JP3822012B2

JP3822012B2 - Modified silane coupling agent and coating composition using the same

Info

Publication number: JP3822012B2
Application number: JP2000003235A
Authority: JP
Inventors: 繁一酒井
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP2001192619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物に関し、詳しくは塗剤とシランカップリング剤の混合使用において、無機物への優れた接着促進性を有する変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シランカップリング剤が無機物への接着促進剤として有効であることは知られている。
【０００３】
従来のシランカップリング剤を使用方法を見ると、ガラスなどの無機物面に、▲１▼シランカップリング剤の希釈液を塗布し、その後に塗料、インキ等の塗剤を塗布する方法や、▲２▼塗剤とシランカップリング剤の混合液を塗布する方法がある。
【０００４】
▲１▼の方法では、シランカップリング剤の性能は有効に機能するが、▲２▼の塗剤とシランカップリング剤の混合液を塗布する方法では、十分な性能が得られないことが多い。
【０００５】
▲２▼の混合液を塗布する方法で十分な性能が得られない原因としては、シランカップリング剤の有機機能基と塗剤中の有機化合物の官能基との結合が早く、有機化合物中に取り込まれることで、無機物の界面で機能するシランカップリング剤が少なくなることが考えられる。又はシランカップリング剤が塗剤中の有機化合物と相溶性が低く、取り込まれないことも原因となるのではないか考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、塗剤とシランカップリング剤の混合使用において、無機物への優れた接着促進性を有する変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、市販の特定シランカップリング剤を変性し、その有機機能基中に水酸基を導入することにより、有機化合物の官能基と適度な速さで結合し、且つ有機化合物と相溶性が良くなり、有機化合物中に取込まれやすくなることで、シランカップリング剤の性能が有効に機能することを見出し、本発明に至ったものであり、請求項１に記載の発明は、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと 2 −アミノ− 2 −メチル− 1 −プロパノールとの反応生成物からなることを特徴とする変性シランカップリング剤である。
【００１１】
上記課題を解決する請求項２に記載の発明は、塗剤と、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応生成物からなる変性シランカップリング剤と、を少なくとも含有することを特徴とする塗剤組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
請求項１〜４に記載の発明は、変性シランカップリング剤に関するものであり、その態様は、▲１▼エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノアルコールの反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第１の変性シランカップリング剤という）、▲２▼エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤の反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第２の変性シランカップリング剤という）、▲３▼エポキシ基を有するシランカップリング剤とアルキルアミンの反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第３の変性シランカップリング剤という）、▲４▼アミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ化合物の反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第４の変性シランカップリング剤という）がある。
【００１７】
上記第１の変性シランカップリング剤を得るための原料となるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
またアミノアルコールとしては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)等が挙げられる。
【００１９】
第１の変性シランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノアルコールを溶剤中において、所定のモル比で混合して、反応させ、２５℃で数十時間放置しておくことにより得ることができる。以下、第２〜第４の変性シランカップリング剤も原料をおのおの変えて同様に製造できる。
【００２０】
（第１の変性シランカップリング剤の例示）
（１）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジエタノールアミンとの反応により、以下の化１の化合物が得られる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
（２）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応により、以下の化２の化合物が得られる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
次いで、本発明の第２の変性シランカップリング剤の原料となるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、上記第１の変性シランカップリング剤の製造に用いたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルジメチルエトシキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルメトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトシキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
（第２の変性シランカップリング剤の例示）
（１）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの反応により、以下の化３の化合物が得られる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
次いで、本発明の第３の変性シランカップリング剤の原料となるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、上記第１の変性シランカップリング剤と同様にγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン(DBA)、ジオクチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
（第３の変性シランカップリング剤の例示）
（１）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジブチルアミンの反応により、以下の化４の化合物が得られる。
【００３１】
【化４】

【００３２】
次いで、本発明の第４の変性シランカップリング剤の原料となるアミノ基を有するシランカップリング剤としては、前記と同様な３−アミノプロピルジメチルエトシキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルメトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトシキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル(EGDGE)、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの重縮合物で末端エポキシ基を有する化合物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
（第４の変性シランカップリング剤の例示）
（１）Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとエチレングリコールジグリシジルエーテルの反応により、以下の化５の化合物が得られる。
【００３５】
【化５】

【００３６】
次に、請求項５〜８に記載の発明は、塗剤と上記第１〜第４の変性シランカップリング剤を少なくとも混合してなる塗剤組成物に関するものである。
【００３７】
本発明の塗剤組成物に用いる塗剤は、有機化合物を溶媒に溶解し、各種塗布材料を混合・分散したものである。
【００３８】
ここで、有機化合物というのは、セルロース変性樹脂（ニトロセルロース、
セルロールアセチルブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセチルプロピネート（ＣＡＰ）等）、塩化ビニルとビニル化合物の共重合及び変性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン及び変性樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート系化合物、キレート系化合物、カルボジイミド系化合物等の印刷インキ、塗料、接着剤等の塗剤に使用される樹脂及び又は架橋剤である。
【００３９】
各種塗布材料としては、塗料、インキ、接着剤等に用いられる塗布材料であり、例えば、着色剤、光沢剤等が挙げられる。
【００４０】
着色剤としては、一般に印刷インキ、塗料などで使用されている染料、無機顔料、有機顔料および体質顔料が使用できる。使用可能な染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニル染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料などの各種染料を挙げることができる。また、使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができ、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明の変性シランカップリング剤を塗剤組成物として使用する場合の変性シランカップリング剤の含有量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％の範囲である。
【００４２】
本発明の変性シランカップリング剤を有機化合物溶解溶液に混合した後、無機物に塗布を行うと、常態シランカップリング剤（従来品）よりも優れた接着性を与えることできる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００４４】
実施例1
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「GlyMOS」という）とジエタノールアミン（ＤＥＡ）を溶剤：イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という））中において、モル比、１：１で混合して、２５℃で４８時間放置して下記構造式の反応生成物を得た（以下、GlyMOS−DEA 溶液という）。
【００４５】
GlyMOS−DEA 溶液の組成
ＩＰＡ７１．１重量部
GlyMOS ２０．０重量部
ＤＥＡ８．９重量部
【００４６】
反応生成物の構造式
【００４７】
【化６】

【００４８】
上記の反応生成物をポリウレタン樹脂（商品名「セイカボンドＵ５２０４」：大日精化工業社製）に混合して無機物への接着性試験を行った。
【００４９】
「セイカボンドＵ５２０４」はポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長し、末端イソシアネートプレポリマーを製造後、過剰のジアミンで更に伸長したウレタン・ウレア結合を有するウレタン樹脂であり、末端に―NH₂、樹脂骨格中に―NH―を有する。
【００５０】
(固形分：３０％、溶剤系：メチルエチルケトン(MEK)／ＩＰＡ=２／１）
「セイカボンドＵ５２０４」を固形分１０％溶液に調整し、GlyMOS−DEA溶液を表１の処方で評価を行った。
【００５１】
比較品として、GlyMOSとＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(以下、AminoMOSという)を選択した。
【００５２】
また同時にポリイソシアネートを併用して評価を行った。
【００５３】
使用したポリイソシアネートの構造（以下、ＴＭＰ−ＨＤＩという）
【００５４】
【化７】

【００５５】
【表１】

【００５６】
（評価方法）
上記各組成の溶液をガラス面に、約１５ｇ／m²(wet)を塗布し、６０℃、１時間の乾燥後、更に４０℃で24時間放置し、接着性を確認した。
【００５７】
接着性の評価：粘着テープ（ニチバン社製セロテープ）を貼り付け、90度剥離を行い、以下の基準で評価した。
【００５８】
評価基準
○：剥離が見られない
×：100%剥離を起こす
【００５９】
ブランク：10%固形分に調整したウレタン樹脂溶液単体
湿状態：水に15分間浸漬、取り出し表面の水分を拭取り後、直ぐに評価を行なった。
【００６０】
以上の評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
表２より、本発明の反応生成物（組成−１、組成−４）はポリイソシアネート溶液を使用しない１液でも、またポリイソシアネート溶液を併用した２液でも、ガラス面に対する優れた接着性能を有することが確認された。
ポリイソシアネートを併用した場合に観られるAminoMOSの接着性の低下は混合溶液及び塗膜中で樹脂及びAminoMOS中の−Ｒ−ＮＨ₂とイソシアネートの反応が速く、十分な性能が発揮されないことによるものである。
末端が−Ｒ−ＯＨの反応生成物はイソシアネートとの反応が緩和であることから無機物面への優れた接着が得られた。
【００６３】
実施例２
GlyMOS と2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(以下、AMPという)のモル比、１：１の反応生成物を実施例1の条件で得た（以下、GlyMOS−AMP溶液という）。
【００６４】
ＩＰＡ７２．５重量部
GlyMOS ２０．０重量部
ＡＭＰ７．５重量部
【００６５】
反応生成物の構造式
【００６６】
【化８】

【００６７】
GlyMOS−AMP 溶液を接着剤(ポリエステルポリオール)に混合し、SiO_X蒸着フィルムへの接着性試験を行った。
【００６８】
ポリエステルポリオールは大日精化工業株式会社製「セイカボンドＥ２８７」を使用した。セイカボンドＥ２８７は、ジアルコール・ジカルボン酸より製造して末端に水酸基を有するもので、固形分６０％、酢酸エチル４０％である。
【００６９】
その他の処方は表３に示すようにした。
【００７０】
【表３】

【００７１】
上記のように調整した接着剤を、SiO_X蒸着ポリエステルフィルムのSiOｘ蒸着面に、約１０ｇ／m²(wet)塗布し、６０℃、１分間の乾燥後、６０℃に加熱されたニップロール間を通して、処理ＰＥフィルム(４０ミクロン)との貼り合わせを行なった。その後４０℃で４８時間のエージングを行ない強度測定を行なった。
【００７２】
（評価方法）
以下の方法で剥離強度を測定し、その結果を表４に示した。
剥離強度の測定
剥離方法：T型剥離
剥離速度：300mm／分
湿状態：水に一時間浸漬後、取り出し直ちに剥離試験を行った
【００７３】
【表４】

【００７４】
表４より、GlyMOS−AMP は通常使用される比較品より優れた接着性、耐水性を得た。実施例品は湿状態でも強度の低下は見られないが、比較品、ブランクは強度の低下が見られた。
【００７５】
実施例３
GlyMOSとAminoMOSのモル比、1：１の反応生成物を実施例1の条件で得た（以下、GlyMOS−AminoMOS溶液という）。
【００７６】
実施例1と同様の評価試験を行った。
【００７７】
ＩＰＡ８０．０重量部
GlyMOS １０．３重量部
AminoMOS ９．７重量部
【００７８】
反応生成物の構造式
【００７９】
【化９】

【００８０】
実施処方は表５に示すように行った。
【００８１】
【表５】

【００８２】
（評価方法）
接着性の評価
実施例１と同様に粘着テープ剥離試験を行い、以下のように評価した。
【００８３】
○：剥離が見られない
×：100%剥離を起こす
ブランク：10%固形分に調整にウレタン樹脂溶液単体
湿状態：水に15分間浸漬、取り出し表面の水分を拭取り後、直ぐに評価を行なった。
【００８４】
評価結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】

【００８６】
表６より、実施例1と同様にGlyMOS−AminoMOS溶液は、ポリイソシアネート溶液を使用しない１液でも、またポリイソシアネート溶液を併用した２液でも、ガラス面に対する優れた接着性能を有することが確認された。
【００８７】
実施例４
GlyMOＳとジブチルアミン(DBA)のモル比、１：１の反応生成物を実施例1の条件で得た（以下、GlyMOＳ−DBA溶液という）。
【００８８】
ＩＰＡ６９．１重量部
GlyMOS ２０．０重量部
ＤＢＡ１０．９重量部
【００８９】
反応生成物の構造式
【００９０】
【化１０】

【００９１】
上記の反応生成物をエチレン−酢酸ビニル溶液(以下、ＥＶＡ溶液という)に混合しSiO_X蒸着ポリエステルフィルム12ミクロンのSiOｘ蒸着面に塗布して、ヒートシール接着剤としての評価を行った。
【００９２】
ＥＶＡ溶液：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：酢酸ビニル４５％、メルトインデックス８０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８改）からなる市販品を使用した。
【００９３】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂１０．０重量部
トルエン６０．０重量部
ＭＥＫ３０．０重量部
ステアリン酸アミド０．２重量部
【００９４】
実施処方は表７に示すように行った。
【００９５】
【表７】

【００９６】
（評価方法）
調整したEVA溶液をSiO_X蒸着ポリエステルフィルム12ミクロンのSiOｘ蒸着面に約１５ｇ／m²(wet)を塗布し、６０℃、１分間の乾燥後、２５℃で24時間放置し、塗布面・塗布面のヒートシール(１２０℃、0.3Mpa／cm²、１秒)を行い、剥離強度の測定を実施例３と同様に行った。
【００９７】
剥離強度の測定
剥離方法：T型剥離
剥離速度：300mm／分
湿状態：水に一時間浸漬後、取出し直ちに剥離試験を行った
評価結果を表８に示す。
【００９８】
【表８】

【００９９】
表８より、GlyMOＳ−DBA溶液は比較品より優れた強度を得ることがわかった。
【０１００】
実施例５
AminoMOSとエチレングリコールジグリシジルエーテル(以下、EGDGEという) のモル比、２：１の反応生成物を実施例1の条件で得た(以下、AminoMOS−EGDGE溶液という)。
【０１０１】
ＩＰＡ７２．２重量部
AminoMOS ２０．０重量部
EGDGE ７．８重量部
【０１０２】
反応生成物の構造式
【０１０３】
【化１１】

【０１０４】
上記の反応生成物をポリアミド樹脂に混合してSiO_X蒸着ポリエステルフィルム12ミクロンのSiOｘ蒸着面への接着性の評価を行った。
【０１０５】
ポリアミド樹脂：不飽和脂肪酸の二量体酸、または三量体酸とポリアミンを加熱溶融、縮合により製造された市販の印刷インキ用重合脂肪酸ポリアミド樹脂を使用した。
【０１０６】
融点：100〜110℃
酸価：10mgKOH/g以下
アミン価：10mgKOH/g以下
【０１０７】
実施処方は表９示すように行った。
【０１０８】
【表９】

【０１０９】
（評価方法）
上記の調整した接着剤をSiO_X蒸着ポリエステルフィルム１２ミクロンのSiO_X蒸着面に約１０ｇ／m²(wet)を塗布し、６０℃、１分間の乾燥後、２５℃で２４時間放置し、接着性試験を行った。
【０１１０】
接着性の評価は、粘着テープ（ニチバン社製セロテープ）を貼り付け、90度剥離を行い、評価した。
【０１１１】
湿状態：水に１５分間浸漬、取り出し表面の水分を拭取り後、直ぐに評価を行なった。
【０１１２】
評価結果を表１０に示す。
【０１１３】
【表１０】

【０１１４】
表１０より、AminoMOS−EGDGE溶液は比較品より優れた接着性が得られることがわかった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、塗剤とシランカップリング剤の混合使用において、無機物への優れた接着促進性を有する変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified silane coupling agent and a coating composition using the modified silane coupling agent, and more specifically, a modified silane coupling agent having excellent adhesion promoting property to an inorganic substance in a mixed use of a coating agent and a silane coupling agent. The present invention relates to a coating composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that a silane coupling agent is effective as an adhesion promoter for inorganic substances.
[0003]
Looking at the method of using conventional silane coupling agents, a method of applying a diluted solution of silane coupling agent to an inorganic surface such as glass and then applying a coating agent such as paint or ink, 2) There is a method of applying a mixed solution of a coating agent and a silane coupling agent.
[0004]
In the method (1), the performance of the silane coupling agent functions effectively, but the method of applying the mixed solution of the coating agent and the silane coupling agent in (2) often does not provide sufficient performance. .
[0005]
The reason why sufficient performance cannot be obtained by the method of applying the mixed liquid of (2) is that the bonding between the organic functional group of the silane coupling agent and the functional group of the organic compound in the coating is fast, It is conceivable that the silane coupling agent that functions at the interface of the inorganic material is reduced by being incorporated. Alternatively, it may be caused by the fact that the silane coupling agent has low compatibility with the organic compound in the coating and is not incorporated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Then, this invention makes it a subject to provide the coating composition using the modified | denatured silane coupling agent which has the outstanding adhesion promotion property to an inorganic substance, and a coating composition using this in the mixed use of a coating agent and a silane coupling agent. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor modified a commercially available specific silane coupling agent and introduced a hydroxyl group into the organic functional group, so that the functional group of the organic compound and an appropriate amount It has been found that the performance of the silane coupling agent functions effectively by binding at a high speed and improving compatibility with the organic compound and being easily incorporated into the organic compound. The invention described in claim 1 is a modified silane coupling agent comprising a reaction product of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2 -amino- 2 -methyl- 1 -propanol. is there.
[0011]
The invention according to claim 2 for solving the above SL problem, a coating agent, modified silane coupling consisting of the reaction product of γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2-amino-2-methyl-1-propanol A coating composition comprising at least a ring agent.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0016]
The invention according to any one of claims 1 to 4 relates to a modified silane coupling agent, and its mode is (1) a modified silane coupling agent comprising a reaction product of an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino alcohol. (Hereinafter referred to as a first modified silane coupling agent), (2) a modified silane coupling agent (hereinafter referred to as a second modified silane coupling agent comprising a reaction product of a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group) Modified silane coupling agent), (3) modified silane coupling agent comprising a reaction product of an epoxy group-containing silane coupling agent and alkylamine (hereinafter referred to as a third modified silane coupling agent), (4) ▼ Modified silane coupling agent comprising a reaction product of an amino group-containing silane coupling agent and an epoxy compound Hereinafter referred to as a fourth modified silane coupling agent) it is.
[0017]
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group as a raw material for obtaining the first modified silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0018]
Examples of amino alcohol include diethanolamine (DEA) and 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP).
[0019]
The first modified silane coupling agent is prepared by mixing a silane coupling agent having an epoxy group and an amino alcohol in a solvent at a predetermined molar ratio, reacting them, and leaving them at 25 ° C. for several tens of hours. Obtainable. Hereinafter, the second to fourth modified silane coupling agents can be similarly produced by changing the raw materials.
[0020]
(Example of first modified silane coupling agent)
(1) By the reaction of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and diethanolamine, the following chemical compound 1 is obtained.
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
(2) By the reaction of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2-amino-2-methyl-1-propanol, the following chemical compound 2 is obtained.
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
Next, as the silane coupling agent having an epoxy group which is a raw material of the second modified silane coupling agent of the present invention, γ-glycidoxypropyltrimethoxy used for the production of the first modified silane coupling agent is used. Examples include silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0025]
Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropylmethylmethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
[0026]
(Example of second modified silane coupling agent)
(1) By the reaction of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, the following chemical formula 3 is obtained.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
Next, as the silane coupling agent having an epoxy group as a raw material of the third modified silane coupling agent of the present invention, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, as in the first modified silane coupling agent, Examples include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0029]
Examples of the alkylamine include diethylamine, dibutylamine (DBA), dioctylamine, hexamethylenediamine and the like.
[0030]
(Exemplary third modified silane coupling agent)
(1) By the reaction of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and dibutylamine, the following compound of formula 4 is obtained.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
Next, as the silane coupling agent having an amino group as a raw material of the fourth modified silane coupling agent of the present invention, the same 3-aminopropyldimethylethoxysilane and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane as described above are used. 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethylmethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Examples include silane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0033]
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether (EGDGE), a compound having a terminal epoxy group as a polycondensate of bisphenol A and epichlorohydrin, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and the like.
[0034]
(Example of fourth modified silane coupling agent)
(1) A compound of the following chemical formula 5 is obtained by the reaction of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and ethylene glycol diglycidyl ether.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
Next, invention of Claim 5-8 is related with the coating composition formed by mixing a coating agent and the said 1st-4th modified silane coupling agent at least.
[0037]
The coating composition used in the coating composition of the present invention is obtained by dissolving an organic compound in a solvent and mixing and dispersing various coating materials.
[0038]
Here, the organic compound is a cellulose-modified resin (nitrocellulose,
Cellulose acetyl butyrate (CAB), cellulose acetyl propinate (CAP), etc.) Copolymerization and modification resin of vinyl chloride and vinyl compound, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin Rosin and modified resins, alkyd resins, polyester resins, polyisocyanate compounds, chelate compounds, carbodiimide compounds, and other printing inks, paints, adhesives, and other resins and / or crosslinking agents.
[0039]
Various coating materials are coating materials used for paints, inks, adhesives, and the like, and examples thereof include colorants and brighteners.
[0040]
As the colorant, dyes, inorganic pigments, organic pigments and extender pigments generally used in printing inks and paints can be used. Usable dyes include various dyes such as azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, carbonyl dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, and nitro dyes. Examples of the inorganic pigment that can be used include titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine blue, carbon black, graphite, and the like, and organic pigments include soluble azo pigments. Insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, and the like. Further usable extender pigments include calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide and talc.
[0041]
When the modified silane coupling agent of the present invention is used as a coating composition, the content of the modified silane coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. Range.
[0042]
When the modified silane coupling agent of the present invention is mixed with an organic compound solution and then coated on an inorganic material, adhesion superior to that of a normal silane coupling agent (conventional product) can be provided.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Example 1
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “GlyMOS”) and diethanolamine (DEA) were mixed in a solvent: isopropyl alcohol (hereinafter referred to as “IPA”) at a molar ratio of 1: 1, The reaction product having the following structural formula was obtained by leaving it at 25 ° C. for 48 hours (hereinafter referred to as GlyMOS-DEA solution).
[0045]
GlyMOS-DEA solution composition IPA 71.1 parts by weight
GlyMOS 20.0 parts by weight DEA 8.9 parts by weight
Structural formula of reaction product
[Chemical 6]

[0048]
The above reaction product was mixed with a polyurethane resin (trade name “Seika Bond U5204” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and an adhesion test to an inorganic substance was performed.
[0049]
"Seikabondo U5204" is extended polyester polyol with a diisocyanate, after producing a terminal isocyanate prepolymer, a urethane resin having a further extended urethane urea bond with an excess of a diamine, the terminal -NH _2, in the resin skeleton - Has NH-.
[0050]
(Solid content: 30%, solvent system: methyl ethyl ketone (MEK) / IPA = 2/1)
“Seica Bond U5204” was adjusted to a 10% solid content solution, and the GlyMOS-DEA solution was evaluated according to the formulation shown in Table 1.
[0051]
As comparative products, GlyMOS and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as AminoMOS) were selected.
[0052]
Simultaneously, polyisocyanate was used in combination for evaluation.
[0053]
Structure of polyisocyanate used (hereinafter referred to as TMP-HDI)
[0054]
[Chemical 7]

[0055]
[Table 1]

[0056]
(Evaluation methods)
About 15 g / m ² (wet) was applied on the glass surface with the solution of each composition described above, dried at 60 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours to confirm adhesion.
[0057]
Evaluation of adhesiveness: Adhesive tape (cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied, peeled at 90 degrees, and evaluated according to the following criteria.
[0058]
Evaluation criteria
○: No peeling is observed ×: 100% peeling occurs [0059]
Blank: wet urethane resin solution adjusted to 10% solid content: Immersed in water for 15 minutes, removed, wiped off moisture on the surface, and immediately evaluated.
[0060]
The above evaluation results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]

[0062]
From Table 2, the reaction products (Composition-1 and Composition-4) of the present invention have excellent adhesion performance to the glass surface even in one liquid that does not use a polyisocyanate solution or in two liquids that use a polyisocyanate solution in combination. It was confirmed.
The decrease in adhesion of AminoMOS observed when polyisocyanate is used in combination is due to the fact that the reaction of -R-NH ₂ in the resin and AminoMOS with isocyanate in the mixed solution and coating film is fast and sufficient performance is not exhibited. is there.
Since the reaction product having a terminal of -R-OH has a moderate reaction with isocyanate, excellent adhesion to the inorganic surface was obtained.
[0063]
Example 2
A reaction product having a molar ratio of GlyMOS to 2-amino-2-methyl-1-propanol (hereinafter referred to as AMP) of 1: 1 was obtained under the conditions of Example 1 (hereinafter referred to as GlyMOS-AMP solution).
[0064]
IPA 72.5 parts by weight
GlyMOS 20.0 parts by weight AMP 7.5 parts by weight
Structural formula of reaction product
[Chemical 8]

[0067]
The GlyMOS-AMP solution was mixed with the adhesive (polyester polyol) were performed adhesion test to SiO _X evaporation film.
[0068]
As the polyester polyol, “Seika Bond E287” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. was used. Seika Bond E287 is produced from dialcohol / dicarboxylic acid and has a hydroxyl group at the terminal, and has a solid content of 60% and ethyl acetate of 40%.
[0069]
Other formulations were as shown in Table 3.
[0070]
[Table 3]

[0071]
About 10 g / m ² (wet) of the adhesive prepared as described above was applied to the SiOx vapor-deposited surface of the SiO _x vapor-deposited polyester film, dried at 60 ° C for 1 minute, and then passed between nip rolls heated to 60 ° C. Bonding with a treated PE film (40 microns) was performed. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 48 hours, and the strength was measured.
[0072]
(Evaluation methods)
The peel strength was measured by the following method, and the results are shown in Table 4.
Measurement of peel strength Peel method: T-type peel speed: 300mm / min
Wet state : After being immersed in water for 1 hour, a peel test was conducted immediately after removal.
[Table 4]

[0074]
From Table 4, GlyMOS-AMP obtained better adhesion and water resistance than the comparative products that are usually used. The example product did not show a decrease in strength even in a wet state, but the comparison product and the blank showed a decrease in strength.
[0075]
Example 3
A reaction product having a molar ratio of GlyMOS to AminoMOS of 1: 1 was obtained under the conditions of Example 1 (hereinafter referred to as GlyMOS-AminoMOS solution).
[0076]
The same evaluation test as in Example 1 was performed.
[0077]
IPA 80.0 parts by weight
GlyMOS 10.3 parts by weight
AminoMOS 9.7 parts by weight [0078]
Structural formula of the reaction product
[Chemical 9]

[0080]
The implementation recipe was performed as shown in Table 5.
[0081]
[Table 5]

[0082]
(Evaluation methods)
Evaluation of adhesiveness The adhesive tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1 and evaluated as follows.
[0083]
○: No peeling is observed ×: Blank causing 100% peeling: Urethane resin solution for adjustment to 10% solid content Moist state: Immersed in water for 15 minutes, taken out, wiped off surface moisture, and immediately evaluated .
[0084]
The evaluation results are shown in Table 6.
[0085]
[Table 6]

[0086]
From Table 6, it was confirmed that the GlyMOS-AminoMOS solution had excellent adhesion performance to the glass surface in the same manner as in Example 1, whether it was one liquid not using a polyisocyanate solution or two liquids using a polyisocyanate solution. It was.
[0087]
Example 4
A reaction product having a molar ratio of GlyMOS to dibutylamine (DBA) of 1: 1 was obtained under the conditions of Example 1 (hereinafter referred to as GlyMOS-DBA solution).
[0088]
IPA 69.1 parts by weight
GlyMOS 20.0 parts by weight DBA 10.9 parts by weight
Structural formula of reaction product
[Chemical Formula 10]

[0091]
The above reaction product of ethylene - vinyl acetate solution (hereinafter, EVA referred solution) was applied mixed into SiOx deposition surface of the SiO _X-deposited polyester film 12 microns, it was evaluated as a heat seal adhesive.
[0092]
EVA solution: Ethylene-vinyl acetate copolymer resin: A commercial product consisting of 45% vinyl acetate and a melt index of 80 g / 10 min (ASTM-D1238) was used.
[0093]
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin 10.0 parts by weight Toluene 60.0 parts by weight MEK 30.0 parts by weight Stearamide 0.2 parts by weight
The implementation formulation was performed as shown in Table 7.
[0095]
[Table 7]

[0096]
(Evaluation methods)
The adjusted EVA solution was applied to about 15g / m ² (wet) in SiOx deposition surface of the SiO _X-deposited polyester film 12 microns, 60 ° C., after drying for 1 minute, allowed to stand at 25 ° C. 24 hours, the coating surface and coating The surface was heat sealed (120 ° C., 0.3 Mpa / cm ² , 1 second), and the peel strength was measured in the same manner as in Example 3.
[0097]
Measurement of peel strength Peel method: T-type peel peel rate: 300 mm / min. Humidity: Evaluation results of a peel test immediately after taking out in water for 1 hour are shown in Table 8.
[0098]
[Table 8]

[0099]
From Table 8, it was found that the GlyMOS-DBA solution obtained strength superior to that of the comparative product.
[0100]
Example 5
A reaction product having a molar ratio of AminoMOS to ethylene glycol diglycidyl ether (hereinafter referred to as EGDGE) of 2: 1 was obtained under the conditions of Example 1 (hereinafter referred to as AminoMOS-EGDGE solution).
[0101]
IPA 72.2 parts by weight
AminoMOS 20.0 parts by weight
EGDGE 7.8 parts by weight [0102]
Structural formula of the reaction product
Embedded image

[0104]
The above reaction product was mixed with a polyamide resin, and the adhesion of the SiO _x vapor-deposited polyester film 12 microns to the SiOx vapor-deposited surface was evaluated.
[0105]
Polyamide resin: A commercially available polymerized fatty acid polyamide resin for printing ink produced by melting, condensation and condensation of dimer acid of unsaturated fatty acid or trimer acid and polyamine was used.
[0106]
Melting point: 100-110 ° C
Acid value: 10 mg KOH / g or less Amine value: 10 mg KOH / g or less
The implementation recipe was as shown in Table 9.
[0108]
[Table 9]

[0109]
(Evaluation methods)
About 10 g / m ² (wet) is applied to the SiO _x vapor-deposited surface of a 12 micron SiO _x vapor-deposited polyester film, dried at 60 ° C. for 1 minute, and left at 25 ° C. for 24 hours for adhesion. A sex test was performed.
[0110]
Adhesion was evaluated by attaching a pressure-sensitive adhesive tape (cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) and peeling it 90 degrees.
[0111]
Wet state: Immersed in water for 15 minutes, removed, wiped off moisture on the surface, and immediately evaluated.
[0112]
Table 10 shows the evaluation results.
[0113]
[Table 10]

[0114]
From Table 10, it was found that the AminoMOS-EGDGE solution can provide better adhesion than the comparative product.
[0115]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a modified silane coupling agent having excellent adhesion promoting property to an inorganic substance and a coating composition using the same, in the mixed use of the coating agent and the silane coupling agent. Can do.

Claims

A modified silane coupling agent comprising a reaction product of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2-amino-2-methyl-1-propanol.

A coating agent comprising at least a coating agent and a modified silane coupling agent comprising a reaction product of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2-amino-2-methyl-1-propanol Composition.