JP3811571B2

JP3811571B2 - Thermoplastic polyhydroxypolyether resin and insulating film molded therefrom

Info

Publication number: JP3811571B2
Application number: JP12948398A
Authority: JP
Inventors: 雅男軍司; 千明浅野; 洋佐藤
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: JPH11302373A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及びフィルム等として用いられる耐熱性、耐水性及び密着性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることから、電子分野では、磁気テープバインダーやモーター等の電気機械の絶縁ワニスや接着フィルム等の広範囲の用途で使用されてきた。しかしながら、従来の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、耐熱性に劣り、さらに高温・高湿といった環境においては急激に物性が低下する、特に密着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性、耐水性及び密着性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂から成形される絶縁性フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にフルオレン骨格とハイドロキノン骨格を導入することにより、耐熱性、耐水性に優れ、かつ高温域で密着性の保持率の高い熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものである。
【０００５】
すなわち、請求項１の発明は、下記式化１で表され、重量平均分子量範囲が１０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量である。以下、分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式化１中、Ｘは式化２、式化３及び式化４で表されるものであり、Ｘが式化２である割合が全ＸのＡモル％、Ｘが式化３である割合が全ＸのＢモル％、Ｘが式化４である割合が全ＸのＣモル％とするとき、Ａ＞０、Ｂ≧８、１００≧Ａ＋Ｂ≧７０、０≦Ｃ＜３０、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００であり、Ｚは水素原子または式化５のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式化２中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
式化４中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ¹、Ｒ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１３】
【化５】
【００１４】
請求項２の発明は、上記式化１で表され、重量平均分子量範囲が１０，０００〜２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルムである。
【００１５】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、分子量が１０，０００未満では、溶融粘性が小さく自己造膜性を示さない。また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％から４０重量％の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、このために製膜使用可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければならず、プロセス経済上好ましくない。また、地球環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、分子量は好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜６５，０００である。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂には、難燃性付与のためにハロゲンを導入しても良い。ハロゲン導入により難燃性を付与する場合、ハロゲン含有量が５重量％未満では十分な難燃性を付与できない。難燃性を付与するにはハロゲンを５重量％以上含有させればよいが、４０重量％以上含有させても更なる難燃性の向上は認められないことから、実用上、ハロゲン含有量を５重量％から４０重量％の範囲でハロゲンを導入するのが好ましい。本発明において、ハロゲン元素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点からは市販されている臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物の中から上記ハロゲン含有量の範囲のものを利用することになる。
【００１７】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はいずれの方法によるものであっても良い。
【００１８】
二価フェノール類とエピクロルヒドリンとを直接反応させる場合を例にとり説明する。二価フェノール類として、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び下記の一般式化６で表される、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、下記の一般式化７で表される、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これら二価フェノール類は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、使用する全二価フェノールの８モル％以上含まれていることが必要である。即ち、８モル％未満では耐熱性の付与に関与するフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性が得られない。また、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとハイドロキノン類の使用合計量は、使用する全二価フェノールの７０モル％以上含まれていることが必須である。７０モル％未満では、耐熱性の付与に関与するフルオレン骨格およびハイドロキノン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性が得られない。また、下記の式化７で表される二価フェノール類は、使用する全二価フェノールの０モル％以上３０モル％未満の範囲で含有する。
【００１９】
【化６】

【００２０】
式化６中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
【化７】

【００２２】
式化７中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ¹、Ｒ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
二価フェノール類１モルとエピクロルヒドリン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０１モルとをアルカリ金属水酸化物存在下、非反応性溶媒中でエピクロルヒドリンを２価フェノールと反応させ、分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ることができる。
【００２４】
非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブメチルエーテル、エチルセロソルブエチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶剤は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。また、反応温度は４０℃〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用により行われる。
【００２５】
二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による製法の場合、下記の一般式化８で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル、下記の式化９で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル、或いは下記の式化１０で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル類をアミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒存在下に、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、一般式化６、一般式化７で表される二価フェノール類とを、０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１、最も好ましくは０．９８：１〜１．０２：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比を与える量で反応させることにより製造される。
【００２６】
この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び式化９で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中のフルオレン成分の割合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全フェノール成分に対して８モル％以上含有されていることが必要である。８モル％未満ではフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性のあるフィルムを得ることが極めて困難である。また、式化７で表される二価フェノール類及び式化１０で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の二価フェノール成分の割合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全二価フェノール成分に対して０モル％以上３０モル％未満であることが必要である。即ち、式化６と下記の式化１１で表される二価フェノール類及び式化８と式化９で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の二価フェノールの割合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全二価フェノール成分に対して７０モル％以上１００モル％以下であることが必要である。この値が７０モル％未満ではフルオレン骨格およびハイドロキノン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性を得ることが極めて困難である。反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
式８中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、ｌは０より大きい値である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
【化９】

【００３０】
式９中ｌは０より大きい値である。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
式１０中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値であり、ｌは０より大きい値である。Ｒ¹、Ｒ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
この様にして合成された熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は耐熱性、可撓性のある物質であり、単独で用いることもできるが、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂等を含有せしめることができる。また、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等のために、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等を熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の物性を落とさない程度に加えても良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００３６】
【実施例１】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキシ当量１７５．６ｇ／ｅｑ、融点１４１℃）を２０１．２部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅｑ）を１９８．８部、シクロヘキサノンを１７１．４部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３００．０部を加えて、エポキシ当量３０，８００ｇ／ｅｑ、固形分濃度４０．０％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度２，８００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４７，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
【００３７】
合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行って絶縁性フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に絶縁性フィルムと３５μｍ銅箔を重ねて、ドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００３８】
試験方法は次の通りである。
銅箔剥離強さ：２５℃と１５０℃の雰囲気下で測定を行った。
ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのままでＴＭＡ測定を行った。
吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５℃、１００％×１００時間での吸水率の測定を行った。
【００３９】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１７３℃、吸水率は１．４％で、銅箔剥離強さは２５℃においては、２．１ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、２．１ｋｇｆ／ｃｍであった。この実施例ではフルオレン骨格を４９．７モル％、及びハイドロキノン骨格を５０．３モル％含有するもので、従来のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に比較し、ガラス転移点が高く、同時に吸水率が小さくなっている。ガラス転移点が高温側に移行したことにより、高温度における銅箔剥離強さの低下が小さいのが特徴である。即ち、室温近辺の２５℃と１５０℃の高温度下における銅箔剥離強さが、同じ値で耐熱性が高いことを示している。
【００４０】
【実施例２】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を８１．８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ）を１２０．０部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１９８．２部、シクロヘキサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３００．０部を加えて、フェノール性ヒドロキシ当量１６，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度３，３００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４０，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９１部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４１】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１７５℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．１ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力が高いことを示している。
【００４２】
【実施例３】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を２４６．８部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を２０３．４部、テトラブロムビスフェノールＡ（デットシブロミド製、水酸基当量２７２．０ｇ／ｅｑ、臭素含有量５８．５％）を４９．８部、メチルイソブチルケトンを２１４．３部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．３０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン２８５．７部を加え、エポキシ当量８，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５０．０％、溶液粘度３，３１０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量２０，１００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルイソブチルケトンワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４３】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１６９℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．０ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力が高いことを示している。
【００４４】
【実施例４】
ハイドロキノン（中央写真薬品製、水酸基当量５５．０ｇ／ｅｑ）を６５．１部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を２３．１部、エピクロルヒドリンを６１．４部、トルエンを１８７．５部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液６０．０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を７０℃〜７５℃に保ち１１時間撹拌した後、ｎ−ブチルアルコールを９３．０部、シュウ酸を４．１部、純水を３５．７部を加え中和分液し、トルエンを３１２．０部、ｎ−ブチルアルコールを１５６．０部加えた後、純水を１１７．０部加えて２回水洗分液した。その後還流脱水、溶媒回収して、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度３，４００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４９，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のトルエン・ｎ−ブチルアルコール混合ワニスを３２０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＶとした。合成樹脂ワニスＩＶを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４５】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は１６８℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、１．８ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力が高いことを示している。
【００４６】
【比較例１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１９８．６部、メチルイソブチルケトンを１８２．１部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２５部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン１６５．５部を加え、エポキシ当量５，５０３ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５５．０％、溶液粘度２，８３０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量１４，６００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルイソブチルケトンワニスを８３３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオレン骨格のみを導入し、ハイドロキノン骨格を導入しないポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１５５℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃では、２．２ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．７ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。
【００４７】
【比較例２】
ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を６７．３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を１６１．４部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１５１．６部、ハイドロキノン（前述）を１９．７部、シクロヘキサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３００．０部を加えて、エポキシ当量１５，９００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度２，６５０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量３２，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶＩとした。合成樹脂ワニスＶＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオレン骨格及びハイドロキノン骨格以外の骨格が３５モル％含有されているポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１５８℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃では、２．１ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．８ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。
【００４８】
【比較例３】
ビスフェノールＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰ−５０ＳＥＫ３５（東都化成製、エポキシ当量３５，３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０，３００、メチルエチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例は従来の技術に基づいて実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、８５℃と低く、これに伴って銅箔剥離強さは、２５℃では、１．１ｋｇｆ／ｃｍ、が１５０℃では、０．２ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。また、吸水率も、２．７％と高くなっている。
【００４９】
【比較例４】
ビスフェノールＡ及び臭素化ビスフェノールＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均分子量３０，３００、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニス、ＮＶ．４０％、臭素化ポリヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例も従来の技術に基づいて実施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１０６℃と低く、これに伴って銅箔剥離強さは、２５℃では、２．２ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．３ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しいことを示している。また、吸水率も、２．４％と高くなっている。
【００５０】
以上の実施例及び比較例における絶縁性フィルムの特性値を表１にまとめて示した。フルオレン骨格及びハイドロキノン骨格の導入効果は、高温時の銅箔剥離強さに顕著に認められる。実施例の１５０℃における銅箔剥離強さは、比較例のそれに比較して、少なくとも１ｋｇｆ／ｃｍは大きくなっている。比較例では２５℃における値が１５０℃において半分以下になっているのに対して、実施例では、２５℃の銅箔剥離強さは、１５０℃においてもほとんど保持されている。また、実施例のガラス転移点は、比較例のそれに比較して、少なくとも１０℃は高温側に移行している。更に、吸水性が低くなっていることが認められる。即ち、従来のビスフェノールタイプの樹脂では吸水率は２％台であるに対して、実施例では１．７％以下となっている。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、吸水性が小さく、密着性があり、かつガラス転移点が１６５℃を越えるフィルムが得られる。これは、耐熱性、耐水性に優れた特徴を有し、高温高湿環境においても物性が実質上低下しない絶縁性フィルムを提供するものであり、その技術上の意味は極めて大きなものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in heat resistance, water resistance and adhesion used in electrical and electronic fields such as electrical laminates, magnetic tape binders, insulating varnishes, self-bonding enameled wire varnishes, and adhesives, insulating paints and films. The present invention relates to a thermoplastic polyhydroxy polyether resin and an insulating film formed therefrom.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyhydroxypolyether resins have been known as phenoxy resins and have excellent flexibility, impact resistance, adhesion, mechanical properties, etc., so in the electronic field, electrical tapes such as magnetic tape binders and motors can be used. It has been used in a wide range of applications such as mechanical insulating varnishes and adhesive films. However, the conventional thermoplastic polyhydroxypolyether resins have poor heat resistance, and further have the drawbacks that the physical properties are drastically lowered in an environment of high temperature and high humidity, in particular, the adhesion is lowered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the thermoplastic polyhydroxy polyether resin excellent in heat resistance, water resistance, and adhesiveness, and the insulating film shape | molded from this resin.
[0004]
[Means for solving the problems]
The present invention introduces a fluorene skeleton and a hydroquinone skeleton into a thermoplastic polyhydroxypolyether resin, thereby providing excellent heat resistance, water resistance, and high adhesiveness retention in a high temperature range. Is what you get.
[0005]
That is, the invention of claim 1 is represented by the following formula 1 and has a weight average molecular weight range of 10,000 to 200,000 (weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC)). Hereinafter, the molecular weight is a thermoplastic polyhydroxy polyether resin having a weight average molecular weight by this measuring method).
[0006]
[Chemical 1]
[0007]
In Formula 1, X is represented by Formula 2, Formula 3 and Formula 4, the ratio of X being Formula 2 is A mol% of all X, and the ratio of X being Formula 3 Is B mol% of all X, and the ratio of X is Formula 4 is C mol% of all X, A> 0 , B ≧ 8 , 100 ≧ A + B ≧ 70, 0 ≦ C <30, A + B + C = 100 Z is either a hydrogen atom or Formula 5 and n is a value of 21 or greater.
[0008]
[Chemical 2]
[0009]
In Formula 2, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and may be the same or different. Also good.
[0010]
[Chemical 3]
[0011]
[Formula 4]
[0012]
In Formula 4, R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and Y is —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) _2- or -O-, and m is a value of 0 or 1. R ¹ and R ² may be the same or different.
[0013]
[Chemical formula 5]
[0014]
The invention of claim 2 is an insulating film formed from a thermoplastic polyhydroxy polyether resin represented by the above formula 1 and having a weight average molecular weight range of 10,000 to 200,000.
[0015]
In the thermoplastic polyhydroxy polyether resin, when the molecular weight is less than 10,000, the melt viscosity is small and the film forming property is not exhibited. On the other hand, when the molecular weight exceeds 200,000, the solution viscosity is too high at a concentration of 70% to 40% by weight, which is a solvent concentration generally used industrially, even if dissolved in a solvent. A large amount of solvent must be added to make the solution viscosity usable for the membrane, which is not preferable in terms of process economy. Moreover, it is difficult to say that it is preferable in the present situation that the VOC (volatile organic compound) is reduced as much as possible to the global environment. Therefore, the molecular weight is preferably 15,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 65,000.
[0016]
A halogen may be introduced into the thermoplastic polyhydroxy polyether resin of the present invention to impart flame retardancy. When flame retardancy is imparted by introducing halogen, sufficient flame retardancy cannot be imparted if the halogen content is less than 5% by weight. In order to impart flame retardancy, the halogen may be contained in an amount of 5% by weight or more, but even if it is contained in an amount of 40% by weight or more, no further improvement in flame retardancy is observed. It is preferable to introduce halogen in the range of 5 to 40% by weight. In the present invention, any kind of halogen element may be used, but from the viewpoint of commercial production, a commercially available bromine compound, chlorine compound, or fluorine compound having a halogen content in the above range is used. Become.
[0017]
For the production of polyhydroxy polyether resins, a method by a direct reaction of dihydric phenols and epichlorohydrin and a method by an addition polymerization reaction of dihydridyl ethers of dihydric phenols and dihydric phenols are known. The polyhydroxy polyether resin used in the method may be any method.
[0018]
The case where a dihydric phenol and epichlorohydrin are reacted directly will be described as an example. Examples of the dihydric phenols include 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the following general formula 6 such as hydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone. However, it is not necessarily limited to these. Moreover, although represented by the following general formula 7, for example, bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, 4,4′-bishydroxybiphenyl and the like can be mentioned, but are not particularly limited thereto. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more. At this time, 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene needs to be contained in an amount of 8 mol% or more of the total dihydric phenol used. That is, if it is less than 8 mol%, the effect of introducing a fluorene skeleton involved in imparting heat resistance is not sufficient, and heat resistance cannot be obtained. Moreover, it is essential that the total use amount of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and hydroquinones is 70 mol% or more of the total dihydric phenol used. If it is less than 70 mol%, the effect of introducing the fluorene skeleton and hydroquinone skeleton involved in imparting heat resistance is not sufficient, and heat resistance cannot be obtained. Further, the dihydric phenols represented by the following formula 7 are contained in the range of 0 mol% or more and less than 30 mol% of the total dihydric phenol used.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
In Formula 6, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and may be the same or different. Also good.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
In Formula 7, R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and Y is —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) _2- or -O-, and m is a value of 0 or 1. R ¹ and R ² may be the same or different.
[0023]
1 mol of dihydric phenol and 0.985 to 1.015 mol of epichlorohydrin, preferably 0.99 to 1.012 mol, more preferably 0.995 to 1.01 mol in the presence of alkali metal hydroxide, A polyhydroxy polyether resin can be obtained by reacting epichlorohydrin with a dihydric phenol in a reactive solvent and performing a condensation reaction so that the molecular weight is 10,000 or more.
[0024]
Examples of the non-reactive solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve methyl ether, ethyl cellosolve ethyl ether, cyclohexanone and the like, but are not particularly limited to these solvents. May be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is preferably 40 ° C to 150 ° C, particularly preferably 60 ° C to 120 ° C. The reaction pressure is usually atmospheric pressure. When it is necessary to remove reaction heat, it is usually carried out by flash evaporation / condensation reflux method of the solvent used by reaction heat, indirect cooling method, or a combination thereof.
[0025]
In the case of the production method by addition polymerization reaction of diglycidyl ether of dihydric phenol and dihydric phenol, diglycidyl ether of dihydric phenol represented by the following general formula 8 is represented by the following formula 9. Diglycidyl ethers of dihydric phenols or diglycidyl ethers of dihydric phenols represented by the following formula 10 are known catalysts such as amine-based, imidazole-based, triphenylphosphonium, and phosphonium salt-based catalysts. In the presence of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, dihydric phenols represented by general formula 6 and general formula 7, 0.9: 1 to 1.1: 1, Preferably by reacting in an amount to give a phenolic hydroxyl: epoxy ratio of 0.95: 1 to 1.05: 1, most preferably 0.98: 1 to 1.02: 1. Is done.
[0026]
Under the present circumstances, the ratio of the fluorene component in the diglycidyl ether of 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the dihydric phenol represented by Formula 9 is the dihydric phenol and dihydric phenol to be used. It is necessary that it is contained in an amount of 8 mol% or more based on the total phenol component in the diglycidyl ether. If it is less than 8 mol%, the effect of introducing a fluorene skeleton is not sufficient, and it is extremely difficult to obtain a heat resistant film. Moreover, the ratio of the dihydric phenol component in the diglycidyl ether of the dihydric phenol represented by Formula 7 and the dihydric phenol represented by Formula 10 is the dihydric phenol and dihydric phenol used. It is necessary that the content of the diglycidyl ether is 0 mol% or more and less than 30 mol% with respect to all dihydric phenol components. That is, the ratio of the dihydric phenol in the diglycidyl ether of the dihydric phenol represented by Formula 6 and the following Formula 11 and the dihydric phenol represented by Formula 8 and Formula 9 is used. It is necessary that it is 70 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total dihydric phenol component in the diglycidyl ether of dihydric phenols and dihydric phenols. If this value is less than 70 mol%, the effect of introducing the fluorene skeleton and hydroquinone skeleton is not sufficient, and it is extremely difficult to obtain heat resistance. The reaction temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C, particularly preferably 90 ° C to 180 ° C. The reaction pressure is usually normal pressure, and when it is necessary to remove the heat of reaction, it is carried out by a flash evaporation / condensation reflux method of the solvent used, an indirect cooling method, or a combination thereof.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
In Formula 8, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and l is a value greater than 0. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
In Equation 9, l is a value greater than 0.
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
In Formula 10, R ¹ and R ² are any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom, and Y is —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —. Or -O-, m is a value of 0 or 1, and l is a value greater than 0. R ¹ and R ² may be the same or different.
[0033]
Embedded image

[0034]
The thermoplastic polyhydroxy polyether resin synthesized in this way is a heat-resistant and flexible substance and can be used alone, but it contains an epoxy resin, a melanin resin, an isocyanate resin, a phenol resin, and the like. be able to. In addition, silica, calcium carbonate, talc, aluminum hydroxide, alumina, mica, etc. are used for heat resistance, flame retardancy, low linear expansion, etc., and epoxy silane coupling is used to improve adhesion. You may add an agent, a rubber component, etc. to such an extent that the physical property of thermoplastic polyhydroxy polyether resin is not dropped.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight”.
[0036]
[Example 1]
201.2 parts of an epoxy resin having a hydroquinone skeleton, specifically YDC-1312 (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalent 175.6 g / eq, melting point 141 ° C.), 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (Adchemco, hydroxyl equivalent 175.2 g / eq) 198.8 parts, cyclohexanone 171.4 parts, 2ethyl 4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals, hereinafter abbreviated as 2E4MZ) 0.16 parts as a catalyst, , Charged in a four-necked glass separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introducing device, stirred at normal pressure for 10 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 170 ° C., and then cyclohexanone 128.6. Part, 300.0 parts of methyl ethyl ketone, epoxy equivalent 30,800 g / eq, solid content concentration 40.0% (hereinafter referred to as NV. 993 parts of a cyclohexanone / methyl ethyl ketone mixed varnish of a polyhydroxy polyether resin having a solution viscosity of 2,800 cps / 25 ° C. and a weight average molecular weight of 47,000 was obtained. This resin was named synthetic resin varnish I.
[0037]
Synthetic resin varnish I is applied to a release film (PET) with a roller coater so that the resin thickness after solvent drying is 60 μm, and the film is dried at 130 ° C. to 150 ° C. for 5 minutes to 15 minutes for insulating film. Got. In addition, an insulating film and a 35 μm copper foil were layered on a standard test plate (PM-3118M, manufactured by Nippon Test Panel Industry) and laminated at 160 ° C. with a dry laminator to obtain a test plate for measuring copper foil peel strength. .
[0038]
The test method is as follows.
Copper foil peel strength: Measurement was performed in an atmosphere of 25 ° C. and 150 ° C.
Glass transition temperature: TMA measurement was performed with the insulating film kept without being laminated.
Water absorption rate: The water absorption rate at 85 ° C. and 100% × 100 hours was measured with the insulating film kept without being laminated.
[0039]
The obtained insulating film has a glass transition point of 173 ° C., a water absorption of 1.4%, a copper foil peel strength of 2.1 kgf / cm at 25 ° C., and 2.1 kgf / cm at 150 ° C. there were. This example contains 49.7 mol% of fluorene skeleton and 50.3 mol% of hydroquinone skeleton, and has a higher glass transition point and lower water absorption at the same time as conventional polyhydroxypolyether resins. ing. Since the glass transition point has shifted to the high temperature side, the decrease in copper foil peel strength at high temperatures is small. That is, it shows that the copper foil peel strength at high temperatures of 25 ° C. and 150 ° C. near room temperature is the same value and heat resistance is high.
[0040]
[Example 2]
Epoxy resin having a hydroquinone skeleton, specifically 81.8 parts of YDC-1312 (described above), bisphenol A type epoxy resin, specifically YD-128 (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalent 186.5 g / eq) 120.0 parts, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (as described above) 198.2 parts, cyclohexanone 171.7 parts, 2E4MZ 0.16 parts as a catalyst, stirrer, thermometer, condenser The mixture was charged into a four-necked glass separable flask equipped with a nitrogen gas introducing device, and the reaction temperature was maintained at 160 ° C. to 170 ° C. under atmospheric pressure, followed by stirring for 10 hours, and then 128.6 parts of cyclohexanone, 300 ml of methyl ethyl ketone. 0 parts was added, phenolic hydroxy equivalent 16,100 g / eq, NV. 991 parts of a cyclohexanone / methyl ethyl ketone mixed varnish of a polyhydroxy polyether resin having 40.0%, a solution viscosity of 3,300 cps / 25 ° C., and a weight average molecular weight of 40,800 were obtained. This resin was designated as synthetic resin varnish II. An insulating film and a copper foil peel strength test plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin varnish II was used.
[0041]
The obtained insulating film has a glass transition point of 175 ° C. and a copper foil peel strength of 2.1 kgf / cm at 25 ° C. and 1.9 kgf / cm at 150 ° C., together with high heat resistance. It shows that the holding power of the copper foil peeling strength on the high temperature side is high.
[0042]
[Example 3]
Epoxy resin having a hydroquinone skeleton, specifically, YDC-1312 (described above) 246.8 parts, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (described above) 203.4 parts, tetrabromobisphenol A ( 49.8 parts of hydroxyl group equivalent 272.0 g / eq, bromine content 58.5%), methyl isobutyl ketone 214.3 parts, triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical) 0.30 as a catalyst Was charged into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas introducing device, and the reaction temperature was maintained at 115 ° C. to 125 ° C. under atmospheric pressure for 10 hours. Thereafter, 285.7 parts of methyl isobutyl ketone was added, and an epoxy equivalent of 8,100 g / eq, NV. 990 parts of methyl isobutyl ketone varnish of polyhydroxy polyether resin having 50.0%, solution viscosity of 3,310 cps / 25 ° C., and weight average molecular weight of 20,100 were obtained. This resin was designated as synthetic resin varnish III. An insulating film and a copper foil peel strength test plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin varnish III was used.
[0043]
The obtained insulating film has a glass transition point of 169 ° C., and a copper foil peel strength of 2.0 kgf / cm at 25 ° C. and 1.9 kgf / cm at 150 ° C., together with high heat resistance. It shows that the holding power of the copper foil peeling strength on the high temperature side is high.
[0044]
[Example 4]
65.1 parts hydroquinone (manufactured by Chuo Photochemicals, hydroxyl equivalent 55.0 g / eq), 23.1 parts 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (described above), 61.4 parts epichlorohydrin, Charge 187.5 parts of toluene and 60.0 parts of 48.4% sodium hydroxide aqueous solution as a catalyst into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas introduction device. After stirring for 11 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. to 75 ° C. at normal pressure, neutralize by adding 93.0 parts of n-butyl alcohol, 4.1 parts of oxalic acid, and 35.7 parts of pure water. After liquid separation, 312.0 parts of toluene and 156.0 parts of n-butyl alcohol were added, and 117.0 parts of pure water was added, followed by separation with water twice. Thereafter, reflux dehydration and solvent recovery were carried out to obtain an epoxy equivalent of 33,500 g / eq, NV. 320 parts of a toluene / n-butyl alcohol mixed varnish of a polyhydroxy polyether resin having 40.0%, a solution viscosity of 3,400 cps / 25 ° C., and a weight average molecular weight of 49,500 was obtained. This resin was designated as synthetic resin varnish IV. An insulating film and a copper foil peel strength test plate were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin varnish IV was used.
[0045]
The obtained insulating film has a glass transition point of 168 ° C., a copper foil peel strength of 1.9 kgf / cm at 25 ° C., and 1.8 kgf / cm at 150 ° C., together with high heat resistance. It shows that the holding power of the copper foil peeling strength on the high temperature side is high.
[0046]
[Comparative Example 1]
Bisphenol A type epoxy resin Specifically, 226.3 parts of YD-128 (previously described), 198.6 parts of 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (previously described), 182.1 parts of methyl isobutyl ketone 0.25 parts of triphenylphosphine (described above) as a catalyst was charged into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas introducing device, and under atmospheric pressure, After maintaining the reaction temperature at 115 ° C. to 125 ° C. and stirring for 10 hours, 165.5 parts of methyl isobutyl ketone was added, and an epoxy equivalent of 5,503 g / eq, NV. As a result, 833 parts of methyl isobutyl ketone varnish, a polyhydroxy polyether resin having 55.0%, a solution viscosity of 2,830 cps / 25 ° C., and a weight average molecular weight of 14,600 were obtained. This resin was designated as synthetic resin varnish V. Except that the synthetic resin varnish V was used, an insulating film and a copper foil peel strength test plate were obtained in exactly the same manner as in Example 1. This comparative example is an example of a polyhydroxy polyether resin in which only a fluorene skeleton is introduced and a hydroquinone skeleton is not introduced. The glass transition point of the obtained insulating film was 155 degreeC. Although the copper foil peel strength was 2.2 kgf / cm at 25 ° C., it was 0.7 kgf / cm at 150 ° C., indicating a significant decrease in copper foil peel strength on the high temperature side. .
[0047]
[Comparative Example 2]
Epoxy resin having hydroquinone skeleton, specifically YDC-1312 (previously described) 67.3 parts, bisphenol A type epoxy resin, specifically YD-128 (previously described) 161.4 parts, 9,9′- 151.6 parts of bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (previously described), 19.7 parts of hydroquinone (previously described), 171.7 parts of cyclohexanone, 0.16 part of 2E4MZ as a catalyst, a stirrer, a thermometer, a cooling tube The mixture was charged into a four-necked glass separable flask equipped with a nitrogen gas introducing device, and the reaction temperature was kept at 160 ° C. to 170 ° C. and stirred for 10 hours. Then, 128.6 parts of cyclohexanone and 300.0 parts of methyl ethyl ketone were added. , Epoxy equivalent 15,900 g / eq, NV. 990 parts of a cyclohexanone / methyl ethyl ketone mixed varnish of a polyhydroxy polyether resin having 40.0%, a solution viscosity of 2,650 cps / 25 ° C., and a weight average molecular weight of 32,000 were obtained. This resin was designated as synthetic resin varnish VI. A test plate for measuring an insulating film and a copper foil peel strength was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin varnish VI was used. This comparative example is an example of a polyhydroxy polyether resin containing 35 mol% of a skeleton other than a fluorene skeleton and a hydroquinone skeleton. The glass transition point of the obtained insulating film was 158 degreeC. Although the copper foil peel strength was 2.1 kgf / cm at 25 ° C., it was 0.8 kgf / cm at 150 ° C., indicating a significant decrease in copper foil peel strength on the high temperature side. .
[0048]
[Comparative Example 3]
Uses epoxy resin with bisphenol A as a basic component, YP-50SEK35 (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalent 35,300 g / eq, weight average molecular weight 50,300, methyl ethyl ketone varnish, NV. 35%, polyhydroxy polyether resin) A test plate for measuring an insulating film and a copper foil peel strength was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that. This comparative example is an example implemented based on the prior art. The glass transition point of the obtained insulating film is as low as 85 ° C., and accordingly, the copper foil peel strength is 1.1 kgf / cm at 25 ° C. and 0.2 kgf / cm at 150 ° C., It shows that the decrease in copper foil peel strength on the high temperature side is remarkable. Also, the water absorption rate is as high as 2.7%.
[0049]
[Comparative Example 4]
Epoxy resin comprising bisphenol A and brominated bisphenol A as basic constituents, YPB-40AM40 (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalent 10,300 g / eq, bromine content 25.0%, weight average molecular weight 30,300, cyclohexanone methyl ethyl ketone An insulating film and a test plate for measuring peel strength of copper foil were obtained in the same manner as in Example 1 except that mixed varnish, NV.40%, brominated polyhydroxypolyether resin) was used. This comparative example is also an example implemented based on the prior art. The glass transition point of the obtained insulating film was as low as 106 ° C., and accompanying this, the copper foil peel strength was 2.2 kgf / cm at 25 ° C., but 0.3 kgf / cm at 150 ° C. cm, indicating that the copper foil peel strength is significantly reduced on the high temperature side. Moreover, the water absorption rate is as high as 2.4%.
[0050]
Table 1 summarizes the characteristic values of the insulating films in the above Examples and Comparative Examples. The effect of introducing the fluorene skeleton and the hydroquinone skeleton is remarkably recognized in the copper foil peel strength at high temperatures. The copper foil peel strength at 150 ° C. of the example is at least 1 kgf / cm larger than that of the comparative example. In the comparative example, the value at 25 ° C. is less than half at 150 ° C., whereas in the example, the copper foil peel strength at 25 ° C. is almost maintained even at 150 ° C. Moreover, the glass transition point of an Example has shifted | transferred to the high temperature side at least 10 degreeC compared with that of a comparative example. Furthermore, it is recognized that the water absorption is low. That is, in the conventional bisphenol type resin, the water absorption is in the range of 2%, whereas in the examples, it is 1.7% or less.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
When the thermoplastic polyhydroxy polyether resin according to the present invention is used, a film having low water absorption, adhesion, and a glass transition point exceeding 165 ° C. can be obtained. This is to provide an insulating film having characteristics excellent in heat resistance and water resistance, and in which physical properties are not substantially lowered even in a high-temperature and high-humidity environment, and its technical meaning is extremely large.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of a thermoplastic polyhydroxy polyether resin obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR spectrum diagram of the thermoplastic polyhydroxy polyether resin obtained in Example 1. FIG.

Claims

A thermoplastic polyhydroxy polyether resin represented by Formula 1 and having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.

In Formula 1, X is represented by Formula 2, Formula 3 and Formula 4, the ratio of X being Formula 2 is A mol% of all X, and the ratio of X being Formula 3 Is B mol% of all X, and the ratio of X being Formula 4 is C mol% of all X,
A> 0
B ≧ 8
100 ≧ A + B ≧ 70
0 ≦ C <30
A + B + C = 100,
Z is either a hydrogen atom or Formula 5 and n is a value of 21 or more.

In Formula 2, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom.

In Formula 4, R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom, and Y is —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ). _2- or -O-, and m is a value of 0 or 1.

The insulating film shape | molded from the thermoplastic polyhydroxy polyether resin of Claim 1.