JP3817939B2 - Industrial antibacterial agent composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における抄紙工程や、各種産業分野における循環冷却水などの各種の用水、水性塗料、紙用塗工液、接着剤や塗料用の樹脂エマルション、ラテックスエマルション、切削油の製造などに用いられる水は、有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となり、作業環境を悪化させている。これらの微生物の繁殖の防止や殺菌のために、数多くの工業用抗菌剤が用いられている。このような工業用抗菌剤は、適用にあたって液体組成物として貯蔵、運搬されることが多い。
これらの工業用水における有害微生物の発生を抑制ないしは防除する工業用抗菌剤の一つとして、ハロシアノアセトアミドがよく知られている。しかし、ハロシアノアセトアミドの溶液は、一般に化学的安定性が必ずしも良好であるとは言えず、熱分解、加水分解、光分解などの分解を起こしやすい。このために、比較的短期間のうちに有効成分が減少し、工業用抗菌剤としての効果が小さくなるという欠点がある。
ハロシアノアセトアミドの分解を抑えるための安定性改善について、従来からさまざまな研究が行われている。例えば、特公昭５３−５３７５号公報には、ハロシアノアセトアミドを含む安定な液体濃厚組成物として、平均分子量１３４〜６００のポリエチレングリコールモノ又はその低級アルキルエーテル溶液が提案されている。また、特開平５−３３１００６号公報には、ジブロモシアノアセトアミドの安定性を改善し、長期間にわたって薬効が持続する防菌防カビ組成物として、ジブロモシアノアセトアミドをプロピレンカーボネートに配合してなる組成物が提案されている。
また、他の有用な工業用抗菌剤の一つとして、ハロゲン化酢酸エステル系化合物がよく知られているところであり、例えば、特公昭５２−４６２８５号公報には、糸状菌、細菌、藻類などの防除剤として卓効を有する非医療用防菌防藻剤として、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを配合してなる組成物が提案されている。しかし、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとをグリコールなどの単一溶媒を用いて製剤化した場合、短期間に両成分が分解し、特にグリコールハロアセテートが極めて容易に分解する。また、プロピレンカーボネートを単一溶媒として用いて製剤化した場合、有効成分の分解のみならず、低温保存下でハロシアノアセトアミドが析出するという問題がある。
このように、従来の技術では、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを混合して、その両成分を長期間安定に製剤化することは困難であった。工業用抗菌剤は、一般的に液体組成物の形で、製造され、貯蔵され、運搬され、使用される。従って、温度変化などのさまざま条件下において、長期間にわたって安定性を維持することができる工業用抗菌剤が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶剤としてオキシアルキレンエーテルとプロピレンカーボネートとを用いて、ハロシアノアセトアミドとグリコールハロアセテートとを溶解することにより、両成分ともに安定性が著しく向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート、（Ｃ）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物、
【化３】
【化４】
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ3 …［３］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。）、
（２）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが、ジブロモシアノアセトアミドである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（３）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートが、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（４）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が、４〜５０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（６）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量が、４〜７０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（７）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量が、２〜４０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（８）プロピレンカーボネートの含有量が２０〜９０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（９）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.０７〜１０重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（１０）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル１重量部に対して、プロピレンカーボネートの含有量が０.５〜４０重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート、（Ｃ）一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有する。
【化５】
一般式［１］において、Ｘ1はハロゲンであり、Ｘ2は水素又はハロゲンであり、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。一般式［２］において、Ｙはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基である。一般式［３］において、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。
【０００６】
本発明に用いる一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドにおいて、Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。Ｘ2がハロゲンである場合、Ｘ1とＸ2は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンは臭素であることが好ましく、Ｘ1とＸ2が共に臭素であることがより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ1は、水素又はメチル基であることが好ましく、水素であることが特に好ましい。
一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドとしては、例えば、モノクロロシアノアセトアミド、モノブロモシアノアセトアミド、ジクロロシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、モノクロロモノブロモシアノアセトアミド、Ｎ−メチルジブロモシアノアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中で、ジブロモシアノアセトアミドを特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量は４〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が４重量％未満であると、抗菌力が不足するおそれがある。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が５０重量％を超えると、ハロシアノアセトアミドが結晶となって分離し、工業用抗菌剤の安定性が損なわれるおそれがある。
【０００７】
本発明に用いる一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートにおいて、Ｙで表されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。Ｙで表されるハロゲンは、塩素又は臭素であることが好ましく、臭素であることが特に好ましい。また、Ｒ2で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。Ｒ2で表される炭素数２〜４のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、メチルエチレニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基などを挙げることができる。
一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートとしては、例えば、１,２−ビス(クロロアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(クロロアセトキシ)プロパン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(クロロアセトキシ)−２−ブテン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンなどを挙げることができる。これらの中で、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンを好適に用いることができ、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンを特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量は４〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量が４重量％未満であると、抗菌力が不足するおそれがある。一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの含有量が７０重量％を超えると、もうひとつの有効成分であるハロシアノアセトアミドの安定性が損なわれるおそれがある。
【０００８】
本発明に用いる一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルにおいて、Ｒ3で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ3が炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。一般式［３］において、ｎは２又は３であり、ＯＣnＨ2nで表される基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシトリメチレン基を挙げることができる。これらの中で、ｎが２であるオキシエチレン基が特に好ましい。一般式［３］において、ｍは１〜６であり、ｍが１又は２であることが好ましく、ｍが２であることが特に好ましい。
一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【０００９】
これらのオキシアルキレンエーテルは、１種を単独に用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、ｍが４〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル混合物を単独で、あるいは、他の一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルと組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エチレングリコールモノアルキルエーテルとジエチレングリコールモノアルキルエーテルを好適に用いることができ、さらに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルは、取り扱い性が良好なので、特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量は、２〜４０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量が２重量％未満であると、工業用抗菌剤組成物を低温で保管したとき、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが結晶として析出するおそれがある。一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテルの含有量が４０重量％を超えると、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートが分解しやすくなり、工業用抗菌剤の安定性が損なわれるおそれがある。
【００１０】
本発明の工業用抗菌剤組成物において、プロピレンカーボネートの含有量は２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。プロピレンカーボネートの含有量が２０重量％未満であると、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートが分解しやすくなり、工業用抗菌剤の安定性が損なわれるおそれがある。プロピレンカーボネートの含有量が９０重量％を超えると、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートのいずれか一方の抗菌力が不足するおそれがある。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.０７〜１０重量部であることが好ましく、０.２〜４重量部であることがより好ましい。一般式［２］で表されるグリコールハロアセテート１重量部当たり、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド０.０７〜１０重量部を含有するとき、工業用抗菌剤として非常に優れた抗菌作用が発揮される。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル１重量部に対して、プロピレンカーボネートの含有量が０.５〜４０重量部であることが好ましく、１〜１２重量部であることがより好ましい。一般式［３］で表されるオキシアルキレンエーテル１重量部当たり、プロピレンカーボネート０.５〜４０重量部を含有するとき、本発明の工業用抗菌剤組成物は非常に優れた安定性を示す。
【００１１】
本発明の工業用抗菌剤組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、他の殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加することができる。他の殺菌剤としては、例えば、１,２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ジヨードメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン、メチレンビスチオシアネート、ｏ−フタルアルデヒド、ジクロログリコキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−オキソアセトヒドロキシモイルクロライド、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２−(ブロモメチル)グルタロニトリル、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリルなどを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤を挙げることができる。これらの中で、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物などを挙げることができる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルフォン酸金属塩などを挙げることができ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などを挙げることができる。
【００１２】
酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール]などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などを挙げることができる。
上記の公知の添加剤は、本発明の工業用抗菌剤組成物１００重量部に対して、０.１〜５重量部の割合で添加することが好ましい。
本発明の工業用抗菌剤組成物の使用方法に特に制限はなく、対象、目的などに応じて適当な方法を選択することができ、例えば、滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法、浸漬法などを適宜使用することができる。本発明の工業用抗菌剤組成物の添加量に特に制限はないが、対象となる工業用水系などに対して、通常は有効成分である一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び一般式［２］で表されるグリコールハロアセテートの合計濃度が０.１〜１,０００ppmであることが好ましく、１〜５００ppmであることがより好ましい。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程における白水、合成高分子エマルション、顔料、塗料、印刷版用処理液、接着剤、冷却用水、インキ、切削油、不織布、紡糸油、皮革などの用途に用いることができ、各成分に相乗的な効果を発揮させることができる。本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程におけるスライムコントロール剤として特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートの両成分ともに安定性が著しく良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間分解することなく安定に貯蔵、運搬することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、調製した工業用抗菌剤組成物各１００ｇを、容量１２０mlの共通摺合わせ細口無色ガラス製試薬びん２個にそれぞれ入れて密封し、その１個は−５℃に保った恒温器中に、他の１個は６０℃に保った恒温器中にそれぞれ７日間保管したのち、高速液体クロマトグラフィーにより、ジブロモシアノアセトアミド、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの濃度を測定し、それぞれの残存率を算出した。工業用抗菌剤組成物に結晶が析出した場合は、溶液部分について各成分の濃度測定を行った。
実施例１
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９６.６重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９８.５重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.６重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９５.４重量％であった。
実施例２
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９４.２重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９８.１重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９１.０重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９３.０重量％であった。
実施例３
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９３.１重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９５.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８７.１重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９０.０重量％であった。
【００１４】
実施例４
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９６.６重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９８.８重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９２.６重量％であった。
実施例５
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９５.４重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９７.５重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.４重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９３.８重量％であった。
実施例６
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９２.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は９３.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.４重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は８６.９重量％であった。
【００１５】
比較例１
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.８重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は３０.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７５.５重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は１６.５重量％であった。
比較例２
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部及びプロピレンカーボネート５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したところ、結晶が析出した。結晶を含まない溶液部分について濃度測定を行ったところ、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は２０.２重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は８５.５重量％であった。析出した結晶をプロピレンカーボネートに溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、保持時間よりジブロモシアノアセトアミドであることが確認された。
また、調製した工業用抗菌剤組成物を６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８０.１重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は９２.２重量％であった。
比較例３
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２０重量部、ジエチレングリコール１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.８重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は６２.１重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は４５.０重量％であり、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの残存率は３４.５重量％であった。
【００１６】
比較例４
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９１.２重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は１８.８重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７０.８重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は８.２重量％であった。
比較例５
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部及びプロピレンカーボネート５０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したところ、結晶が析出した。結晶を含まない溶液部分について濃度測定を行ったところ、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は２３.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は７２.５重量％であった。析出した結晶をプロピレンカーボネートに溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、保持時間よりジブロモシアノアセトアミドであることが確認された。
また、調製した工業用抗菌剤組成物を６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７８.９重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は８８.６重量％であった。
比較例６
ジブロモシアノアセトアミド３０重量部、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２０重量部、ジエチレングリコール１５重量部及びプロピレンカーボネート３５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８２.１重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は５２.２重量％であった。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は３４.５重量％であり、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は１５.３重量％であった。
実施例１〜６の配合組成及び評価結果を第１表に、比較例１〜６の配合組成及び評価結果を第２表に示す。
【００１７】
【表１】
【表２】
第１表に見られるように、実施例１〜６の工業用抗菌剤組成物は、−５℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンともに、９０重量％以上の良好な残存率を示している。また、６０℃において７日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンともに、８５重量％以上の良好な残存率を示している。
一方、第２表に見られるように、比較例１及び比較例４のオキシアルキレンエーテルのみを溶媒とした場合は、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率が低い。比較例２及び比較例５のプロピレンカーボネートのみを溶媒とし、６０℃において７日間保管した場合は、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの残存率は比較的高いが、−５℃において７日間保管した場合は、ジブロモシアノアセトアミドが析出するために、ジブロモシアノアセトアミドの残存率が低くなる。また、比較例３及び比較例６のオキシアルキレンエーテルの代わりにアルキレングリコールを用いてプロピレンカーボネートとの混合溶媒とした場合は、ジブロモシアノアセトアミド及び１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンともに残存率が低く、６０℃において７日間保管したときの残存率が特に低い。
実施例１〜６の結果から、本発明の工業用抗菌剤組成物は、実際の使用状況を模擬又は加速した低温環境下及び高温環境下の両方において、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートの残存率が高く、安定性に優れることが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及びグリコールハロアセテートの両成分ともに安定性が著しく良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間分解することなく安定に貯蔵、運搬することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial antibacterial agent composition. More specifically, the present invention contains halocyanoacetamide and glycol haloacetate as active ingredients, and can be suitably used as a water treatment bactericidal agent, a papermaking slime control agent, a general industrial preservative, and the like. The present invention relates to an industrial antibacterial agent composition having excellent properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paper making process in the pulp and paper industry, various water such as circulating cooling water in various industrial fields, water-based paint, paper coating liquid, resin emulsion, latex emulsion, cutting oil for adhesives and paint, etc. The water used in the process is likely to cause harmful microorganisms to propagate, causing a decrease in productivity and quality, and the generation of malodors, which worsens the working environment. A number of industrial antibacterial agents are used to prevent the growth and sterilization of these microorganisms. Such industrial antibacterial agents are often stored and transported as liquid compositions for application.
As one of the industrial antibacterial agents for suppressing or controlling the generation of harmful microorganisms in these industrial waters, halocyanoacetamide is well known. However, a solution of halocyanoacetamide generally does not necessarily have good chemical stability, and tends to cause decomposition such as thermal decomposition, hydrolysis, and photolysis. For this reason, there exists a fault that an active ingredient reduces in a comparatively short period, and the effect as an industrial antibacterial agent becomes small.
Various studies have been conducted to improve the stability to suppress the decomposition of halocyanoacetamide. For example, Japanese Patent Publication No. 53-5375 proposes a polyethylene glycol mono or a lower alkyl ether solution having an average molecular weight of 134 to 600 as a stable liquid concentrated composition containing halocyanoacetamide. JP-A-5-331006 discloses a composition obtained by blending dibromocyanoacetamide with propylene carbonate as an antibacterial and antifungal composition that improves the stability of dibromocyanoacetamide and maintains its efficacy over a long period of time. Has been proposed.
Further, as one of other useful industrial antibacterial agents, halogenated acetate ester compounds are well known. For example, Japanese Patent Publication No. 52-46285 discloses filamentous fungi, bacteria, algae and the like. A composition comprising a halocyanoacetamide and a glycol haloacetate as a non-medicinal antibacterial and algae that has an excellent effect as a control agent has been proposed. However, when halocyanoacetamide and glycol haloacetate are formulated using a single solvent such as glycol, both components decompose in a short period of time, and glycol haloacetate is particularly easily decomposed. Moreover, when it is formulated using propylene carbonate as a single solvent, there is a problem that halocyanoacetamide precipitates not only during decomposition of the active ingredient but also at low temperature storage.
As described above, in the conventional technique, it is difficult to mix halocyanoacetamide and glycol haloacetate and to stably prepare both components for a long period of time. Industrial antimicrobial agents are generally manufactured, stored, transported, and used in the form of liquid compositions. Therefore, an industrial antibacterial agent capable of maintaining stability over a long period under various conditions such as temperature change has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention contains halocyanoacetamide and glycol haloacetate as active ingredients, and has excellent stability that can be suitably used as a bactericide for water treatment, a slime control agent for papermaking, a general industrial preservative, and the like. The object is to provide an industrial antibacterial agent composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have dissolved both halocyanoacetamide and glycol haloacetate using oxyalkylene ether and propylene carbonate as a solvent. It was found that the stability was remarkably improved, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) (A) halocyanoacetamide represented by general formula [1], (B) glycol haloacetate represented by general formula [2], (C) oxyalkylene ether represented by general formula [3] And (D) an industrial antibacterial agent composition comprising propylene carbonate,
[Chemical 3]
[Formula 4]
H- (OC n H 2n ) m -OR Three ... [3]
(However, in the formula, R Three Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 2 or 3, and m is 1 to 6. ),
(2) The industrial antibacterial agent composition according to item (1), wherein the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] is dibromocyanoacetamide;
(3) The glycol haloacetate represented by the general formula [2] is 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2-bis (bromoacetoxy) propane or 1,4-bis (bromoacetoxy) -2. -The industrial antibacterial agent composition according to item (1), which is butene, and
(4) The industrial antibacterial agent composition according to item (1), wherein the oxyalkylene ether represented by the general formula [3] is diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether;
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(5) The industrial antibacterial agent composition according to item (1), wherein the content of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] is 4 to 50% by weight;
(6) The industrial antibacterial agent composition according to item (1), wherein the content of the glycol haloacetate represented by the general formula [2] is 4 to 70% by weight;
(7) The industrial antibacterial agent composition according to item (1), wherein the content of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3] is 2 to 40% by weight;
(8) The industrial antibacterial agent composition according to item (1), wherein the content of propylene carbonate is 20 to 90% by weight;
(9) The content of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] is 0.07 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the glycol haloacetate represented by the general formula [2]. ) Industrial antibacterial agent composition, and
(10) The industrial antibacterial agent composition according to item (1), wherein the content of propylene carbonate is 0.5 to 40 parts by weight with respect to 1 part by weight of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3]. ,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The industrial antibacterial agent composition of the present invention comprises (A) a halocyanoacetamide represented by the general formula [1], (B) a glycol haloacetate represented by the general formula [2], and (C) the general formula [3]. And (D) propylene carbonate.
[Chemical formula 5]
In general formula [1], X 1 Is halogen and X 2 Is hydrogen or halogen, R 1 Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the general formula [2], Y is halogen, R 2 Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms. In general formula [3], R Three Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 2 or 3, and m is 1 to 6.
[0006]
In the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] used in the present invention, X 1 And X 2 As the halogen represented by, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like can be mentioned. X 2 X is halogen 1 And X 2 May be the same or different. X 1 And X 2 Is preferably bromine, X 1 And X 2 Are more preferably bromine.
R 1 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. it can. R 1 Is preferably hydrogen or a methyl group, particularly preferably hydrogen.
Examples of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] include monochromocyananoacetamide, monobromocyanoacetamide, dichlorocyanoacetamide, dibromocyanoacetamide, monochloromonobromocyanoacetamide, N-methyldibromocyanoacetamide and the like. be able to. Of these, dibromocyanoacetamide can be particularly preferably used.
In the industrial antibacterial agent composition of the present invention, the content of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] is preferably 4 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight. If the content of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] is less than 4% by weight, the antibacterial activity may be insufficient. If the content of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] exceeds 50% by weight, the halocyanoacetamide may be separated as crystals and the stability of the industrial antibacterial agent may be impaired.
[0007]
In the glycol haloacetate represented by the general formula [2] used in the present invention, examples of the halogen represented by Y include fluorine, chlorine, bromine and iodine. The halogen represented by Y is preferably chlorine or bromine, particularly preferably bromine. R 2 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by: methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, ethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, tetramethylene group And so on. R 2 As a C2-C4 alkenylene group represented by these, a vinylene group, a methyl ethylenylene group, a propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group etc. can be mentioned, for example.
Examples of the glycol haloacetate represented by the general formula [2] include 1,2-bis (chloroacetoxy) ethane, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2-bis (chloroacetoxy) propane, Examples include 1,2-bis (bromoacetoxy) propane, 1,4-bis (chloroacetoxy) -2-butene, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, and the like. Among these, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2-bis (bromoacetoxy) propane and 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene can be preferably used. 4-bis (bromoacetoxy) -2-butene can be particularly preferably used.
In the industrial antibacterial agent composition of the present invention, the content of the glycol haloacetate represented by the general formula [2] is preferably 4 to 70% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. If the content of the glycol haloacetate represented by the general formula [2] is less than 4% by weight, the antibacterial activity may be insufficient. When the content of the glycol haloacetate represented by the general formula [2] exceeds 70% by weight, the stability of halocyanoacetamide, which is another active ingredient, may be impaired.
[0008]
In the oxyalkylene ether represented by the general formula [3] used in the present invention, R Three Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -A pentyl group, n-hexyl group, etc. can be mentioned. R Three Is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. In the general formula [3], n is 2 or 3, and OC n H 2n Examples of the group represented by the formula include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxytrimethylene group. Among these, an oxyethylene group in which n is 2 is particularly preferable. In general formula [3], m is 1-6, it is preferable that m is 1 or 2, and it is especially preferable that m is 2.
Examples of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3] include ethylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether Diethylene glycol monoalkyl ether such as pill ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Triethylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether Ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monoisopropyl ether, tripropylene glycol monoalkyl ethers, such as tripropylene glycol monobutyl ether and the like.
[0009]
These oxyalkylene ethers can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Furthermore, the polyalkylene glycol monoalkyl ether mixture in which m is 4 to 6 can be used alone or in combination with another oxyalkylene ether represented by the general formula [3]. Among these, ethylene glycol monoalkyl ether and diethylene glycol monoalkyl ether can be preferably used. Furthermore, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether can be particularly preferably used because of good handleability.
In the industrial antibacterial agent composition of the present invention, the content of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3] is preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 5 to 25% by weight. . When the content of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3] is less than 2% by weight, when the industrial antibacterial agent composition is stored at a low temperature, the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] is There is a risk of precipitation as crystals. When the content of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3] exceeds 40% by weight, the glycol haloacetate represented by the general formula [2] is easily decomposed and the stability of the industrial antibacterial agent is impaired. There is a risk of being.
[0010]
In the industrial antibacterial agent composition of the present invention, the content of propylene carbonate is preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. When the content of propylene carbonate is less than 20% by weight, the glycol haloacetate represented by the general formula [2] tends to be decomposed, and the stability of the industrial antibacterial agent may be impaired. If the content of propylene carbonate exceeds 90% by weight, the antibacterial activity of either halocyanoacetamide or glycol haloacetate may be insufficient.
In the industrial antibacterial agent composition of the present invention, the content of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] is from 0.07 to 1 part by weight of the glycol haloacetate represented by the general formula [2]. The amount is preferably 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight. When containing 0.07 to 10 parts by weight of the halocyanoacetamide represented by the general formula [1] per 1 part by weight of the glycol haloacetate represented by the general formula [2], it is very excellent as an industrial antibacterial agent. Antibacterial action is demonstrated.
In the industrial antibacterial agent composition of the present invention, the content of propylene carbonate is preferably 0.5 to 40 parts by weight with respect to 1 part by weight of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3]. More preferably, it is -12 weight part. When 0.5 to 40 parts by weight of propylene carbonate is contained per 1 part by weight of the oxyalkylene ether represented by the general formula [3], the industrial antibacterial agent composition of the present invention exhibits very excellent stability.
[0011]
In the industrial antibacterial agent composition of the present invention, known additives such as other bactericides, surfactants, antioxidants and the like can be added as necessary. Examples of other fungicides include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-octyl-3-isothiazolone, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, diiodomethyl-p-tolylsulfone, diiodomethyl-p-chlorophenylsulfone, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 4,5-dichloro-1,2- Dithiol-3-one, methylenebisthiocyanate, o-phthalaldehyde, dichloroglycoxime, α-chlorobenzaldoxime, α-chlorobenzaldoxime acetate, 2- (4-hydroxyphenyl) -2-oxoacetohydroxymoyl chloride 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, hex Examples include sabromodimethylsulfone, 2- (bromomethyl) glutaronitrile, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile.
Examples of surfactants include known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymeric surfactants. Can do. Among these, nonionic surfactants and anionic surfactants can be suitably used. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonic acid metal salts, alkylnaphthalene sulfonic acid metal salts, polycarboxylic acid type surfactants, dialkyl sulfosuccinic acid ester metal salts, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ammonium. Examples of the metal salt include sodium salts, potassium salts, and magnesium salts.
[0012]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-t-butylphenol], and alkyldiphenylamine. And amine-based antioxidants such as N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
The known additives are preferably added at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the industrial antibacterial agent composition of the present invention.
There is no particular limitation on the method of using the industrial antibacterial agent composition of the present invention, and an appropriate method can be selected according to the object, purpose, etc., for example, dropping method, intermittent addition method, coating method, spraying method, An immersion method or the like can be used as appropriate. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of the industrial antibacterial agent composition of this invention, The halocyanoacetamide represented by General formula [1] which is an active ingredient normally with respect to the target industrial water system, etc. and general The total concentration of glycol haloacetate represented by the formula [2] is preferably 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 1 to 500 ppm.
The industrial antibacterial agent composition of the present invention includes white water, synthetic polymer emulsion, pigment, paint, printing plate treatment liquid, adhesive, cooling water, ink, cutting oil, nonwoven fabric, spinning oil, leather, etc. in the papermaking process. It can be used for applications, and each component can exhibit a synergistic effect. The industrial antibacterial agent composition of the present invention can be particularly suitably used as a slime control agent in a papermaking process.
The industrial antibacterial agent composition of the present invention has extremely good stability for both halocyanoacetamide and glycol haloacetate components, is easy to handle, and exhibits an excellent antibacterial effect. Further, the industrial antibacterial agent composition of the present invention can be stably stored and transported without being decomposed for a long period of time, and can be effectively used as various sterilization applications, particularly as a slime control agent for papermaking.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, 100 g of each prepared industrial antibacterial agent composition was put in two common sliding fine-mouthed colorless glass reagent bottles each having a capacity of 120 ml and sealed, one of which was −5 ° C. And the other one was stored in a thermostat kept at 60 ° C. for 7 days, respectively, and then by high performance liquid chromatography, dibromocyanoacetamide, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane and The concentration of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was measured, and the residual ratio of each was calculated. When crystals were deposited on the industrial antibacterial agent composition, the concentration of each component was measured for the solution portion.
Example 1
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 15 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether and 35 parts by weight of propylene carbonate.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 96.6% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 98.5. % By weight. Further, when stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 92.6% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 95.4% by weight.
Example 2
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 15 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether and 35 parts by weight of propylene carbonate.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 94.2% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 98.1. % By weight. When stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 91.0% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 93.0% by weight.
Example 3
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 15 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether and 35 parts by weight of propylene carbonate.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 93.1% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 95.2. % By weight. Further, when stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 87.1% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 90.0% by weight.
[0014]
Example 4
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 15 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether and 35 parts by weight of propylene carbonate. .
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 96.6% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was It was 98.8% by weight. When stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 92.5% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was 92.6% by weight. It was.
Example 5
An industrial antibacterial agent composition is prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 15 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether and 35 parts by weight of propylene carbonate. did.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 95.4% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was It was 97.5% by weight. When stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 92.4% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was 93.8% by weight. It was.
Example 6
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 15 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether and 35 parts by weight of propylene carbonate. Prepared.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual rate of dibromocyanoacetamide was 92.5% by weight, and the residual rate of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was It was 93.2% by weight. When stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 88.4% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was 86.9% by weight. It was.
[0015]
Comparative Example 1
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane and 50 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 88.8% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 30.2. % By weight. Further, when stored at 60 ° C. for 7 days, the residual rate of dibromocyanoacetamide was 75.5% by weight, and the residual rate of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 16.5% by weight.
Comparative Example 2
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane and 50 parts by weight of propylene carbonate.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, crystals were precipitated. When the concentration of the solution portion not containing crystals was measured, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 20.2% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 85.5% by weight. It was. The precipitated crystals were dissolved in propylene carbonate and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, it was confirmed that the crystals were dibromocyanoacetamide from the retention time.
Further, when the prepared industrial antibacterial agent composition was stored at 60 ° C. for 7 days, the residual rate of dibromocyanoacetamide was 80.1% by weight, and the residual rate of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 92. 0.2% by weight.
Comparative Example 3
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 15 parts by weight of diethylene glycol and 35 parts by weight of propylene carbonate.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 88.8% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 62.1. % By weight. When stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 45.0% by weight, and the residual ratio of 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane was 34.5% by weight.
[0016]
Comparative Example 4
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene and 50 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual rate of dibromocyanoacetamide was 91.2% by weight, and the residual rate of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was 18.8% by weight. When stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 70.8% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was 8.2% by weight. It was.
Comparative Example 5
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene and 50 parts by weight of propylene carbonate.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, crystals were precipitated. When the concentration of the solution portion not containing crystals was measured, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 23.5% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was 72.5% by weight. %Met. The precipitated crystals were dissolved in propylene carbonate and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, it was confirmed that the crystals were dibromocyanoacetamide from the retention time.
Further, when the prepared industrial antibacterial agent composition was stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 78.9% by weight, and the residual 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene The rate was 88.6% by weight.
Comparative Example 6
An industrial antibacterial agent composition was prepared by blending 30 parts by weight of dibromocyanoacetamide, 20 parts by weight of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 15 parts by weight of diethylene glycol and 35 parts by weight of propylene carbonate.
When this industrial antibacterial agent composition was stored at −5 ° C. for 7 days, the residual rate of dibromocyanoacetamide was 82.1% by weight, and the residual rate of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was It was 52.2% by weight. When stored at 60 ° C. for 7 days, the residual ratio of dibromocyanoacetamide was 34.5% by weight, and the residual ratio of 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene was 15.3% by weight. It was.
The blending compositions and evaluation results of Examples 1 to 6 are shown in Table 1, and the blending compositions and evaluation results of Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 2.
[0017]
[Table 1]
[Table 2]
As can be seen in Table 1, the industrial antibacterial compositions of Examples 1-6 were dibromocyanoacetamide and 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane or 1,1 when stored at −5 ° C. for 7 days. Both 4-bis (bromoacetoxy) -2-butene has a good residual rate of 90% by weight or more. In addition, when stored at 60 ° C. for 7 days, both dibromocyanoacetamide and 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane or 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene have a good residual rate of 85% by weight or more. Is shown.
On the other hand, as seen in Table 2, when only the oxyalkylene ethers of Comparative Examples 1 and 4 were used as solvents, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane and 1,4-bis (bromoacetoxy) The 2-butene residual rate is low. When only propylene carbonate of Comparative Example 2 and Comparative Example 5 was used as a solvent and stored at 60 ° C. for 7 days, dibromocyanoacetamide and 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane or 1,4-bis (bromoacetoxy)- Although the residual ratio of 2-butene is relatively high, when it is stored at −5 ° C. for 7 days, dibromocyanoacetamide is precipitated, resulting in a low residual ratio of dibromocyanoacetamide. Further, when alkylene glycol is used in place of the oxyalkylene ether of Comparative Example 3 and Comparative Example 6 as a mixed solvent with propylene carbonate, dibromocyanoacetamide and 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane or 1,4 -Both bis (bromoacetoxy) -2-butene has a low residual rate, and the residual rate when stored at 60 ° C for 7 days is particularly low.
From the results of Examples 1 to 6, the industrial antibacterial agent composition of the present invention is a residual ratio of halocyanoacetamide and glycol haloacetate both in a low temperature environment and a high temperature environment that simulates or accelerates actual use conditions. It is understood that the stability is high and the stability is excellent.
[0020]
【The invention's effect】
The industrial antibacterial agent composition of the present invention has extremely good stability for both halocyanoacetamide and glycol haloacetate components, is easy to handle, and exhibits an excellent antibacterial effect. Further, the industrial antibacterial agent composition of the present invention can be stably stored and transported without being decomposed for a long period of time, and can be effectively used as various sterilization applications, particularly as a slime control agent for papermaking.
Claims (4)
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ3 …［３］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。）(A) a halocyanoacetamide represented by the general formula [1], (B) a glycol haloacetate represented by the general formula [2], (C) an oxyalkylene ether represented by the general formula [3] and (D ) An industrial antibacterial composition comprising propylene carbonate.
H- (OC n H 2n) m -OR 3 ... [3]
(In the formula, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 2 or 3, and m is 1 to 6.)
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