powder in Table 2 is a comparative example.
[0018]
[Table 2]

[0019]
Example 3
A holding material sheet containing 20 wt% of LiAlO ₂ powder as an electrolyte holding material, Ga ₂ O ₃ fiber, In ₂ O ₃ coarse particles, Y ₂ O ₃ coarse particles, and La ₂ (CO ₃ ) ₃ coarse particles as an additive is prepared. An electrolyte plate was formed by holding the electrolyte. The details of this process were as follows.
LiAlO ₂ powder (particle size 0.2 to 0.8 μm) and Ga ₂ O ₃ fibers (5 to 20 μmφ × 50 to 300 μm) were mixed at a weight ratio of 80:20. Further, LiAlO ₂ powder (particle size 0.2 to 0.8 μm) and coarse particles (particle size 10 to 100 μm) of In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ (CO ₃ ) ₃ are used in a weight ratio of 80:20. Mixed. 35 g of binder, 400 g of plasticizer, dispersant and solvent were added to 100 g of these mixtures and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a slurry in which the additive was uniformly dispersed. An antifoaming agent was added to the obtained slurry, and after defoaming and concentration, a holding material sheet was prepared by a doctor blade method. The electrolyte sheet was also produced by a doctor blade method.
Using the electrolyte plate thus formed (holding material sheet + electrolyte sheet), a molten carbonate fuel cell was assembled and power generation was performed for 500 hours. The electrolyte was Li ₂ CO ₃ / K ₂ CO ₃ = 62/38 mol%. The results of measuring the specific surface area after power generation are shown in Table 3 (note that the battery voltage during this period was almost the same for all batteries). The case of LiAlO ₂ powder + 20 wt% LiAlO ₂ fiber in Table 3 is a comparative example.
[0020]
[Table 3]

[0021]
Example 4
Producing a holding material sheet containing 1.0 wt% LiAlO ₂ powder as an electrolyte holding material, Ga ₂ O ₃ powder, In ₂ O ₃ powder, Y ₂ O ₃ powder, La ₂ (CO ₃ ) ₃ powder as additives, An electrolyte plate was formed while holding the electrolyte. The details of this process were as follows.
Ga ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ (CO ₃ ) which are LiAlO ₂ powder (particle size 0.2 to 0.8 μm) and additive powder (particle size 0.1 to ₂ μm) ₃ were mixed at a weight ratio of 99: 1. 35 g of binder, 400 g of plasticizer, dispersant, and solvent were added to 100 g of this mixed powder and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a slurry in which the additive was uniformly dispersed. An antifoaming agent was added to the obtained slurry, and after defoaming and concentration, a holding material sheet was prepared by a doctor blade method. The electrolyte sheet was also produced by a doctor blade method.
Using the electrolyte plate thus formed (holding material sheet + electrolyte sheet), a molten carbonate fuel cell was assembled and power generation was performed for 500 hours. The electrolyte was Li ₂ CO ₃ / Na ₂ CO ₃ = 52/48 mol%. The results of measuring the specific surface area after power generation are shown in Table 4 (note that the battery voltage during this period was almost the same for all batteries). The case of only LiAlO ₂ powder in Table 4 is a comparative example.
[0022]
[Table 4]

[0023]
Example 5
A holding material sheet containing 1.0 wt% of Y ₂ O ₃ powder as an electrolyte holding material and LiAlO ₂ powder, Ga ₂ O ₃ powder, and La ₂ (CO ₃ ) ₃ powder as an additive is prepared, and the electrolyte is held by the electrolyte. A plate was formed. The details of this process were as follows.
The Y ₂ O ₃ powder (particle diameter 0.5-2 μm) and the additive powder (particle diameter 0.1-1 μm) LiAlO ₂ , Ga ₂ O ₃ , La ₂ (CO ₃ ) ₃ were used in a weight ratio of 99: 1. Mixed. 35 g of binder, 400 g of plasticizer, dispersant, and solvent were added to 100 g of this mixed powder and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a slurry in which the additive was uniformly dispersed. An antifoaming agent was added to the obtained slurry, and after defoaming and concentration, a holding material sheet was prepared by a doctor blade method. The electrolyte sheet was also produced by a doctor blade method.
Using the electrolyte plate thus formed (holding material sheet + electrolyte sheet), a molten carbonate fuel cell was assembled and power generation was performed for 500 hours. The electrolyte was Li ₂ CO ₃ / K ₂ CO ₃ = 62/38 mol%. The results of measuring the specific surface area after power generation are shown in Table 5 (note that the battery voltage during this period was almost the same for all batteries). Incidentally, Y ₂ O ₃ powder only of the case of Table 5 are comparative examples.
[0024]
[Table 5]

[0025]
Example 6
Producing a holding material sheet containing LiAlO ₂ powder as an electrolyte holding material, and Ga ₂ O ₃ powder and Y ₂ O ₃ powder or Ga ₂ O ₃ powder and La ₂ (CO ₃ ) ₃ powder as additives. Then, the electrolyte was held to form an electrolyte plate. The details of this process were as follows.
Ga ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , or Ga ₂ O ₃ , La ₂ (CO ₃ ) which are LiAlO ₂ powder (particle diameter 0.2 to 0.8 μm) and additive powder (particle diameter 0.1 to ₂ μm). ₃ ) was mixed in a weight ratio of 98: 1: 1. 35 g of binder, 400 g of plasticizer, dispersant, and solvent were added to 100 g of this mixed powder and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a slurry in which the additive was uniformly dispersed. An antifoaming agent was added to the obtained slurry, and after defoaming and concentration, a holding material sheet was prepared by a doctor blade method. The electrolyte sheet was also produced by a doctor blade method.
Using the electrolyte plate thus formed (holding material sheet + electrolyte sheet), a molten carbonate fuel cell was assembled and power generation was performed for 500 hours. The electrolyte was Li ₂ CO ₃ / K ₂ CO ₃ = 62/38 mol%. The results of measuring the specific surface area after power generation are shown in Table 6 (note that the battery voltage during this period was almost the same for all batteries). The case of only LiAlO ₂ powder in Table 6 is a comparative example.
[0026]
[Table 6]

[0027]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
(1) By adding a material having physical properties close to those of the electrolyte holding material, it becomes possible to reduce the solubility of the holding material, and to suppress the coarsening of the holding material particles, which was mainly caused by dissolution / reprecipitation. Thus, the life of the fuel cell can be extended.
(2) By using LiAlO ₂ , which is a relatively inexpensive material, as a holding material and adding a Ga-based material or the like, the cost can be significantly reduced as compared with the case where an expensive Ga-based material or the like is used alone. In addition, the performance of the fuel cell can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing the structure of a molten carbonate fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
2 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the electrolyte plate in FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing another example of the electrolyte plate in FIG.
FIG. 4 is a perspective view showing the structure of a molten carbonate fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing the structure of a conventional molten carbonate fuel cell.
6 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the electrolyte plate in FIG. 5. FIG.
[Explanation of symbols]
10, 11 Electrolyte plates 12, 13 Anode (fuel electrode)
14 Cathode (Air electrode)
16 Separator 18 Retaining Material 19 Mixture of Retaining Material and Additive 20 Reinforcing Fiber 21 Reinforcing Fiber Comprising Additive or Reinforcing Fiber Consisting of Additive

Claims

In a molten carbonate fuel cell in which an alkali metal carbonate is used as an electrolyte, the electrolyte is processed into a plate shape together with an electrolyte holding material to form an electrolyte plate, and the electrolyte plate is held between a fuel electrode and an air electrode. At least one metal oxide or lithiated oxide selected from the group of Al, Ga or Y was used as an electrolyte holding material, and the electrolyte holding material was selected from the group of Al, Ga, In , Y , and La . A molten carbonate fuel cell comprising an element, at least one metal oxide or carbonate different from the electrolyte holding material, or a lithiated oxide as an additive.

In a molten carbonate fuel cell in which an alkali metal carbonate is used as an electrolyte, the electrolyte is processed into a plate shape together with an electrolyte holding material to form an electrolyte plate, and the electrolyte plate is held between a fuel electrode and an air electrode. An element selected from the group consisting of Al, Ga, In , Y , and La , wherein the oxide holding material is an oxide or lithiated oxide of at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, and Y , A molten carbonate fuel cell, characterized in that at least one metal oxide or carbonate or lithiated oxide different from the electrolyte holding material is added as an additive to at least one of the fuel electrode and the air electrode.