JP3815902B2

JP3815902B2 - Cement composition and hardened cement using the same

Info

Publication number: JP3815902B2
Application number: JP31748698A
Authority: JP
Inventors: 敏夫三原; 博昭清水; 清渡辺
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP2000143320A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築において使用されるセメント組成物、それを用いたセメント硬化体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、現場作業員確保の困難性や大規模施工の増大から、施工の省力化を目的として、普通ポルトランドセメント又は混合セメントに、減水剤や増粘剤などを配合して、締め固めの不要な、あるいは、微振動で締め固めのできるコンクリート組成物が提案されている（特開平３−４５５２２号公報や特開平３−２３７０４９号公報など)。
しかしながら、これらのコンクリート組成物は、初期の強度発現性が乏しくスランプロスも大きいという課題を有していた。
【０００３】
本発明者は、前記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、特定のセメント組成物を使用することにより、初期の強度発現性が良好で、しかもスランプロスが少なく、材料分離抵抗性にも富んだ締め固め不要のコンクリートが得られるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
なお、本発明においてセメント硬化体とは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートから製造した、あるいは、さらに、鉄筋等と複合化したコンクリート二次製品やコンクリート構造物を総称するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるセメント組成物であり、
（Ａ）セメント
（Ｂ）セメント100重量部に対して、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の混合物たる急硬材10〜50重量部
（Ｂ−１）アルミノケイ酸カルシウムガラス
（Ｂ−２）アルミノケイ酸カルシウムガラス100重量部に対して、硫酸塩50〜300重量部
（Ｃ）セメント、アルミノケイ酸カルシウムガラス、及び硫酸塩からなる結合材100重量
部に対して、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を含有してなるポリカルボン酸系減水剤0.1〜5.0重量部
（Ｃ−１）式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、Ｒが、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(Ｉ)（Ｃ−２）（Ｃ−１）共重合体(Ｉ)100重量部に対して、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)50〜100重量部
（Ｂ−１）アルミノケイ酸カルシウムガラスの組成が、CaO30〜60重量％、Al2O320〜60重量％、及びSiO2５〜25重量％であることを特徴とする該セメント組成物であり、硫酸塩がII型無水セッコウであることを特徴とする該セメント組成物であり、該セメント組成物を含有するコンクリートからなるセメント硬化体である。
【０００６】
【化５】

【０００７】
【化６】

【０００８】
【化７】

【０００９】
【化８】

【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明で使用するセメントとしては、特に制限されるものではなく、通常使用されている普通・早強・超早強等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、さらには、ポルトランドセメントに膨張材を混合した膨張セメントや、アルミナセメント、中庸熱セメント、白色セメント、及びコロイドセメント等の特殊セメント等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用するアルミノケイ酸カルシウムガラス（以下、ＣＡＳガラスという）は、その組成領域として、CaO30〜60重量％、Al₂O₃20〜60重量％、及びSiO₂５〜25重量％が好ましく、CaO30〜55重量％、Al₂O₃30〜60重量％、及びSiO₂10〜20重量％がより好ましい。CaOが30重量％未満、あるいは、Al₂O₃が60重量％を越えると急硬性に劣る場合があり、逆に、CaOが60重量％を越えるか、あるいは、Al₂O₃が20重量％未満であると凝結調整剤を多量添加しても瞬結してしまい、作業性の面から好ましくない場合がある。また、SiO₂が５重量％未満であると、長期的な強度の伸びが期待できず、逆に、25重量％を越えると初期強度が小さい場合がある。
【００１３】
なお、一般の工業原料には、MgO、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、及びNa₂O等の不純物が含まれている場合が多い。これらの不純物は、CaO-Al₂O₃-SiO₂系のガラス化領域を拡張し、10重量％程度までは、急硬性、作業性、及び長期強度発現性の伸び等の諸特性に影響を与えない。
【００１４】
本発明におけるガラスとは、熱分析から求められる「ガラス転移点を示すもの」をいう。
なお、全てがガラス質である必要はなく、ガラス化率が50％以上であることが好ましく、70％以上がより好ましく、80％以上が最も好ましい。50％未満では初期強度発現性が小さくなる場合がある。
なお、ガラス化率(Ｘ)は、例えば、CASガラスを、1,000℃で２時間加熱して溶融し、その後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により求めた結晶鉱物のメインピークの面積ＳoとＣＡＳガラス中の結晶のメインピークの面積Ｓから、Ｘ（％）＝(１−Ｓ／Ｓo)×100 の式に従って算出する。
【００１５】
ＣＡＳガラスは、例えば、平均的な化学組成が、CaO40〜43重量％、MgO５〜８重量％、Al₂O₃13〜15重量％、及びSiO₂31〜35重量％であり、冶金や金属製練などで副生するスラグの組成とは全く異なるものである。
また、ＣＡＳガラスは、アルミナセメントの組成とも全く異なるものである。即ち、通常のアルミナセメントのSiO₂量は５重量％未満であり、ガラス化率は25％を越えることはない。
ＣＡＳガラスの粉末度は細かければ細かいほど反応性が向上するので好ましく、特に、ブレーン比表面積で3,000cm²/g以上が好ましい。
【００１６】
本発明で使用するＣＡＳガラス製造用原料としては、CaO質原料、Al₂O₃質原料、及びSiO₂質原料が挙げられる。
CaO質原料としては、生石灰、消石灰、及び石灰石等が、Al₂O₃質原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、及び粘土等が、そして、SiO₂質原料としては、ケイ砂、白土、及びケイ藻土等が使用可能である。
また、比較的安価なスラグに、CaO質原料とAl₂O₃質原料を補うことも可能である。
【００１７】
ＣＡＳガラスは、以上のCaO質原料、Al₂O₃質原料、及びSiO₂質原料を所定の割合で配合し、直接通電式溶融炉や高周波炉などを用いて溶融し、得られた溶融体を圧縮空気や高圧水により吹飛ばす方法、あるいは、水中に流し込む方法などにより製造される。さらには、ロータリーキルンで溶融し、急冷することによっても製造することも可能である。
また、CASガラス製造の際に、一般的なガラスの融剤であるNaNO₃やKNO₃などのアルカリ金属硝酸塩、フッ化カルシウム、及びホウ砂等を加えることは、ガラスの融点を下げることから好ましい。
【００１８】
本発明で使用する硫酸塩とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩であり、そのうち無水、半水、又は二水の硫酸カルシウムが好ましく、中でもII型無水セッコウの使用が強度発現性の面から特に好ましい。
II型無水セッコウとは、Ｘ線回折パターンでII型のCaSO₄の形態を示すものであり、工業的に含まれる不純物に制約されるものではない。
硫酸塩の粉末度は、ブレーン比表面積で2,000〜8,000cm²/gが好ましい。
硫酸塩の使用量は、ＣＡＳガラス100重量部に対して、50〜300重量部が好ましく、100〜200重量部がより好ましい。50重量部未満では強度発現性の面で好ましくなく、300重量部を越えると膨張性を示し、クラックが発生したり、長期的な安定性が損なわれる場合がある。
【００１９】
本発明では、ＣＡＳガラスと硫酸塩の混合物を急硬材として使用して、初期強度の発現性を得る。
急硬材の使用量は、セメント100重量部に対して、10〜50重量部が好ましく、15〜30重量部がより好ましい。10重量部未満では初期強度の発現性が充分となりにくい場合があり、50重量部を越えるとセメント組成物の寸法安定性等、長期的な安定性が損なわれる場合がある。
【００２０】
本発明で使用するポリカルボン酸系減水剤とは、セメント分散効果、減水効果、及び流動性保持効果を有するものである。
本発明の式(1)、(2)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(Ｉ)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノアルキルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン単量体を共重合して得られる。
【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
式(1)におけるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、及びイソアミル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明における共重合体中のオキシエチレン単位の重合度は重要であり、分子中のカルボキシル基の量に依存する。
即ち、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して、ｎ、即ち、オキシエチレン単位が10〜60モルであることが好ましく、15〜50モルであることがより好ましい。オキシエチレン単位が10モル未満では脱型時の短期強度発現性が劣り、ブリージング率も高い場合があり、60モルを越えるとモルタルやコンクリートのセメント混練物の流動性が低下する場合がある。
本発明におけるカルボキシル基としては、遊離のカルボキシル基の他、酸無水物基に水を加えた場合に加水分解して生じる２モルのカルボキシル基も含まれ、さらに、これらカルボキシル基が、塩又は加水分解しやすいエステルとして存在する場合も本発明におけるカルボキシル基に含まれる。
本発明の共重合体(Ｉ)は、使用に際して水と共存する。その際に無水マレイン酸が開環して生じる２個のカルボキシル基は親水性であるが、セメントの水和遅延因子である。
そこで、他の親水性単位であるオキシエチレンの重合度を調整し、カルボキシル基とポリオキシエチレン基とのモル比を１：10〜60にすることにより、水和遅延がなくセメント混練物の流動性が良好なセメント用の減水剤が得られる。
【００２６】
本発明の共重合体(Ｉ)の分子量は5,000〜100,000が好ましく、10,000〜80,000がより好ましい。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,000を越えるとセメント混練物の流動性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の式(4)の構成単位からなる共重合体(II)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られる。
ここで、式(4)中のｌとmは、オキシエチレン単位のモル数である。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
本発明の共重合体(II)の分子量は5,000〜100,000である。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,0000を越えるとセメント混練物の流動性が低下する場合がある。
本発明の共重合体(II)は、共重合体(Ｉ)と組み合せて使用するが、その配合比率は、共重合体(Ｉ)100重量部に対して、共重合体(II)50〜100重量部がセメント混練物の流動性保持の面から好ましい。
【００３０】
本発明で使用するポリカルボン酸系減水剤は粉状でも水溶液状でも使用可能である。
粉状として使用する際に、ポリカルボン酸系減水剤自体が粉状になり難い性状である場合には、無機粉体に坦持させて粉体とする方法や、多価金属との塩にすることにより粉体として取扱い可能な性状にする方法などにより粉体とすることが可能である。
粉状で使用するポリカルボン酸系減水剤の平均粒径は、0.1〜500μｍが好ましい。平均粒径500μｍを越える粉体では溶媒に対する溶解速度の違いや偏析などにより本来の性能が再現よく得られず好ましくない場合がある。
ポリカルボン酸系減水剤の使用量は、セメント、ＣＡＳガラス、及び硫酸塩からなる結合材100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましい。0.1重量部未満では充分な分散性が得られない場合があり、5.0重量部を越えると凝結遅延をひきおこす場合があり、経済的にも好ましくない。
【００３１】
本発明の各材料を混合する装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能である。例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサ等の使用が可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３２】
本発明では、上記各材料の他に、砂や砂利などの骨材、セメント膨張材、凝結調整剤、ＡＥ剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、アルカリ金属亜硫酸塩やアルカリ金属重亜硫酸塩等の亜硫酸塩、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３３】
本発明ではセメント組成物中の連行空気量を調整する目的で、低級アルコール類、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、及びリン酸エステル類、並びに、金属石けん系、鉱物油系、ポリエーテル系、及びシリコーン系といった従来公知の消泡剤を使用できる。この中でポリエーテル系の消泡剤が好ましく、そのうちの、ポリオキシエチレンポリプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンの末端構造の一部をアルキル基でエーテル化してなるポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンの末端構造の一部をアリール基あるいはアルキルアリール基でエーテル化してなるポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンの末端構造の一部を脂肪酸エステル化してなるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、硫酸エステル基を導入したポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類、リン酸エステル基を導入したポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類、並びに、アミン基を導入したポリオキシアルキレンアルキルアミン類等のポリオキシアルキレン系消泡剤が特に好ましい。
消泡剤の使用方法としては、ポリカルボン酸系減水剤水溶液と消泡剤溶液とを別々に使用する方法や、あらかじめ調整されたポリカルボン酸系減水剤水溶液と消泡剤溶液の混合水溶液を使用する方法、ポリカルボン酸系減水剤の製造工程内で消泡剤成分をあらかじめ加えておきポリカルボン酸系減水剤と一緒に粉体化して使用する方法、消泡剤をホワイトカーボンやシリカなどの無機粉体に含浸あるいは坦持させて粉体状消泡剤とし、それを粉状ポリカルボン酸系減水剤とあらかじめブレンドして使用する方法、並びに、粉状ポリカルボン酸系減水剤と粉状消泡剤を別々に添加して使用する方法等がある。
消泡剤の使用量は、ポリカルボン酸系減水剤100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜５重量部がより好ましい。0.01重量部未満では充分な消泡効果が得られない場合があり、10重量部を越えて使用しても、それ以上に消泡効果が向上しないばかりか、逆に、セメント混練物中の連行空気量を増加させることもあり、性能とコストの両面から好ましくない場合がある。
【００３４】
本発明ではセメント組成物の粘性を改良し、ブリージングや骨材沈降のような材料分離を防止する目的や、材料分離を防止し高流動性を得る目的で増粘剤を併用することができる。
増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子、澱粉、ザンタンガム、アラビアガム、ウエランガム、及びアルギン酸ナトリウム等の天然多糖類、並びに、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、及びポリ酢酸ビニル等の合成高分子が挙げられ、これらの中では効果が大きい面でセルロース系高分子の使用が好ましい。
増粘剤の使用量は、セメント100重量部に対して、0.0001〜1.0重量部が好ましく、0.001〜0.5重量部がより好ましい。0.0001重量部未満では添加効果がなく、1.0 重量部を越えると粘性が大きくなりコンクリートの施工性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明ではセメントの凝結時間を調整する目的で、ポリカルボン酸系減水剤に凝結調整剤を併用することができる。
凝結調整剤としては、オキシカルボン酸等の有機酸、アルコール類、リン酸塩類、及びホウ酸塩等が使用できるが、これらの中でも相性の面からオキシカルボン酸がより好ましい。
凝結調整剤の使用量は、セメント100重量部に対して、0.05〜３重量部が好ましく、0.1〜２重量部がより好ましい。0.05重量部未満では添加効果がなく、３重量部を越えると硬化が遅延しすぎて硬化不良となる場合がある。
【００３６】
本発明において、セメント硬化体を製造する際のセメント混練物の成型方法は特に限定されるものではなく、また、形状や大きさによっても異なるので一義的に決めることはできない。例えば、ボックスカルバートやＵ字型コンクリート溝などを製造する場合は、型枠内にセメント混練物を高流動化して流し込んだり、あるいは、微振動で締め固めることにより成型される。また、ヒューム管、パイル、及びポール等は遠心力で成型される。
遠心力成型条件は、セメント硬化体の種類により異なるが、通常、３段階に分けて遠心力をかけるもので、重力加速度は１〜30Ｇ程度である。
【００３７】
本発明のセメント硬化体は、初期に脱型可能であり、材齢12時間程度から実用強度を発現するが、脱型後に水中養生や散水養生を行なうことが、品質向上の面から好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００３９】
実験例１
ＣＡＳガラス100重量部と表２に示す量の硫酸塩を配合して急硬材を調製した。
セメント100重量部と表２に示す量の調製した急硬材とを混合した結合材を使用し、コンクリート中の単位量を結合材440kg/m³、水154kg/m³、細骨材900kg/m³、及び粗骨材914kg/m³とし、表１に示す減水剤を表２に示す量配合し、スランプフローと圧縮強度を測定した。結果を表２に併記する。
なお、減水剤は練り混ぜ水と同時に添加し、コンクリート温度は30±１℃に調整した。
【００４０】
＜使用材料＞
セメント：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
ＣＡＳガラスα：CaO／Al₂O₃／SiO₂の重量比50／40／10、ガラス化率100％、ブレーン比表面積4,000cm²/g
ＣＡＳガラスβ：CaO／Al₂O₃／SiO₂の重量比40／40／20、ガラス化率100％、ブレーン比表面積4,500cm²/g
ＣＡＳガラスγ：CaO／Al₂O₃／SiO₂の重量比30／45／25、ガラス化率100％、ブレーン比表面積4,900cm²/g
硫酸塩：II型無水セッコウ、ブレーン比表面積5,900cm²/g
細骨材：新潟県姫川産砂
粗骨材：新潟県姫川産川砂利
水：水道水
減水剤：式(5)、(6)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(III)、式(7)に示す構成単位からなる共重合体(IV)、並びに、これらをブレンドして表１に示すように調製したもの
【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【表１】

【００４６】
＜試験方法＞
スランプフロー：財団法人、沿岸開発技術センター及び漁港漁村建設技術研究所発行、水中不分離性コンクリート・マニュアル、付録「水中分離性コンクリートの試験、スランプフロー試験」に従い、コンクリートの広がりを直角方向に２点測定。
圧縮強度：10φ×20cmの供試体を作製して、JIS A 1108に準じて測定
【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物を使用することにより、初期強度発現性が良好で、しかも、スランプロスの少ない、締め固め不要のコンクリートが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a cement composition used in civil engineering / architecture, a hardened cement body using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, due to the difficulty of securing on-site workers and the increase in large-scale construction, for the purpose of labor-saving in construction, normal portland cement or mixed cement is blended with a water reducing agent or thickener to eliminate the need for compaction. Alternatively, concrete compositions that can be compacted by slight vibration have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-45522 and 3-237049).
However, these concrete compositions have a problem that initial strength development is poor and slump loss is large.
[0003]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor uses a specific cement composition to provide good initial strength development, low slump loss, and material separation resistance. As a result, the present invention was completed by obtaining the knowledge that a rich and compacted concrete can be obtained.
[0004]
In the present invention, the cement hardened body is a general term for concrete secondary products and concrete structures manufactured from cement paste, mortar, or concrete, or further combined with reinforcing bars.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a cement composition comprising the following (A) to (C),
(A) Cement (B) 10 to 50 parts by weight of a hardened material which is a mixture of (B-1) and (B-2) with respect to 100 parts by weight of cement (B-1) calcium aluminosilicate glass (B-2) ) 50 to 300 parts by weight of sulfate with respect to 100 parts by weight of calcium aluminosilicate glass. (C-1) and (C-1) and (C) with respect to 100 parts by weight of a binder composed of cement, calcium aluminosilicate glass, and sulfate. C-2) containing 0.1 to 5.0 parts by weight of a polycarboxylic acid-based water reducing agent (C-1) comprising structural units represented by formulas (1), (2), and (3), wherein R is hydrogen Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a mole number n of oxyethylene units is 10 to 60 moles per mole of carboxyl groups in the copolymer (I), and a molecular weight of 5,000 to 100,000. The structural unit represented by the formula (4) with respect to 100 parts by weight of the polymer (I) (C-2) (C-1) copolymer (I) Copolymer (II) having a molecular weight of 5,000 to 100,000 (B-1) Calcium aluminosilicate glass having a composition of CaO 30 to 60% by weight, Al2O 320 to 60% by weight, and SiO2 to 5 to 25% by weight % Of the cement composition, wherein the sulfate is a type II anhydrous gypsum, the cement composition comprising the concrete containing the cement composition. There is .
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
[Chemical 6]

[0008]
[Chemical 7]

[0009]
[Chemical 8]

[0010]
The present invention will be described in detail below.
[0011]
The cement used in the present invention is not particularly limited, and usually used portland cements such as normal, early strength, and super early strength, and blast furnace slag, fly ash, or silica to these portland cements. In addition, various mixed cements, and expanded cements in which an expansive material is mixed with Portland cement, special cements such as alumina cement, moderately heated cement, white cement, and colloidal cement can be used.
[0012]
The calcium aluminosilicate glass used in the present invention (hereinafter referred to as CAS glass) is preferably composed of CaO _{30 to} 60% by weight, Al ₂ O ₃ 20 to 60% by weight, and SiO ₂ 5 to 25% by weight, CaO30~55 wt%, Al ₂ O ₃ 30 to 60 wt%, and SiO ₂ 10 to 20 wt% is more preferable. If CaO is less than 30% by weight or Al ₂ O ₃ exceeds 60% by weight, the rapid hardening may be inferior. Conversely, CaO exceeds 60% by weight or Al ₂ O ₃ is 20% by weight. If it is less than this, even if a large amount of a coagulation modifier is added, it will freeze instantaneously, which may be undesirable from the viewpoint of workability. On the other hand, if SiO ₂ is less than 5% by weight, long-term strength elongation cannot be expected. Conversely, if it exceeds 25% by weight, the initial strength may be small.
[0013]
Note that general industrial raw materials often contain impurities such as MgO, Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , K ₂ O, and Na ₂ O. These impurities expand the vitrification region of the CaO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ system, and up to about 10% by weight affects various properties such as rapid hardening, workability, and long-term strength development. Don't give.
[0014]
The glass in the present invention refers to “a glass transition point” obtained from thermal analysis.
It is not necessary for all to be vitreous, and the vitrification rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 80% or more. If it is less than 50%, the initial strength development may be reduced.
The vitrification rate (X) is, for example, a crystal obtained by melting CAS glass by heating at 1,000 ° C. for 2 hours and then slowly cooling it at a cooling rate of 5 ° C./min. It is calculated from the area So of the main peak of the mineral and the area S of the main peak of the crystal in the CAS glass according to the formula X (%) = (1-S / So) × 100.
[0015]
CAS glass, for example, has an average chemical composition of CaO 40 to 43 wt%, MgO 5 to 8 wt%, Al ₂ O ₃ 13 to 15 wt%, and SiO ₂ 31 to 35 wt%, and is made of metallurgy or metal. It is completely different from the composition of slag produced as a by-product by kneading.
CAS glass is also completely different from the composition of alumina cement. That is, the amount of SiO ₂ in ordinary alumina cement is less than 5% by weight, and the vitrification rate does not exceed 25%.
The fineness of the CAS glass is preferably as fine as possible because the reactivity is improved, and in particular, the brane specific surface area is preferably 3,000 cm ² / g or more.
[0016]
Examples of the raw material for producing CAS glass used in the present invention include a CaO material, an Al ₂ O ₃ material, and a SiO ₂ material.
As the CaO material, quick lime, slaked lime, limestone, etc., as the Al ₂ O ₃ material, alumina, bauxite, diaspore, feldspar, clay, etc., and as the SiO ₂ material, silica sand, white clay , And diatomaceous earth can be used.
It is also possible to supplement CaO raw material and Al ₂ O ₃ raw material with relatively inexpensive slag.
[0017]
CAS glass is a melt obtained by blending the above CaO raw material, Al ₂ O ₃ raw material, and SiO ₂ raw material at a predetermined ratio and melting them using a direct current melting furnace or a high frequency furnace. Is produced by a method of blowing off with compressed air or high-pressure water, or a method of pouring into water. Furthermore, it can also be produced by melting in a rotary kiln and quenching.
In addition, it is preferable to add alkali metal nitrates such as NaNO ₃ and KNO ₃ which are general glass fluxing agents, calcium fluoride, borax, etc. during CAS glass production because the melting point of the glass is lowered. .
[0018]
The sulfate used in the present invention is an alkali metal or alkaline earth metal sulfate, preferably anhydrous, semi-water, or dihydrated calcium sulfate. Among them, the use of type II anhydrous gypsum is strong. Particularly preferred from the viewpoint.
Type II anhydrous gypsum shows the form of type II CaSO _{4 in} the X-ray diffraction pattern, and is not limited by impurities contained industrially.
The fineness of sulfate is preferably 2,000 to 8,000 cm ² / g in terms of Blaine specific surface area.
The amount of sulfate used is preferably 50 to 300 parts by weight and more preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of CAS glass. If it is less than 50 parts by weight, it is not preferable in terms of strength development, and if it exceeds 300 parts by weight, it may show expansibility, cracks may occur, and long-term stability may be impaired.
[0019]
In the present invention, a mixture of CAS glass and sulfate is used as the rapid hardening material to obtain the initial strength.
The used amount of the rapid hardening material is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. If it is less than 10 parts by weight, the initial strength may not be sufficiently developed. If it exceeds 50 parts by weight, long-term stability such as dimensional stability of the cement composition may be impaired.
[0020]
The polycarboxylic acid water reducing agent used in the present invention has a cement dispersing effect, a water reducing effect, and a fluidity retaining effect.
The copolymer (I) comprising the structural units of the formulas (1), (2), and (3) of the present invention is a copolymer of polyoxyethylene monoallyl monoalkyl ether, maleic anhydride, and a styrene monomer. Is obtained.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
Embedded image

[0024]
R in the formula (1) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, an amyl group, and an isoamyl group.
[0025]
The degree of polymerization of the oxyethylene units in the copolymer in the present invention is important and depends on the amount of carboxyl groups in the molecule.
That is, it is preferable that n, ie, an oxyethylene unit is 10-60 mol with respect to 1 mol of carboxyl groups in the copolymer (I), and more preferably 15-50 mol. If the oxyethylene unit is less than 10 mol, the short-term strength development at the time of demolding is inferior and the breathing rate may be high, and if it exceeds 60 mol, the fluidity of the mortar or concrete cement kneaded material may be lowered.
In addition to the free carboxyl group, the carboxyl group in the present invention includes a 2 mol carboxyl group that is hydrolyzed when water is added to the acid anhydride group. The carboxyl group in the present invention is also included when it exists as an ester that is easily decomposed.
The copolymer (I) of the present invention coexists with water in use. At that time, the two carboxyl groups generated by the ring opening of maleic anhydride are hydrophilic, but they are cement hydration delay factors.
Therefore, by adjusting the degree of polymerization of oxyethylene, which is another hydrophilic unit, and setting the molar ratio of carboxyl group to polyoxyethylene group to 1:10 to 60, there is no hydration delay and the flow of cement kneaded material A water reducing agent for cement with good properties can be obtained.
[0026]
The molecular weight of the copolymer (I) of the present invention is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000. If it is less than 5,000, the water reducing effect may be insufficient, and if it exceeds 100,000, the fluidity of the cement kneaded material may be reduced.
[0027]
The copolymer (II) comprising the structural unit of the formula (4) of the present invention is obtained by copolymerizing polyoxyethylene monoallyl monomethyl ether and maleic anhydride and esterifying with polyoxyethylene monoallyl ether. .
Here, l and m in the formula (4) are the number of moles of oxyethylene units.
[0028]
Embedded image

[0029]
The molecular weight of the copolymer (II) of the present invention is 5,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the water reducing effect may be insufficient, and if it exceeds 100,000, the fluidity of the cement kneaded material may be reduced.
The copolymer (II) of the present invention is used in combination with the copolymer (I), and the blending ratio thereof is 50 to 50 parts by weight of the copolymer (II) relative to 100 parts by weight of the copolymer (I). 100 parts by weight is preferable from the viewpoint of maintaining the fluidity of the cement kneaded material.
[0030]
The polycarboxylic acid water reducing agent used in the present invention can be used in the form of powder or aqueous solution.
When using as a powder, if the polycarboxylic acid-based water reducing agent itself is difficult to be powdered, it can be supported by an inorganic powder to form a powder, or a salt with a polyvalent metal. Thus, it is possible to obtain a powder by a method of making it a property that can be handled as a powder.
The average particle size of the polycarboxylic acid-based water reducing agent used in powder form is preferably 0.1 to 500 μm. If the average particle size exceeds 500 μm, the original performance cannot be obtained with good reproducibility due to the difference in dissolution rate in the solvent or segregation, which may be undesirable.
The amount of the polycarboxylic acid-based water reducing agent used is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder made of cement, CAS glass, and sulfate. If the amount is less than 0.1 parts by weight, sufficient dispersibility may not be obtained. If the amount exceeds 5.0 parts by weight, setting delay may be caused, which is not economically preferable.
[0031]
Any existing stirring device can be used as a device for mixing the materials of the present invention. For example, a tilting barrel mixer, an omni mixer, a V-type mixer, a Henschel mixer, and a Nauta mixer can be used.
Moreover, mixing may mix each material at the time of construction, and may mix part or all beforehand.
[0032]
In the present invention, in addition to the above materials, aggregates such as sand and gravel, cement expansion material, setting agent, AE agent, antifoaming agent, thickener, rust inhibitor, antifreeze agent, polymer emulsion, oxidation Calcium compounds such as calcium and calcium hydroxide, sulfites such as alkali metal sulfites and alkali metal bisulfites, clay minerals such as bentonite, ion exchangers such as zeolite, hydrotalcite, and hydrocalumite, inorganic phosphoric acid One or more of salts and boric acid can be used in combination as long as the object of the present invention is not substantially inhibited.
[0033]
In the present invention, for the purpose of adjusting the amount of entrained air in the cement composition, lower alcohols, higher alcohols, fats and oils, fatty acids, fatty acid esters, and phosphate esters, as well as metal soaps and mineral oils Conventionally known antifoaming agents such as polyether-based and silicone-based can be used. Of these, polyether-based antifoaming agents are preferred, of which polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene polypropylene adducts, and polyoxyalkylene alkyls obtained by etherifying a part of the terminal structure of polyoxyalkylene with an alkyl group. Ethers, polyoxyalkylene (alkyl) aryl ethers obtained by etherifying a part of the terminal structure of polyoxyalkylene with an aryl group or an alkylaryl group, acetylene ethers obtained by addition polymerization of acetylene alcohol with alkylene oxide, polyoxy Polyoxyalkylene fatty acid esters obtained by esterifying a part of the terminal structure of alkylene with fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfates with sulfate groups introduced, and phosphate groups introduced Polyoxyalkylene alkyl phosphoric acid esters, as well as polyoxyalkylene-based antifoaming agent such as polyoxyalkylene alkyl amines to introduce amine groups are especially preferred.
As a method of using the antifoaming agent, a method of using a polycarboxylic acid-based water reducing agent aqueous solution and a defoaming agent solution separately, or a mixed aqueous solution of a polycarboxylic acid-based water reducing agent aqueous solution and an antifoaming agent solution prepared in advance are used. Method of use, method of adding antifoam component in advance in the production process of polycarboxylic acid-based water reducing agent and pulverizing it with polycarboxylic acid-based water reducing agent, defoaming agent such as white carbon or silica A method of using a powdered antifoaming agent impregnated or supported on an inorganic powder and pre-blending it with a powdered polycarboxylic acid-based water reducing agent, and a powdered polycarboxylic acid-based water reducing agent and powder There is a method of adding and using a separate antifoaming agent.
The use amount of the antifoaming agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarboxylic acid water reducing agent. If the amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient defoaming effect may not be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the defoaming effect will not be improved any more. The amount of air may be increased, which may be undesirable in terms of both performance and cost.
[0034]
In the present invention, a thickener can be used in combination for the purpose of improving the viscosity of the cement composition and preventing material separation such as breathing and aggregate sedimentation, and preventing material separation and obtaining high fluidity.
As thickeners, cellulose-based polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, methylethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, starch, xanthan gum, gum arabic, welan gum, natural polysaccharides such as sodium alginate, and polyvinyl alcohol, Examples include synthetic polymers such as sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, and polyvinyl acetate. Among these, cellulose-based polymers are preferably used because of their large effects.
The amount of the thickener used is preferably 0.0001 to 1.0 part by weight and more preferably 0.001 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of cement. If it is less than 0.0001 part by weight, there is no effect of addition, and if it exceeds 1.0 part by weight, the viscosity increases and the workability of the concrete may deteriorate.
[0035]
In the present invention, for the purpose of adjusting the setting time of the cement, a setting adjuster can be used in combination with the polycarboxylic acid water reducing agent.
As the setting modifier, organic acids such as oxycarboxylic acid, alcohols, phosphates, borates and the like can be used, and among these, oxycarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of compatibility.
The amount of the setting modifier used is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. If the amount is less than 0.05 part by weight, there is no effect of addition.
[0036]
In the present invention, the molding method of the cement kneaded product when producing the cemented body is not particularly limited and cannot be uniquely determined because it varies depending on the shape and size. For example, when manufacturing a box culvert, a U-shaped concrete groove, etc., the cement kneaded material is poured into a mold with high fluidity, or it is molded by compacting with fine vibration. Further, the fume tube, the pile, the pole, and the like are molded by centrifugal force.
Centrifugal force molding conditions vary depending on the type of hardened cement, but usually apply centrifugal force in three stages, and the gravitational acceleration is about 1 to 30 G.
[0037]
The hardened cement body of the present invention can be demolded at an early stage and exhibits practical strength from about 12 hours of age. However, it is preferable to perform underwater curing and watering curing after demolding from the viewpoint of quality improvement.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by experimental examples.
[0039]
Experimental example 1
A rapid hardening material was prepared by blending 100 parts by weight of CAS glass and sulfate in the amount shown in Table 2.
Using the binder prepared by mixing a sudden hardwood prepared in amounts shown in cement 100 parts by weight Table 2, the unit quantity in the concrete binder 440 kg / m ^3, water 154 kg / m ^3, fine aggregates 900 kg / m ³ and coarse aggregate 914 kg / m ³ , the water reducing agent shown in Table 1 was blended in the amounts shown in Table 2, and the slump flow and compressive strength were measured. The results are also shown in Table 2.
The water reducing agent was added simultaneously with the kneading water, and the concrete temperature was adjusted to 30 ± 1 ° C.
[0040]
<Materials used>
Cement: Ordinary Portland cement CAS glass manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. α: CaO / Al ₂ O ₃ / SiO ₂ weight ratio 50/40/10, vitrification rate 100%, Blaine specific surface area 4,000 cm ² / g
CAS glass β: CaO / Al ₂ O ₃ / SiO ₂ weight ratio 40/40/20, vitrification rate 100%, Blaine specific surface area 4,500 cm ² / g
CAS glass γ: CaO / Al ₂ O ₃ / SiO ₂ weight ratio 30/45/25, vitrification rate 100%, Blaine specific surface area 4,900 cm ² / g
Sulfate: Type II anhydrous gypsum, Blaine specific surface area 5,900cm ² / g
Fine aggregate: Sand aggregate from Himekawa, Niigata prefecture: Gravel water from Himekawa, Niigata prefecture: Tap water reducing agent: Copolymer (III) consisting of structural units of formulas (5), (6), and (3) , Copolymer (IV) composed of the structural unit represented by formula (7), and those prepared by blending them as shown in Table 1.
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
[Table 1]

[0046]
<Test method>
Slump flow: Issued by the Foundation, Coastal Development Technology Center and Fishing Port and Fishing Village Construction Technology Research Institute, underwater inseparable concrete manual, appendix “Test of underwater separable concrete, slump flow test”. Point measurement.
Compressive strength: Measured according to JIS A 1108 by preparing a test specimen of 10φ × 20cm.
[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
By using the cement composition of the present invention, it is possible to obtain a concrete which has good initial strength and has little slump loss and does not require compaction.

Claims

A cement composition comprising the following (A) to (C).
(A) Cement (B) 10 to 50 parts by weight of a hardened material which is a mixture of (B-1) and (B-2) with respect to 100 parts by weight of cement (B-1) calcium aluminosilicate glass (B-2) ) 50 to 300 parts by weight of sulfate with respect to 100 parts by weight of calcium aluminosilicate glass. (C-1) and (C-1) and (C) with respect to 100 parts by weight of a binder composed of cement, calcium aluminosilicate glass, and sulfate. C-2) containing 0.1 to 5.0 parts by weight of a polycarboxylic acid-based water reducing agent (C-1) comprising structural units represented by formulas (1), (2), and (3), wherein R is hydrogen Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a mole number n of oxyethylene units is 10 to 60 moles per mole of carboxyl groups in the copolymer (I), and a molecular weight of 5,000 to 100,000. Polymer (I)
(C-2) (C-1) Copolymer (I) Copolymer (II) 50-100 having a molecular weight of 5,000-100,000 consisting of the structural unit represented by formula (4) with respect to 100 parts by weight Parts by weight

(B-1) The cement composition according to claim 1, wherein the composition of the calcium aluminosilicate glass is CaO 30 to 60% by weight, Al2O 320 to 60% by weight, and SiO2 5 to 25% by weight.

The cement composition according to claim 1 or 2, wherein the sulfate is type II anhydrous gypsum.

A hardened cement body comprising a concrete containing the cement composition according to claim 1.