JP3814700B2

JP3814700B2 - Method for producing fuel gas

Info

Publication number: JP3814700B2
Application number: JP17915296A
Authority: JP
Inventors: 道夫二川; 吉明原田; 末和山田; 健一山崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JPH1025485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール或いはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
天然ガス（わが国には液化されて輸入されているので、以下便宜上「LNG」ということがある）は、無公害性、安全性などの優れた特性が高く評価されており、昭和44年以来都市ガス事業においても積極的に導入されている。そして、ガス事業の長期的な計画の下に地方都市ガス事業者においても、2010年を目標として、都市ガスの天然ガス化・高カロリー化の促進を図るべく、計画立案および開発が行われている。
【０００３】
都市ガスは、ウォッベ指数（WI）および燃焼速度（MCP）により区分されており、上記で想定されている高カロリーガスは、13A領域に属するガスである。現在高カロリーガス化の方法としては、（イ）LNGの導入、（ロ）SNG（代替天然ガス）の採用、（ハ）プロパン−エアー混合13Aガスの採用などが考えられている。
【０００４】
現在、LNG導入による高カロリーガス化は、大手都市ガス事業者を中心に進められている。LNG導入のためには、大規模なLNG基地およびパイプラインの建設が必要である。このため、地方の都市ガス事業者においては、地理的および経済的な理由により、LNGの導入が困難である場合がある。
【０００５】
SNG製造プロセスは、LPG（液化石油ガス）、ナフサなどから天然ガスに近い性状のガスを製造するために開発されたものである。SNG製造は、LNG関連設備に比して設備費が比較的少なくて棲み、、また空気よりも軽いガスが製造できるという特徴を備えている。しかしながら、現在大手ガス事業者を中心に稼働中のSNG製造装置を地方都市ガス事業者の規模に適した様に小型化しようとする場合には、（ａ）プロセスが複雑である、（ｂ）建設費が高い、（ｃ）蒸気を必要とし、ランニング費も高い、（ｄ）ボイラー使用時のNO_x、SO_xなどの排ガス対策を必要とするなどの問題点があり、現存の設備或いは技術をそのまま採用することは、困難であると思われる。
【０００６】
プロパン−エアーの使用による高カロリー化は、（ａ）プロセスが簡単である、（ｂ）建設費が安い、（ｃ）COを含まないなどの利点がある。しかしながら、プロパン−エアーは、ガス比重が空気よりも大きいので、万一ガスが漏出した場合に、大気中に拡散しにくいという安全性にかかわる好ましくない特性があり、かつガスのカロリーが他の高カロリーガスと異なるので、燃焼器具の共通化がはかれないという問題点もある。従って、プロパン−エアーが、地方都市ガス事業者におけるガスの高カロリー化の中心的役割を果たすことは、あまり期待できない。
【０００７】
以上の技術的背景を総合的に考慮すれば、LNGの導入が困難である場合には、SNG製造プロセスの採用がもっとも好ましいものと考えられており、設備面でも操作面でも、より経済性に優れた小型のSNG製造技術の出現が切望されている。
【０００８】
さらに、LNGの導入が進んでいる大手ガス事業者においても、あらかじめ考慮しておくべき事態がある。例えば、（ａ）供給不良を起こした場合の緊急対策、（ｂ）将来導管供給が行われる予定地域に対する暫定的な小規模供給、（ｃ）導管連絡工事などの一時的な供給の確保などがある。この様な場合に、暫定的に限られた地域に都市ガスを供給できる様な装置が実現できれば、その有用性は計り知れないものがある。この様な装置が備えているべき条件としては、（i）発生させるガスの燃焼性が、供給されている都市ガスと同等であること、（ii）装置がコンパクトであり、かつ移動が容易であること、（iii）連続的に安定してガスを発生することができ、制御が容易であることなどが挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来技術に比して、装置が小型かつ安価で、簡便な操作によりSNGを安定して製造しうる新たな技術を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、メタノール或いはメタノール−水混合物を原料として、液相での接触反応によりメタン含有ガスを製造する新規な技術を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の燃料ガスの製造方法を提供するものである；
１．メタノールまたはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法において、
（１）原料を担持触媒の存在下100℃以上の温度且つ液相を維持する圧力に保ちつつ接触分解させてメタンを生成させる工程、
（２）上記（１）の工程で得られたメタン含有生成物から熱エネルギーを回収する工程、
（３）上記（２）の工程で熱回収を終えたメタン含有生成物と原料とを熱交換させる工程、
（４）上記（３）の工程で熱交換を終えたメタン含有生成物を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（５）上記（４）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（６）上記（５）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【００１２】
２．工程（１）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニ−ジルコニアである上記項１に記載の燃料ガスの製造方法、
３．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１３】
４．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である上記項３に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１４】
５．工程（４）で分離された処理水を原料であるメタノール−水混合物の濃度調整水として循環利用する上記項１に記載の原料ガスの製造方法。
【００１５】
６．工程（５）における脱炭酸に分離膜を使用する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１６】
７．工程（６）で得られた熱量調整後のガスを工程（１）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１７】
８．メタノールまたはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法において、
（１）反応器内で原料を担持触媒の存在下100℃以上の温度且つ液相を維持する圧力に保ちつつ接触分解させてメタンを生成させる工程、
（２）上記（１）の工程で得られたメタン含有反応生成物を反応器に付設した第一の気液分離器を用いて気液分離する工程、
（３）上記（２）の工程で得られた液相の少なくとも一部を原料の1〜10倍量の割合で工程（１）に循環する工程、
（４）上記（２）の工程で得られた気相から熱エネルギーを回収する工程、
（５）上記（４）の工程で熱回収を終えた気相と原料とを熱交換させる工程、
（６）上記（５）の工程で熱交換を終えた気相を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（７）上記（６）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（８）上記（７）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【００１８】
９．工程（１）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニア−ジルコニアである上記項８に記載の燃料ガスの製造方法、
１０．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である上記項８に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１９】
１１．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である上記項１０に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２０】
１２．工程（６）で分離された処理水を原料であるメタノール−水混合物の濃度調整水として循環利用する上記項８に記載の原料ガスの製造方法。
【００２１】
１３．工程（７）における脱炭酸に分離膜を使用する上記項９に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２２】
１４．工程（８）で得られた熱量調整後のガスを工程（１）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する上記項８に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明では、メタノールまたはメタノール−水混合物をガスの製造原料として使用する。メタノールは、純メタノールである必要はなく、通常5重量％程度までの他の成分を含有することもある「粗メタノール」であってもよい。この様な粗メタノールは、炭素、水素および酸素からなる各種の化合物、例えば、炭素数2〜4程度のアルコール類、ギ酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテルなどのエーテル類などを含有している。本願明細書においては、特に必要でない限り、メタノールおよび粗メタノールを単にメタノールと総称する。
【００２４】
従来からも、Ni系或いはCo系の触媒の存在下に、メタノールを原料として気相反応により燃料ガスを製造する方法が研究されており、この方法では、高発熱量のガスを得るためには、メタノールを単独で使用する必要がある。しかしながら、メタノールのみを原料としてガス製造を行う場合には、大量のカーボンが析出して、触媒活性が急速に失われるので、実用化は実際上困難である。しかるに、液相反応を行う本発明方法においては、メタノール単独を原料とする場合においても、触媒上へのカーボンの析出は実質的に生ぜず、長期にわたり高度の触媒活性が維持できることが、一つの大きな利点である。
【００２５】
本発明においても、得られる燃料ガスの発熱量、燃焼速度などを調節するために、メタノールと水との混合物を原料として使用することができる。水を混合する場合には、水／メタノールの混合割合（モル比）は、反応器入口での原料濃度、温度、圧力などに応じ定められるが、通常水／メタノール＝0〜50程度とすることが好ましく、水／メタノール＝1〜10程度とすることがより好ましい。ここで、水／メタノール＝０とは、原料がメタノールのみからなっていることを意味する。
【００２６】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本願発明の一例の概要を示すフローシートである。
【００２８】
原料タンクT-1からのメタノールは、必要ならば、濃度調整用の水タンクT-2で水を加えてメタノール濃度を調整した後、昇圧ポンプP-1により所定の圧力まで昇圧され、次いで予熱器E-1により100℃以上の温度に加熱された後、反応器R-1に供給される。予熱器E-1の熱源としては、後述する様に、反応器R-1からの高温のメタンガス含有反応液を循環させて使用する。冬季などにおいて所定の反応温度を維持できない場合或いはスタートアップを含め所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、さらに加熱器（図示せず）において熱媒により或いは蒸気発生器（図示せず）からの蒸気により加熱することもできる。
【００２９】
反応器R-1には、担体に担持された触媒が充填されている。触媒活性成分としては、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種が使用される。これらの金属は、酸化物、塩化物などの化合物の形態で使用しても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公知の金属酸化物担体或いは金属担体に担持した状態で使用される。金属酸化物担体および金属担体としては、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されているものを使用することができる。金属酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これらの担体中では、耐久性に優れたチタニア、ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３０】
担持触媒の形状も、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する場合の反応器容積は、固定床の場合には、原料液の空間速度が0.5〜10hr^-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは5〜25mm程度である。また、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当りの面積として200〜800m²/m³ 、開口率40〜80％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３１】
反応器内で流動床を形成させる場合には、反応器内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち通常液相の重量を基準として、0.01〜20％程度、より好ましくは0.05〜10％程度を液相にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を採用する場合には、担持触媒を液相中にスラリー状に懸濁させた状態で触媒反応器に供給し、反応終了後に塔外に排出された反応処理液から触媒を沈降、遠心分離などの適当な方法により分離回収し、再使用する。従って、反応処理液からの触媒の分離回収の容易さを考慮すれば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、0.15〜0.5mm程度とすることがより好ましい。触媒活性成分の担持量は、特に限定されるものではないが、触媒活性成分の金属濃度として、担体重量の0.01〜10％程度、より好ましくは0.5〜3％程度の範囲内にある。
【００３２】
反応器R-1での反応における温度は、通常100℃程度以上、より好ましくは150〜370℃程度である。反応時の圧力は、所定温度において原料の少なくとも一部が液相を保持し得る圧力以上であれば良い。原料中に占める液相の割合は、適宜定められるが、通常40〜95％程度であり、65〜90％程度であることがより好ましい。反応時の温度および／または圧力が高い程、原料の分解率が高まり、また反応器内での原料の滞留時間も短縮されるが、反面において設備費が増大するので、反応温度は、原料中の水／メタノールの混合比、所望の燃料組成、運転費、建設費などを総合的に考慮して、定めれば良い。
【００３３】
反応器R-1で得られた高温のメタン含有反応生成物は、ボイラーE-2に送られ、蒸気または温水の形態でその熱エネルギーを回収された後、上述の予熱器E-1において原料の予熱を行う。熱回収を終えたメタン含有反応生成物は、冷却器E-3において冷却された後、気液分離器V-1において、メタンを主成分とする気相と液相とに分離される。液相は、必要に応じて、濃度調整用の水タンクT-2に循環される。
【００３４】
一方、メタンを主成分とする気相は、脱炭酸設備V-2に送られて、炭酸ガスを除去され、所望の燃料ガスとなる。
【００３５】
得られる燃料ガスの熱量は、原料組成によりほぼ定まる。
【００３６】
脱炭酸後の燃料ガスには、必要に応じ、熱量調整器V-3において増熱用のLPGなどを加え、熱量調整した後、メタン化工程での高圧を利用してガスホルダーHに送り、貯蔵することができる。
【００３７】
図２は、本願発明の他の一例の概要を示すフローシートである。図２に示す態様においては、反応器R-1で得られたメタン含有反応生成物を反応器R-1内に付設した気液分離器V-4において気液分離し、得られた液相の少なくとも一部を循環ポンプP-2により反応器R-1に循環する。液相の循環量は、原料の1〜10倍程度である。分離された気相および液相は、図１に示す態様におけると同様に、ボイラーE-2において熱エネルギーを回収された後、予熱器E-1において原料の予熱を行い、冷却器E-3で冷却され、気液分離器V-1で再度気液分離され、以後同様に処理される。
【００３８】
反応器R-1内に付設される気液分離器V-4の一例を模式的に図３に示す。図示の装置は、反応器R-1の上部にノズルN-1、N-2、N-3およびN-4を備えた構成を有しており、反応器下部からの気液混合物（G+L）は、ノズルN-1の部位で分離される。気相Gは、液面の上部またはノズルN-2からノズルN-3を経て次工程に導かれる。一方、液相Lは、ノズルN-1からノズルN-4を経て次工程に導かれる。なお、反応器R-1内での気液分離は、その目的が達成される限り、任意の構成の装置を使用して行うことができる。
【００３９】
図２に示す実施態様においては、反応器R-1に付設した気液分離器V-4で得られた液相の少なくとも一部を原料の1〜10倍量の割合で循環することにより、以下の様な効果が達成できる：（イ）反応器R-1内での各部温度をより均一に維持できるので、等温型反応器に近づけることができ、原料分解率が向上して、メタン生成量が増加する；（ロ）反応器R-1入口の原料濃度を運転中にも任意に調整することができる；（ハ）反応器R-1内の原料線速度を高めることができるので、触媒表面の境膜抵抗を小さくするとともに、反応性の向上、付着生成物の除去などの効果も達成される；（ニ）所定メタノール濃度の原料を反応器に供給する図１の実施態様に比して、メタノール濃度のより高い原料を反応器に供給し、反応器入口で循環液相により原料濃度を調整することができる；（ホ）以上の結果として、図１に示す実施態様に比して、図２に示す実施態様によれば、各種配管の径、予熱器E-1、冷却器E-3の伝熱面などを小さくすることができるので、設備費が低減する。
【００４０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
【００４１】
（１）プロセスが簡単であり、ガス製造装置の建設費およびランニングコストが安い。
【００４２】
（２）ガス製造設備をコンパクトなものとすることができるので、移動が容易であり、緊急時ないし一時的なの都市ガス発生装置として機動性を発揮することができる。
【００４３】
（３）連続的に安定してガスを発生させることができ、その成分制御ないし調整も容易である。
【００４４】
（４）有害ガスを発生させないので、排ガス対策が不要となる。
【００４５】
（５）高温・高圧の反応生成物から効率的に熱を回収することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００４７】
実施例１
容量300mlの電磁誘導撹拌機付オートクレーブに原料としてのメタノール−水混合物（水／メタノール（モル比）＝50.4、TOC＝13000mg/l、pH5.6）100ml、およびチタニア担体に2wt％のルテニウムを担持させ、16〜60メッシュに粉砕した触媒10gを入れ、オートクレーブを閉じ、系内雰囲気を窒素ガスで置換した後、窒素ガスにより反応開始時のオートクレーブ空間圧力を0.916MPaとして、30分間を要して270℃まで昇温させた。次いで、原料を800rpmで撹拌しつつ270℃で１時間加熱保持した後、ファンによりオートクレーブを強制冷却し、反応により生成したガスの計量と分析を行った。一方、オートクレーブ内の残液についても、触媒を除去して、そのpHとTOCとを測定した。結果を表１に示す。なお、表１および以下の各表において、ガスの容積は、リットル（標準状態）を表し、ガスの比率は、“容量％”を意味する。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例２
原料の270℃での加熱保持時間を３時間とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２に示す結果は、以下に示すメタノールの分解反応式から求められる計算値とほぼ一致している。
【００５２】
ＣＨ₃ＯＨ→３／４ＣＨ₄＋１／４ＣＯ₂＋１／２Ｈ₂Ｏ
実施例３〜４
原料の加熱保持温度をそれぞれ230℃および250℃とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。生成したガスの分析結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表３に示す結果から明らかな様に、反応温度が低い場合には、水素の生成量が増加する傾向がある。
【００５５】
実施例５〜６
原料のpHをそれぞれ2.5および11.5とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。生成したガスの分析結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
表４に示す結果から明らかな様に、本発明によるメタンガス製造に際しては、特に原料のpH調整を行う必要はない。
【００５８】
実施例７〜１０
表５に示す原料を使用するとともに、平均粒径6mmの未破砕触媒を鋼製の網状容器に収容して使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。生成したガスの分析結果を表５に示す。表５において、水／Metとあるのは、原料中の水／メタノールのモル比を表す。
【００５９】
【表５】

【００６０】
表５に示す結果から明らかな様に、水の混合比を変えることにより、生成ガスの組成（メタン／水素比）を調整することが可能である。
【００６１】
実施例１１
図１に示すフローに従って本発明方法を実施した。すなわち、タンクT-1からのメタノールをタンクT-2において濃度調整した原料（水／メタノール（モル比）＝32、TOC＝20000mg/l、pH7.3）を調製し、これをチタニア担体にルテニウム2重量％を担持させた径6mmの触媒が充填されているステンレス鋼製の反応器R-1に供給した。反応条件は、原料の空間速度3hr^-1、液線速度0.43cm/sec、温度270℃、圧力8.83MPa、連続運転時間として500時間行った。気液分離器V-1で分離された気相および液相の組成、pH、TOCなどは、表６に示す通りであった。
【００６２】
【表６】

【００６３】
なお、運転の全期間を通じて、実際のメタンガス生成量は、原料メタノールを基準とする理論メタンガス生成量に対して、±10％の範囲内にあり、安定したメタンガスの生成が行われていることを示している。このメタン生成量の±10％の範囲内での変動は、（イ）連続運転中に数回原料調整をした際の濃度のバラツキ、（ロ）調整原料メタノールの流量の変動などのよるものである。
【００６４】
次いで、上記で分離された気相を脱炭酸設備V-2（気体分離膜）に導いて、炭酸ガスを除去することにより、表７に示す組成のメタン富化ガスを得た。
【００６５】
【表７】

【００６６】
実施例１２〜１６
連続運転時間を48時間とし、原料の空間速度を5hr^-1とし、原料の液線速度0.71cm/secとし、原料組成を表８に示す通りとする以外は実施例１１と同様にしてメタンガスの製造を行った。気液分離器V-1で分離されたガスの生成量（原料1m³当たり）および分析結果を表８に示す。
【００６７】
【表８】

【００６８】
表８に示す結果から、原料中の水／メタノールのモル比が5程度の場合に、単位原料液量当たりのメタンガス生成量が大きい。
【００６９】
実施例１７〜１９
反応温度を種々変える以外は実施例１３と同様にしてメタンガスの製造を行った。気液分離器V-1で分離されたガスの生成量（原料1m³当たり）および分析結果を表９に示す。なお、表９には、参考までに実施例１３の結果をも併せて示す。
【００７０】
【表９】

【００７１】
表９に示す結果から、反応温度が高くなるほど、メタン生成量およびメタン生成比が高くなることが明らかである。
【００７２】
実施例２０
原料を空間速度5hr^-1とし、液線速度0.19cm/secとして供給する以外は実施例１３と同様にしてメタンガスの製造を行った。気液分離器V-1で分離されたガスの分析結果を表１０に示す。なお、表１０には、参考までに実施例１３の結果をも併せて示す。
【００７３】
【表１０】

【００７４】
実施例２１
図２に示すフローに従って本発明方法を実施した。すなわち、タンクT-1からのメタノールをタンクT-2において濃度調整した原料（水／メタノール（モル比）＝2.3、TOC＝165g/l、pH7.3）を調製し、これをチタニア担体にルテニウム2重量％を担持させた径6mmの触媒が充填されているステンレス鋼製の反応器R-1に供給した。反応条件は、原料の空間速度5hr^-1、液線速度0.7cm/sec、温度270℃、圧力8.83MPa、連続運転時間として500時間行った。また、反応生成物を反応器R-1内に付設された気液分離器V-4で分離された液相の一部を原料に混合し（混合比1:1）、循環させた。
【００７５】
気液分離器V-1で分離して得られた気相および液相の組成、pH、TOCなどは、表１１に示す通りであった。
【００７６】
【表１１】

【００７７】
実施例２２〜２７
チタニア担体に担持させる触媒活性成分として表１２に示す金属を使用する以外は実施例１と同様にしてメタンの製造を行った。表１に生成ガスの分析結果を示す。
【００７８】
【表１２】

【００７９】
実施例２８
粗メタノール（水21.0％およびギ酸メチル、ジエチルエーテル、エタノールなどの炭素、水素および酸素からなる化合物1.1％を含有）を濃度調整して、水／メタノール（モル比）＝32、TOC＝20000mg/l、pH7.0としたものを原料として使用し、ジルコニア担体にルテニウム2重量％を担持する担持触媒を使用する以外は実施例１１と同様の手法により、100時間連続してメタンの製造を行った。気液分離器V-1で分離された気相および液相の組成、pH、TOCなどは、表１３に示す通りであった。
【００８０】
【表１３】

【００８１】
なお、反応の全期間を通じて、実際のメタンガス生成量は、原料濃度の調整、原料メタノールの流量制御性も含め、原料中のメタノールを基準とする理論メタンガス生成量に対して、±15％の範囲内にあり、粗メタノールを使用する場合にも、安定したメタンガスの生成が行われていることを示している。このメタン生成量の±15％の範囲内での変動は、（イ）連続運転中に数回原料調整をした際の濃度のバラツキ、（ロ）調整原料粗メタノールの流量の変動などのよるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一態様の概要を示すフローシートである。
【図２】本願発明の他の一態様の概要を示すフローシートである。
【図３】反応器内に設置した気液分離装置の一例の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
N-1…ノズル
N-2…ノズル
N-3…ノズル
N-4…ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing fuel gas using methanol or a methanol-water mixture as a raw material.
[0002]
[Prior art and its problems]
Natural gas (because it is liquefied and imported into Japan, sometimes referred to as “LNG” for the sake of convenience) has been highly evaluated for its excellent characteristics such as pollution-free and safety. It is also actively introduced in the gas business. Under the long-term plan of the gas business, local city gas companies are also planning and developing with the goal of 2010 to promote the use of natural gas and high calories. Yes.
[0003]
City gas is classified by Wobbe index (WI) and combustion rate (MCP), and the high calorie gas assumed above is a gas belonging to the 13A region. Currently, high calorific gasification methods are considered: (b) introduction of LNG, (b) adoption of SNG (alternative natural gas), and (c) adoption of propane-air mixed 13A gas.
[0004]
Currently, high-calorie gas generation by introducing LNG is being promoted mainly by major city gas operators. In order to introduce LNG, construction of a large-scale LNG terminal and pipeline is necessary. For this reason, local city gas operators may find it difficult to introduce LNG for geographical and economic reasons.
[0005]
The SNG production process has been developed to produce natural gas-like gas from LPG (liquefied petroleum gas), naphtha, and the like. SNG production is characterized by relatively low equipment costs compared to LNG-related equipment and the ability to produce gas that is lighter than air. However, when trying to reduce the size of the SNG production equipment that is currently operating mainly by major gas companies to be suitable for the scale of local city gas companies, (a) the process is complicated, (b) There are problems such as high construction costs, (c) steam required, high running costs, and (d) measures against exhaust gases such as NO _x and SO _x when using boilers, and existing facilities or technologies It seems difficult to adopt as it is.
[0006]
The increase in calories by using propane-air has advantages such as (a) simple process, (b) low construction cost, and (c) no CO. However, since the specific gravity of propane-air is greater than that of air, there is an unfavorable safety-related characteristic that it is difficult to diffuse into the atmosphere if gas leaks, and the calorie of the gas is high. Since it is different from calorie gas, there is also a problem that the combustion appliance cannot be shared. Therefore, it cannot be expected that propane-air plays a central role in increasing the calorie of gas in local city gas operators.
[0007]
Considering the above technical background comprehensively, if it is difficult to introduce LNG, the SNG manufacturing process is considered to be the most preferable, making it more economical in terms of equipment and operation. The emergence of excellent small SNG manufacturing technology is eagerly desired.
[0008]
In addition, there are situations that should be taken into account in advance by major gas companies that have been introducing LNG. For example, (a) emergency measures in case of supply failure, (b) provisional small-scale supply to areas where future pipeline supply will be conducted, (c) securing temporary supply such as conduit connection work, etc. is there. In such a case, if a device capable of supplying city gas temporarily to a limited area can be realized, its usefulness is immeasurable. The conditions that such a device should have are: (i) the combustibility of the generated gas is equivalent to the city gas being supplied; (ii) the device is compact and easy to move. And (iii) that gas can be generated continuously and stably, and control is easy.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a new technique that can stably manufacture SNG by a simple operation, with a device that is smaller and less expensive than the prior art.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present state of the art as described above, the present inventor has developed a novel technique for producing a methane-containing gas by a catalytic reaction in a liquid phase using methanol or a methanol-water mixture as a raw material. It came to completion.
[0011]
That is, this invention provides the manufacturing method of the following fuel gas;
1. In a method for producing fuel gas using methanol or a methanol-water mixture as a raw material,
(1) A step of generating methane by catalytically cracking the raw material in the presence of the supported catalyst at a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure maintaining the liquid phase;
(2) a step of recovering thermal energy from the methane-containing product obtained in the step (1),
(3) a step of exchanging heat between the raw material and the methane-containing product that has finished heat recovery in the step (2),
(4) After cooling the methane-containing product that has been subjected to heat exchange in the step (3) above, a step of gas-liquid separation to obtain a methane-containing gas and treated water,
(5) A step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (4) and (6) a step of adjusting the calorific value of the methane gas obtained in the step (5) are provided. A method for producing fuel gas.
[0012]
2. The active component of the catalyst in step (1) is at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce, and the support is titania, zirconia or titani-zirconia. A method for producing a fuel gas according to Item 1,
3. Item 2. The method for producing fuel gas according to Item 1, wherein the concentration of the catalytically active component in step (1) is 0.01 to 10% of the weight of the carrier.
[0013]
4). Item 4. The method for producing fuel gas according to Item 3, wherein the concentration of the catalytically active component in step (1) is 0.5 to 3% of the weight of the carrier.
[0014]
5). Item 2. The method for producing a raw material gas according to Item 1, wherein the treated water separated in the step (4) is circulated and used as a concentration-adjusted water of a methanol-water mixture as a raw material.
[0015]
6). Item 2. The method for producing fuel gas according to Item 1, wherein a separation membrane is used for decarboxylation in the step (5).
[0016]
7). Item 2. The fuel gas production method according to Item 1, wherein the heat-adjusted gas obtained in step (6) is stored or supplied using the pressure in step (1).
[0017]
8). In a method for producing fuel gas using methanol or a methanol-water mixture as a raw material,
(1) A step of generating methane by catalytically cracking the raw material in the reactor while maintaining the temperature at a temperature of 100 ° C. or higher and the pressure maintaining the liquid phase in the presence of the supported catalyst;
(2) A step of gas-liquid separation of the methane-containing reaction product obtained in the step (1) using a first gas-liquid separator attached to the reactor,
(3) A step of circulating at least a part of the liquid phase obtained in the step (2) to the step (1) in a ratio of 1 to 10 times the amount of the raw material,
(4) A step of recovering thermal energy from the gas phase obtained in the step (2),
(5) a step of heat-exchanging the gas phase and the raw material that have been heat-recovered in the step (4),
(6) After cooling the gas phase after heat exchange in the step (5) above, a step of obtaining a methane-containing gas and treated water by gas-liquid separation,
(7) A step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (6) and (8) a step of adjusting the calorific value of the methane gas obtained in the step (7) are provided. A method for producing fuel gas.
[0018]
9. The active component of the catalyst in step (1) is at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce, and the support is titania, zirconia or titania-zirconia. 9. A method for producing a fuel gas according to Item 8,
10. Item 9. The method for producing fuel gas according to Item 8, wherein the concentration of the catalytically active component in the step (1) is 0.01 to 10% of the weight of the carrier.
[0019]
11. Item 11. The method for producing fuel gas according to Item 10, wherein the concentration of the catalytically active component in the step (1) is 0.5 to 3% of the carrier weight.
[0020]
12 Item 9. The method for producing a source gas according to Item 8, wherein the treated water separated in the step (6) is circulated and used as a concentration-adjusted water of a methanol-water mixture as a source material.
[0021]
13. Item 10. The method for producing fuel gas according to Item 9, wherein a separation membrane is used for decarboxylation in the step (7).
[0022]
14 Item 9. The method for producing fuel gas according to Item 8, wherein the heat-adjusted gas obtained in the step (8) is stored or supplied using the pressure in the step (1).
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, methanol or a methanol-water mixture is used as a raw material for producing gas. Methanol does not have to be pure methanol, but may be “crude methanol” that may usually contain other components up to about 5% by weight. Such crude methanol contains various compounds composed of carbon, hydrogen and oxygen, for example, alcohols having about 2 to 4 carbon atoms, esters such as methyl formate, ethers such as dimethyl ether, and the like. In the present specification, unless otherwise required, methanol and crude methanol are collectively referred to as methanol.
[0024]
Conventionally, a method for producing a fuel gas by a gas phase reaction using methanol as a raw material in the presence of a Ni-based or Co-based catalyst has been studied. In this method, in order to obtain a gas with a high calorific value, It is necessary to use methanol alone. However, when gas production is performed using only methanol as a raw material, a large amount of carbon is deposited, and catalytic activity is rapidly lost, so that practical application is practically difficult. However, in the method of the present invention in which a liquid phase reaction is carried out, even when methanol alone is used as a raw material, carbon deposition on the catalyst does not substantially occur, and high catalytic activity can be maintained over a long period of time. This is a great advantage.
[0025]
Also in the present invention, a mixture of methanol and water can be used as a raw material in order to adjust the calorific value, combustion rate, etc. of the obtained fuel gas. When mixing water, the mixing ratio (molar ratio) of water / methanol is determined according to the raw material concentration, temperature, pressure, etc. at the reactor inlet, but usually water / methanol = 0 to 50 or so. Is preferable, and water / methanol = 1 to 10 is more preferable. Here, water / methanol = 0 means that the raw material consists only of methanol.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0027]
FIG. 1 is a flow sheet showing an outline of an example of the present invention.
[0028]
If necessary, the methanol from the raw material tank T-1 is adjusted to a predetermined pressure by a booster pump P-1 after adding water in the water tank T-2 for concentration adjustment to adjust the methanol concentration, and then preheated. After being heated to a temperature of 100 ° C. or higher by the vessel E-1, it is supplied to the reactor R-1. As a heat source for the preheater E-1, a high-temperature methane gas-containing reaction solution from the reactor R-1 is circulated and used as described later. When the predetermined reaction temperature cannot be maintained in the winter season or when it is necessary to raise the temperature to a predetermined temperature including start-up, a heating medium (not shown) or a steam generator (not shown) is used. It is also possible to heat with steam from
[0029]
The reactor R-1 is packed with a catalyst supported on a carrier. As the catalytically active component, at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce is used. These metals may be used in the form of compounds such as oxides and chlorides. These catalytically active components are used in a state where they are supported on a known metal oxide carrier or metal carrier according to a conventional method. The metal oxide carrier and the metal carrier are not particularly limited, and those used as a known catalyst carrier can be used. As the metal oxide support, alumina, silica, zirconia, titania, composite metal oxides containing these metal oxides (alumina-silica, alumina-silica-zirconia, titania-zirconia, etc.), these metal oxides or composite metal oxides Examples of the metal carrier include iron and aluminum. Among these carriers, titania, zirconia and titania-zirconia having excellent durability are more preferable.
[0030]
The shape of the supported catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, a crushed piece shape, a powder shape, and a honeycomb shape. The volume of the reactor in the case of using such a supported catalyst is preferably set so that the space velocity of the raw material liquid is about 0.5 to 10 hr ^{−1 in} the case of a fixed bed. The size of the supported catalyst used in the fixed bed is usually about 3 to 50 mm, more preferably about 5 to 25 mm in the case of a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, a crushed piece shape, a powder shape and the like. In addition, as a honeycomb structure when the catalyst is supported on a honeycomb-shaped carrier, an opening having an arbitrary shape such as a square, a hexagon, or a circle is used. The area per unit volume, the aperture ratio, and the like are not particularly limited, but usually those having an area per unit volume of 200 to 800 m ² / m ³ and an aperture ratio of about 40 to 80% are used. Examples of the material of the honeycomb structure include metal oxides and metals similar to those described above, and zirconia, titania and titania-zirconia having excellent durability are more preferable.
[0031]
When a fluidized bed is formed in the reactor, the amount by which the supported catalyst can form a fluidized bed in the reactor, that is, usually about 0.01 to 20%, more preferably 0.05 to 10%, based on the weight of the liquid phase. About% is suspended in the liquid phase as a slurry and used. In the case of using a fluidized bed, the supported catalyst is supplied to the catalyst reactor in a slurry state in the liquid phase, and the catalyst is settled and centrifuged from the reaction solution discharged outside the tower after the reaction is completed. Separate and collect by an appropriate method such as separation and reuse. Therefore, considering the ease of separation and recovery of the catalyst from the reaction treatment liquid, the particle size of the supported catalyst used in the fluidized bed is more preferably about 0.15 to 0.5 mm. The amount of the catalytically active component supported is not particularly limited, but the metal concentration of the catalytically active component is in the range of about 0.01 to 10%, more preferably about 0.5 to 3% of the support weight.
[0032]
The temperature in the reaction in the reactor R-1 is usually about 100 ° C. or higher, more preferably about 150 to 370 ° C. The pressure at the time of reaction should just be more than the pressure which can hold | maintain a liquid phase at least one part of a raw material at predetermined temperature. The proportion of the liquid phase in the raw material is appropriately determined, but is usually about 40 to 95%, more preferably about 65 to 90%. The higher the temperature and / or pressure during the reaction, the higher the decomposition rate of the raw material and the shorter the residence time of the raw material in the reactor, but on the other hand, the equipment cost increases. The water / methanol mixture ratio, desired fuel composition, operating cost, construction cost, etc. may be determined comprehensively.
[0033]
The high-temperature methane-containing reaction product obtained in the reactor R-1 is sent to the boiler E-2, and its thermal energy is recovered in the form of steam or hot water, and then the raw material in the preheater E-1 described above. Perform preheating. After the heat recovery, the methane-containing reaction product is cooled in the cooler E-3, and then separated into a gas phase mainly composed of methane and a liquid phase in the gas-liquid separator V-1. The liquid phase is circulated to the water tank T-2 for concentration adjustment as necessary.
[0034]
On the other hand, the gas phase mainly composed of methane is sent to the decarbonation equipment V-2 to remove the carbon dioxide gas and become a desired fuel gas.
[0035]
The amount of heat of the obtained fuel gas is substantially determined by the raw material composition.
[0036]
After decarboxylation, if necessary, add LPG for heat increase in the calorimeter V-3, adjust the calorie, and send it to the gas holder H using the high pressure in the methanation process. Can be stored.
[0037]
FIG. 2 is a flow sheet showing an outline of another example of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 2, the methane-containing reaction product obtained in the reactor R-1 is gas-liquid separated in a gas-liquid separator V-4 attached in the reactor R-1, and the liquid phase obtained is obtained. Is circulated to the reactor R-1 by a circulation pump P-2. The circulation amount of the liquid phase is about 1 to 10 times that of the raw material. In the same manner as in the embodiment shown in FIG. 1, the separated gas phase and liquid phase are recovered in the boiler E-2, then preheated in the preheater E-1, and then cooled in the cooler E-3. Then, it is cooled again with the gas-liquid separator V-1 and again subjected to the same treatment.
[0038]
An example of the gas-liquid separator V-4 provided in the reactor R-1 is schematically shown in FIG. The illustrated apparatus has a configuration in which nozzles N-1, N-2, N-3 and N-4 are provided in the upper part of the reactor R-1, and a gas-liquid mixture (G + L) is separated at the site of nozzle N-1. The gas phase G is guided to the next step from the upper part of the liquid level or from the nozzle N-2 through the nozzle N-3. On the other hand, the liquid phase L is led from the nozzle N-1 to the next process through the nozzle N-4. The gas-liquid separation in the reactor R-1 can be performed using an apparatus having an arbitrary configuration as long as the purpose is achieved.
[0039]
In the embodiment shown in FIG. 2, by circulating at least a part of the liquid phase obtained in the gas-liquid separator V-4 attached to the reactor R-1 at a ratio of 1 to 10 times the amount of the raw material, The following effects can be achieved: (a) Since the temperature of each part in the reactor R-1 can be maintained more uniformly, it can be brought closer to an isothermal reactor, the raw material decomposition rate is improved, and methane is produced. (B) The raw material concentration at the inlet of the reactor R-1 can be arbitrarily adjusted during operation; (c) Since the linear velocity of the raw material in the reactor R-1 can be increased, In addition to reducing the film resistance on the catalyst surface, effects such as improved reactivity and removal of adhered products are also achieved; (d) Compared to the embodiment of FIG. Then, feed the raw material with higher methanol concentration to the reactor, and feed the raw material concentration by the circulating liquid phase at the reactor inlet. (E) As a result of the above, according to the embodiment shown in FIG. 2 as compared with the embodiment shown in FIG. 1, the diameter of various pipes, the preheater E-1, the cooler E- Since the heat transfer surface of 3 can be made smaller, the equipment cost is reduced.
[0040]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the following remarkable effects are achieved.
[0041]
(1) The process is simple and the construction cost and running cost of the gas production apparatus are low.
[0042]
(2) Since the gas production facility can be made compact, it is easy to move and can exhibit mobility as an emergency or temporary city gas generator.
[0043]
(3) Gas can be generated continuously and stably, and its component control or adjustment is easy.
[0044]
(4) Since no harmful gas is generated, no exhaust gas measures are required.
[0045]
(5) Heat can be efficiently recovered from high-temperature and high-pressure reaction products.
[0046]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
[0047]
Example 1
A 300 ml capacity autoclave with an electromagnetic induction stirrer is loaded with 100 ml of methanol-water mixture (water / methanol (molar ratio) = 50.4, TOC = 13000 mg / l, pH 5.6) as a raw material, and 2 wt% ruthenium on a titania carrier. After putting 10 g of the pulverized catalyst into 16-60 mesh, closing the autoclave and replacing the system atmosphere with nitrogen gas, the autoclave space pressure at the start of the reaction with nitrogen gas was set to 0.916 MPa and took 30 minutes. The temperature was raised to 270 ° C. Next, the raw material was heated and held at 270 ° C. for 1 hour while stirring at 800 rpm, and then the autoclave was forcibly cooled with a fan, and the gas generated by the reaction was measured and analyzed. On the other hand, with respect to the remaining liquid in the autoclave, the catalyst was removed and the pH and TOC were measured. The results are shown in Table 1. In Table 1 and the following tables, the volume of gas represents liters (standard state), and the ratio of gas means “volume%”.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating and holding time of the raw material at 270 ° C. was 3 hours. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
The results shown in Table 2 almost coincide with the calculated values obtained from the methanol decomposition reaction formula shown below.
[0052]
CH ₃ OH → 3/4 CH ₄ +1/4 CO ₂ + 1 / 2H ₂ O
Examples 3-4
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating and holding temperatures of the raw materials were 230 ° C. and 250 ° C., respectively. Table 3 shows the analysis results of the generated gas.
[0053]
[Table 3]

[0054]
As apparent from the results shown in Table 3, when the reaction temperature is low, the amount of hydrogen produced tends to increase.
[0055]
Examples 5-6
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the pH of the raw materials was 2.5 and 11.5, respectively. Table 4 shows the analysis results of the generated gas.
[0056]
[Table 4]

[0057]
As is apparent from the results shown in Table 4, when the methane gas is produced according to the present invention, it is not particularly necessary to adjust the pH of the raw material.
[0058]
Examples 7-10
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 5 were used and an uncrushed catalyst having an average particle diameter of 6 mm was housed in a steel mesh container. Table 5 shows the analysis result of the generated gas. In Table 5, “water / Met” represents the molar ratio of water / methanol in the raw material.
[0059]
[Table 5]

[0060]
As apparent from the results shown in Table 5, the composition of the product gas (methane / hydrogen ratio) can be adjusted by changing the mixing ratio of water.
[0061]
Example 11
The method of the present invention was performed according to the flow shown in FIG. That is, a raw material (water / methanol (molar ratio) = 32, TOC = 20000 mg / l, pH 7.3) in which the concentration of methanol from tank T-1 was adjusted in tank T-2 was prepared, and this was used as ruthenium as a titania carrier. This was fed to a stainless steel reactor R-1 packed with a 6 mm diameter catalyst carrying 2% by weight. The reaction conditions were a raw material space velocity of 3 hr ⁻¹ , a liquidus velocity of 0.43 cm / sec, a temperature of 270 ° C., a pressure of 8.83 MPa, and a continuous operation time of 500 hours. The composition, pH, TOC, etc. of the gas phase and the liquid phase separated by the gas-liquid separator V-1 were as shown in Table 6.
[0062]
[Table 6]

[0063]
It should be noted that the actual amount of methane gas generated is within ± 10% of the theoretical amount of methane gas generated based on the raw material methanol throughout the operation period, and that stable methane gas is being generated. Show. This variation in the amount of methane produced within the range of ± 10% is due to (a) variation in concentration when the raw material is adjusted several times during continuous operation, and (b) fluctuation in the flow rate of adjusted raw material methanol. is there.
[0064]
Subsequently, the vapor phase separated as described above was introduced into a decarbonation facility V-2 (gas separation membrane) to remove carbon dioxide, thereby obtaining a methane-enriched gas having the composition shown in Table 7.
[0065]
[Table 7]

[0066]
Examples 12-16
The methane gas was treated in the same manner as in Example 11 except that the continuous operation time was 48 hours, the space velocity of the raw material was 5 hr ⁻¹ , the liquidus velocity of the raw material was 0.71 cm / sec, and the raw material composition was as shown in Table 8. Manufactured. Table 8 shows the amount of generated gas (per 1 m ³ raw material) separated by the gas-liquid separator V-1 and the analysis results.
[0067]
[Table 8]

[0068]
From the results shown in Table 8, when the molar ratio of water / methanol in the raw material is about 5, the amount of methane gas produced per unit raw material liquid is large.
[0069]
Examples 17-19
Methane gas was produced in the same manner as in Example 13 except that the reaction temperature was changed variously. Table 9 shows the amount of gas produced by the gas-liquid separator V-1 (per 1 m ³ raw material) and the analysis results. In Table 9, the results of Example 13 are also shown for reference.
[0070]
[Table 9]

[0071]
From the results shown in Table 9, it is clear that the higher the reaction temperature, the higher the methane production amount and the methane production ratio.
[0072]
Example 20
Methane gas was produced in the same manner as in Example 13 except that the raw material was supplied at a space velocity of 5 hr ^-1 and a liquidus velocity of 0.19 cm / sec. Table 10 shows the analysis results of the gas separated by the gas-liquid separator V-1. In Table 10, the results of Example 13 are also shown for reference.
[0073]
[Table 10]

[0074]
Example 21
The method of the present invention was performed according to the flow shown in FIG. That is, a raw material (water / methanol (molar ratio) = 2.3, TOC = 165 g / l, pH 7.3) in which the concentration of methanol from tank T-1 was adjusted in tank T-2 was prepared, and this was used as ruthenium as a titania carrier. This was fed to a stainless steel reactor R-1 packed with a 6 mm diameter catalyst carrying 2% by weight. The reaction conditions were a raw material space velocity of 5 hr ⁻¹ , a liquidus velocity of 0.7 cm / sec, a temperature of 270 ° C., a pressure of 8.83 MPa, and a continuous operation time of 500 hours. Further, a part of the liquid phase separated by the gas-liquid separator V-4 provided in the reactor R-1 was mixed with the raw material (mixing ratio 1: 1) and circulated.
[0075]
The composition, pH, TOC, and the like of the gas phase and the liquid phase obtained by separation with the gas-liquid separator V-1 were as shown in Table 11.
[0076]
[Table 11]

[0077]
Examples 22-27
Methane was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal shown in Table 12 was used as the catalytic active component supported on the titania support. Table 1 shows the analysis results of the product gas.
[0078]
[Table 12]

[0079]
Example 28
Concentration adjustment of crude methanol (containing 21.0% water and 1.1% compound consisting of carbon, hydrogen and oxygen such as methyl formate, diethyl ether, ethanol), water / methanol (molar ratio) = 32, TOC = 20000mg / l , Methane was continuously produced for 100 hours by the same method as in Example 11 except that a material having a pH of 7.0 was used as a raw material and a supported catalyst supporting 2% by weight of ruthenium on a zirconia support was used. . Table 13 shows the composition, pH, TOC, and the like of the gas phase and the liquid phase separated by the gas-liquid separator V-1.
[0080]
[Table 13]

[0081]
Throughout the entire reaction period, the actual amount of methane gas produced is within ± 15% of the theoretical amount of methane gas produced based on methanol in the raw material, including adjustment of raw material concentration and flow controllability of raw material methanol. This shows that stable methane gas is produced even when crude methanol is used. The fluctuation of methane production within the range of ± 15% is due to (a) variation in concentration when the raw material is adjusted several times during continuous operation, and (b) fluctuation in the flow rate of the raw crude methanol. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an outline of one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flow sheet showing an outline of another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an outline of an example of a gas-liquid separator installed in a reactor.
[Explanation of symbols]
N-1 ... Nozzle
N-2 ... Nozzle
N-3 ... Nozzle
N-4 ... Nozzle

Claims

In a method for producing fuel gas using methanol or a methanol-water mixture as a raw material, (1) catalytic cracking is carried out in a reactor while maintaining the raw material at a temperature of 230 to 280 ° C. and a pressure maintaining a liquid phase in the presence of a supported catalyst. A step of generating methane, (2) a step of recovering thermal energy from the methane-containing product obtained in the step of (1), and (3) a methane-containing generation in which heat recovery is completed in the step of (2). (4) a step of cooling the methane-containing product after heat exchange in the step (3) and then gas-liquid separation to obtain a methane-containing gas and treated water, (5) A step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (4) and (6) a step of adjusting the calorific value of the methane gas obtained in the step (5) are provided. A method for producing fuel gas.

The active component of the catalyst in step (1) is at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce, and the support is titania, zirconia or titania-zirconia. A fuel gas production method according to claim 1,

The method for producing a fuel gas according to claim 1, wherein the concentration of the catalytically active component in step (1) is 0.01 to 10% of the weight of the carrier.

The method for producing fuel gas according to claim 3, wherein the concentration of the catalytically active component in step (1) is 0.5 to 3% of the weight of the carrier.

The method for producing a raw material gas according to claim 1, wherein the treated water separated in the step (4) is circulated and used as a concentration-adjusted water of a methanol-water mixture as a raw material.

The method for producing fuel gas according to claim 1, wherein a separation membrane is used for decarboxylation in the step (5).

The method for producing a fuel gas according to claim 1, wherein the heat-adjusted gas obtained in the step (6) is stored or supplied using the pressure in the step (1).

In a method for producing fuel gas using methanol or a methanol-water mixture as a raw material, (1) catalytic cracking is carried out in a reactor while maintaining the raw material at a temperature of 230 to 280 ° C. and a pressure maintaining a liquid phase in the presence of a supported catalyst. A step of generating methane, (2) a step of gas-liquid separation of the methane-containing reaction product obtained in the step (1) using a first gas-liquid separator attached to the reactor, (3) A step of circulating at least a part of the liquid phase obtained in the step (2) to the step (1) at a ratio of 1 to 10 times the amount of the raw material, and (4) a gas obtained in the step (2). A step of recovering thermal energy from the phase, (5) a step of exchanging heat between the gas phase and the raw material after heat recovery in the step of (4), and (6) heat exchanging in the step of (5) above. (7) a step of cooling the gas phase and then separating the gas and liquid to obtain a methane-containing gas and treated water; A fuel gas comprising: a step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (6); and (8) a step of adjusting the amount of heat of the methane gas obtained in the step (7). Production method.

The active component of the catalyst in step (1) is at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce, and the support is titania, zirconia or titania-zirconia. A method for producing a fuel gas according to claim 8,

The method for producing fuel gas according to claim 8, wherein the concentration of the catalytically active component in the step (1) is 0.01 to 10% of the weight of the carrier.

The method for producing fuel gas according to claim 10, wherein the concentration of the catalytically active component in step (1) is 0.5 to 3% of the weight of the carrier.

The method for producing a raw material gas according to claim 8, wherein the treated water separated in the step (6) is circulated and used as a concentration-adjusted water of a methanol-water mixture as a raw material.

The method for producing fuel gas according to claim 9, wherein a separation membrane is used for decarboxylation in the step (7).

The method for producing a fuel gas according to claim 8, wherein the gas after the calorie adjustment obtained in the step (8) is stored or supplied using the pressure in the step (1).