JP3816066B2 - Recycled recovered CFCs - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は回収フロンの再生方法に関し、特には2種類以上のフロンが混入している回収フロンを回収ボンベから液状態で取り出し、蒸発装置を使用してガス化することにより、不純物を除去して再生ボンベに充填して再生するものであって、再生手段として精留精製手段を選択して行うものである。
【0002】
【従来の技術】
フロンは、塩素,フッ素,炭素の化合物(CnFnCln)の無色無臭の液体(又は気体)で、燃え難く人体への毒性が無いうえに、沸点が低く、効率よく周囲の熱を奪う素材として、冷媒,洗浄剤,抽出剤,エアロゾル噴霧剤等として広く使用されてきた。しかしながら、フロンはオゾン層を破壊する等、環境汚染物質であることが指摘されており、そのため近時は水熱反応法,焼却法,爆発反応分解法等のフロンを分解する技術が注目を集めている。
【0003】
他方で回収したフロン中の不純物を除去してから再生ボンベに充填して再利用を図ることが実施されている。図10は従来のフロンの簡易再生手段を示す概要図であり、フロン中に混入している油分とか水分を除去するため、回収ボンベ1を約40℃の温水2中に浸漬して暖めることで蒸発を促進し、フロンをガス化してから高圧の移充填ポンプ5を利用して再生用ボンベ3に移充填する。この再生用ボンベ3を約15℃の冷水4で冷却することによってフロンが液化される。この移送の途中にシリカゲル等のフィルタ6を介在してゴミとか水分,油分を取り除くようにしている。即ち、フロンは低沸点であり、回収フロンに混入している油分とか水分より先に気化するので、この簡易再生手段により回収フロンから油分とか水分を除去してフロンのみを回収できるのである。
【0004】
図11は他のフロンの簡易再生手段を示す概要図であり、図10と同様に回収ボンベ1を約40℃の温水2中に浸漬し、暖めながら高圧の移充填ポンプ5を利用して再生用ボンベ3に液状態のまま移充填する。この移送の途中にシリカゲル等のフィルタ6を介在してゴミとか水分,油分を取り除くようにしている。再生用ボンベ3を約15℃の冷水4で冷却するようにしておく。図10,図11の簡易再生手段は別々に使用するケースと、図10の簡易再生手段により再生したフロンを、更に図11の簡易再生手段を使用して再生するケースとがある。
【0005】
なお、図10,図11に示す簡易再生手段において、回収ボンベ1を約40℃の温水2中に浸漬するのは、フロンの気化熱によって回収ボンベが冷やされるのを防止するためである。従来、フロン再生装置に回収フロンを充填した回収フロンボンベを湯煎する湯煎装置を配置し、当該湯煎装置によりフロンの気化熱によって回収フロンボンベが冷やされるのを防止して、短時間で該回収フロンボンベから回収フロンをフロン再生装置に取り入れるようにした構成が提供されている(特許文献1)。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−26559号
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図10に示す従来のフロンの簡易再生手段は、回収ボンベ1を暖めることでフロンをガス化して再生用ボンベ3に移充填しているため、回収時に回収ボンベに混入した空気を取り除くことができず、移充填時にこの空気が同量再生用ボンベ3内に混入してしまうという問題がある。特に多くの場合、回収者はフロンの再利用を前提として回収していないので、回収ボンベ1内に空気が混入してしまうことを問題視していないのが実情である。
【0008】
更に、図10に示すフロンの簡易再生手段は、ガス状態で移充填を行っているため、大きな容積のガスを移充填ポンプ5を利用して移送することが必要であって、移充填時間が長くかかるという難点がある。また、図11に示すフロンの簡易再生手段のみでは液状態のまま移充填するので、空気は除去できるが、フロンに混入している油分,水分をフィルタ6では充分に除去することができず、結局両者を併用した2段階の再生手段を実施する必要がある。更に、両者を併用したとしても回収ボンベ1内に2種類以上のフロンが混合されているケースでは再生用ボンベ3内のフロンの純度を上げることができず、回収ボンベと同様の混合比となってしまう等の問題がある。
【0009】
そこで本発明は環境汚染物質である回収フロンの再生手段が有している上記問題点を解消して、再生フロン中に空気,油分,水分等の不純物が混入することがなく、2種類以上のフロンが混合されている場合でも再生フロンの純度を上げることができる回収フロンの再生方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため、2種類以上のフロンが混入している回収フロンを回収ボンベから液状態で取り出して蒸発器に送り込み、該蒸発器を加熱することにより、液状態の回収フロンのうち、より低沸点のフロンの構成比が大きい状態でガス化し、ガス化した回収フロンを凝縮工程に送り込んで再び液化するとともに、液化されたフロンの一部を蒸発器に還流して再生操作を繰り返し行うことにより、2種類以上のフロンが混入している回収ボンベ内の回収フロンから純度高く特定のフロンを回収するとともに、空気,油分,水分等の不純物を除去して精留精製する回収フロンの再生方法を提供する。
【0014】
かかる回収フロンの再生方法によれば、液状態で沸点が異なる2種類以上のフロンが混入している回収ボンベから取り出した回収フロンを蒸発器で加熱することにより、より低沸点のフロンの構成比が大きい状態でガス化して分離されるとともに、ガス化した回収フロンは凝縮工程に送り込まれて再び液化され、この液化されたフロンの一部を蒸発器に還流して再生操作を繰り返し行うことによって回収フロンから特定のフロンが回収され、空気,油分,水分等の不純物を除去して精留精製することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下図面に基づいて本発明にかかる回収フロンの再生方法の具体的な実施形態を説明する。前記した従来のフロンの簡易再生手段が有している問題点に鑑みて、本願発明者は種々の改良実験を試みた結果、液状態で沸点が異なる2種類以上のフロンが混入している回収ボンベから回収フロンを精留精製手段を用いて再生することにより、効率的に高純度の再生フロンが得られるとの知見を得た。
【0016】
図1は本発明の構成要素を全体的に示すシステム図であり、まず主要な構成を説明すると、11は回収ボンベ、12は蒸発器、13は加熱装置、13aはヒータ、14は熱交換器、15は冷凍機、16はフロン液貯留タンク、17は乾燥器、18は再生ボンベである。付属する部品として、20はフィルタ、21は液流量検知器、22は残渣タンク、22aは排出弁、23は圧力安全弁、24はオイルオーバーフロー用タンク、25は油循環ポンプ、26は分流弁、27はパージ弁、28は液送ポンプである。
【0017】
図2は回収したフロンを蒸発浄化する際のフロー図であり、このフロー図は基本的にフロン中に不純物として水分と油分等が混入している場合に適用される。先ず回収ボンベ11から圧力差を利用して蒸発浄化するフロンを液状態で取り出して蒸発器12に送り込み、加熱装置13によって最適温度に制御されたヒータ13aにより蒸発器12を加熱することにより、蒸発器12に液状態で移送されたフロンがガス化して、次段の熱交換器14に送り込まれる。フロンはその種類によって沸点を異にしており、フロン22(CHClF2、融点−160℃、沸点−40.8℃),フロン12(CCl2F2、融点−158℃、沸点−29.8℃),フロン113(CCl2FCClF2、融点−35℃、沸点47.6℃)などがある。よって、蒸発器12の温度は回収フロンの沸点に基づき設定する。一般には蒸発器12の加熱温度は20℃とか30℃に設定するのが適当である。そして、蒸発器12中のフロンの液温度はフロンの蒸発温度より少し高いところに落ちつくこととなる。これは蒸発潜熱がとられるため蒸発器12中のフロンの液温度が急速に低下するためである。その後弁制御手段22bにより排出弁22aを開閉制御することにより、不純物としての油分と水分が残渣タンク22内に集積される。
【0018】
そして熱交換器14に冷凍機15から冷媒15aを循環供給することにより、ガス化されたフロンが再び液化されてフロン液貯留タンク16に貯留される。そして液送ポンプ28と乾燥器17を必要に応じ駆動することによって僅かに含まれている水蒸気,油分蒸気が除去されて再生ボンベ18内に充填される。
【0019】
なお、フロンの移送は熱交換器14によって冷却されることによる圧力差を利用して行われるため、蒸発器12の内部圧力が高くなった場合以外は回収ボンベ11から蒸発器12へのフロンの移送に液送ポンプは使用する必要がなく、従来のガスによる移送に較べて移送に要する時間は短縮することができる。更に、再生ボンベ18への充填に際しては、凝縮工程により液化された回収フロンを、再生ボンベ18内でガス化させて再生ボンベ18内の温度を下げることにより、再生ボンベ18内の圧力が下がることによる圧力差を利用して、再生ボンベ18に充填するようにする。これらは以下の実施例においても同様である。
【0020】
図3は上記フロンの蒸発浄化を概念的に示すフロー図であり、油分や水分とフロンという沸点が異なる物質が混合された回収フロンを蒸発器12で加熱することにより、低沸点物質であるフロンのみがガス化されて油分等の不純物を分離することができる。従って蒸発器12にオイルセパレータとしての機能を持たせることができる。ガス化されたフロンは凝縮工程30、即ち前記熱交換器14により再び液化されて乾燥器17を経て再生ボンベ18内に充填される。この乾燥器17はガス化されたフロン中に圧力に応じて飽和蒸気圧となる水蒸気,油分蒸気が含まれることがあるため、シリカゲル等を用いてこれらの水蒸気,油分蒸気を再度除去するためのものである。
【0021】
図4は回収したフロンを蒸留精製する際のフロー図であり、このフロー図は基本的に回収ボンベ11内に2種類以上の沸点の異なるフロンと油分,水分等の不純物とが混入している場合に適用される。先ず回収ボンベ11から蒸留精製するフロンを圧力差を利用して液状態で取り出して蒸発器12に送り込み、図2の例と同様に加熱装置13で最適温度に制御されたヒータ13aにより蒸発器12を加熱することにより、低沸点のフロンの構成比が大きい状態でガス化して熱交換器14に送り込まれ、相対的に沸点の高いフロン及び油分や水分等の不純物31が蒸発器12の底部に貯留するので、ポンプ制御手段32を介して排出ポンプ33を駆動制御することにより、上記相対的に沸点の高いフロンや油分,水分等の不純物31が残渣及び残フロン貯留ボンベ34内に集積される。
【0022】
そして熱交換器14に冷凍機15から冷媒15aを循環供給することにより、ガス化されたフロンが再び液化されてフロン液貯留タンク16に貯留され、液送ポンプ28と乾燥器17を駆動することによって液中の水蒸気,油分蒸気が除去されて再生ボンベ18内に充填される。一般には蒸発器12の加熱温度は20℃とか30℃に設定するのが適当である。そして、蒸発器12中のフロンの液温度はフロンの蒸発温度より少し高いところに落ちつくこととなる。これは蒸発潜熱がとられるため蒸発器12中のフロンの液温度が急速に低下するためである。このとき高沸点のフロンは全く蒸発しないのではなくその時の温度と圧力によって決まる飽和蒸気圧となるまでは蒸発する。従ってガス部分のガス構成比は著しく低沸点の方が多くなるのである。
【0023】
一方、この残渣及び残フロン貯留ボンベ34内に高沸点のフロンを分別して回収することができる。この残渣及び残フロン貯留ボンベ34内には油分や水分等の不純物31が含まれているため、図2,図3に示す浄化(蒸発のみ)手段により、もう一度蒸発させて残渣を取り除くことにより、目的とする高沸点のフロンを再生することができる。フロンの場合は油分,水分,ゴミなどが一緒に回収されるので、低沸点フロンの再生が目的の時には残渣は精製側に集積されることがないので問題ないが、高沸点フロンの再生目的の場合は残渣処理が必要となるのである。よって、本発明によれば2種類以上のフロンを分別して再生することが可能となる。また、残渣及び残フロン貯留ボンベ34内に更に2種類以上のフロンが含まれている場合は再び前記した作業を繰り返すことにより、順次フロンの種類毎に再生することができる。
【0024】
図5は上記フロンの蒸留精製を概念的に示すフロー図であり、沸点が異なる2種類以上のフロンが混合された液体を蒸発器12で加熱することにより、低沸点のフロンの構成比が大きい状態でフロンをガス化して分離することができる。ガス化されたフロンは凝縮工程30、即ち前記熱交換器14によって液化され、乾燥器17により水蒸気,油分蒸気が除去されてから流体ポンプ35を切替駆動することにより、高純度ボンベである再生ボンベ18aに充填される。その後相対的に低沸点のフロンの再生回収が終わると、相対的に高沸点のフロンの構成比が高くなったフロンをガス化し、前記同様の手順で低純度ボンベである再生ボンベ18bに充填する。このとき乾燥器17にシリカゲル等を用いて水蒸気,油分蒸気を再度除去する必要がある。
【0025】
図6は蒸留精製の作動原理を示すチャート図であり、蒸発器12内の温度分布と精製されるフロンのモル比率の関係をプロットしてある。単蒸留では沸点の相違によってガスの組成はx0からy0に変化するから、このガスを凝縮すると上記の組成を持った液体が生成する。従ってフロンはx0からy0に精製されたことになる。精製が進行するのに伴って当初の液体は徐々にモル比率が小さい方に移行するから、ある程度のところで流出液を受け入れるボンベを適宜交換することにより純度を確保することができる。そして低純度ボンベである再生ボンベ18b内のフロンは蒸発器12に環流して、再度蒸留精製することによって高純度の再生フロンを得ることができる。即ち、フロンの中に低沸点フロンがどの程度含まれているかによって混合フロン液の温度は変化し、低沸点フロンの混合比率が少なくなると液温度は徐々に上がってゆく。このとき蒸発したガスの温度も同じ温度に上がるので低沸点フロンの構成比率は下がってゆく。このことから一定以上の純度のフロンが要求されている場合には混合フロン液の構成比率が一定の比率になった時ボンベを交換することになる。
【0026】
図7は回収したフロンを精留精製する際のフロー図であり、前記蒸留精製と同様に基本的に回収ボンベ11内に2種類以上の沸点の異なるフロンが混入している場合に適用される。先ず回収ボンベ11から精留精製するフロンを圧力差を利用して液状態で取り出して蒸発器12に送り込み、加熱装置13によって最適温度に制御されたヒータ13aにより蒸発器12を加熱することにより、低沸点のフロンの構成比が大きい状態でフロンがガス化して熱交換器14に送り込まれ、排出ポンプ33を駆動制御することにより蒸発器12の底部に貯留された低濃度のフロン及び油分や水分等の不純物31が残渣及び残フロン貯留ボンベ34内に集積される。そして熱交換器14に冷凍機15から冷媒15aを循環供給することにより、フロンが液化されてフロン液貯留タンク16に貯留され、液送ポンプ28と乾燥器17を駆動することによって液中の水分が除去されて再生ボンベ18内に充填される。
【0027】
更に上記液送ポンプ28と乾燥器17との間に分流弁26を配備して、この分流弁26を切り替えることによって液化されたフロンの一部が管路37を経由して蒸発器12に還流され、上記フロンの再生操作が繰り返される。このようにして繰り返してフロンを再生操作することが精留精製の特徴となっている。即ち、純度を高めるために一度蒸留精製したガスを液化して蒸発器に戻す。このとき蒸発器12の温度より低いフロン液が戻ってくるので、このフロン液は蒸発器12の温度になろうとする。ところがこのフロン液の構成比は低沸点フロンの濃度が濃いため、その温度になった時の共存条件を満たしていないこととなる。従って蒸発器12内のフロンガスから高沸点フロンガスを取り込んで共存条件を満たそうとする。その結果蒸発器12内のガスの構成比率は益々低沸点フロンの濃度が高くなる。また、この構成比率のフロン液が蒸発器12に戻ってくるので更に純度が上がることになるのである。
【0028】
図8は上記フロンの精留精製を概念的に示すフロー図であり、沸点が異なる2種類以上のフロンが混合された液体を蒸発器12で加熱することにより、低沸点のフロンの構成比が大きい状態でフロンをガス化して分離することができる。ガス化されたフロンは凝縮工程30、即ち前記熱交換器14により液化されて分流弁26を介してから乾燥器17により水分が除去され、高純度ボンベである再生ボンベ18a内に充填される。そして分流弁26を切り替えることによって管路37を経由してフロンの一部が蒸発器12に還流され、フロンの再生操作が繰り返される。尚、乾燥器17にシリカゲル等を用いて水蒸気,油分蒸気を再度除去する必要がある。
【0029】
図9は精留精製の作動原理を示すチャート図であり、蒸発器12内の温度分布と精製されるフロンのモル比率の関係をプロットしてある。図中のy0のモル比を持つ液を還流すると、蒸発器12内でy0のモル比を持つ液が生じて、この時の温度をt0とすると、平衡状態になるためにモル比y0のガスから高沸点物質を取り込んでx0のモル比になろうとしてガスのモル比が大きい値になり、液のモル比は小さくなる。従って精留精製では少ない蒸留回数でも純度の高いフロンが得られることになる。尚、図5で説明したように乾燥器17により水分が除去されたフロンを流体ポンプ35を切替駆動することによって低純度ボンベである再生ボンベ18bと高純度ボンベである再生ボンベ18a内に充填するようにすれば更にフロンの純度を高めることができる。
【0030】
表1は回収フロンとしてフロンR22を蒸発浄化した場合の水分,油分,空気の変化量を測定した結果を示しており、水分は28mg/lから0.8mg/lに、油分は47mg/lから0.04mg/lに、空気は2.7%から0.03%に減少しており、効果的に浄化されている。
【0031】
【表1】
【0032】
表2は回収フロンとしてフロンR22とフロンR12が混合した回収フロンを蒸留精製した場合の水分,油分,空気,R12の変化量を測定した結果を示しており、水分は11mg/lから0.1mg/lに、油分は51mg/lから0.03mg/lに、空気は3.6%から0.03%に、R12は2.1%から0.01%に減少している。
【0033】
【表2】
【0034】
表3は回収フロンとしてフロンR22とフロンR12が混合した回収フロンを精留精製した場合の水分,油分,空気,R12の変化量を測定した結果を示しており、水分は9mg/lから0.12mg/lに、油分は32mg/lから0.01mg/lに、空気は2.1%から0.01%に、R12は5.6%から0.0011%に減少していることが分かる。
【0035】
【表3】
【0036】
本発明では回収フロン中の空気,油分,水分等の不純物は蒸発浄化により除去可能であり、回収フロン中に2種類以上のフロンが混合しているケースでも蒸留精製,精留精製の再生手段を用いて高純度で再生することができる。また、混合しているフロンの比率によって蒸留精製か精留精製の何れかを選択することができるので、再生フロンの精製精度を高めることができる。
【0037】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、液状態で沸点が異なる2種類以上のフロンが混入している回収ボンベから回収フロンを蒸発器で加熱することによってより低沸点のフロンの構成比が大きい状態でガス化して分離されるとともに、ガス化した回収フロンは凝縮工程に送り込まれて再び液化され、この液化されたフロンの一部を蒸発器に還流して再生操作を繰り返し行うことによって回収ボンベ内の回収フロンから特定のフロンが回収され、空気,油分,水分等の不純物を除去して精留精製して再生ボンベ内に充填することができる。特に回収フロンを液状態で蒸発器に送り込んでいるため、回収フロンに混入している空気成分はほぼ100%除去することができる。
【0038】
特に従来の簡易再生法のようにガス側から移充填を行っていないため、大きな容積のガスを移充填ポンプ等を利用して移送することは不要であって、再生時間を大幅に短縮することができるとともに、回収ボンベ内に2種類以上のフロンが混合されているケースでも問題なく、再生用ボンベ内のフロンの純度を上げることができる。
【0039】
従って本発明によれば、回収フロンを回収ボンベから液状態で取り出すので、空気はほぼ完全に除去できる。再生手段として浄化(蒸発のみ),蒸留精製,精留精製を選択的に採用できる。液送ポンプを使用するので静かであり、処理量が多い。冷却するため、圧力傾斜ができるので、回収ボンベからのフロンの取り出しにポンプを使用しなくてもよい場合が多い。また、凝縮工程により液化された回収フロンを、再生ボンベ内でガス化させて再生ボンベ内の温度を下げることにより、再生ボンベ内の圧力が下がることによる圧力差を利用して、再生ボンベに充填することができる。
【0040】
更に、蒸留精製,精留精製ができるので、2種類以上のフロンが混合していても分離・純度を上げることができる。2種以上のフロンが混合されていない場合は、蒸発器を使用して油分,水分を除去する目的で使用できるので、浄化効果が大きい。蒸発器を加熱する加熱装置の温度を任意に設定できるので、蒸発温度を変えることにより、処理速度を選択できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の構成要素を全体的に示すシステム図。
【図2】回収したフロンを蒸発浄化する際のフロー図。
【図3】フロンの蒸発浄化を概念的に示すフロー図。
【図4】回収したフロンを蒸留精製する際のフロー図。
【図5】フロンの蒸留精製を概念的に示すフロー図。
【図6】蒸留精製の作動原理を示すチャート図。
【図7】回収したフロンを精留精製する際のフロー図。
【図8】フロンの精留精製を概念的に示すフロー図。
【図9】精留精製の作動原理を示すチャート図。
【図10】従来のフロンの簡易再生手段を示す概要図。
【図11】従来の他のフロンの簡易再生手段を示す概要図。
【符号の説明】
11…回収ボンベ
12…蒸発器
13…加熱装置
13a…ヒータ
14…熱交換器
15…冷凍機
16…フロン液貯留タンク
17…乾燥器
18,18a,18b…再生ボンベ
20…フィルタ
22…残渣タンク
25…油循環ポンプ
26…分流弁
28…液送ポンプ
30…凝縮工程
33…排出ポンプ
34…残渣及び残フロン貯留ボンベ
35…流体ポンプ
整理番号 P3644[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recycling recovered chlorofluorocarbons, and in particular, removes chlorofluorocarbons containing two or more types of chlorofluorocarbons from a recovery cylinder in a liquid state and gasifies them using an evaporator to remove impurities. The regeneration cylinder is filled and regenerated, and the rectification purification means is selected as the regeneration means.
[0002]
[Prior art]
Fluorocarbon is a colorless, odorless liquid (or gas) of a compound of chlorine, fluorine, and carbon (CnFnCln) that is not flammable, has no toxicity to the human body, has a low boiling point, and efficiently removes ambient heat as a refrigerant. , Have been widely used as cleaning agents, extractants, aerosol sprays and the like. However, it has been pointed out that chlorofluorocarbons are environmental pollutants, such as destroying the ozone layer. Therefore, technologies for decomposing chlorofluorocarbons such as hydrothermal reaction method, incineration method and explosion reaction decomposition method have recently attracted attention. ing.
[0003]
On the other hand, it has been practiced to remove the impurities in the recovered chlorofluorocarbon and fill it into a recycling cylinder for reuse. FIG. 10 is a schematic diagram showing a conventional Freon simple regeneration means. In order to remove oil and water mixed in the Freon, the recovery cylinder 1 is immersed in
[0004]
FIG. 11 is a schematic diagram showing another means for regenerating chlorofluorocarbon. Like FIG. 10, the recovery cylinder 1 is immersed in
[0005]
10 and 11, the reason why the recovery cylinder 1 is immersed in the
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-26559 A
[Problems to be solved by the invention]
However, since the conventional flon simple regeneration means shown in FIG. 10 heats the recovery cylinder 1 to gasify the flon and transfer it to the
[0008]
Furthermore, since the simple Freon regenerating means shown in FIG. 10 performs transfer filling in a gas state, it is necessary to transfer a large volume of gas using the
[0009]
Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems of the recycling means for recovered chlorofluorocarbon, which is an environmental pollutant, so that two or more kinds of impurities such as air, oil, and moisture are not mixed in the chlorofluorocarbon. An object of the present invention is to provide a method for regenerating recovered chlorofluorocarbons that can increase the purity of chlorofluorocarbons even when chlorofluorocarbons are mixed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention takes out a recovered chlorofluorocarbon containing two or more types of chlorofluorocarbons in a liquid state from a recovery bomb, sends the recovered chlorofluorocarbon to an evaporator, and heats the evaporator to recover the liquid recovered chlorofluorocarbon. Among them, gasification is performed in a state where the composition ratio of the lower boiling point chlorofluorocarbon is large, the recovered chlorofluorocarbon is sent to the condensation process and liquefied again, and a part of the liquefied chlorofluorocarbon is returned to the evaporator for regeneration operation. By repeating the above, recovery of specific chlorofluorocarbon with high purity from recovered chlorofluorocarbon in the recovery cylinder containing two or more types of chlorofluorocarbons, and removal of impurities such as air, oil and moisture, and rectification purification Provide a method for recycling Freon .
[0014]
According to such a method for regenerating recovered chlorofluorocarbon, the composition ratio of chlorofluorocarbon having a lower boiling point is obtained by heating the recovered chlorofluorocarbon extracted from a recovery bomb containing two or more types of chlorofluorocarbon having different boiling points in a liquid state with an evaporator. The gasified recovered CFC is sent to the condensation process and liquefied again, and a part of the liquefied CFC is returned to the evaporator to repeat the regeneration operation. Specific chlorofluorocarbons are recovered from the recovered chlorofluorocarbons , and impurities such as air, oil and moisture can be removed and purified by rectification.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A specific embodiment of a method for regenerating recovered CFCs according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In view of the problems of the above-mentioned conventional flon simple regeneration means, the present inventor tried various improvement experiments, and as a result, recovered two or more kinds of freon having different boiling points in the liquid state were mixed. The present inventors have obtained the knowledge that high-purity regenerated chlorofluorocarbon can be efficiently obtained by regenerating recovered chlorofluorocarbon from a cylinder using a rectification purification means .
[0016]
FIG. 1 is a system diagram showing the overall components of the present invention. First, the main configuration will be described. 11 is a recovery cylinder, 12 is an evaporator, 13 is a heating device, 13a is a heater, and 14 is a heat exchanger. , 15 is a refrigerator, 16 is a chlorofluorocarbon liquid storage tank, 17 is a dryer, and 18 is a regeneration cylinder. As an attached part, 20 is a filter, 21 is a liquid flow detector, 22 is a residue tank, 22a is a discharge valve, 23 is a pressure relief valve, 24 is an oil overflow tank, 25 is an oil circulation pump, 26 is a diversion valve, 27 Is a purge valve, and 28 is a liquid feed pump.
[0017]
FIG. 2 is a flow chart when evaporating and purifying the recovered chlorofluorocarbon. This flow chart is basically applied when moisture, oil, etc. are mixed as impurities in the chlorofluorocarbon. First, the fluorocarbon to be evaporated and purified using the pressure difference is taken out from the
[0018]
Then, the refrigerant 15 a is circulated and supplied to the
[0019]
In addition, since the transfer of the chlorofluorocarbon is performed using a pressure difference caused by cooling by the
[0020]
FIG. 3 is a flowchart conceptually showing the above-described evaporation and purification of chlorofluorocarbons. By heating recovered chlorofluorocarbon mixed with substances having different boiling points such as oil and moisture and chlorofluorocarbon by the
[0021]
FIG. 4 is a flow chart when the recovered chlorofluorocarbon is purified by distillation. This flow chart basically contains two or more types of chlorofluorocarbon having different boiling points and impurities such as oil and water in the
[0022]
Then, by circulating and supplying the refrigerant 15a from the
[0023]
On the other hand, high-boiling chlorofluorocarbons can be separated and recovered in the residue and residual chlorofluorocarbon storage cylinder 34. Since the residue and the residual chlorofluorocarbon storage cylinder 34 contain
[0024]
FIG. 5 is a flow chart conceptually showing the above-mentioned distillation and purification of chlorofluorocarbons. When a liquid in which two or more chlorofluorocarbons having different boiling points are mixed is heated by the
[0025]
FIG. 6 is a chart showing the working principle of distillation purification, and plots the relationship between the temperature distribution in the
[0026]
FIG. 7 is a flow chart when the recovered chlorofluorocarbon is purified by rectification, and is applied when two or more types of chlorofluorocarbons having different boiling points are mixed in the
[0027]
Furthermore, a
[0028]
FIG. 8 is a flow chart conceptually showing the above-mentioned chlorofluorocarbon purification. When a liquid in which two or more types of chlorofluorocarbons having different boiling points are mixed is heated in the
[0029]
FIG. 9 is a chart showing the operating principle of rectification purification, in which the relationship between the temperature distribution in the
[0030]
Table 1 shows the results of measuring the amount of change in moisture, oil content, and air when Freon R22 was purified by evaporating the recovered fluorocarbon. The moisture content was changed from 28 mg / l to 0.8 mg / l, and the oil content from 47 mg / l. At 0.04 mg / l, the air is reduced from 2.7% to 0.03% and is effectively purified.
[0031]
[Table 1]
[0032]
Table 2 shows the results of measuring the amount of change in water, oil content, air, and R12 when the recovered CFCs mixed with CFC R22 and CFC R12 are purified by distillation. The water content is 11 mg / l to 0.1 mg. The oil content has been reduced from 51 mg / l to 0.03 mg / l, air from 3.6% to 0.03%, and R12 from 2.1% to 0.01%.
[0033]
[Table 2]
[0034]
Table 3 shows the results of measuring the amount of change in moisture, oil content, air, and R12 when the recovered Freon mixed with Freon R22 and Freon R12 was rectified and purified as the recovered Freon. It can be seen that the oil content has decreased from 32 mg / l to 0.01 mg / l, air from 2.1% to 0.01%, and R12 from 5.6% to 0.0011%, to 12 mg / l. .
[0035]
[Table 3]
[0036]
In the present invention, impurities such as air, oil and water in the recovered chlorofluorocarbon can be removed by evaporative purification. Even in the case where two or more types of chlorofluorocarbon are mixed in the recovered chlorofluorocarbon, the purification means for distillation purification and rectification purification is used. And can be regenerated with high purity. In addition, since either distillation purification or rectification purification can be selected depending on the ratio of CFCs mixed, the purification accuracy of regenerated CFCs can be increased.
[0037]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the configuration of a low-boiling point chlorofluorocarbon is obtained by heating the recovered chlorofluorocarbon with an evaporator from a recovery bomb containing two or more types of chlorofluorocarbon having different boiling points in the liquid state. Gasified recovered chlorofluorocarbon is separated in a large ratio, and the recovered chlorofluorocarbon is sent to the condensation process and liquefied again, and a part of the liquefied chlorofluorocarbon is returned to the evaporator to repeat the regeneration operation. Thus, specific chlorofluorocarbons are recovered from the recovered chlorofluorocarbons in the recovery cylinder, and impurities such as air, oil, and moisture can be removed and rectified and purified to be filled in the regeneration cylinder. In particular, since the recovered chlorofluorocarbon is fed into the evaporator in a liquid state, almost 100% of the air component mixed in the recovered chlorofluorocarbon can be removed.
[0038]
In particular, since transfer is not performed from the gas side as in the conventional simple regeneration method, it is not necessary to transfer a large volume of gas using a transfer filling pump or the like, and the regeneration time is greatly reduced. In addition, the purity of the chlorofluorocarbon in the recycling cylinder can be increased without any problem even when two or more types of chlorofluorocarbon are mixed in the recovery cylinder.
[0039]
Therefore, according to the present invention, since the recovered chlorofluorocarbon is taken out from the recovery cylinder in a liquid state, air can be removed almost completely. Purification (evaporation only), distillation purification, and rectification purification can be selectively employed as regeneration means. Because it uses a liquid feed pump, it is quiet and has a large throughput. In order to cool, since a pressure gradient is possible, it is often unnecessary to use a pump for taking out CFCs from the collection cylinder. In addition, the recovered CFC liquefied by the condensation process is gasified in the regeneration cylinder to lower the temperature in the regeneration cylinder, and the pressure difference due to the pressure in the regeneration cylinder is reduced to fill the regeneration cylinder. can do.
[0040]
Furthermore, since distillation purification and rectification purification can be performed, separation and purity can be improved even when two or more kinds of chlorofluorocarbons are mixed. When two or more kinds of chlorofluorocarbons are not mixed, it can be used for the purpose of removing oil and moisture using an evaporator, and thus a purification effect is great. Since the temperature of the heating device for heating the evaporator can be arbitrarily set, the processing speed can be selected by changing the evaporation temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram generally showing components of the present invention.
FIG. 2 is a flow chart when evaporating and purifying collected chlorofluorocarbons.
FIG. 3 is a flow chart conceptually showing chlorofluorocarbon evaporative purification.
FIG. 4 is a flow chart when the recovered chlorofluorocarbon is purified by distillation.
FIG. 5 is a flowchart conceptually showing the distillation purification of Freon.
FIG. 6 is a chart showing the working principle of distillation purification.
FIG. 7 is a flow chart when the recovered chlorofluorocarbon is purified by rectification.
FIG. 8 is a flowchart conceptually showing the rectification purification of CFCs.
FIG. 9 is a chart showing the operating principle of rectification purification.
FIG. 10 is a schematic diagram showing a conventional Freon simple reproducing means.
FIG. 11 is a schematic diagram showing another conventional Freon simple reproducing means.
[Explanation of symbols]
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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