JP3809503B2

JP3809503B2 - Method and apparatus for cleaning the inside of a semiconductor substrate

Info

Publication number: JP3809503B2
Application number: JP06189597A
Authority: JP
Inventors: 久志村岡; 壮一灘原; 寛冨田; 則夫小林
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: TW399230B; KR19980071847A; JPH10242099A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体基板内部の洗浄方法および洗浄装置に係り、特に半導体内部に侵入した拡散の速い金属不純物を除去する洗浄方法および洗浄装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板等の半導体基板表面にＭＯＳやバイポーラ構造の素子を有するデバイスを作る工程で半導体基板が重金属で汚染すると、酸化膜耐圧が劣化したり、ｐｎ接合のリーク電流が増加するなどの決定的な不良化が起こる。特にＣｕやＮｉ等はシリコン基板内で極めて拡散が速いので影響が大きい。しかもこのような金属による汚染はプロセス装置の稼働中あるいは稼働前後において非常に発生し易い。
【０００３】
そこで、半導体基板の素子活性領域からこのような金属不純物を隔離する技術として、従来、イントリンシックゲッタリング（ＩＧ）およびエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）と呼ばれる手法が知られている。これらは、基板の素子活性領域外の領域に結晶欠陥層や金属不純物を吸収しやすい薄膜層を設けて、基板が加熱される工程で金属不純物が素子活性領域からこれらの層に移行させ、捕捉させる方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したゲッタリングは、極めて強力な素子活性領域の清浄化作用を有するので、製造工程の各段階でのプロセス装置からの汚染金属元素を捕捉してゆき、捕捉量は増加していく。特に、イオン注入工程、ドライエッチング工程では汚染量が多いので、これらの工程を繰返すとゲッタリング機能が飽和あるいは飽和に近づいてしまい、プロセスの下流の工程ほどゲッタリング作用が効かなくなる。
【０００５】
しかも、このようにしてゲッタリング機構に捕捉された金属不純物は一定条件下では再放出され、素子活性領域に再度侵入して汚染することがある。たとえば、Ｃｕのように３００℃以下でもかなり速く拡散する元素は、プロセス中の熱処理条件によっては飽和または飽和に近いゲッタリング層から再放出される。
【０００６】
ＩＧの場合、このゲッタリング層中の酸素濃度の低い部分は欠陥の程度が比較的弱いのでＣｕ等との結合が弱くて３００℃以下でもかなりの再放出が起る。酸素濃度の高い微小欠陥ではＣｕ等を捕捉する力が強いので３００℃以下では再放出が少ないが、５００℃程度では容易に再放出が起こる。
する。
【０００７】
ＥＧの場合、金属不純物捕捉層が裏面加工欠陥層であるときは、比較的低温から金属不純物の再放出が起こり易い。金属不純物捕捉層が裏面ポリシリコン層であるときは、高温の熱処理が施された時に再放出が起こる。
従ってゲッタリング機構が設けられていても、ゲッタリング領域中に捕捉されている不純物は出来るだけ少い方が望ましい。
そこで本発明は、半導体基板内の金属不純物を基板外に除去し、基板内部を清浄化することの出来る洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、内部に金属不純物を含む半導体基板の表面に、該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる固体洗浄体を接触させた状態で、該半導体と該固体材料とが反応しない範囲の高温において加熱処理する工程を含み、これにより半導体基板内部の金属不純物を除去する半導体基板内部の洗浄方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
固体洗浄体との接触下の加熱処理
洗浄対象である半導体基板は、基板の製造プロセスのいずれの段階のものでもよく、またデバイス製造プロセスのいずれの段階のものでもよく、その置かれた状況は特に限定されない。金属不純物で内部が汚染されたいずれの半導体基板にも本発明を適用することが出来る。すなわち、デバイスをその素子活性領域に作製する前、作製中および作成後のいずれの基板でもよい。また、半導体基板はＩＧ、ＥＧ等のゲッタリング機構が形成されていないものでも、形成されているものでもよい。
【００１０】
半導体基板の材料としては、例えばシリコン基板があげられる。基板の厚さも制限はなく、通常用いられる５００〜８００μｍのものには勿論適用することができる。
【００１１】
本発明の方法により除去することができる金属不純物は、加熱処理の温度下で、半導体基板中における拡散係数が１０^-7ｃｍ／ｓｅｃ以上のものである。代表的な金属不純物としては、Ｃｕ，ＮｉおよびＦｅが挙げられる。これらの金属不純物がシリコン基板中で上記のような拡散係数を示す温度、即ち好ましい加熱処理温度は、Ｃｕでは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であり、Ｎｉでは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であり、そしてＦｅでは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上である。例えば、半導体基板の代表的な厚さは６００μｍ程度であるが、加熱処理時の金属不純物の拡散係数が１０^-7ｃｍ²／ｓｅｃ以上であると、数十分間の加熱処理で基板外へ除去されることになる。
【００１２】
固体洗浄体として使用される固体材料は、加熱処理温度において固体であること、該温度において半導体基板と反応しないことの他に、加熱処理の温度において、除去対象である金属不純物の該固体材料への固溶度が半導体基板への固溶度よりも十分に大きいことが必要であり、望ましくは著しく大きいことが求められ、具体的には、１０³倍以上であることが好ましい。この固溶度の差により、固体洗浄体表面の自然酸化膜が特に厚く成長していない限りは、金属不純物は半導体基板内部から固体洗浄体内へ容易に移動する。
【００１３】
このような固体洗浄体の材料としては、例えばアルミニウム、銀およびクロムがあげられる。例えば、５００℃において、Ｃｕのシリコンへの固溶度は１０¹⁵原子／ｃｃ（即ち、５０ｐｐｂ）程度であるが、アルミニウムへの固溶度は約５％であり、銀への固溶度は約５％であり、クロームへの固溶度は約５００ｐｐｍと桁違いに大きい。同様に、ＮｉおよびＦｅの５００℃におけるシリコンへの固溶度は極めて小さいが、アルミニウムへの固溶度は約２００ｐｐｍであり、銀およびクロームへの固溶度もシリコンへのそれに比し桁違いに大きい。
【００１４】
接触下での加熱処理の温度および時間は、固体洗浄体の種類、金属不純物の種類、半導体基板の種類、加熱処理の雰囲気により適宜選定すればよい。即ち、固体洗浄体が当該半導体と反応せず、金属不純物の該半導体中での拡散速度が上述のように十分に大きくて、かつ固体洗浄体における金属不純物の固溶度が十分に大きい温度を選定する。
【００１５】
固体洗浄体がアルミニウムであるとき、アルミニウムは純アルミニウムでもよいが、０．５〜１．５重量％程度のシリコンを添加したアルミニウムであることが好ましい。
【００１６】
純アルミニウムを使用した場合、熱処理温度は３００〜５５０℃の範囲が好ましい。純アルミニウムとシリコンの共融点は５７７℃であるが、アルミニウムはこの温度未満でもシリコンに対し１％程度の固溶度をもつので熱処理温度を５５０℃を超えると熱処理時間が長い場合にアルミニウム固体洗浄体がシリコン基板に固着し、処理後の離脱が難しくなる恐れがある。
【００１７】
上記のようにシリコンを添加したアルミニウムを使用すると、６００℃程度の高温での処理も可能となる。したがって、３００〜６００℃の範囲で熱処理を行う。本発明の清浄化作用は処理温度が高い程効果的であるので、このようなシリコン添加アルミニウムの使用は生産性を高め有利である。
【００１８】
固体洗浄体の材料として銀を使用する場合には、６００〜８００℃程度で熱処理を行う。７００℃程度の高温でも銀はシリコンと反応しない。高温であるほど、金属不純物の拡散係数が大きくなるのでより短時間で洗浄効果が得られる利点がある。８００℃程度では銀とシリコンとの反応は起こらないが、超ＬＳＩ中の微小素子によってはボロン等の拡散が起こるなどの不都合が生じるので加熱時間は数分（例えば５分前後）にすべきである。
【００１９】
クロームからなる固体洗浄体は、強力なＥＧ効果を有する基板の洗浄に適する。クロームはシリコン中での拡散速度が比較的大きいが、ＥＧ機構を有する基板の洗浄では拡散するクロームはＥＧ機構に捕捉されるので活性領域のクロームによる汚染は回避できる。このとき、熱処理温度を６００〜８００℃程度とし、短時間の処理とすることが望ましい。
【００２０】
加熱処理の時間は採用する固体洗浄体の種類および熱処理温度により適宜選べばよい。通常、３〜６０分程度でよい。
【００２１】
固体洗浄体を構成する材料は、不純物に関しては（シリコン以外の不純物について）出来るだけ高純度であることが望ましい。市販されている通常の高純度品で各金属不純物の濃度が１ｐｐｍ程度以下であれば十分に目的を達することが出来るし、これ以上Ｃｕ、Ｎｉ等が含まれていてもかなりの洗浄効果が期待できる。
【００２２】
固体洗浄体の形状は半導体基板の表面に密着させることが出来る限り理論上限定されないが、薄板ないし可撓性を有するシートもしくはフィルム状が実用的である。シートないしフィルム状固体洗浄体は、１５〜３００μｍ程度の厚みでよいが、中でも１００μｍ程度が一般に使いやすい。
【００２３】
上述の半導体基板と固体洗浄体との接触下での熱処理の雰囲気は特に限定されない。即ち、該熱処理の雰囲気としては空気中の他、アルゴン、窒素等の不活性ガスならびに真空を使用することができる。真空中や不活性ガス中で処理すると自然酸化膜の成長を抑制することができるので、熱処理の時間を短くすることができる利点がある。また、空気中で行うと、操作が簡単であるとともに、装置の複雑化を回避することが出来る利点がある。
【００２４】
本発明の洗浄方法を空気中で実施する際に、固体洗浄体がアルミニウムまたはクロームからなる場合には、熱処理の雰囲気が空気であると、表面にもともと生じていた自然酸化膜がさらに厚くなるのでこの自然酸化膜を貫いて金属不純物を吸い出す必要がある。そのため、このような場合にはより高温の熱処理が必要になる。例えば、半導体基板がシリコン基板であり、これをアルミニウムからなる固体洗浄体で洗浄を行う場合、空気中で処理するとき、あるいは真空中もしくは不活性ガス中であっても通常既に自然酸化膜がアルミニウムの表面に生じているので、熱処理は通常４００℃以上で行う。同様の洗浄でクロームからなる固体洗浄体を使用する場合には、６００℃以上で熱処理を行う。このような温度未満では、固体洗浄体表面及び半導体基板表面の酸化膜を通して基板内部から金属不純物を吸い出す作用が弱く、本発明の効果が得難い。
【００２５】
アルミニウムやクロームからなる固体材料と半導体基板とを接触下で熱処理しても、これら固体材料の表面に酸化膜があると、金属不純物の移動に対する障壁となると普通考えられるが、発明者らは、理由は明らかではないが、金属不純物は上述のように自然酸化膜を突き抜けてアルミニウムやクロームに吸収されること、その移動力がゲッタリング機構に捕捉されていたＣｕを放出させる程強いという、予想外の事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
上述の半導体基板と固体洗浄体との接触、熱処理により、高酸素濃度、例えば１．５×１０¹⁸原子／ccのＩＧウェーハでも、さらにこのＩＧウェーハの裏面にポリシリコン膜を形成させたものでも、基板内部に捕捉されている金属不純物の量を著しく低減することが出来る。
【００２７】
硫酸洗浄
上述した半導体基板と固体洗浄体との接触下での加熱処理工程の後に、さらに、前記半導体基板を高温の硫酸と接触させることが好ましい。この硫酸洗浄処理では、該熱処理工程でゲッタリング機構から放出されたが固体洗浄体へ移行するまで至らなかった金属不純物が硫酸中に移行して内部洗浄がさらに進行する。この際、固体洗浄体からシリコンに拡散したＣｕがあってもゲッタリング機構からの捕捉力が弱い為、その大部分は硫酸に移行する。
【００２８】
硫酸としては、高純度の濃硫酸を使用することが望ましい。濃硫酸の純度は水以外の不純物に関して９９．９９％以上であることが好ましく、特に金属不純物濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
【００２９】
半導体基板と硫酸との接触方法は限定されないが、通常基板を予めフッ酸で処理して自然酸化膜を除去した後、硫酸中に浸漬することでよい。硫酸の温度は２００℃以上、硫酸の沸点未満であり、好ましくは２５０〜３００℃である。このような温度で通常３〜２０分間接触を行えばよい。
【００３０】
洗浄装置
本発明は、上記の洗浄方法を効率的に実施するための装置として、
半導体基板内部の金属不純物を除去するための装置にして、
（Ａ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる帯状シートを平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｂ）該帯状シート上に長手方向に沿って複数の半導体基板を該帯状シートと接触させて着脱自在に配置する手段と、
（Ｃ）該帯状シート上に配された半導体基板を該帯状シートに押圧して、該半導体基板の表面を帯状シートの表面に密着させる手段と、
（Ｄ）前記（Ｃ）の手段により該帯状シートと前記半導体基板とを密着させた状態で、両者を加熱する手段と、
を有する半導体基板内部の洗浄装置を提供する。
【００３１】
また、さらに、本発明は、半導体基板内部の金属不純物を除去するための装置にして、
（Ａ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる第一の帯状シートを平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｂ）該第一の帯状シート上に長手方向に沿って複数の半導体基板を第一の帯状シートと接触させて着脱自在に配置する手段と、
（Ｅ）該金属不純物の固溶度が前記半導体への固溶度よりも大きい固体材料からなる第二の帯状シートを前記の複数の半導体基板上に平坦に伸ばし広げる手段と、
（Ｃ）第一の帯状シート上に配された半導体基板を第一および第二の帯状シートの間に挟んで押圧し、該半導体基板の両面を第一および第二の帯状シートの表面に密着させる手段と、
（Ｄ）前記（Ｃ）の手段により二つの帯状シートと前記半導体基板とを密着させた状態で、両者を加熱する手段と、
を有する半導体基板内部の洗浄装置をも提供する。
【００３２】
図１に即して本発明の装置を具体的に説明する。ロール１に巻かれている第一のアルミニウムシート２はロール１から送り出され、ガイドロール３と４を介してロール５に巻き取られる。ガイドロール３と４との間で水平に張られる。このアルミニウムシートの水平部分に、図２に示す真空チャックにより複数の半導体基板６が長手方向に沿って等間隔で配置される。該チャックは石英からなり、周縁部１３が一方の面側に屈曲し、中心部の他方の面側にはパイプ１４が設けられた大体フランジ状の形状を有する。パイプ１４は真空装置（図示せず）に接続され、半導体基板６との間に形成される空間１５が減圧状態になる結果基板６が把持される。内部の減圧状態を低下することで基板６はチャックから離脱する。真空チャックは、例えばロボットのアーム１６により把持され、所定位置へ自在に移動させられる。
【００３３】
一方、第二のアルミニウムシート７は、ロール８に巻かれており、該ロールから送り出され、ガイドロール９と１０を介してロール１１に巻き取られる。該第二のアルミニウムシートもガイドロール９と１０との間において水平に保持される。該第二のアルミニウムシート７は半導体基板の上面に接触するか、あるいは接触しない程度の近傍に水平に張られる。半導体基板が第一のアルミニウムシート上に配置された後に、第二のアルミニウムシートがかかる位置に移動されてもよいし、あるいは第一のアルミニウムシートおよび第二のアルミニウムシートが一定の間隔をおいて平行に配置された後にその間に真空チャックにより半導体基板が着脱自在に第一のアルミニウムシート上に配置されるようにしてもよい。このとき、半導体基板は第一のアルミニウムシートには単に重力で接触しているに過ぎず、第二のアルミニウムシートには接触はしていないかわずかに接触が起こっている程度である。あるいは、二つのアルミニウムシートの間隔は調節可能であり、半導体基板が配置される時には間隔は配置に便利なように広く開いており、配置された後にほとんど接触する程度に狭められるようになっていてもよい。
【００３４】
次に、押圧手段１２により上下から第一のアルミニウムシート、半導体基板および第二のアルミニウムシートがサンドイッチ状に挟まれ、押圧され、それぞれの接触した表面は密着させられる。
【００３５】
こうした密着状態で加熱手段（図示略）により所定温度に加熱される。加熱手段は、例えば、抵抗加熱体を有するものを上下に使用する。
この装置に適するアルミニウムシートの厚さは約２０〜１５０μｍ程度である。
【００３６】
所定の加熱時間が経過したら、押圧手段６は上下の方向に離され、第二のアルミニウムシート７は半導体基板の上面から離脱される。こうして加熱処理による洗浄が終わると、前記真空チャックにより処理済みの半導体基板は第一のアルミニウムシート上から運び出される。その後、送り出しロール１、８と巻き取りロール５、１１とが動作し、第一および第二のアルミニウムシートの洗浄に使用された部分はロール５、１１に巻き取られ、ロール１、８から新しいアルミニウムシートの部分がそれぞれの二つのガイドロール間に移動する。以下、同様にして洗浄処理が繰り返される。こうして、本発明の洗浄方法が連続的に繰り返される。
【００３７】
上述の装置では第一および第二のアルミニウムシートが水平に配置されたが、これに限定されず、二つのアルミニウムシート間に半導体基板を挟み保持することができる限り、例えば二つのアルミニウムシートが垂直に配され、動く構造でもよい。
【００３８】
また、基板の片面だけ、例えば裏面だけを処理する場合には、第二のアルミニウムシートは不要である。その場合、基板の非処理面は適当な手段で保温することが望ましい。例えば、石英製のシャーレ状のもので内部に保温用の石英ウール層を設けたものを被せる。
【００３９】
固体洗浄体として比較的厚いシート、例えば２００μｍ程度のシートを使う場合は、例えば、基板とほぼ同形状の円形シートとし、真空チャックを行うことが出来る加熱平面上に円形シートをチャックする。該円形シートの上にシリコン基板を乗せる。同様に、別の同構造のアルミニウム円形シートを別の加熱平面上にチャックし、該アルミニウム円形シートをシリコン基板の他方の面に合わせ、二つのアルミニウム円形シートでシリコン基板を挟んで処理することも出来る。この場合は、アルミニウム円形シートの移動とシート面基板面の密着加熱とが反復する装置となる。
【００４０】
有用性
本発明は、例えばシリコン基板を製造するいわゆるウエーハ製造工程、シリコン基板にＩＧ、ＥＧ等のゲッタリング機構作製工程、デバイス製造工程、およびデバイス製造後の、金属不純物による汚染の可能性のあるいずれの段階でも適用することができる。ゲッタリング機構作製工程ならびに汚染の機会の多い熱酸化、熱拡散、イオン注入、ドライエッチング等の工程に適用することにより、デバイス製造工程での基板のゲッタリング能力を十分に発揮させる事が出来る。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに何ら限定されるものではない。
以下の記載において、シリコン基板の酸素濃度に関し、「低酸素濃度」とは、酸素濃度１．２×１０¹⁸原子／cc程度を意味し、「高酸素濃度」とは、酸素濃度１．５×１０¹⁸原子／cc程度を意味する。
【００４２】
試料基板
実施例および参考例において洗浄に供する試料基板として、ゲッタリング機構を設けた、次の種類のシリコンウエーハを用意した。
(1) 高濃度酸素ＨＩウエーハおよび低濃度酸素ＨＩウエーハ：厚さ約６５０μｍのｐ型（１００）で約１０Ωcmのシリコンウエーハを水素中で１２００℃で熱処理することにより内部にＩＧ構造を形成したシリコンウエーハ。
(2) 高濃度酸素ＢＳＰウエーハ：厚さ約６５０μｍのｐ型（１００）で約１０Ωcmのシリコンウエーハの裏面にＥＧ機構としてポリシリコン膜を形成したシリコンウエーハ。ポリシリコン膜はＣＶＤ法でモノシランから形成した。
(3) 高濃度酸素ＨＩ＋ＢＳＰウエーハ：高濃度酸素ＨＩウエーハの裏面にさらにポリシリコン膜からなるＥＧ構造を設けてゲッタリング能力を高めたウエーハ。
【００４３】
なお、シリコンウエーハとしてｐ型を使用した理由は、従来の表面洗浄法において、ｐ型表面を汚染したＣｕはｎ型表面を汚染したＣｕよりも洗浄がより困難であることがわかっているからである。
【００４４】
次に、ゲッタリング機構を設けた各ウェーハを、⁶⁴Ｃｕを添加したフッ酸緩衝液（ＮＨ₄Ｆ＋ＨＦ）に浸漬して、基板表面の⁶⁴Ｃｕ平均濃度が１×１０¹³原子／cm²になるように吸着処理を行った。各ウエーハを次にＡｒ雰囲気中で９００℃で３０分間熱処理し、⁶⁴Ｃｕを基板内部へ拡散させ、以下の実施例１〜４および参考例に供する試料基板を得た。
【００４５】
なお、放射能測定による、これら試料基板内部の⁶⁴Ｃｕの量および分布状態は次のとおりであった。
内部に侵入した１cm²あたりの⁶⁴Ｃｕ平均量を定量したところ、どの基板もおおよそ２×１０¹³原子／cm²であった。ウェーハの厚みは約６５０μｍであるから、基板内の平均⁶⁴Ｃｕ濃度はほぼ３×１０¹⁴原子／ccであった。
【００４６】
基板内断面方向の⁶⁴Ｃｕ濃度の分布を測定したところ、次のとおりであった。
・高酸素濃度ＨＩ基板では侵入⁶⁴Ｃｕ全量の約９０％がＩＧ領域に捕捉され、表面素子活性領域の⁶⁴Ｃｕは僅かに検出できる程度まで清浄化されていた。
・高酸素濃度ＢＳＰ基板では裏面から深さ３μｍの範囲に侵入⁶⁴Ｃｕ全量の約５０％が捕捉され、表面活性領域の⁶⁴Ｃｕ濃度は余り低下せず、表面に対してのゲッリング効果は弱いことが示された。
・ＨＩ＋ＢＳＰ基板では侵入⁶⁴Ｃｕ全量の約９０％がＩＧ領域に、残りが裏面近傍に捕捉され、表面素子活性領域ではほとんど⁶⁴Ｃｕは検出されず、効果的なゲッタリング作用が働いていることが示された。
【００４７】
洗浄力評価法
Ｃｕに対する洗浄能力は次のようにして評価した。まず、試料基板に⁶⁴Ｃｕ（半減期１２．８時間）で標識したＣｕ（以下⁶⁴Ｃｕと略記）を９００℃で３０分間拡散させた。放射能測定値から該基板内部に入った⁶⁴Ｃｕの１cm²あたりの平均量（Ａ）を求めた。次に、このように⁶⁴Ｃｕで汚染させた基板に固体洗浄体を用いる接触加熱処理および／または高温硫酸接触処理を施した後、該基板の放射能測定値から残存している⁶⁴Ｃｕの１cm²あたりの平均量（Ｂ）を求めた。洗浄処理前の⁶⁴Ｃｕ量に対する比率、即ちＣｕ残存率：Ｂ／Ａ（％）を求め、内部汚染金属に対する洗浄能力の指標とした。
【００４８】
Ｎｉに対する洗浄能力は、⁶⁴Ｃｕの代わりに⁵⁷Ｎｉ（半減期３６時間）を標識に使用した以外はＣｕの場合と同様にして評価を行った。以下、⁵⁷Ｎｉで標識したＮｉを、⁵⁷Ｎｉと略記する。
【００４９】
実施例１
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：０．５％Ｓｉ添加アルミニウムシート）
被洗浄基板としては、最もゲッタリングが強い試料として、上述のように⁶⁴Ｃｕを熱拡散させた、高酸素濃度ＨＩウェーハと高酸素濃度ＨＩ＋ＢＳＰウェーハを選んだ。
【００５０】
固体洗浄体として、Ｓｉ０．５％を含みＣｕ０．１ｐｐｍ以下の高純度アルミニウムの２００μｍの厚みのシ−トを特別に作製し、これからウェーハ直径よりやや大きな円板を切り出し、予め希塩酸で表面を洗浄して超純水でリンスし乾燥して、窒素雰囲気中に保存しておいたものを使用した。
【００５１】
図３に示すように、ヒーター２１の上に温度調節用のジャンクション２２を備えた高純度シリコンカーバイド板２３を設け、５３０℃に加熱した。この上に、上で作製したアルミニウム円板２４を乗せ、重ねて被洗浄基板２５を鏡面を上向きに乗せ、該基板の上に第二のアルミニウム円板２６を重ね、更に厚さ５mmの高純度シリコンカーバイド円板２７を重しとして重ねて、アルミニウム円板２４の上側表面およびアルミニウム円板２６の下側表面とシリコン基板の上下の表面とを十分に密着させた。更にシリコンカーバイド円板の保温の為、石英ウール製のカバーを被せた。
【００５２】
このような状態で、５３０℃で４０分加熱した。加熱終了後、基板２５に残存した⁶⁴Ｃｕ量と上側のアルミニウム板２６中の⁶⁴Ｃｕ量、並びに下側のアルミニウム板２４中の⁶⁴Ｃｕ量を放射能測定により求め、基板内の⁶⁴Ｃｕ残存率、および上下のアルミニウム板に吸収されたＣｕの全量に対する比率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例２
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：アルミニウムシート）
図３に即して説明する。ヒーター２１上のシリコンカーバイド板２３の上に、該シリコンカーバイト板２３とほぼ同形状、同寸法の厚さ１００μｍのアルミニウムシート２４を置いた。このアルミニウムシート２４はＣｕ濃度規格１ｐｐｍ以下の市販の高純度アルミニウムであった。アルミニウムシート２４の表面を５００℃に制御し、その上に低酸素濃度のＨＩ基板を被洗浄試料として鏡面を上向きに載せた。このＨＩ基板の上にはアルミニウムシート２６は置かないで、該ＨＩ基板周縁より僅かに内側の円周上に石英ガラスリングを配置し、これを介して実施例１で用いたシリコンカーバイド板２７を重しとして載せた。こうしてシリコン基板の下面がアルミニウムシート２４の上面に十分に接触するようにした。この状態で５００℃において４０分間加熱処理を行った。
【００５５】
処理後、実施例１と同様にして、基板およびアルミニウムシート中のＣｕ量を測定したところ、基板中の⁶⁴Ｃｕ残存率３５％、アルミニウムシート中の⁶⁴Ｃｕ吸出し率６５％と算出された。この結果から、ＩＧ領域に捕捉されていた⁶⁴Ｃｕのほぼ１／２がアルミニウムシートで吸い出されたことがわかた。
【００５６】
実施例３
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：クローム板）
実施例２において、被洗浄試料を低酸素濃度のＨＩ基板から高酸素濃度ＢＳＰ基板に変え、固体洗浄体としてアルミニウムシートの代わりに厚さ１ｍｍのクローム板を使用して鏡面を上にしてＢＳＰ基板を置き、熱処理を７５０℃で１０分に変えた以外は実施例２とまったく同様にして熱処理を行った。
【００５７】
処理後、実施例１と同様にして、基板およびクローム板中の⁶⁴Ｃｕ量を測定したところ、基板中の⁶⁴Ｃｕ残存率１１％、クローム板中の⁶⁴Ｃｕ吸出し率８９％と算出された。この結果から、強力なゲッタリング能力のあるポリシリコン層に捕捉されていた⁶⁴Ｃｕのほぼ全部が短時間でクローム板で吸い出されたことがわかった。
【００５８】
クロームによる基板の活性領域の汚染の有無を知るため、活性領域側表面から１μｍの深さまでＳＩＭＳ分析で調べたところ、基板の活性領域はクロームで汚染されていないことが確認された。
【００５９】
実施例４
（Ｃｕ除去、固体洗浄体：銀板）
実施例２において、被洗浄試料を低酸素濃度のＨＩ基板から高酸素濃度ＢＳＰ基板に変え、固体洗浄体としてアルミニウムシートの代わりに厚さ０．４ｍｍの銀板を使用して鏡面を上にしてＢＳＰ基板を置き、熱処理を銀板の表面を８００℃に制御する処理で５分に変えた以外は実施例２とまったく同様にして熱処理を行った。
【００６０】
処理後、実施例１と同様にして、基板および銀板中の⁶⁴Ｃｕ量を測定したところ、基板中の⁶⁴Ｃｕ残存率７％、銀板中の⁶⁴Ｃｕ吸出し率９３％と算出された。この結果から、強力なゲッタリング能力のあるポリシリコン層に捕捉されていた⁶⁴Ｃｕのほぼ全部が短時間で銀板で吸い出されたことがわかった。
【００６１】
銀のシリコン中での拡散速度は小さく、８００℃における拡散係数は６×１０^-11ｃｍ／ｓｅｃ程度であるので、このような温度での短時間処理ではシリコンの銀による汚染は無視できるレベルである。
【００６２】
実施例５
実施例１及び２において、アルミニウム接触洗浄を施した後の三種のシリコンウェーハに対し、さらに高温硫酸による洗浄処理を施した。
即ち、各シリコンウエーハを希フッ酸に浸漬処理して自然酸化膜の除去を行った後、石英ガラス容器・器具を用いて３００℃±１０℃の熱硫酸中に１０分間浸漬した。
この硫酸洗浄後の各ウエーハの⁶⁴Ｃｕ残存率を表２に示す。対比のために、アルミニウム接触洗浄後の⁶⁴Ｃｕ残存率を並記して示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
実施例６
厚さ１００μｍのＣｕ分析値０．１ｐｐｍ以下の高純度アルミニウムシートの円板の片面に、⁶⁴Ｃｕを含む酢酸性溶液から⁶⁴Ｃｕを付着させ、１５mm角ずつに切断して５００℃で２０分加熱して内部へ⁶⁴Ｃｕを拡散させた。このアルミニウムチップを希塩酸で洗浄し、純水でリンスして乾燥した後、各チップの放射能測定によるＣｕ拡散量の定量を行い、窒素雰囲気中に保存した。これらのチップに拡散していた⁶⁴Ｃｕ量は１０¹³原子／cm²前後であったので、その中で１×１０¹³原子／ cm²に近いものを選んで以下の実験に供した。⁶⁴Ｃｕがアルミニウム内に均一に拡散していると仮定すれば、０．１ｐｐｍの平均濃度になっている。
【００６５】
一方、高酸素濃度ＨＩ基板と高酸素濃度ＢＳＰ基板から２０mm角のチップを２個ずつ切出し、清浄状態で（⁶⁴Ｃｕ拡散を行うことなく）、Ａｒ雰囲気中９００℃、３０分の熱処理を行った。これは試験用基板に対して⁶⁴Ｃｕを拡散した場合と同一の熱履歴をもたせるためである。すべてのチップについて鏡面を上向きとし、ＨＩ基板の２枚のうち、１枚はその上側の中央部にアルミニウムチップを敷き、１枚はその下側にアルミニウムチップを敷いて、実施例１の加熱板上に並べた。この際アルミニウムチップの⁶⁴Ｃｕ付着面がシリコン面に接するようにした。ＢＳＰ基板の２枚についても同様に行った。図３のようにセットした後、５００℃で４０分加熱し、アルミニウム中の⁶⁴Ｃｕがどの程度シリコンへ移行するかを調べた。⁶⁴Ｃｕ量は放射能測定値から計算した。表３に結果を示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
この表から、実施例１においてシリコン基板上下のアルミニウムから基板内に侵入した⁶⁴Ｃｕも、実施例２において、シリコン基板の下のアルミニウムから基板内に侵入した⁶⁴Ｃｕも、すべて２×１０¹¹原子／cm²以下であると推測出来る。本実施例では、⁶⁴Ｃｕ拡散が行われたウェーハ内の⁶⁴Ｃｕ量はすべて２×１０¹³原子／cm²程度で、実施例１でも実施例２でもアルミニウム接触洗浄によってその３／４〜２／３が除去されたのであるから、この洗浄段階でのアルミニウム中に含まれていた微量Ｃｕの影響は無視できるものである。
【００６８】
また約５００℃の接触洗浄でアルミニウムからシリコン基板へ侵入した⁶⁴Ｃｕは、基板内のゲッタリング機構からは十分に強い捕捉力は受けないものと思われ、３００℃１０分の硫酸浸漬処理を行えば、この侵入した⁶⁴Ｃｕの９０％以上が硫酸に溶出し除去されることは同様のトレーサ実験で確認された。
【００６９】
従って、アルミニウム接触洗浄に高温硫酸洗浄を後続させる限り、アルミニウムシート中に不純物として１ｐｐｍ程度のＣｕが存在していても実質的には問題はないことがわかった。
【００７０】
実施例７
（Ｎｉ除去、固体洗浄体：アルミニウムシート）
サイクロトロンを使用して⁵⁶Ｆｅ（3Ｈｅ，２ｎ）⁵⁷Ｎｉ反応で⁵⁷Ｎｉを作製し、本実施例に使用した。次のようにして、シリコン基板内のＩＧ領域に捕捉された⁵⁷Ｎｉに対する洗浄効果を調べた。
【００７１】
高酸素濃度ＨＩ基板から２０mm角のチップを切り出し、⁵⁷Ｎｉを添加したＳＣ−１（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１容：１容：１０容）に浸漬して基板表面に⁵⁷Ｎｉを吸着させた。その後、該基板を９００℃で３０分間加熱し、ＩＧ領域に⁵⁷Ｎｉが捕捉された試料を作った。基板内の⁵⁷Ｎｉの濃度を測定したところ、２×１０¹²原子／cm²となっていた。厚さ１００μｍの高純度アルミニウムシートを２０mm角に切断し、この２枚で該基板チップを挟み、実施例１と同様に４５０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後にシリコンチップ中のＮｉ濃度を測定したところ、⁵⁷Ｎｉの残存率は６８％であった。
【００７２】
次に、該シリコンチップを硫酸に浸漬し、３００℃で１０分間の加熱処理を施した後に放射能測定を再度行ったところ、シリコンチップ中のＮｉの残存率は４５％であった。
【００７３】
参考例１
高酸素濃度のゲッタリング処理をしていないウェーハと、低酸素濃度ＨＩウェーハと、高酸素濃度ＨＩウェーハと、高酸素濃度ＢＳＰウェーハについて、上述のように⁶⁴Ｃｕを拡散させ、これらに対し高温硫酸洗浄を行った。即ち、各ウェーハを稀フッ酸に浸漬して拡散処理時に生じた酸化膜を除いた後、石英ガラス容器・器具を用い３００℃±１０℃の熱硫酸中で１０分の浸漬洗浄を行った。この洗浄の後の⁶⁴Ｃｕ残存率を表４に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
ゲッタリング機構が設けられていない、通常市販されている鏡面ウェーハでは、高温硫酸洗浄により基板内部に侵入した⁶⁴Ｃｕを良好に基板外に吸い出すことができたが、強力なゲッタリング機能が設けられた基板ではこれらに捕捉された⁶⁴Ｃｕを除くことが困難であることがわかった。特に高酸素濃度のゲッタリング機構の場合は洗浄はほとんど不可能であることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は半導体に有害な重金属汚染に対する従来の半導体基板の洗浄法は半導体基板の表面しか洗浄出来ないのに、本発明では半導体基板の内部を洗浄することが出来る。
【００７７】
しかも、強力なゲッタリング機構をもった半導体基板でも、そのゲッタリング領域に捕捉されているＣｕやＮｉ等の有害金属を洗い出すことが出来る。
【００７８】
本発明はデバイス製造工程において適用することにより、基板のゲッタリング能力が飽和に近づくのを事前に阻止し、ゲッタリング機構に捕捉された重金属が以降の比較的低温の工程で再放出されて表面素子活性領域を汚染することを予防することができる。その結果、基板のもつゲッタリング能力を常に最高に発揮させることが可能となる。
【００７９】
本発明の方法は、従来の基板洗浄法と異なり、有害なガスや廃液等の発生がまったくなく、公害問題に無縁である。従来の洗浄処理に必須であった超純水の使用や排ガス処理のようなものを全く必要とせず、かつ本発明は通常の空気雰囲気中で実施しても十分に洗浄効果が得られるので、簡単な装置で実施することが出来る。
【００８０】
本発明の方法で消耗材料は高純度アルミニウムシートなどの固体洗浄体だけであり、加熱温度も５００℃程度なので極めて経済性がよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するのに使用される洗浄装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１の洗浄装置に使用され、半導体基板を着脱自在に把持する真空チャックの縦断面図である。
【図３】シリコン基板を二つのアルミニウムシートで挟み、両面から内部を洗浄する例を示す概略図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a cleaning method and a cleaning apparatus for the inside of a semiconductor substrate, and more particularly to a cleaning method and a cleaning apparatus for removing rapidly diffusing metal impurities that have entered a semiconductor.
[0002]
[Prior art]
When a semiconductor substrate is contaminated with heavy metal in the process of making a device having a MOS or bipolar structure element on the surface of a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a decisive factor such as deterioration of oxide film breakdown voltage or increase of pn junction leakage current is obtained. Deterioration occurs. In particular, Cu, Ni, and the like have a great influence because they diffuse very quickly in the silicon substrate. Moreover, such metal contamination is very likely to occur during or before the operation of the process apparatus.
[0003]
Therefore, as techniques for isolating such metal impurities from the element active region of the semiconductor substrate, conventionally known techniques are called intrinsic gettering (IG) and extrinsic gettering (EG). These are provided with a crystal defect layer or a thin film layer that easily absorbs metal impurities in a region outside the device active region of the substrate, and the metal impurities are transferred from the device active region to these layers during the process of heating the substrate, and trapped. It is a method to make it.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described gettering has a very powerful element active region cleaning action, so that the contaminating metal element from the process apparatus is captured at each stage of the manufacturing process, and the trapping amount increases. In particular, since the amount of contamination is large in the ion implantation process and the dry etching process, if these processes are repeated, the gettering function becomes saturated or approaches saturation, and the gettering action becomes less effective in the downstream process.
[0005]
In addition, the metal impurities trapped by the gettering mechanism in this way are re-emitted under certain conditions, and may enter the element active region again and be contaminated. For example, elements such as Cu that diffuse fairly quickly even at 300 ° C. or lower are re-emitted from the gettering layer at or near saturation depending on the heat treatment conditions during the process.
[0006]
In the case of IG, the portion having a low oxygen concentration in the gettering layer has a relatively weak defect, so that the bond with Cu or the like is weak, and considerable re-emission occurs even at 300 ° C. or lower. Microdefects with a high oxygen concentration have a strong ability to capture Cu and the like, so re-release is less at 300 ° C. or lower, but re-release occurs easily at about 500 ° C.
To do.
[0007]
In the case of EG, when the metal impurity trapping layer is a back surface processing defect layer, re-emission of metal impurities is likely to occur from a relatively low temperature. When the metal impurity trapping layer is a backside polysilicon layer, re-emission occurs when a high temperature heat treatment is performed.
Therefore, even if a gettering mechanism is provided, it is desirable that the amount of impurities trapped in the gettering region is as small as possible.
Therefore, an object of the present invention is to provide a cleaning method and a cleaning apparatus that can remove metal impurities in a semiconductor substrate to the outside of the substrate and clean the inside of the substrate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the present invention provides a solid cleaning body made of a solid material having a solid solubility of a metal impurity larger than that of the semiconductor on the surface of a semiconductor substrate containing a metal impurity inside. Provided is a method for cleaning the inside of a semiconductor substrate, including a step of heat treatment at a high temperature in a range where the semiconductor and the solid material do not react with each other in a contact state, thereby removing metal impurities inside the semiconductor substrate. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Heat treatment in contact with a solid cleaning body
The semiconductor substrate to be cleaned may be in any stage of the substrate manufacturing process, or may be in any stage of the device manufacturing process, and the situation in which it is placed is not particularly limited. The present invention can be applied to any semiconductor substrate whose inside is contaminated with metal impurities. That is, it may be any substrate before, during, or after the device is formed in the element active region. Further, the semiconductor substrate may be formed with or without a gettering mechanism such as IG and EG.
[0010]
An example of the material of the semiconductor substrate is a silicon substrate. The thickness of the substrate is not limited, and can be applied to those of 500 to 800 μm that are usually used.
[0011]
The metal impurity that can be removed by the method of the present invention has a diffusion coefficient of 10 in the semiconductor substrate at the temperature of the heat treatment.^-7It is more than cm / sec. Typical metal impurities include Cu, Ni and Fe. The temperature at which these metal impurities exhibit the above diffusion coefficient in the silicon substrate, that is, the preferred heat treatment temperature is 300 ° C. or higher for Cu, more preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, and Ni for Ni. 500 ° C or higher, more preferably 550 ° C or higher, and Fe is 550 ° C or higher, more preferably 600 ° C or higher. For example, the typical thickness of a semiconductor substrate is about 600 μm, but the diffusion coefficient of metal impurities during heat treatment is 10^-7cm²If it is / sec or more, it is removed from the substrate by heat treatment for several tens of minutes.
[0012]
The solid material used as the solid cleaning body is solid at the heat treatment temperature and does not react with the semiconductor substrate at the temperature. In addition to the solid material of the metal impurity to be removed at the heat treatment temperature. Is required to be sufficiently larger than the solid solubility in the semiconductor substrate, and is desirably required to be extremely large.^ThreeIt is preferable that it is twice or more. Due to this difference in solid solubility, the metal impurities easily move from the inside of the semiconductor substrate into the solid cleaning body unless the natural oxide film on the surface of the solid cleaning body has grown to be particularly thick.
[0013]
Examples of the material for such a solid cleaning body include aluminum, silver, and chromium. For example, at 500 ° C., the solid solubility of Cu in silicon is 10¹⁵Although it is about atoms / cc (ie, 50 ppb), the solid solubility in aluminum is about 5%, the solid solubility in silver is about 5%, and the solid solubility in chromium is about 500 ppm. Big difference. Similarly, Ni and Fe have extremely low solid solubility in silicon at 500 ° C., but the solid solubility in aluminum is about 200 ppm, and the solid solubility in silver and chrome is much smaller than that in silicon. Big.
[0014]
What is necessary is just to select suitably the temperature and time of the heat processing in contact with the kind of solid washing body, the kind of metal impurity, the kind of semiconductor substrate, and the atmosphere of heat processing. That is, the temperature at which the solid cleaning body does not react with the semiconductor, the diffusion rate of the metal impurities in the semiconductor is sufficiently high as described above, and the solid solubility of the metal impurity in the solid cleaning body is sufficiently high. Select.
[0015]
When the solid cleaning body is aluminum, the aluminum may be pure aluminum, but is preferably aluminum to which about 0.5 to 1.5% by weight of silicon is added.
[0016]
When pure aluminum is used, the heat treatment temperature is preferably in the range of 300 to 550 ° C. Although the eutectic point of pure aluminum and silicon is 577 ° C, aluminum has a solid solubility of about 1% with respect to silicon even below this temperature, so if the heat treatment temperature exceeds 550 ° C, the aluminum solid cleaning is performed when the heat treatment time is long. The body may stick to the silicon substrate and may become difficult to remove after processing.
[0017]
When aluminum to which silicon is added as described above is used, processing at a high temperature of about 600 ° C. is possible. Therefore, heat treatment is performed in the range of 300 to 600 ° C. Since the cleaning action of the present invention is more effective at higher processing temperatures, the use of such silicon-added aluminum is advantageous because it increases productivity.
[0018]
When silver is used as the material for the solid cleaning body, heat treatment is performed at about 600 to 800 ° C. Even at a high temperature of about 700 ° C., silver does not react with silicon. The higher the temperature, the larger the diffusion coefficient of the metal impurities, so that there is an advantage that the cleaning effect can be obtained in a shorter time. Although the reaction between silver and silicon does not occur at about 800 ° C, the heating time should be a few minutes (for example, around 5 minutes) because of the inconvenience of diffusion of boron and the like depending on the microelements in the VLSI. is there.
[0019]
The solid cleaning body made of chrome is suitable for cleaning a substrate having a strong EG effect. Chrome has a relatively high diffusion rate in silicon. However, when cleaning a substrate having an EG mechanism, the diffused chrome is trapped by the EG mechanism, so that contamination of the active region by chrome can be avoided. At this time, it is desirable that the heat treatment temperature is about 600 to 800 ° C. and the treatment is performed for a short time.
[0020]
What is necessary is just to select the time of heat processing suitably with the kind and heat processing temperature of the solid washing body to employ | adopt. Usually, it may be about 3 to 60 minutes.
[0021]
It is desirable that the material constituting the solid cleaning body be as high as possible in terms of impurities (for impurities other than silicon). If the concentration of each metal impurity is about 1 ppm or less in a normal high-purity product that is commercially available, the purpose can be fully achieved, and a considerable cleaning effect is expected even if Cu, Ni, etc. are further contained. it can.
[0022]
The shape of the solid cleaning body is not theoretically limited as long as it can be brought into close contact with the surface of the semiconductor substrate, but a thin plate or a flexible sheet or film is practical. The sheet or film-like solid washing body may have a thickness of about 15 to 300 μm, but about 100 μm is generally easy to use.
[0023]
The atmosphere of the heat treatment under the contact between the semiconductor substrate and the solid cleaning body is not particularly limited. That is, as the atmosphere for the heat treatment, in addition to the air, an inert gas such as argon or nitrogen and a vacuum can be used. When the treatment is performed in a vacuum or in an inert gas, the growth of the natural oxide film can be suppressed, so that there is an advantage that the heat treatment time can be shortened. In addition, when performed in the air, there are advantages that the operation is simple and the complexity of the apparatus can be avoided.
[0024]
When the cleaning method of the present invention is carried out in air and the solid cleaning body is made of aluminum or chrome, if the atmosphere of the heat treatment is air, the natural oxide film originally formed on the surface becomes thicker. It is necessary to suck out metal impurities through the natural oxide film. Therefore, in such a case, higher temperature heat treatment is required. For example, when the semiconductor substrate is a silicon substrate and this is cleaned with a solid cleaning body made of aluminum, the natural oxide film is usually already aluminum even when processed in air, or in a vacuum or in an inert gas. The heat treatment is usually performed at 400 ° C. or higher. When a solid cleaning body made of chrome is used in the same cleaning, heat treatment is performed at 600 ° C. or higher. Below such temperature, the action of sucking out metal impurities from the inside of the substrate through the oxide film on the surface of the solid cleaning body and the surface of the semiconductor substrate is weak, and it is difficult to obtain the effect of the present invention.
[0025]
Even if a solid material made of aluminum or chromium and a semiconductor substrate are heat-treated in contact with each other, an oxide film on the surface of these solid materials is generally considered to be a barrier against the movement of metal impurities. The reason is not clear, but it is expected that metal impurities penetrate the natural oxide film as described above and are absorbed by aluminum and chromium, and that the moving force is strong enough to release Cu trapped by the gettering mechanism. The inventors have found other facts and have completed the present invention.
[0026]
A high oxygen concentration, for example, 1.5 × 10 6 is obtained by contact and heat treatment between the semiconductor substrate and the solid cleaning body.¹⁸Whether it is an atom / cc IG wafer or a polysilicon film formed on the back surface of the IG wafer, the amount of metal impurities trapped inside the substrate can be significantly reduced.
[0027]
Sulfuric acid cleaning
It is preferable that the semiconductor substrate is further brought into contact with high-temperature sulfuric acid after the heat treatment step under the contact between the semiconductor substrate and the solid cleaning body. In this sulfuric acid cleaning treatment, metal impurities released from the gettering mechanism in the heat treatment step but not transferred to the solid cleaning body are transferred into the sulfuric acid, and the internal cleaning further proceeds. At this time, even if there is Cu diffused in the silicon from the solid cleaning body, the trapping force from the gettering mechanism is weak, and most of it moves to sulfuric acid.
[0028]
As sulfuric acid, it is desirable to use high-purity concentrated sulfuric acid. The purity of the concentrated sulfuric acid is preferably 99.99% or more with respect to impurities other than water, particularly the metal impurity concentration is preferably 1 ppm or less, and more preferably 1 ppb or less.
[0029]
The contact method between the semiconductor substrate and sulfuric acid is not limited. Usually, the substrate may be previously treated with hydrofluoric acid to remove the natural oxide film, and then immersed in sulfuric acid. The temperature of sulfuric acid is 200 ° C. or higher and lower than the boiling point of sulfuric acid, and preferably 250 to 300 ° C. What is necessary is just to contact for 3 to 20 minutes normally at such temperature.
[0030]
Cleaning device
The present invention is an apparatus for efficiently carrying out the above cleaning method,
A device for removing metal impurities inside a semiconductor substrate,
(A) means for flatly extending a belt-like sheet made of a solid material in which the solid solubility of the metal impurity is larger than the solid solubility in the semiconductor;
(B) means for detachably arranging a plurality of semiconductor substrates in contact with the belt-like sheet along the longitudinal direction on the belt-like sheet;
(C) means for pressing the semiconductor substrate disposed on the belt-like sheet against the belt-like sheet, and bringing the surface of the semiconductor substrate into close contact with the surface of the belt-like sheet;
(D) means for heating both the belt-like sheet and the semiconductor substrate in close contact with each other by means of (C);
An apparatus for cleaning the inside of a semiconductor substrate is provided.
[0031]
Furthermore, the present invention provides an apparatus for removing metal impurities inside a semiconductor substrate,
(A) means for flatly extending and spreading the first belt-like sheet made of a solid material in which the solid solubility of the metal impurity is larger than the solid solubility in the semiconductor;
(B) means for detachably arranging a plurality of semiconductor substrates in contact with the first belt-like sheet along the longitudinal direction on the first belt-like sheet;
(E) means for flatly extending a second belt-like sheet made of a solid material having a solid solubility of the metal impurity larger than that of the semiconductor on the plurality of semiconductor substrates;
(C) The semiconductor substrate disposed on the first belt-like sheet is pressed between the first and second belt-like sheets, and both surfaces of the semiconductor substrate are adhered to the surfaces of the first and second belt-like sheets. Means to
(D) means for heating the two belt-like sheets and the semiconductor substrate in close contact with each other by means of (C);
There is also provided a cleaning apparatus for the inside of a semiconductor substrate.
[0032]
The apparatus of the present invention will be specifically described with reference to FIG. The first aluminum sheet 2 wound around the roll 1 is fed out from the roll 1 and wound around the roll 5 via the guide rolls 3 and 4. It is stretched horizontally between the guide rolls 3 and 4. On the horizontal portion of the aluminum sheet, a plurality of semiconductor substrates 6 are arranged at equal intervals along the longitudinal direction by the vacuum chuck shown in FIG. The chuck is made of quartz and has a generally flange-like shape in which the peripheral edge portion 13 is bent to one surface side and a pipe 14 is provided on the other surface side of the central portion. The pipe 14 is connected to a vacuum apparatus (not shown), and the substrate 6 is gripped as a result of the space 15 formed between the pipe 14 and the semiconductor substrate 6 being in a reduced pressure state. The substrate 6 is detached from the chuck by reducing the internal reduced pressure state. The vacuum chuck is held by, for example, an arm 16 of the robot and is freely moved to a predetermined position.
[0033]
On the other hand, the second aluminum sheet 7 is wound around a roll 8, sent out from the roll, and taken up on a roll 11 via guide rolls 9 and 10. The second aluminum sheet is also held horizontally between the guide rolls 9 and 10. The second aluminum sheet 7 is stretched horizontally in the vicinity of the contact with the upper surface of the semiconductor substrate or the contact with the upper surface of the semiconductor substrate. After the semiconductor substrate is disposed on the first aluminum sheet, the second aluminum sheet may be moved to such a position, or the first aluminum sheet and the second aluminum sheet may be spaced apart from each other. After being arranged in parallel, the semiconductor substrate may be detachably arranged on the first aluminum sheet by a vacuum chuck between them. At this time, the semiconductor substrate is merely in contact with the first aluminum sheet by gravity, and is not in contact with the second aluminum sheet or is slightly contacted. Alternatively, the distance between the two aluminum sheets can be adjusted, and when the semiconductor substrate is placed, the distance is wide enough to be convenient for placement, and is narrowed to the extent that it is almost in contact after placement. Also good.
[0034]
Next, the first aluminum sheet, the semiconductor substrate, and the second aluminum sheet are sandwiched and pressed by the pressing means 12 from above and below, and the contacted surfaces are brought into close contact with each other.
[0035]
In such a close contact state, it is heated to a predetermined temperature by a heating means (not shown). As the heating means, for example, one having a resistance heating body is used up and down.
The thickness of the aluminum sheet suitable for this apparatus is about 20 to 150 μm.
[0036]
When a predetermined heating time has elapsed, the pressing means 6 is released in the vertical direction, and the second aluminum sheet 7 is released from the upper surface of the semiconductor substrate. When cleaning by heat treatment is thus completed, the semiconductor substrate processed by the vacuum chuck is carried out from the first aluminum sheet. Thereafter, the delivery rolls 1 and 8 and the take-up rolls 5 and 11 are operated, and the portions used for cleaning the first and second aluminum sheets are taken up by the rolls 5 and 11 and new from the rolls 1 and 8. A portion of the aluminum sheet moves between each two guide rolls. Thereafter, the cleaning process is repeated in the same manner. Thus, the cleaning method of the present invention is continuously repeated.
[0037]
In the above-described apparatus, the first and second aluminum sheets are arranged horizontally. However, the present invention is not limited to this. For example, as long as the semiconductor substrate can be held between the two aluminum sheets, the two aluminum sheets are vertical. The structure may be arranged and moved.
[0038]
Moreover, when processing only the single side | surface of a board | substrate, for example, only a back surface, a 2nd aluminum sheet is unnecessary. In that case, it is desirable to keep the non-processed surface of the substrate warm by an appropriate means. For example, a quartz petri dish with a quartz wool layer for heat retention inside is covered.
[0039]
When a relatively thick sheet such as a sheet having a thickness of about 200 μm is used as the solid cleaning body, for example, a circular sheet having substantially the same shape as the substrate is used, and the circular sheet is chucked on a heating plane where vacuum chucking can be performed. A silicon substrate is placed on the circular sheet. Similarly, another aluminum circular sheet having the same structure may be chucked on another heating plane, the aluminum circular sheet may be aligned with the other surface of the silicon substrate, and the silicon substrate may be sandwiched between two aluminum circular sheets. I can do it. In this case, the movement of the aluminum circular sheet and the close contact heating of the sheet surface substrate surface are repeated.
[0040]
Usefulness
The present invention includes, for example, a so-called wafer manufacturing process for manufacturing a silicon substrate, a gettering mechanism manufacturing process such as IG and EG on a silicon substrate, a device manufacturing process, and any possibility of contamination by metal impurities after device manufacturing. It can also be applied in stages. By applying the process to a gettering mechanism manufacturing process and processes such as thermal oxidation, thermal diffusion, ion implantation, dry etching and the like that often cause contamination, the substrate gettering ability in the device manufacturing process can be sufficiently exhibited.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to these at all.
In the following description, regarding the oxygen concentration of the silicon substrate, “low oxygen concentration” means oxygen concentration of 1.2 × 10¹⁸It means about atoms / cc, and “high oxygen concentration” means oxygen concentration of 1.5 × 10¹⁸Means about atoms / cc.
[0042]
Sample substrate
In the examples and reference examples, the following types of silicon wafers provided with a gettering mechanism were prepared as sample substrates for cleaning.
(1) High-concentration oxygen HI wafer and low-concentration oxygen HI wafer: p-type (100) with a thickness of about 650 μm and silicon with an IG structure formed by heat treatment at 1200 ° C. in hydrogen at about 10 Ωcm Wafer.
(2) High-concentration oxygen BSP wafer: A silicon wafer having a p-type (100) thickness of about 650 μm and a polysilicon film formed as an EG mechanism on the back surface of a silicon wafer of about 10 Ωcm. The polysilicon film was formed from monosilane by the CVD method.
(3) High-concentration oxygen HI + BSP wafer: A wafer in which the EG structure made of a polysilicon film is further provided on the back surface of the high-concentration oxygen HI wafer to improve the gettering ability.
[0043]
The reason for using p-type as the silicon wafer is that, in the conventional surface cleaning method, it is known that Cu contaminating the p-type surface is more difficult to clean than Cu contaminating the n-type surface. is there.
[0044]
Next, each wafer provided with a gettering mechanism is⁶⁴Fluoric acid buffer solution with NH added (NH_FourF + HF)⁶⁴Cu average concentration is 1 × 10¹³Atom / cm²Adsorption treatment was performed so that Each wafer was then heat treated at 900 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere,⁶⁴Cu was diffused into the substrate to obtain sample substrates for use in Examples 1 to 4 and Reference Examples below.
[0045]
The inside of these sample substrates was measured by radioactivity.⁶⁴The amount and distribution of Cu were as follows.
1cm invading inside²near⁶⁴When the average amount of Cu was quantified, every substrate was approximately 2 × 10¹³Atom / cm²Met. Since the thickness of the wafer is about 650 μm, the average in the substrate⁶⁴Cu concentration is approximately 3 × 10¹⁴Atom / cc.
[0046]
In the direction of the cross section in the substrate⁶⁴When the distribution of Cu concentration was measured, it was as follows.
・ Intrusion in high oxygen concentration HI substrate⁶⁴About 90% of the total amount of Cu is trapped in the IG region,⁶⁴Cu was cleaned to a level where it could be detected slightly.
・ High oxygen concentration BSP substrate penetrates into the depth of 3μm from the back side⁶⁴About 50% of the total amount of Cu is captured and the surface active region⁶⁴The Cu concentration did not decrease so much, indicating that the gelling effect on the surface was weak.
・ Intrusion with HI + BSP board⁶⁴About 90% of the total amount of Cu is captured in the IG region and the rest is captured in the vicinity of the back surface.⁶⁴Cu was not detected, indicating that an effective gettering action was working.
[0047]
Detergency evaluation method
The cleaning ability for Cu was evaluated as follows. First, on the sample substrate⁶⁴Cu labeled with Cu (half life 12.8 hours)⁶⁴(Abbreviated as Cu) was diffused at 900 ° C. for 30 minutes. Entered the substrate from the measured radioactivity⁶⁴1cm of Cu²The average amount per unit (A) was determined. Then like this⁶⁴After the contact heat treatment using a solid cleaning body and / or the high-temperature sulfuric acid contact treatment is performed on the substrate contaminated with Cu, the substrate remains from the measured radioactivity of the substrate.⁶⁴1cm of Cu²The average amount per unit (B) was determined. Before cleaning process⁶⁴The ratio with respect to the amount of Cu, that is, the Cu residual ratio: B / A (%) was obtained and used as an index of the cleaning ability with respect to the internal contamination metal.
[0048]
The cleaning ability for Ni is⁶⁴Instead of Cu⁵⁷Evaluation was performed in the same manner as Cu except that Ni (half-life 36 hours) was used for labeling. Less than,⁵⁷Ni labeled with Ni,⁵⁷Abbreviated as Ni.
[0049]
Example 1
(Cu removal, solid cleaning body: 0.5% Si-added aluminum sheet)
As the substrate to be cleaned, the sample with the strongest gettering is as described above.⁶⁴A high oxygen concentration HI wafer and a high oxygen concentration HI + BSP wafer in which Cu was thermally diffused were selected.
[0050]
A 200μm thick sheet of high-purity aluminum containing 0.5% Si and containing 0.1% Cu or less is specially prepared as a solid cleaning body, and a disk slightly larger than the wafer diameter is cut out from this, and the surface is washed beforehand with dilute hydrochloric acid. Then, rinsed with ultrapure water, dried, and stored in a nitrogen atmosphere were used.
[0051]
As shown in FIG. 3, a high-purity silicon carbide plate 23 provided with a temperature-control junction 22 was provided on the heater 21 and heated to 530 ° C. On top of this, the aluminum disk 24 produced above is placed, stacked, the substrate 25 to be cleaned is placed with the mirror surface facing upward, the second aluminum disk 26 is stacked on the substrate, and a high purity of 5 mm thick The silicon carbide disk 27 was overlapped as a weight so that the upper surface of the aluminum disk 24 and the lower surface of the aluminum disk 26 and the upper and lower surfaces of the silicon substrate were sufficiently adhered. In addition, a quartz wool cover was applied to keep the silicon carbide disc warm.
[0052]
In this state, it was heated at 530 ° C. for 40 minutes. After the heating, it remained on the substrate 25⁶⁴Cu amount and in the upper aluminum plate 26⁶⁴Cu amount, as well as in the lower aluminum plate 24⁶⁴Obtain the amount of Cu by radioactivity measurement,⁶⁴The Cu residual ratio and the ratio (%) to the total amount of Cu absorbed by the upper and lower aluminum plates were calculated. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Example 2
(Cu removal, solid cleaning body: aluminum sheet)
This will be described with reference to FIG. On the silicon carbide plate 23 on the heater 21, an aluminum sheet 24 having the same shape and the same dimensions as the silicon carbide plate 23 and having a thickness of 100 μm was placed. This aluminum sheet 24 was a commercially available high-purity aluminum having a Cu concentration standard of 1 ppm or less. The surface of the aluminum sheet 24 was controlled at 500 ° C., and a mirror surface was placed on the HI substrate having a low oxygen concentration as a sample to be cleaned. An aluminum sheet 26 is not placed on the HI substrate, and a quartz glass ring is disposed on a circumference slightly inside the periphery of the HI substrate, through which the silicon carbide plate 27 used in the first embodiment is disposed. I put it as a weight. In this way, the lower surface of the silicon substrate was in sufficient contact with the upper surface of the aluminum sheet 24. In this state, heat treatment was performed at 500 ° C. for 40 minutes.
[0055]
After the treatment, the amount of Cu in the substrate and the aluminum sheet was measured in the same manner as in Example 1.⁶⁴Cu residual rate 35%, in aluminum sheet⁶⁴The Cu suction rate was calculated to be 65%. From this result, it was captured in the IG region⁶⁴It was found that almost 1/2 of Cu was sucked out by the aluminum sheet.
[0056]
Example 3
(Cu removal, solid cleaning body: chrome plate)
In Example 2, the sample to be cleaned is changed from a low oxygen concentration HI substrate to a high oxygen concentration BSP substrate, and a 1 mm thick chrome plate is used instead of an aluminum sheet as a solid cleaning body, with the mirror surface facing up, the BSP substrate The heat treatment was performed in exactly the same way as in Example 2 except that the heat treatment was changed to 750 ° C. for 10 minutes.
[0057]
After the treatment, in the same manner as in Example 1, in the substrate and the chrome plate⁶⁴When the amount of Cu was measured,⁶⁴Cu remaining rate 11%, in chrome plate⁶⁴The Cu suction rate was calculated to be 89%. From this result, it was trapped in the polysilicon layer with strong gettering ability⁶⁴It was found that almost all of Cu was sucked out by the chrome plate in a short time.
[0058]
In order to know the presence or absence of contamination of the active region of the substrate by chrome, it was confirmed by SIMS analysis from the active region side surface to a depth of 1 μm that the active region of the substrate was not contaminated by chrome.
[0059]
Example 4
(Cu removal, solid cleaning body: silver plate)
In Example 2, the sample to be cleaned was changed from a low oxygen concentration HI substrate to a high oxygen concentration BSP substrate, and a silver plate having a thickness of 0.4 mm was used instead of an aluminum sheet as a solid cleaning body with the mirror surface facing up. The heat treatment was performed in exactly the same manner as in Example 2 except that a BSP substrate was placed and the heat treatment was changed to 5 minutes by controlling the surface of the silver plate at 800 ° C.
[0060]
After the treatment, in the same manner as in Example 1, in the substrate and the silver plate⁶⁴When the amount of Cu was measured,⁶⁴Cu residual rate 7%, in silver plate⁶⁴The Cu suction rate was calculated to be 93%. From this result, it was trapped in the polysilicon layer with strong gettering ability⁶⁴It was found that almost all of Cu was sucked out by the silver plate in a short time.
[0061]
The diffusion rate of silver in silicon is small, and the diffusion coefficient at 800 ° C. is 6 × 10.^-11Since it is about cm / sec, the contamination with silicon silver is negligible in the short-time treatment at such a temperature.
[0062]
Example 5
In Examples 1 and 2, the three types of silicon wafers after the aluminum contact cleaning was further subjected to a cleaning treatment with high-temperature sulfuric acid.
That is, each silicon wafer was immersed in dilute hydrofluoric acid to remove the natural oxide film, and then immersed in hot sulfuric acid at 300 ° C. ± 10 ° C. for 10 minutes using a quartz glass container / equipment.
Each wafer after washing with sulfuric acid⁶⁴Table 2 shows the Cu residual ratio. For comparison, after aluminum contact cleaning⁶⁴The Cu residual ratio is shown in parallel.
[0063]
[Table 2]

[0064]
Example 6
On one side of a disk of a high purity aluminum sheet having a Cu analysis value of 0.1 ppm or less with a thickness of 100 μm,⁶⁴From an acetic acid solution containing Cu⁶⁴Cu is attached, cut into 15mm squares, heated to 500 ° C for 20 minutes, and then inside.⁶⁴Cu was diffused. This aluminum chip was washed with dilute hydrochloric acid, rinsed with pure water and dried, and then the amount of Cu diffusion was determined by measuring the radioactivity of each chip and stored in a nitrogen atmosphere. Had spread to these chips⁶⁴The amount of Cu is 10¹³Atom / cm²Because it was around, 1 × 10 in that¹³Atoms / cm²Those close to were selected for the following experiment.⁶⁴Assuming that Cu is uniformly diffused in the aluminum, the average concentration is 0.1 ppm.
[0065]
On the other hand, two 20 mm square chips were cut out from the high oxygen concentration HI substrate and the high oxygen concentration BSP substrate two by two in a clean state (⁶⁴Without performing Cu diffusion), heat treatment was performed in an Ar atmosphere at 900 ° C. for 30 minutes. This is for the test substrate⁶⁴This is to have the same thermal history as when Cu is diffused. Heating plate of Example 1 with the mirror surface facing upward for all the chips, one of the two HI substrates with an aluminum chip on the upper central part and one with an aluminum chip on the lower side Lined up. At this time⁶⁴The Cu adhesion surface was in contact with the silicon surface. The same procedure was performed for two BSP substrates. After setting as shown in Fig. 3, it was heated at 500 ° C for 40 minutes.⁶⁴It was investigated how much Cu migrates to silicon.⁶⁴The amount of Cu was calculated from the measured radioactivity. Table 3 shows the results.
[0066]
[Table 3]

[0067]
From this table, in Example 1, it penetrated into the substrate from the aluminum above and below the silicon substrate.⁶⁴Cu also penetrated into the substrate from aluminum under the silicon substrate in Example 2.⁶⁴Cu is all 2 × 10¹¹Atom / cm²It can be assumed that In this example,⁶⁴In the wafer where Cu diffusion was performed⁶⁴All Cu amounts are 2 × 10¹³Atom / cm²Since about 3/4 to 2/3 was removed by the aluminum contact cleaning in both Example 1 and Example 2, the influence of the trace amount of Cu contained in the aluminum at this cleaning stage can be ignored. Is.
[0068]
Intrusion into the silicon substrate from aluminum by contact cleaning at about 500 ° C⁶⁴It seems that Cu does not receive a sufficiently strong trapping force from the gettering mechanism in the substrate, and this intrusion occurred when the sulfuric acid immersion treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes.⁶⁴It was confirmed by a similar tracer experiment that 90% or more of Cu was eluted and removed by sulfuric acid.
[0069]
Therefore, as long as high temperature sulfuric acid cleaning is followed by contact cleaning with aluminum, it has been found that there is substantially no problem even if about 1 ppm of Cu is present as an impurity in the aluminum sheet.
[0070]
Example 7
(Ni removal, solid cleaning body: aluminum sheet)
Using cyclotron⁵⁶Fe (3He, 2n)⁵⁷Ni reaction⁵⁷Ni was prepared and used in this example. Captured by the IG region in the silicon substrate as follows⁵⁷The cleaning effect on Ni was examined.
[0071]
Cut out a 20mm square chip from a high oxygen concentration HI substrate,⁵⁷SC-1 (NH with Ni added_FourOH: H₂O₂: H₂O = 1 volume: 1 volume: 10 volumes)⁵⁷Ni was adsorbed. After that, the substrate is heated at 900 ° C. for 30 minutes to enter the IG region.⁵⁷A sample in which Ni was captured was made. In the board⁵⁷When the concentration of Ni was measured, 2 × 10¹²Atom / cm²It was. A high-purity aluminum sheet having a thickness of 100 μm was cut into 20 mm square, and the substrate chip was sandwiched between the two sheets, and heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes in the same manner as in Example 1. When the Ni concentration in the silicon chip was measured after the heat treatment,⁵⁷The residual ratio of Ni was 68%.
[0072]
Next, the silicon chip was immersed in sulfuric acid, subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 10 minutes, and then the radioactivity measurement was performed again. As a result, the residual ratio of Ni in the silicon chip was 45%.
[0073]
Reference example 1
As described above, the wafer not subjected to the high oxygen concentration gettering process, the low oxygen concentration HI wafer, the high oxygen concentration HI wafer, and the high oxygen concentration BSP wafer.⁶⁴Cu was diffused, and these were washed with high-temperature sulfuric acid. That is, after each wafer was immersed in dilute hydrofluoric acid to remove the oxide film produced during the diffusion treatment, the wafer was immersed and washed in hot sulfuric acid at 300 ° C. ± 10 ° C. for 10 minutes using a quartz glass container / equipment. After this washing⁶⁴Table 4 shows the Cu residual ratio.
[0074]
[Table 4]

[0075]
In the case of a mirror surface wafer, which is usually not commercially available and has no gettering mechanism, it has penetrated into the substrate by high-temperature sulfuric acid cleaning.⁶⁴Cu was successfully sucked out of the substrate, but was captured by the substrate with a strong gettering function.⁶⁴It was found difficult to remove Cu. In particular, it was found that cleaning was almost impossible in the case of a gettering mechanism having a high oxygen concentration.
[0076]
【The invention's effect】
In the present invention, the conventional method for cleaning a semiconductor substrate against heavy metal contamination harmful to the semiconductor can clean only the surface of the semiconductor substrate, but the present invention can clean the inside of the semiconductor substrate.
[0077]
Moreover, even a semiconductor substrate having a strong gettering mechanism can wash out harmful metals such as Cu and Ni trapped in the gettering region.
[0078]
By applying the present invention in the device manufacturing process, the gettering capability of the substrate is prevented from approaching saturation in advance, and the heavy metal trapped in the gettering mechanism is re-released in the subsequent relatively low temperature process, and the surface It is possible to prevent contamination of the element active region. As a result, the gettering capability of the substrate can always be maximized.
[0079]
Unlike the conventional substrate cleaning method, the method of the present invention does not generate harmful gases or waste liquids at all, and is free from pollution problems. Since it does not require any use of ultrapure water or exhaust gas treatment that was essential for conventional cleaning treatment, and the present invention can be sufficiently washed even when carried out in a normal air atmosphere, It can be implemented with a simple device.
[0080]
In the method of the present invention, the consumable material is only a solid cleaning body such as a high-purity aluminum sheet, and the heating temperature is about 500 ° C., which is very economical.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cleaning apparatus used to carry out the method of the present invention.
2 is a longitudinal sectional view of a vacuum chuck used in the cleaning apparatus of FIG. 1 for detachably holding a semiconductor substrate.
FIG. 3 is a schematic view showing an example in which a silicon substrate is sandwiched between two aluminum sheets and the inside is cleaned from both sides.

Claims

In a state where a solid cleaning body made of a solid material in which the solid solubility of the metal impurity is larger than the solid solubility of the metal impurity is brought into contact with the surface of the semiconductor substrate containing the metal impurity therein, the semiconductor and the solid material A method for cleaning the inside of a semiconductor substrate, including a step of performing heat treatment at a high temperature within a range in which the semiconductor substrate does not react, thereby removing metal impurities inside the semiconductor substrate.

The cleaning method according to claim 1, further comprising a step of bringing the semiconductor substrate into contact with high-temperature sulfuric acid after the heat treatment step.

The cleaning method according to claim 1, wherein the semiconductor substrate is a silicon substrate.

The cleaning method according to claim 1, wherein the semiconductor substrate is provided with a gettering mechanism inside and / or outside thereof.

The cleaning method according to claim 1, wherein the solid cleaning body is made of aluminum, silver, or chrome.

The cleaning method according to claim 5, wherein the aluminum is aluminum to which silicon is added.

The semiconductor substrate is a silicon substrate; the solid cleaning body is made of aluminum; and the silicon substrate and the aluminum solid cleaning body are heat-treated at a temperature of 300 ° C. or more at which silicon and aluminum do not react. Item 2. The cleaning method according to Item 1.

The cleaning method according to claim 7, wherein the aluminum solid cleaning body is an aluminum thin plate to which silicon is added.

A device for removing metal impurities inside a semiconductor substrate,
(A) means for flatly extending a belt-like sheet made of a solid material in which the solid solubility of the metal impurity is larger than the solid solubility in the semiconductor;
(B) means for detachably arranging a plurality of semiconductor substrates in contact with the belt-like sheet along the longitudinal direction on the belt-like sheet;
(C) means for pressing the semiconductor substrate disposed on the belt-like sheet against the belt-like sheet, and bringing the surface of the semiconductor substrate into close contact with the surface of the belt-like sheet;
(D) means for heating both the belt-like sheet and the semiconductor substrate in close contact with each other by means of (C);
An apparatus for cleaning the inside of a semiconductor substrate.

A device for removing metal impurities inside a semiconductor substrate,
(A) means for flatly extending and spreading the first belt-like sheet made of a solid material in which the solid solubility of the metal impurity is larger than the solid solubility in the semiconductor;
(B) means for detachably arranging a plurality of semiconductor substrates in contact with the first belt-like sheet along the longitudinal direction on the first belt-like sheet;
(E) means for flatly extending a second belt-like sheet made of a solid material having a solid solubility of the metal impurity larger than that of the semiconductor on the plurality of semiconductor substrates;
(C) The semiconductor substrate disposed on the first belt-like sheet is pressed between the first and second belt-like sheets, and both surfaces of the semiconductor substrate are adhered to the surfaces of the first and second belt-like sheets. Means to
(D) means for heating the two belt-like sheets and the semiconductor substrate in close contact with each other by means of (C);
An apparatus for cleaning the inside of a semiconductor substrate.