JP3813293B2

JP3813293B2 - Method for producing organic magnetic thin film and organic magnetic thin film obtained by the method

Info

Publication number: JP3813293B2
Application number: JP12022297A
Authority: JP
Inventors: 喜彦飯島; 恵朗二村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JPH10303025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機磁性薄膜の製造方法及び該方法によって得られる有機磁性薄膜に関する。更に詳しくは、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体系有機磁性薄膜の製造方法及び該方法によって得られる有機磁性薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁性材料は、永久磁性をはじめ高透磁率材料、磁歪材料などとして、音響材料、電機、電子分野、自動車分野、医療分野、磁気記録分野などの多くの分野において、幅広く用いられている。特に、有機磁性薄膜は、無機磁性材料に比べ、密度が小さかったり、バインダー樹脂への分散性が良かったり、あるいは白色又は淡色系のものが多いなどの利点を有しており、近年その開発が注目されている。
【０００３】
例えば、Ｋｏｒｓｈａｋらの研究による１，４ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−１−オキシル）ブタジインを加熱又は紫外線照射することによって得られた黒色粉末ポリマー〔Ｎａｔｕｒｅ３２６３７０（１９８７）〕、Ｔｏｒｒａｎｃｅの研究による１，３，５−トリアミノベンゼンを沃素によって重合した黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ，１９７０９（１９８７）〕、岩村らの研究によるポリカルベン（日本化学会、１９８７、Ｎｏ．４５９５）などが有機強磁性体として報告されている。しかし、これらはいずれも合成が難しく、再現性に問題があったり、強磁性の発現する部分がわずか数％に過ぎなかったり、磁性発現の温度が極めて低温であったり、空気中で不安定であったりなど、実用的な磁性材料に要求される重要な課題が未解決になったままになっている。
【０００４】
また、大谷らは縮合多環芳香族化合物からｐ−キシリレングリコールを連結剤として作られる縮合多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ）よりなる有機磁性体を特開昭６２−５２１号公報と特開昭６２−５２２号公報において提案し、更に、前記技術において、ｐ−キシリレングリコールをベンズアルデヒド又はベンゼンジアルデヒドに代えることによって、更に耐熱性の高い熱硬化性樹脂よりなる有機磁性体を特開昭６２−２８２０８０号公報において提案した。これらは、室温において強磁性が発現するということだが、ポリマー構造がはっきりわかっていないことなどから、再現性が非常に悪かった。
【０００５】
また、金属錯体系においても、特開平４−７４１９３号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７８２（１９８８）及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６４２（１９８８）等により、１次元以上の鎖構造を持つ異種金属交互配列型の多核金属錯体が合成されている。
一方、グリゴリアンは、金属フタロシアニンにアルカリ金属をドープしたものが、磁性を示す旨報告している〔ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＶｏ１．，Ｎｏ．１４，Ｐ１２１，１９８８〕。
【０００６】
更に、特開平１−１１８５１５号公報、特開平１−９６２１５号公報、特開平１−９６２１６号公報、特開平１−９９２１７号公報、特開平２−５５７６５号公報、特開昭６３−２０５６６６号公報、特開平１−２７７２５１号公報、特開平１−２７７２５２号公報、特開平１−２７７２５３号公報、特開平４−１９１０９１号公報及び固体物理Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５（１９８３）等により、ポリ（２，６−ピリジンジイルメチリデンニトリロヘキサメチレンニトリロメチリデン）（ＰＰＨと略）と呼ばれる高分子に硫酸第一鉄を作用させたＰＰＨ−Ｈ₂ＳＯ₄という高分子錯塩の磁性体も合成されている。
【０００７】
また、本発明の化合物の構造の一部に用いられているテトラアザポルフィリン誘導体を利用して、特開昭６２−１９２３８３号公報等により、ポリテトラアザポルフィリン鉄錯体の磁性体や電荷移動型の磁性体構築も試みられている〔Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４９８（１９９２）〕。しかし、いすれもキュリー温度が本発明の磁性体よりも低く、また室温で強磁性を示すものについては非常に再現性に乏しい等、実用に供し得るものではない。
【０００８】
このように、強磁性が再現性良く示される系においては、その温度が低温に限られていたり、合成法が復雑であったり、また室温で強磁性を示す系においては、非常に再現性が乏しい等、実用に供する有機磁性薄膜はいまだ得られていないのが実情である。
【０００９】
そこで、グリゴリアン等は、前記の従来技術の問題点を解決するため、特開平８−３７１０５号公報で、高分子金属錯体とアルカリ金属を反応させ、引続き必要に応じて熱処理することにより、強磁性材料及びその強磁性材料である有機磁性薄膜を含む磁性組成物を得ることを提案している。但し、上記の磁性組成物を磁性薄膜として得ることは可能ではあるが、膜厚のコントロール、またドープするアルカリ金属の量をコントロールすることは、非常に困難であった。また、高分子金属錯体とアルカリ金属を反応後に反応する前の高分子金属錯体の配向性等を反映することも、非常に困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の磁性組成物からなる磁性薄膜の製造方法として、膜厚のコントロール及びアルカリ金属のドープ量のコントロールが可能で、更にドープ前の高分子金属錯体の配向性等も反映することが可能な、新規な有機磁性薄膜の製造方法及び該方法により形成される有機磁性薄膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎおよびその組み合わせから選択される。また、Ａは、置換基を有することもある下記
【化２】

よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子又は結合手を表す。）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は下記一般式（ＩＩ）
【化３】

（式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）で示されるポルフィン誘導体と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択されるアルカリ金属とを反応させる有機磁性薄膜の製造方法において、テトラアザポルフィリン誘導体又はポルフィリン誘導体の薄膜を作製後、得られた該薄膜にアルカリ金属をドーピングすることを特徴とする有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第二に、前記アルカリ金属をドーピングした後、更に熱処理を５０〜７５０℃で実施することを特徴とする上記第一に記載した有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第三に、前記アルカリ金属のドーピングをアルカリ金属イオンのイオン注入法により実施することを特徴とする上記第一又は第二に記載した有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第四に、前記熱処理を磁場中で実施することを特徴とする上記第二に記載した有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第五に、上記第一乃至第四のいずれか一つに記載した製造方法によって製造された有機磁性薄膜が提供される。第六に、前記有機磁性薄膜が非強磁性層と強磁性層を少なくとも１層ずつ有する多層構造からなることを特徴とする上記第五に記載した有機磁性薄膜が提供される。第七に、結着樹脂を含有することを特徴とする上記第五又は第六に記載した有機磁性薄膜が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の有機磁性薄膜の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は前記一般式（II）で示されるポルフィリン誘導体の薄膜を作製後、得られた該薄膜にアルカリ金属をドーピングすることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の製造方法は、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜を製造後、アルカリ金属をドープするもので、従来の（テトラアザ）ポルフィリン誘導体とアルカリ金属を反応させる方法と比較して、膜厚の精密なコントロールが非常に容易になる。また、本発明の方法を用いると、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜の配向性等の構造がアルカリ金属ドープ後も保存されるため、磁性配向薄膜の形成も可能になる。
【００１４】
特に、アルカリ金属のドープ方法として、アルカリ金属イオンのイオン注入法を選択した場合には、イオン電流をモニターすることにより、ドープ量を精密にコントロールすることが可能になった。このイオン注入法を用いた場合には、イオンの加速電圧を制御することにより、深さ方向のアルカリ金属のドープ量を制御できるため、磁性特性も容易にコントロールできるばかりでなく、実用上非常に重要な強磁性層／非磁性層等の磁性多層膜の形成が可能になる。
【００１５】
例えば、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜として、電気抵抗の高いものを選択すれば、高周波における損失が小さくなり、高周波用磁性体としての使用が可能になる。また、強磁性層あるいは非強磁性層の膜厚を精密にコントロールできるため、磁気抵抗素子をはじめとし、種々の磁気センサーへの応用が可能になる。更に、適切なマスキングを行うことにより、精密なパターニングも可能となり、磁性マイクロデバイスへの適用が可能になる。
【００１６】
また、前記（テトラアザ）ポルフィリン誘導体の中心磁性金属（Ｍ）の種類を適切に選択することによって、得られる物質の磁気特性をコントロールすることができる。例えば、室温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現させるためには、Ｍとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びその組合せを選択すればよい。
【００１７】
また、前記アルカリ金属としては、イオン半径が大きすぎても小さすぎても不具合が生じることがあり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを選択することによって、室温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現することができる。
【００１８】
また、結着樹脂を適切に含有させることにより、更に軽量性、柔軟性に富む薄膜が形成できる。この場合の結着樹脂としては、例えば次のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００１９】
本発明の方法においては、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜にアルカリ金属をドーピングした後、更に熱処理を行うことが非常に好ましい。熱処理を行うことにより、熱処理を行わない薄膜に比べ磁化の向上が確認される。また、熱処理を行うことにより、アルカリ金属が膜中に拡散し、ドープ量の局所的な偏りをなくすことが可能となり、均一な有機磁性薄膜の作成が可能となる。更に、熱処理をすることにより膜の構造的な歪みを取ることが可能となり、安定した有機磁性薄膜の作成が可能となる。
【００２０】
熱処理温度は５０℃未満ではアルカリ金属の十分な拡散が起こらず、また７５０℃を越えるとポルフィリン誘導体の分解が起こる（もちろん用いる材料によってその温度が変化することは言うまでもない）ことから、５０〜７５０℃の範囲でポルフィリン誘導体の熱安定性及びアルカリ金属の拡散性を考慮し、適切な温度にて熱試理を行う。また、熱処理は材料の酸化を防ぐため不活性雰囲気又は真空中で行い、圧力は材料の昇華温度を等を考え適切な値とする。
【００２１】
更に、熱処理を磁場中で行うことにより高い磁化が得られ、ヒステリシスの角形も良くすることが可能である。磁場は定常磁場、パルス磁場どちらでも可能であり、磁場強度は材料及び薄膜作成方法により適切な強度とする。磁場の方向は膜の配向などを考慮し、材料に適した向きに設定する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ミセル電解法を用いて、ＩＴＯ基板上に２００ｎｍの鉄フタロシアニン薄膜を形成した。この薄膜に、イオン注入装置を用いて、Ｋイオンの注入を行った（加速電圧は３０ＫＶ〜１００ＫＶまで変化させた）。Ｋの注入量は、鉄フタロシアニンに対し０．３当量とした。ＳＱＵＩＤを用いて、２９０Ｋにて磁化の磁場依存性を測定した結果を、図１に示す。このように、強磁性体特有の磁化曲線が得られた。
【００２４】
実施例２
Ｋを２．０当量注入した以外は、実施例１と同様にＫをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、Ｘ線回析法を用い、Ｋイオン注入前と注入後の回析スペクトルを解析した結果、スペクトルに変化はなく、構造が保持されていた。
【００２５】
実施例３
Ｋを４．０当量注入した以外は、実施例１と同様にしてＫをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、ＳＱＵＩＤを用いて２９０Ｋにおいて、磁化の磁場依存性を測定した。その結果を図２に示す。このように、強磁性体特有の磁化曲線が得られた。
【００２６】
実施例４
鉄フタロシアニンをコバルトフタロシアニンとした以外は、実施例３と同様にしてＫをドープしたコバルトフタロシアニン薄膜を作製したところ、２９０Ｋにおいて強磁性体が得られた。
【００２７】
実施例５
鉄フタロシアニンをニッケルフタロシアニンとした以外は、実施例３と同様にしてＫをドープしたニッケルフタロシアニン薄膜を作製したところ、２９０Ｋにおいて強磁性体が得られた。また、マスキングを行い、ＥＰＭＡにてＫの分析を行った結果、所望のパターンが得られた。
【００２８】
実施例６
加速電圧を３０ＫＶ〜５０ＫＶとした以外は、実施例１と同様にしてＫをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、断面をＥＰＭＡを用いて分析した結果、膜の表面側はＫの注入された層、基板側はＫの注入されていない層の２層構造となっていた。Ｋの注入された層だけ分離し、磁気測定をした結果、２９０Ｋにて強磁性体であった。Ｋの注入されていない層の磁気測定を行った結果、２９０Ｋにて非強磁性（常磁性）であり、強磁性／非強磁性の２層構造となっていることがわかった。
【００２９】
実施例７
ＫをＲｂとした以外は、実施例３と同様にしてＲｂをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、２９０Ｋにおいて磁気測定を行った結果、強磁性体であった。
【００３０】
実施例８
ミセル電解法を用い、ＩＴＯ基板上に８００ｎｍの鉄フタロシアニン薄膜を形成した。この薄膜にイオン注入装置を用いて、カリウムイオンの注入を行った。カリウムの注入量は、鉄フタロシアニンに対し０．３当量とした。イオン注入を行った薄膜を、アルゴン雰囲気中２００℃で５時間熱処理を行った。ＳＱＵＩＤを用いて、２９０Ｋにおいて熱処理前と熱処理後の磁化の磁場依存性を測定した結果、磁化が２．３倍にあがることが確認された。
【００３１】
実施例９
実施例１と同様な方法を用い、ただ、鉄フタロシアニンをコバルトフタロシアニンとして薄膜を作製し、熱処理後の磁化の処理温度依存性の測定をＳＱＵＩＤを用いて行った。熱処理前の磁化をＭ、処理後をＭｔとしたときのＭｔ／Ｍの値を、温度に対してプロットすると、図３に示す様になった。図３より最適な温度は、この場合２００〜５００℃であることが明らかとなった。
【００３２】
実施例１０
実施例１と同様な方法を用い、ただカリウムイオン注入量を０．５当量として薄膜を作製し、熱処理前と熱処理後のＸ線回析パターの比較を行ったところ、熱処理前は不安定な構造であったものが、熱処理をすることによって、一般に知られているβ構造となっていることが明らかとなった。
【００３３】
実施例１１
実施例１と同様な方法を用い、ただ鉄フタロシアニンをニッケルフタロシアニンとして薄膜を作製し、３００℃の熱処理を５時間５０００ガウスの磁場中で行った。磁場は膜面に対して垂直にかかるように設定した。ＳＱＵＩＤを用いて、２９０Ｋの磁化の磁場依存性を測定した結果、磁場の存在しない系に比べ、磁化が１．８倍となることが確認された。
【００３４】
実施例１２
ミセル電解法を用い、ＩＴＯ基板上に５００ｎｍの鉄フタロシアニン薄膜を形成した。この薄膜にイオン注入装置を用いて、ルビジウムイオンの注入を行った。ルビジウムの注入量は、鉄フタロシアニンに対し１当量とした。イオン注入を行った薄膜を、アルゴン雰囲気中３００℃で５時間熱処理を行った。膜の断面をＥＰＭＡを用いて分析した結果、膜の内面、深さ方向どちらに対しても均一な有機磁性薄膜ができていること関確認した。
【００３５】
【発明の効果】
請求項１の有機磁性薄膜の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は前記一般式（II）で示されるポルフィリン誘導体の薄膜を作製後、得られた該薄膜にアルカリ金属をドーピングするものとしたことから、膜厚の精密なコントロールが容易で、ドープ前の構造が反映でき、アルカリ金属のドープ量の制御が可能になる。
【００３６】
請求項２の有機磁性薄膜の製造方法は、前記アルカリ金属をドーピングした後、更に熱処理をするものとしたことから、磁化が向上し、局所的なドープ量の偏りがなく、且つ試料の歪がない磁性薄膜の製造が可能になるという効果が加わる。
【００３７】
請求項３の有機磁性薄膜の製造方法は、前記アルカリ金属のドーピングをアルカリ金属イオンのイオン注入法により実施するものとしたことから、パターニングが可能になり、更に多層膜の形成も可能になるという効果が加わる。
【００３８】
請求項４の有機磁性薄膜の製造方法は、前記熱処理を５０〜７５０℃で実施するものとしたことから、試料の昇華、分解等がなくなり再現性良く磁性薄膜を得ことが可能になるという効果が加わる。
【００３９】
請求項５の有機磁性薄膜の製造方法は、前記熱処理を磁場中で実施するものとしたことから、磁化が向上し、且つステリシスの角形がよくなるという効果が加わる。
【００４０】
請求項６の有機磁性薄膜は、請求項１〜５のいずれかにの方法によって製造されたものであるので、前述したような優れた磁性特性を有するものである。
【００４１】
請求項７の有機磁性薄膜は、非強磁性層と強磁性層を少なくとも１層ずつ有する多層構造からなるものとしたことから、実用上の価値が大幅に向上するという効果が加わる。
【００４２】
請求項８の有機磁性薄膜は、前記一般式（Ｉ）及び（II）において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又は／及びＭｎであるものとしたことから、室温で強磁性を安定に、且つ再現性良く発現できるという効果が加わる。
【００４３】
請求項９の有機磁性薄膜は、前記一般式（Ｉ）及び（II）において、アルカリ金属がＮａ、Ｋ及び／又はＰｂであるものとしたことから、室温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現できるという効果が加わる上に、請求項８との組み合わせにより、更に磁気特性をコントロールすることができるという効果が加わる。
【００４４】
請求項１０の有機磁性薄膜は、更に結着樹脂を含有するものとしたことから、軽量性、柔軟性に富むという効果が加わる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたカリウムドープされた鉄フタロシアニンについての２９０Ｋにおける磁場依存性を示す磁化曲線である。
【図２】実施例３で得られたカリウムドープされた鉄フタロシアニンについての２９０Ｋにおける磁場依存性を示す磁化曲線である。
【図３】実施例９で得られたカリウムドープされたコバルトフタロシアニンについての熱処理前の磁化（Ｍ）と熱処理後の磁化（Ｍｔ）のＭｔ／Ｍの値を温度に対してプロットした図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic magnetic thin film and an organic magnetic thin film obtained by the method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a (tetraaza) porphyrin derivative-based organic magnetic thin film and an organic magnetic thin film obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
Magnetic materials are widely used as permanent magnetic materials, high magnetic permeability materials, magnetostrictive materials, etc. in many fields such as acoustic materials, electrical machinery, electronic fields, automobile fields, medical fields, and magnetic recording fields. In particular, organic magnetic thin films have advantages such as low density, good dispersibility in binder resin, and many white or light-colored materials compared to inorganic magnetic materials. Attention has been paid.
[0003]
For example, a black powder polymer [Nature 326 370 (1987) obtained by heating or ultraviolet irradiation of 1,4 bis (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-1-oxyl) butadiyne according to the study of Korshak et al. )], A black insoluble polymer obtained by polymerizing 1,3,5-triaminobenzene with iodine according to the study of Torrance [Synth. Metal, 19 709 (1987)], polycarbene (Japan Chemical Society, 1987, No. 4 595) by Iwamura et al. Has been reported as an organic ferromagnet. However, these are all difficult to synthesize, have problems with reproducibility, only a few percent of ferromagnetism appears, the temperature of magnetic development is extremely low, and they are unstable in the air. For example, important issues required for practical magnetic materials remain unresolved.
[0004]
Otani et al. Also disclosed an organic magnetic material comprising a condensed polycyclic aromatic resin (COPNA) made from a condensed polycyclic aromatic compound using p-xylylene glycol as a linking agent. Further, an organic magnetic material made of a thermosetting resin having higher heat resistance can be obtained by replacing p-xylylene glycol with benzaldehyde or benzenedialdehyde in the above technique. Proposed in Japanese Patent No. -282080. These show that ferromagnetism develops at room temperature, but the reproducibility was very poor because the polymer structure was not clearly understood.
[0005]
Also in the metal complex system, Japanese Patent Laid-Open No. 4-74193, J. Org. Am. Chem. Soc. 110, 782 (1988) and J. Am. Chem. Soc. , Chem. Commun. , 642 (1988) and the like, a heteronuclear metal complex of a heterogeneous metal alternating arrangement type having a one-dimensional or higher chain structure is synthesized.
On the other hand, Grigorian has reported that metal phthalocyanine doped with alkali metal exhibits magnetism [Materials Science Vo1. , No. 14, P121, 1988].
[0006]
Further, JP-A-1-118515, JP-A-1-96215, JP-A-1-96216, JP-A-1-99217, JP-A-2-55765, JP-A-63-205666. JP-A-1-277251, JP-A-1-277252, JP-A-1-277253, JP-A-4-19191 and solid-state physics Vol. 18, no. 5 (1983), PPH-H ₂ SO ₄ in which ferrous sulfate is allowed to act on a polymer called poly (2,6-pyridinediylmethylidenenitrilohexamethylenenitrilomethylidene) (abbreviated as PPH). Molecular complex magnetic materials have also been synthesized.
[0007]
Further, by utilizing a tetraazaporphyrin derivative used in a part of the structure of the compound of the present invention, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-192383, etc., a magnetic substance of a polytetraazaporphyrin iron complex or a charge transfer type Construction of magnetic materials has also been attempted [Adv. Mater. 498 (1992)]. However, none of them can be put to practical use because the Curie temperature is lower than that of the magnetic material of the present invention, and those exhibiting ferromagnetism at room temperature are not very reproducible.
[0008]
Thus, in systems where ferromagnetism is shown with good reproducibility, the temperature is limited to low temperatures, the synthesis method is complicated, or in systems where ferromagnetism is exhibited at room temperature, it is very reproducible. Actually, an organic magnetic thin film for practical use has not yet been obtained, for example, due to the lack of fragility.
[0009]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, Grigorian et al., In JP-A-8-37105, reacts a polymer metal complex with an alkali metal and subsequently heat-treats it as necessary, thereby It has been proposed to obtain a magnetic composition comprising an organic magnetic thin film that is a material and its ferromagnetic material. However, although it is possible to obtain the magnetic composition as a magnetic thin film, it is very difficult to control the film thickness and the amount of alkali metal to be doped. Also, it is very difficult to reflect the orientation of the polymer metal complex before the reaction between the polymer metal complex and the alkali metal after the reaction.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to control the film thickness and the amount of alkali metal doping as a method for producing a magnetic thin film comprising the above magnetic composition, and further, the orientation of the polymer metal complex before doping, etc. It is another object of the present invention to provide a novel method for producing an organic magnetic thin film capable of reflecting the above, and an organic magnetic thin film formed by the method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, first, the following general formula (I)
[Chemical 1]

(In the formula, M is selected from Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof . In addition, A may have a substituent.

An organic residue selected from the group consisting of 2 hydrogen atoms or a bond. Or a tetraazaporphyrin derivative represented by the following general formula (II)
[Chemical 3]

In the method for producing an organic magnetic thin film in which a porphine derivative represented by the formula (M and A are as defined above) and an alkali metal selected from Na, K, and Rb is reacted, a tetraazaporphyrin derivative Alternatively, after producing a thin film of a porphyrin derivative, a method for producing an organic magnetic thin film is provided, in which the obtained thin film is doped with an alkali metal. Secondly, after the doping with the alkali metal, the heat treatment is further carried out at 50 to 750 ° C. The method for producing an organic magnetic thin film described in the first aspect is provided. Third, the method for producing an organic magnetic thin film according to the first or second aspect is provided, wherein the alkali metal doping is performed by an ion implantation method of alkali metal ions. Fourthly, there is provided the method for producing an organic magnetic thin film according to the second aspect , wherein the heat treatment is performed in a magnetic field. Fifth, an organic magnetic thin film manufactured by the manufacturing method described in any one of the first to fourth is provided. Sixth, the organic magnetic thin film according to the fifth aspect is provided, wherein the organic magnetic thin film has a multilayer structure having at least one non-ferromagnetic layer and one ferromagnetic layer. Seventh, the organic magnetic thin film described in the fifth or sixth aspect is provided, which contains a binder resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The method for producing an organic magnetic thin film of the present invention comprises preparing a thin film of a tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula (I) or a porphyrin derivative represented by the general formula (II), and then adding the alkali metal to the obtained thin film. It is characterized by doping.
[0013]
That is, the production method of the present invention is a method in which an alkali metal is doped after producing a (tetraaza) porphyrin derivative thin film. Compared with the conventional method of reacting a (tetraaza) porphyrin derivative and an alkali metal, the film thickness is precise. Control becomes very easy. In addition, when the method of the present invention is used, the structure such as the orientation of the (tetraaza) porphyrin derivative thin film is preserved even after the alkali metal doping, so that a magnetic alignment thin film can be formed.
[0014]
In particular, when an alkali metal ion implantation method is selected as the alkali metal doping method, it is possible to precisely control the doping amount by monitoring the ion current. When this ion implantation method is used, the amount of alkali metal doping in the depth direction can be controlled by controlling the accelerating voltage of ions, so that not only the magnetic properties can be easily controlled, but also very practically. It is possible to form a magnetic multilayer film such as an important ferromagnetic layer / nonmagnetic layer.
[0015]
For example, if a (tetraaza) porphyrin derivative thin film having a high electrical resistance is selected, the loss at high frequency is reduced, and it can be used as a magnetic material for high frequency. Further, since the film thickness of the ferromagnetic layer or the non-ferromagnetic layer can be precisely controlled, it can be applied to various magnetic sensors including a magnetoresistive element. Furthermore, by performing appropriate masking, precise patterning becomes possible and application to magnetic microdevices becomes possible.
[0016]
Further, the magnetic properties of the obtained substance can be controlled by appropriately selecting the type of the central magnetic metal (M) of the (tetraaza) porphyrin derivative. For example, in order to develop ferromagnetism stably and with good reproducibility at room temperature, Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof may be selected as M.
[0017]
In addition, the alkali metal may cause problems if the ionic radius is too large or too small. By selecting Na, K, or Rb, ferromagnetism is stably and reproducibly expressed at room temperature. be able to.
[0018]
Further, by appropriately containing a binder resin, it is possible to form a thin film that is further lightweight and flexible. Examples of the binder resin in this case include the following. Styrene and its homopolymers such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene -Vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene- Vinyl ethyl ether copolymer, steel -Vinylmethylketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc. Styrene copolymer of polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, Examples include terpene resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffin waxes, and these are used alone or in admixture of two or more.
[0019]
In the method of the present invention, it is highly preferable to perform a heat treatment after doping the (tetraaza) porphyrin derivative thin film with an alkali metal. By performing the heat treatment, an improvement in magnetization is confirmed as compared with the thin film not subjected to the heat treatment. Further, by performing the heat treatment, the alkali metal diffuses into the film, and it becomes possible to eliminate the local unevenness of the dope amount, and it becomes possible to produce a uniform organic magnetic thin film. Furthermore, it is possible to remove the structural distortion of the film by heat treatment, and it is possible to produce a stable organic magnetic thin film.
[0020]
When the heat treatment temperature is less than 50 ° C., sufficient diffusion of the alkali metal does not occur, and when the heat treatment temperature exceeds 750 ° C., the porphyrin derivative is decomposed (of course, the temperature varies depending on the material used). Considering the thermal stability of the porphyrin derivative and the diffusibility of the alkali metal in the range of ° C., the thermal trial is performed at an appropriate temperature. The heat treatment is performed in an inert atmosphere or vacuum to prevent the material from being oxidized, and the pressure is set to an appropriate value in consideration of the sublimation temperature of the material.
[0021]
Further, by performing the heat treatment in a magnetic field, high magnetization can be obtained and the squareness of the hysteresis can be improved. The magnetic field can be either a stationary magnetic field or a pulsed magnetic field, and the magnetic field strength is set to an appropriate strength depending on the material and the thin film forming method. The direction of the magnetic field is set to a direction suitable for the material in consideration of the orientation of the film.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0023]
Example 1
A 200 nm iron phthalocyanine thin film was formed on an ITO substrate using a micelle electrolysis method. K ions were implanted into this thin film using an ion implantation apparatus (acceleration voltage was changed from 30 KV to 100 KV). The amount of K injected was 0.3 equivalent to iron phthalocyanine. FIG. 1 shows the result of measuring the magnetic field dependence of magnetization at 290 K using SQUID. Thus, a magnetization curve peculiar to a ferromagnetic material was obtained.
[0024]
Example 2
An iron phthalocyanine thin film doped with K was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 equivalents of K were implanted, and diffraction spectra before and after K ion implantation were analyzed using an X-ray diffraction method. As a result, there was no change in the spectrum and the structure was retained.
[0025]
Example 3
An iron phthalocyanine thin film doped with K was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.0 equivalents of K were injected, and the magnetic field dependence of magnetization was measured at 290 K using SQUID. The result is shown in FIG. Thus, a magnetization curve peculiar to a ferromagnetic material was obtained.
[0026]
Example 4
A cobalt phthalocyanine thin film doped with K was prepared in the same manner as in Example 3 except that iron phthalocyanine was changed to cobalt phthalocyanine, and a ferromagnetic material was obtained at 290K.
[0027]
Example 5
A nickel phthalocyanine thin film doped with K was prepared in the same manner as in Example 3 except that iron phthalocyanine was changed to nickel phthalocyanine, and a ferromagnetic material was obtained at 290K. Further, masking was performed, and K was analyzed by EPMA. As a result, a desired pattern was obtained.
[0028]
Example 6
An iron phthalocyanine thin film doped with K was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage was changed to 30 KV to 50 KV, and the cross section was analyzed using EPMA. The substrate side had a two-layer structure in which K was not implanted. As a result of separating only the layer into which K was injected and measuring the magnetic field, it was a ferromagnetic substance at 290K. As a result of the magnetic measurement of the layer into which K was not implanted, it was found that the layer was non-ferromagnetic (paramagnetic) at 290 K and had a ferromagnetic / non-ferromagnetic two-layer structure.
[0029]
Example 7
An iron phthalocyanine thin film doped with Rb was prepared in the same manner as in Example 3 except that K was changed to Rb, and magnetic measurement was performed at 290K.
[0030]
Example 8
An 800-nm iron phthalocyanine thin film was formed on an ITO substrate using a micelle electrolysis method. Potassium ions were implanted into this thin film using an ion implantation apparatus. The amount of potassium injected was 0.3 equivalent to iron phthalocyanine. The ion-implanted thin film was heat-treated at 200 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. As a result of measuring the magnetic field dependence of magnetization before and after heat treatment at 290 K using SQUID, it was confirmed that the magnetization increased 2.3 times.
[0031]
Example 9
Using the same method as in Example 1, a thin film was prepared using iron phthalocyanine as cobalt phthalocyanine, and the temperature dependence of the magnetization after heat treatment was measured using SQUID. FIG. 3 shows the Mt / M values plotted against the temperature when the magnetization before heat treatment is M and the post-treatment Mt is Mt. From FIG. 3, it became clear that the optimum temperature is 200 to 500 ° C. in this case.
[0032]
Example 10
Using the same method as in Example 1, a thin film was prepared with a potassium ion implantation amount of 0.5 equivalent, and the X-ray diffraction pattern before and after heat treatment was compared. It became clear that what was a structure became a generally known β structure by heat treatment.
[0033]
Example 11
Using the same method as in Example 1, a thin film was prepared using iron phthalocyanine as nickel phthalocyanine, and heat treatment at 300 ° C. was performed in a magnetic field of 5000 gauss for 5 hours. The magnetic field was set so as to be applied perpendicular to the film surface. As a result of measuring the magnetic field dependence of the magnetization at 290 K using SQUID, it was confirmed that the magnetization was 1.8 times that of a system without a magnetic field.
[0034]
Example 12
A 500 nm iron phthalocyanine thin film was formed on an ITO substrate by using a micelle electrolysis method. The thin film was implanted with rubidium ions using an ion implantation apparatus. The amount of rubidium injected was 1 equivalent to iron phthalocyanine. The ion-implanted thin film was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. As a result of analyzing the cross section of the film using EPMA, it was confirmed that a uniform organic magnetic thin film was formed in both the inner surface and the depth direction of the film.
[0035]
【The invention's effect】
The method for producing an organic magnetic thin film according to claim 1 comprises: preparing a thin film of a tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula (I) or a porphyrin derivative represented by the general formula (II); Since the metal is doped, precise control of the film thickness is easy, the structure before doping can be reflected, and the amount of alkali metal doping can be controlled.
[0036]
In the method of manufacturing the organic magnetic thin film according to claim 2, since the heat treatment is further performed after doping the alkali metal, the magnetization is improved, the local doping amount is not biased, and the distortion of the sample is reduced. The effect is that it is possible to manufacture a magnetic thin film that is not present.
[0037]
According to the method of manufacturing an organic magnetic thin film of claim 3, since the alkali metal doping is performed by an ion implantation method of alkali metal ions, patterning is possible, and further, a multilayer film can be formed. The effect is added.
[0038]
According to the method for producing an organic magnetic thin film according to claim 4, since the heat treatment is performed at 50 to 750 ° C., the sublimation and decomposition of the sample are eliminated, and a magnetic thin film can be obtained with good reproducibility. Will be added.
[0039]
In the method of manufacturing the organic magnetic thin film according to the fifth aspect, since the heat treatment is performed in a magnetic field, the effects of improving the magnetization and improving the squareness of the steresis are added.
[0040]
Since the organic magnetic thin film of Claim 6 was manufactured by the method in any one of Claims 1-5, it has the outstanding magnetic characteristics as mentioned above.
[0041]
Since the organic magnetic thin film of claim 7 has a multilayer structure having at least one non-ferromagnetic layer and one ferromagnetic layer, an effect of greatly improving practical value is added.
[0042]
In the organic magnetic thin film according to claim 8, since M is Fe, Co, Ni or / and Mn in the general formulas (I) and (II), ferromagnetism is stably and reproduced at room temperature. The effect of being able to express well is added.
[0043]
The organic magnetic thin film according to claim 9 is characterized in that, in the general formulas (I) and (II), the alkali metal is Na, K and / or Pb, so that the ferromagnetism is stable and reproducible at room temperature. In addition to the effect of being able to be expressed, the effect of being able to further control the magnetic properties is added by the combination with claim 8.
[0044]
Since the organic magnetic thin film according to claim 10 further contains a binder resin, an effect of being rich in lightness and flexibility is added.
[Brief description of the drawings]
1 is a magnetization curve showing the magnetic field dependence at 290 K for the potassium-doped iron phthalocyanine obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a magnetization curve showing the magnetic field dependence at 290 K for potassium-doped iron phthalocyanine obtained in Example 3.
3 is a graph plotting Mt / M values of magnetization (M) before heat treatment and magnetization (Mt) after heat treatment for the potassium-doped cobalt phthalocyanine obtained in Example 9 with respect to temperature. FIG. .

Claims

The following general formula (I)

(In the formula, M is selected from Fe, Co, Ni, Mn and combinations thereof . A may have a substituent below.

An organic residue selected from the group consisting of 2 hydrogen atoms or a bond. Or a tetraazaporphyrin derivative represented by the following general formula (II)

In the method for producing an organic magnetic thin film in which a porphine derivative represented by the formula (wherein M and A have the same definition as above) and an alkali metal selected from Na, K, and Rb are reacted, a tetraazaporphyrin derivative Alternatively, after producing a thin film of a porphyrin derivative, the obtained thin film is doped with an alkali metal.

2. The method of manufacturing an organic magnetic thin film according to claim 1, wherein after the alkali metal is doped, a heat treatment is further performed at 50 to 750 ° C. 3.

3. The method for producing an organic magnetic thin film according to claim 1, wherein the alkali metal doping is performed by an ion implantation method of alkali metal ions.

3. The method of manufacturing an organic magnetic thin film according to claim 2, wherein the heat treatment is performed in a magnetic field .

The organic magnetic thin film manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 4.

6. The organic magnetic thin film according to claim 5, wherein the organic magnetic thin film has a multilayer structure having at least one non-ferromagnetic layer and one ferromagnetic layer.

The organic magnetic thin film according to claim 5 or 6, comprising a binder resin.