JP3822966B2

JP3822966B2 - Reaction pyrolysis vessel

Info

Publication number: JP3822966B2
Application number: JP31009697A
Authority: JP
Inventors: 新柘植; 忠一渡辺
Original assignee: Frontier Laboratories Ltd
Current assignee: Frontier Laboratories Ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: JPH11142383A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応熱分解用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子試料のキャラクタリゼーションの一手法として、試料を瞬間熱分解して生成した熱分解生成物を分析する熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ法）がある。この手法は各種ポリマーの組成をはじめ、連鎖分布や立体規則性等の微細構造解析や製造における品質管理のための分析等に広く適用されている。
【０００３】
このＰｙ−ＧＣ法で、主鎖中にヘテロ原子を含む全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリアミドおよびポリエーテル系の高分子試料等の組成分析を行うと、これらは分解率が低く炭化物などの固体残渣が多く残ったり、ＧＣ分離しにくい多価アルコールや多塩基脂肪酸を含む強極性化合物が生成することがしばしばある。前記強極性化合物を分離カラムに導入すると、そのパイログラムはピークの対称性が悪く、テーリングが大きくなり、元のポリマーの構造を正確に反映しないことがある。
【０００４】
そこで、前記高分子試料を熱分解する際に、酸またはアルカリ等の反応試薬を共存させて、選択的かつ高効率な熱分解を達成する反応熱分解ガスクロマトグラフィー（反応Ｐｙ−ＧＣ法）が注目されてきた。この反応Ｐｙ−ＧＣ法で前記高分子試料と共存させるアルカリ試薬としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などが広く使用されている。
【０００５】
この試薬は、所定の反応温度に加熱することにより、前記高分子試料をアルカリ分解すると共に、生成する強極性化合物をメチル化するものである。従って、前記高分子試料と前記反応試薬とを共存させた状態で、従来の熱分解を行う温度に加熱すると、該高分子試料と該反応試薬とが瞬間的に反応し、反応生成物として前記強極性化合物がメチル化された極性の弱い化合物が得られる。この結果、このようにした前記極性の弱い化合物を分離カラムに導入することにより、そのパイログラムにおいて正対称でテーリングの小さなピークを得ることができ、高感度で分離能の高い分析結果を得ることができる。
【０００６】
しかし、前記高分子試料のうち、半芳香族ポリエステル等のように分解したときに強極性化合物として脂肪族アルコールを生成する試料にＴＭＡＨを共存させて瞬間的な反応Ｐｙ−ＧＣ法を適用する場合、該脂肪族アルコールはその水酸基の一部がメチル化されるにとどまり、全ての水酸基がメチル化されるには至らないことが多い。この原因は、前記半芳香族ポリエステル等の分解により生成する脂肪族アルコールの水酸基を定量的にメチル化するには一定の時間が必要とされるためである。
【０００７】
そこで、試料を、ガラス製カプセルに密封したのち、ガスクロマトグラフ装置内で該ガラス製カプセルを機械的に破壊することにより、分離カラムに導入することが提案されている（Ｍ．ＷａｎｄｅｌａｎｄＨ．Ｔｅｎｇｌｅｒ，ｉｎＨ．Ｏｓｔｒｏｍｏｖ（Ｅｄｉｔｏｒ），”ＤｉｅＡａｎａｌｙｓｅｖｏｎＷｅｉｃｈｍａｃｈｅｒｎ，ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９６７，ｐ．１１６〜１１８参照）。
【０００８】
しかしながら、前記ガラス製カプセルは、ガスクロマトグラフ装置内で機械的に破壊するためには、特別な付属装置が必要であり、その破片が該装置内に飛散し、回収が困難であるとの不都合がある。また、前記ガラス製カプセルは、前記試料と反応試薬とを一方が閉じられたガラス管に収容したのち、該ガラス管を溶融させて他方の開放端を閉じることにより実験室的に製造されるものであり、その製造には熟練を要するとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記不都合を解消するために、取り扱いが容易な反応熱分解用容器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、分析対象の高分子試料と、該高分子試料と反応する反応試薬とを所定の反応温度に加熱して反応せしめ、該反応試薬により該高分子試料を分解すると共に反応生成物を得て、該反応生成物を分離カラムに導入して分析する反応熱分解用容器であって、一方の端部がかしめられ、さらに１回折り返されて封止部が形成されている銅製パイプからなり、該高分子試料及び反応試薬を収容する反応容器と、該銅製パイプの他方の端部を密封する温度フューズシール材からなる密封手段とからなり、該温度フューズシール材は、該反応温度より高く該反応生成物を分離カラムに導入するために加熱する温度以下の融点を有する半田からなり、該反応温度で加熱したときに密封状態を維持し、該反応生成物を分離カラムに導入する温度で加熱したときに融解して密封状態を解除することを特徴とする。
【００１１】
本発明の反応熱分解用容器は前記密封手段により密封されているので、前記反応温度に加熱したときにも密封状態が維持され、該反応容器中に収容された分析対象の高分子試料と反応試薬とは、密封されたままの状態で反応することになる。従って、該高分子試料の分解により脂肪族アルコール等の反応に時間を要する化合物が生成するときにも、該脂肪族アルコール等の化合物の全ての極性基を前記反応試薬と完全に反応させ、極性の弱い化合物を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の反応熱分解用容器は、前記高分子試料と前記反応試薬とを反応させた後、その反応生成物を分離カラムに導入する温度に加熱することにより前記密封手段が融解し密封が解除されるので、該反応生成物を分離カラムに導入することができる。
【００１３】
本発明の反応熱分解用容器は、前記密封手段の密封の解除を前記のように加熱により行うので、機械的な破壊による破片を生じることがなく、容易に取り扱うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の反応熱分解用容器を用いる熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の一構成例を示す説明的断面図であり、図２は図１の装置に試料を導入する試料カップの斜視図であり、図３は本発明の反応熱分解用容器の一構成例を示す説明的断面図である。また、図４は本発明の反応熱分解用容器を用いる分析例及びその比較分析例の結果を示すパイログラムである。
【００１６】
図１示のように、熱分解−ガスクロマトグラフィー装置は、円筒状ケース１内に備えられた熱分解炉２と、熱分解炉２で生成した気相成分を検出する検出手段３と、熱分解炉２と検出手段３とを接続する接続部である保温炉４とを備えている。熱分解炉２及び保温炉４はそれぞれその内部にヒータ５，６を備え、各ヒータ５，６は導線５ａ，６ａを介して円筒状ケース１の外部に備えられた温度制御装置７に接続されている。
【００１７】
前記熱分解炉２は、石英熱分解管と熱分解炉ブロックとから構成されており、その上部でキャリヤガス導入口８に連通している。また、熱分解炉２の上方には、熱分解炉２に試料を導入する試料ホルダー９が設けられている。
【００１８】
試料ホルダー９はそれ自体が手動により上下動自在に備えられると共に、その下部に試料カップ１０を保持する試料保持チャック１１を備えている。試料ホルダー９は、試料保持チャック１１による保持を解除して試料カップ１０を熱分解炉２内に自由落下させ、或いは試料ホルダー９自体を手動で下降させることにより、試料を熱分解炉２に導入することができる。
【００１９】
検出手段３は、円筒状ケース１の下方に設けられた恒温槽１２内に収容された分離カラム１３と、分離カラム１３の末端部に接続された検出器１４とからなる。そして、分離カラム１３の他方の端部は保温炉４の下部に連通するガスクロマトグラフ用注入口１５に挿入されている。
【００２０】
前記分離カラム１３としては、金属製キャピラリーカラム等を用いることができる。また、検出器１４としては、水素イオン化検出器（ＦＩＤ）、質量分析計（ＭＳ）、原子発光分析計（ＡＥＤ）等、それ自体公知の検出器を用いることができる。
【００２１】
また、試料カップ１０は、図２示のように、中空の有底円筒状体で白金製のカップ本体１６の外壁に、ステンレス等からなる柄部１７が溶接により取着されている。柄部１７はその先端部が試料保持チャック１１に保持されるものであり、その中程には熱分解炉２内から引き上げる際に図示しない引上げ部材が係合される止め鉤１８が設けられている。
【００２２】
本発明の反応熱分解用容器は、図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置において、半芳香族ポリエステル等の分析対象の高分子試料と、該高分子試料と反応する水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の反応試薬とを所定の反応温度に加熱して反応せしめ、該反応試薬により該高分子試料を分解すると共に反応生成物を得て、該反応生成物を分離カラム１３に導入して検出器１４で分析する際に用いられるマイクロカプセルである。
【００２３】
図３（ａ）示のように、本実施形態のマイクロカプセル２１は、一方の端部がかしめられ、さらに１回折り返されて封止部２２が形成されている銅製パイプ２３と、銅製パイプ２３の他方の端部を密封する温度フューズシール材２４とからなる。銅製パイプ２３は外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍであって、その内部に前記高分子試料及び反応試薬を収容する。
【００２４】
また、温度フューズシール材２４は、例えば錫４５％、鉛５５％の半田を用いればその融点が２２７℃となり、錫６３％、鉛３７％の半田を用いればその融点が１８３℃の合金が得られる。本実施形態では、温度フューズシール材２４として、錫４５％、鉛５５％からなり融点２２７℃の半田を用いている。
【００２５】
次に、本実施形態の反応容器２１を用いる反応熱分解−ガスクロマトグラフィーについて説明する。
【００２６】
前記反応熱分解−ガスクロマトグラフィーでは、まず、図３（ａ）示のマイクロカプセル２１を調製する。マイクロカプセル２１を調製するときには、外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍの銅製パイプを長さ１ｃｍに切断し、図３（ｂ）示のパイプ２３とする。パイプ２３は、その内部をキリンス水（濃硫酸７００部、濃硝酸１００部、濃塩酸５部、水若干）で洗浄後、さらに水洗して乾燥する。次に、パイプ２３の一端を、前記組成の半田を融解させたものを収容した半田槽に漬けた後、引上げ、該半田を固化させて、図３（ｃ）示のようにパイプ２３の一方の端部を密封する温度フューズシール材２４を形成する。
【００２７】
次に、一方の端部が温度フューズシール材２４により密封されたパイプ２３内に、分析対象の高分子試料約０．１ｍｇと、ＴＭＡＨ等の反応試薬約５マイクロリットルとを収容する。そして、他方の端部を万力でかしめ、さらに１回折り返して封止部２２を形成することにより、図３（ａ）示のマイクロカプセル２１が得られる。マイクロカプセル２１は前記の様にして製造することができるので、ガラス製カプセルの様に開放端を融解して封止し、さらに整形するなどの熟練を要する作業を行わなくともよく、容易に製造することができる。
【００２８】
次に、マイクロカプセル２１を図２示の試料カップ１０に収容し、試料カップ１０の柄部１７を図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の試料保持チャック１１に保持する。このとき、マイクロカプセル２１は、温度フューズシール材２４を上に向けて試料カップ１０に収容する。
【００２９】
次に、温度制御装置７によりヒータ５を制御して、熱分解炉２内の温度を前記高分子試料と前記反応試薬との反応温度に加熱する。そして、試料ホルダー９を手動で下降させ、試料カップ１０に収容されたマイクロカプセル２１を熱分解炉２内に導入する。マイクロカプセル２１は、前記反応温度に加熱された熱分解炉２内に所定時間間保持された後、再び試料ホルダー９を手動で上昇させることにより、熱分解炉２内から引き上げられる。
【００３０】
マイクロカプセル２１は、前記反応温度よりも高い融点の半田により温度フューズシール材２４が構成されているので、熱分解炉２内に保持されている間、その密封状態が維持される。この結果、マイクロカプセル２１内では、前記高分子試料が前記反応試薬により分解されると共に、分解生成物が該反応試薬と反応する。
【００３１】
マイクロカプセル２１は、熱分解炉２内に所定時間保持されるので、前記分解生成物と該反応試薬との反応が十分に進行する。そこで、例えば前記分解生成物がＴＭＡＨとの反応に時間を要する脂肪族アルコールである場合にも、前記脂肪族アルコールの全ての水酸基をメチル化して、その反応を完結させることができる。
【００３２】
次に、温度制御装置７によりヒータ５を制御して、熱分解炉２内の温度を前記分解生成物と前記反応試薬との反応生成物を分離カラム１３に導入する温度に加熱する。そして、試料保持チャック１１による保持を解除して試料カップ１０を熱分解炉２内に自由落下させ、或いは試料ホルダー９自体を手動で下降させることにより、マイクロカプセル２１を熱分解炉２に導入する。すると、マイクロカプセル２１の温度フューズシール材２４を構成する半田は前記のようにその融点が、前記反応生成物を分離カラム１３に導入するために加熱する温度よりも低いので、熱分解炉２内で融解し、マイクロカプセル２１の密封状態が解除される。この結果、前記反応生成物はマイクロカプセル２１内から解放され、キャリヤガス導入口８から導入されるヘリウム等のキャリヤガスにより分離カラム１３に導入される。
【００３３】
このとき、保温炉４内は、温度制御装置７によりヒータ６を制御して４００℃に加熱されているので、前記反応生成物は途中で凝着することなく、ガスクロマトグラフ用注入口１５を介して分離カラム１３に導入される。
【００３４】
マイクロカプセル２１の密封状態の解除は、熱分解炉２の外部で行うようにしてもよいが、この場合にはマイクロカプセル２１内の反応生成物を全量回収することが難しい。これに対して本実施形態によれば、マイクロカプセル２１を前記反応温度に加熱して前記高分子試料と前記反応試薬とを反応せしめる操作と、温度フューズシール材２４を融解してマイクロカプセル２１の密封状態を解除し前記反応生成物を分離カラム１３に導入する操作とを、同一装置（熱分解炉２）内で行う、所謂オンライン処理を行うことができる。従って、本実施形態によれば、マイクロカプセル２１内の反応生成物の全量を容易に分離カラム１３に導入することができる。
【００３５】
分析終了後、マイクロカプセル２１は試料カップ１０を自由落下させたときには止め鉤１８に引上げ部材を係合して引き上げる。また、試料ホルダー９を手動で下降させたときには再び試料ホルダー９を手動で上昇させて引き上げる。マイクロカプセル２１は、前記温度フューズシール材２４が融解後もパイプ２３に付着しており、パイプ２３と共に回収することができるので、熱分解炉２内に残留するものが無く取り扱いが容易である。
【００３６】
次に、本実施形態のマイクロカプセル２１による分析例及び比較分析例を示す。
【００３７】
【分析例】
まず、図３（ｂ）示の一方の端部に融点２２７℃の半田からなる温度フューズシール材２４が形成されたパイプ２３内に、粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００μｇと、２５％ＴＭＡＨ−アルコール溶液５マイクロリットルとを収容した。次に、パイプ２３の他方の端部をかしめ、さらに１回折り返して封止部２２を形成することにより、図３（ａ）示のマイクロカプセル２１を調製した。
【００３８】
次に、マイクロカプセル２１を温度フューズシール材２４を上に向けて図２示の試料カップ１０に収容し、試料カップ１０の柄部１７を図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の試料保持チャック１１に保持した。次いで、図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の熱分解炉２内の温度を温度制御装置７により８０℃に加熱して、試料カップ１０に収容されたマイクロカプセル２１を熱分解炉２内に導入した。そして、マイクロカプセル２１を熱分解炉２内に５分間保持した後、マイクロカプセル２１を熱分解炉２内から引き上げた。
【００３９】
次に、熱分解炉２内の温度を温度制御装置７により４００℃に加熱して、試料保持チャック１１による試料カップ１０の保持を解除し、試料カップ１０に収容されたマイクロカプセル２１を熱分解炉２内に自由落下させた。この結果、前記温度フューズシール材２４が瞬間的に溶解して密封状態が解除され、マイクロカプセル２１内の反応生成物が、キャリヤガス導入口８から導入されるヘリウム等のキャリヤガスにより分離カラム１３に導入された。前記分離カラム１３に導入された反応生成物を検出器１４で検出しパイログラムを得た。得られたパイログラムを図４（ａ）に示す。
【００４０】
【比較分析例】
本比較分析例では、マイクロカプセル２１を用いずに、図２示の試料カップ１０に直接、粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００μｇと、２５％ＴＭＡＨ−アルコール溶液５マイクロリットルとを収容し、試料カップ１０の柄部１７を図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の試料保持チャック１１に保持した。次いで、図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の熱分解炉２内の温度を温度制御装置７により４００℃に加熱して、試料保持チャック１１による試料カップ１０の保持を解除し、試料カップ１０を熱分解炉２内に自由落下させた。この結果、粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とＴＭＡＨとが瞬時に反応し、反応生成物がキャリヤガス導入口８から導入されるヘリウム等のキャリヤガスにより分離カラム１３に導入された。前記分離カラム１３に導入された反応生成物を検出器１４で検出しパイログラムを得た。得られたパイログラムを図４（ｂ）に示す。
【００４１】
図４（ａ）と図４（ｂ）とを比較すると、いずれも次の式（１）〜（６）で示される化合物に対応するピークａ〜ｆが認められる。
【００４２】
【化１】

【００４３】
しかし、図４（ｂ）の各ピークにはテーリングが見られ、対称性が悪いのに対し、図４（ａ）の各ピークはテーリングがなく、正対称であり、マイクロカプセル２１内で、試料とＴＭＡＨとの反応が完結され、極性の弱い化合物が定量的に生成していることが明らかである。
【００４４】
尚、前記実施形態ではマイクロカプセル２１を銅パイプ２３と、半田からなる温度フューズシール材２４とにより構成しているが、銅パイプ２３に代えて他の金属パイプを用いてもよい。また、銅パイプ２３に代えてセラミックスまたは耐熱性樹脂からなる収容容器を用いてもよい。収容容器に前記セラミックスまたは耐熱性樹脂を用いる場合には、密封手段として前記反応温度より高く前記反応生成物を分離カラムに導入する温度以下の融点を有するセラミックス用接着剤または合成樹脂用接着剤等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】図１の装置に試料を導入する試料カップの斜視図。
【図３】本発明の反応熱分解用容器の一構成例を示す説明的断面図。
【図４】本発明の反応熱分解用容器を用いる分析例及び比較分析例の分析結果を示すパイログラム。
【符号の説明】
２１…反応容器、２３…収容容器、２４…密封手段。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction pyrolysis container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a technique for characterizing a polymer sample, there is a pyrolysis gas chromatography (Py-GC method) for analyzing a pyrolysis product generated by instantaneous pyrolysis of a sample. This technique is widely applied to various polymer compositions, fine structure analysis such as chain distribution and stereoregularity, and analysis for quality control in production.
[0003]
When this Py-GC method is used to analyze the composition of fully aromatic polyesters, semi-aromatic polyesters, polyamides and polyether-based polymer samples containing heteroatoms in the main chain, these have low decomposition rates and carbides, etc. In many cases, a strong polar compound containing a polyhydric alcohol or a polybasic fatty acid that is difficult to be separated by GC is generated. When the strongly polar compound is introduced into the separation column, the pyrogram has poor peak symmetry, large tailing, and may not accurately reflect the original polymer structure.
[0004]
Therefore, when pyrolyzing the polymer sample, there is a reaction pyrolysis gas chromatography (reaction Py-GC method) that achieves selective and highly efficient pyrolysis in the presence of a reaction reagent such as acid or alkali. Has attracted attention. For example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is widely used as an alkaline reagent that coexists with the polymer sample in the reaction Py-GC method.
[0005]
This reagent heats to a predetermined reaction temperature, thereby alkali-decomposing the polymer sample and methylating a strong polar compound to be generated. Therefore, when the polymer sample and the reaction reagent are coexistent and heated to a temperature at which conventional thermal decomposition is performed, the polymer sample and the reaction reagent react instantaneously, and the reaction product is used as the reaction product. A weakly polar compound obtained by methylating a strongly polar compound is obtained. As a result, by introducing the above-mentioned weakly polar compound into the separation column, it is possible to obtain a positively symmetrical and small tailing peak in the pyrogram, and to obtain a highly sensitive and high resolution analysis result. Can do.
[0006]
However, when the instantaneous reaction Py-GC method is applied to a sample that generates aliphatic alcohol as a strong polar compound when decomposed like a semi-aromatic polyester among the polymer samples, In the aliphatic alcohol, only a part of the hydroxyl groups are methylated, and not all hydroxyl groups are often methylated. This is because a certain amount of time is required to quantitatively methylate the hydroxyl group of the aliphatic alcohol produced by the decomposition of the semi-aromatic polyester or the like.
[0007]
Therefore, the sample, after sealed in a glass capsule, by mechanical disruption of the glass capsule in the gas chromatograph, it is proposed to introduce the separation column (M.Wandel and H. Tengler, in H. Ostromov (Editor), “Die Analyzes von Weichmachern, Springer Verlag, Berlin, 1967, p . 116-118 ).
[0008]
However, in order to mechanically destroy the glass capsule in the gas chromatograph device, a special accessory device is required, and the inconvenience that the fragments are scattered in the device and is difficult to collect. is there. The glass capsule is manufactured in a laboratory by storing the sample and the reaction reagent in a glass tube closed on one side and then melting the glass tube and closing the other open end. However, there is an inconvenience that its production requires skill.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reaction pyrolysis vessel that is easy to handle in order to eliminate the above disadvantages.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention is to react a polymer sample to be analyzed and a reaction reagent that reacts with the polymer sample by heating them to a predetermined reaction temperature, to decompose the polymer sample with the reaction reagent and to generate a reaction. A reaction pyrolysis vessel for obtaining a product and introducing the reaction product into a separation column for analysis, wherein one end thereof is caulked and further folded once to form a sealing portion made from a pipe, a reaction vessel containing the polymer sample and reagent consists of a sealing means comprising a temperature fuse sealant for sealing the other end of the copper pipe made, the temperature fuse sealant, the reaction Made of solder having a melting point that is higher than the temperature and lower than the heating temperature for introducing the reaction product into the separation column, maintains a sealed state when heated at the reaction temperature, and introduces the reaction product into the separation column Warm In and cancels the sealed state to melt when heated.
[0011]
Since the reaction pyrolysis vessel of the present invention is sealed by the sealing means, the sealed state is maintained even when heated to the reaction temperature, and the reaction with the polymer sample to be analyzed contained in the reaction vessel is performed. The reagent reacts in a sealed state. Therefore, even when a compound such as an aliphatic alcohol that requires time for reaction is produced by decomposition of the polymer sample, all polar groups of the compound such as the aliphatic alcohol are completely reacted with the reaction reagent, A weak compound can be obtained.
[0012]
In the reaction pyrolysis container of the present invention, after the polymer sample and the reaction reagent are reacted, the sealing means is melted and sealed by heating to a temperature at which the reaction product is introduced into a separation column. Is released, the reaction product can be introduced into the separation column.
[0013]
Since the container for reaction pyrolysis of the present invention releases the sealing of the sealing means by heating as described above, it can be easily handled without causing debris due to mechanical destruction.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a configuration example of a pyrolysis-gas chromatography apparatus using the reaction pyrolysis container of the present invention, and FIG. 2 is a perspective view of a sample cup for introducing a sample into the apparatus of FIG. FIG. 3 is an explanatory sectional view showing an example of the configuration of the reaction pyrolysis container of the present invention. FIG. 4 is a pyrogram showing the results of an analysis example using the reaction pyrolysis vessel of the present invention and a comparative analysis example thereof.
[0016]
As shown in FIG. 1, the pyrolysis-gas chromatography apparatus includes a pyrolysis furnace 2 provided in a cylindrical case 1, detection means 3 for detecting a gas phase component generated in the pyrolysis furnace 2, A thermal insulation furnace 4 is provided as a connection part for connecting the cracking furnace 2 and the detection means 3. The pyrolysis furnace 2 and the heat-retaining furnace 4 are respectively provided with

heaters

5 and 6, and the

heaters

5 and 6 are connected to a temperature control device 7 provided outside the cylindrical case 1 through lead wires 5 a and 6 a. ing.
[0017]
The pyrolysis furnace 2 is composed of a quartz pyrolysis tube and a pyrolysis furnace block, and communicates with the carrier gas inlet 8 at the upper part thereof. A sample holder 9 for introducing a sample into the pyrolysis furnace 2 is provided above the pyrolysis furnace 2.
[0018]
The sample holder 9 itself is provided so as to be movable up and down manually, and is provided with a sample holding chuck 11 for holding the sample cup 10 at a lower part thereof. The sample holder 9 releases the holding by the sample holding chuck 11 and freely drops the sample cup 10 into the pyrolysis furnace 2 or manually lowers the sample holder 9 itself to introduce the sample into the pyrolysis furnace 2. can do.
[0019]
The detection means 3 includes a separation column 13 housed in a thermostat 12 provided below the cylindrical case 1 and a detector 14 connected to the end of the separation column 13. The other end of the separation column 13 is inserted into a gas chromatograph inlet 15 communicating with the lower part of the heat retaining furnace 4.
[0020]
As the separation column 13, a metal capillary column or the like can be used. Moreover, as the detector 14, a detector known per se such as a hydrogen ionization detector (FID), a mass spectrometer (MS), an atomic emission spectrometer (AED), or the like can be used.
[0021]
Further, as shown in FIG. 2, the sample cup 10 is a hollow bottomed cylindrical body, and a handle portion 17 made of stainless steel or the like is attached to the outer wall of a platinum cup body 16 by welding. The handle portion 17 is held at the tip end thereof by the sample holding chuck 11, and a stopper rod 18 is provided in the middle of the handle portion 17 to which a pulling member (not shown) is engaged when the handle portion 17 is pulled up from the pyrolysis furnace 2. Yes.
[0022]
The reaction pyrolysis container of the present invention comprises a polymer sample to be analyzed, such as semi-aromatic polyester, and tetramethylammonium hydroxide that reacts with the polymer sample in the pyrolysis-gas chromatography apparatus shown in FIG. A reaction reagent such as TMAH) is heated to a predetermined reaction temperature, and the polymer sample is decomposed with the reaction reagent to obtain a reaction product, which is then introduced into the separation column 13. It is a microcapsule used when analyzing with the detector 14.
[0023]
As shown in FIG. 3A, the microcapsule 21 of the present embodiment has a copper pipe 23 in which one end is caulked and is further folded once to form a sealing part 22; and a copper pipe 23 And a temperature fuse seal material 24 that seals the other end of the. The copper pipe 23 has an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 1.2 mm, and accommodates the polymer sample and reaction reagent therein.
[0024]
The temperature fuse seal material 24 has an melting point of 227 ° C. when, for example, solder of 45% tin and 55% lead is used, and an alloy having a melting point of 183 ° C. is obtained when solder of 63% tin and 37% lead is used. It is done. In this embodiment, as the temperature fuse seal material 24, solder composed of 45% tin and 55% lead and having a melting point of 227 ° C. is used.
[0025]
Next, reaction pyrolysis-gas chromatography using the reaction vessel 21 of the present embodiment will be described.
[0026]
In the reaction pyrolysis-gas chromatography, first, the microcapsule 21 shown in FIG. 3A is prepared. When the microcapsule 21 is prepared, a copper pipe having an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 1.2 mm is cut into a length of 1 cm to obtain a pipe 23 shown in FIG. The inside of the pipe 23 is washed with Kirin's water (700 parts of concentrated sulfuric acid, 100 parts of concentrated nitric acid, 5 parts of concentrated hydrochloric acid, a little water), then further washed with water and dried. Next, after immersing one end of the pipe 23 in a solder bath containing a melted solder of the above composition, the pipe 23 is pulled up to solidify the one end of the pipe 23 as shown in FIG. A temperature fuse sealing material 24 is formed to seal the end of the substrate.
[0027]
Next, about 0.1 mg of a polymer sample to be analyzed and about 5 microliters of a reaction reagent such as TMAH are accommodated in a pipe 23 whose one end is sealed with a temperature fuse sealing material 24. Then, the other end is caulked with a vise, and is further folded back to form the sealing portion 22, whereby the microcapsule 21 shown in FIG. 3A is obtained. Since the microcapsule 21 can be manufactured as described above, it does not require skilled work such as melting and sealing the open end and further shaping like a glass capsule, and can be easily manufactured. can do.
[0028]
Next, the microcapsule 21 is accommodated in the sample cup 10 shown in FIG. 2, and the handle 17 of the sample cup 10 is held on the sample holding chuck 11 of the pyrolysis-gas chromatography apparatus shown in FIG. At this time, the microcapsule 21 is accommodated in the sample cup 10 with the temperature fuse sealing material 24 facing upward.
[0029]
Next, the heater 5 is controlled by the temperature controller 7 to heat the temperature in the pyrolysis furnace 2 to the reaction temperature between the polymer sample and the reaction reagent. Then, the sample holder 9 is manually lowered, and the microcapsule 21 accommodated in the sample cup 10 is introduced into the pyrolysis furnace 2. The microcapsule 21 is held in the pyrolysis furnace 2 heated to the reaction temperature for a predetermined time, and then lifted from the pyrolysis furnace 2 by manually raising the sample holder 9 again.
[0030]
Since the temperature fuse seal material 24 is composed of solder having a melting point higher than the reaction temperature, the microcapsule 21 is maintained in a sealed state while being held in the pyrolysis furnace 2. As a result, in the microcapsule 21, the polymer sample is decomposed by the reaction reagent, and the decomposition product reacts with the reaction reagent.
[0031]
Since the microcapsule 21 is held in the thermal decomposition furnace 2 for a predetermined time, the reaction between the decomposition product and the reaction reagent proceeds sufficiently. Therefore, for example, even when the decomposition product is an aliphatic alcohol that takes time for reaction with TMAH, all the hydroxyl groups of the aliphatic alcohol can be methylated to complete the reaction.
[0032]
Next, the temperature control device 7 controls the heater 5 to heat the temperature in the pyrolysis furnace 2 to a temperature at which the reaction product of the decomposition product and the reaction reagent is introduced into the separation column 13. Then, the holding by the sample holding chuck 11 is released and the sample cup 10 is freely dropped into the pyrolysis furnace 2 or the sample holder 9 itself is manually lowered to introduce the microcapsule 21 into the pyrolysis furnace 2. . Then, since the melting point of the solder constituting the temperature fuse sealing material 24 of the microcapsule 21 is lower than the temperature at which the reaction product is heated to introduce the reaction product into the separation column 13, And the sealed state of the microcapsule 21 is released. As a result, the reaction product is released from the inside of the microcapsule 21 and is introduced into the separation column 13 by a carrier gas such as helium introduced from the carrier gas inlet 8.
[0033]
At this time, since the inside of the heat insulating furnace 4 is heated to 400 ° C. by controlling the heater 6 by the temperature control device 7, the reaction product does not adhere in the middle and passes through the gas chromatograph inlet 15. And introduced into the separation column 13.
[0034]
The release of the sealed state of the microcapsules 21 may be performed outside the pyrolysis furnace 2, but in this case, it is difficult to recover the entire reaction product in the microcapsules 21. In contrast, according to the present embodiment, the microcapsule 21 is heated to the reaction temperature to react the polymer sample and the reaction reagent, and the temperature fuse seal material 24 is melted to The so-called online processing in which the operation of releasing the sealed state and introducing the reaction product into the separation column 13 is performed in the same apparatus (pyrolysis furnace 2) can be performed. Therefore, according to the present embodiment, the entire amount of the reaction product in the microcapsule 21 can be easily introduced into the separation column 13.
[0035]
After the analysis is completed, when the sample cup 10 is freely dropped, the microcapsule 21 is pulled up by engaging the pulling member with the stopper rod 18. When the sample holder 9 is manually lowered, the sample holder 9 is manually raised again and pulled up. The microcapsule 21 is attached to the pipe 23 even after the temperature fuse sealing material 24 is melted, and can be collected together with the pipe 23. Therefore, there is no residue in the pyrolysis furnace 2, and the microcapsule 21 is easy to handle.
[0036]
Next, an analysis example and a comparative analysis example using the microcapsule 21 of the present embodiment will be described.
[0037]
[Example of analysis]
First, in a pipe 23 in which a temperature fuse sealing material 24 made of solder having a melting point of 227 ° C. is formed at one end shown in FIG. 3B, 500 μg of powdered bisphenol A type epoxy resin and 25% TMAH− 5 microliters of alcohol solution was contained. Next, the other end portion of the pipe 23 was caulked, and the microcapsule 21 shown in FIG.
[0038]
Next, the microcapsule 21 is accommodated in the sample cup 10 shown in FIG. 2 with the temperature fuse seal material 24 facing upward, and the handle 17 of the sample cup 10 is held in the sample of the pyrolysis-gas chromatography apparatus shown in FIG. The chuck 11 was held. Next, the temperature in the pyrolysis furnace 2 of the pyrolysis-gas chromatography apparatus shown in FIG. 1 is heated to 80 ° C. by the temperature controller 7, and the microcapsules 21 accommodated in the sample cup 10 are placed in the pyrolysis furnace 2. Introduced. Then, after holding the microcapsule 21 in the pyrolysis furnace 2 for 5 minutes, the microcapsule 21 was pulled up from the pyrolysis furnace 2.
[0039]
Next, the temperature in the pyrolysis furnace 2 is heated to 400 ° C. by the temperature controller 7, the holding of the sample cup 10 by the sample holding chuck 11 is released, and the microcapsules 21 accommodated in the sample cup 10 are pyrolyzed. Free fall into the furnace 2. As a result, the temperature fuse sealing material 24 is instantaneously dissolved and the sealed state is released, and the reaction product in the microcapsule 21 is separated from the separation column 13 by the carrier gas such as helium introduced from the carrier gas inlet 8. Was introduced. The reaction product introduced into the separation column 13 was detected by a detector 14 to obtain a pyrogram. The obtained pyrogram is shown in FIG.
[0040]
[Comparative analysis example]
In this comparative analysis example, 500 μg of powdered bisphenol A type epoxy resin and 5 microliters of 25% TMAH-alcohol solution were directly stored in the sample cup 10 shown in FIG. The handle portion 17 of the cup 10 was held on the sample holding chuck 11 of the pyrolysis-gas chromatography apparatus shown in FIG. Next, the temperature in the pyrolysis furnace 2 of the pyrolysis-gas chromatography apparatus shown in FIG. 1 is heated to 400 ° C. by the temperature control device 7 to release the holding of the sample cup 10 by the sample holding chuck 11. 10 was dropped freely into the pyrolysis furnace 2. As a result, the powdered bisphenol A type epoxy resin and TMAH reacted instantaneously, and the reaction product was introduced into the separation column 13 by a carrier gas such as helium introduced from the carrier gas inlet 8. The reaction product introduced into the separation column 13 was detected by a detector 14 to obtain a pyrogram. The obtained pyrogram is shown in FIG.
[0041]
When comparing FIG. 4A and FIG. 4B, peaks a to f corresponding to the compounds represented by the following formulas (1) to (6) are observed.
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
However, each peak in FIG. 4B has tailing and poor symmetry, whereas each peak in FIG. 4A does not have tailing and is positively symmetric. It is clear that the reaction between TMAH and TMAH is completed, and a weakly polar compound is produced quantitatively.
[0044]
In the above embodiment, the microcapsule 21 is constituted by the copper pipe 23 and the temperature fuse sealing material 24 made of solder, but other metal pipes may be used instead of the copper pipe 23. Further, a container made of ceramics or heat resistant resin may be used instead of the copper pipe 23. When the ceramics or heat-resistant resin is used for the container, an adhesive for ceramics or an adhesive for synthetic resins having a melting point that is higher than the reaction temperature and lower than the temperature for introducing the reaction product into the separation column as a sealing means Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an example of the configuration of a pyrolysis-gas chromatography apparatus.
FIG. 2 is a perspective view of a sample cup for introducing a sample into the apparatus of FIG.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing a configuration example of a reaction pyrolysis container of the present invention.
FIG. 4 is a pyrogram showing analysis results of an analysis example and a comparative analysis example using the reaction pyrolysis container of the present invention.
[Explanation of symbols]
21 ... Reaction container, 23 ... Container, 24 ... Sealing means.

Claims

The polymer sample to be analyzed and the reaction reagent that reacts with the polymer sample are heated and reacted at a predetermined reaction temperature, the polymer sample is decomposed by the reaction reagent and a reaction product is obtained, A reaction pyrolysis vessel for introducing a reaction product into a separation column and analyzing it;
One end is caulked, and further comprises a copper pipe that is folded once to form a sealing portion. A reaction container that contains the polymer sample and the reaction reagent, and the other end of the copper pipe are connected to each other. consists of a sealing means comprising a temperature fuse sealant for sealing, the temperature fuse sealant is made of a solder having a temperature below the melting point of heating to be introduced into separator column higher than the reaction product the reaction temperature, A reaction pyrolysis vessel characterized by maintaining a sealed state when heated at the reaction temperature, and melting and releasing the sealed state when heated at a temperature at which the reaction product is introduced into a separation column.