JP3823946B2 - Phenol compound and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は各々水素原子又は低級アルキル基である〕
で示されるフェノール化合物とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとの縮合物からなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００７】
特開平 2-285351 号公報には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び、下式
【０００８】

【０００９】
〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はアルコキシ基であるが、Ｒ¹ とＲ² が同時に水素原子になることはなく、Ｘは２価の有機基である〕
で示される基を１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン−５−又は−４−スルホニルクロリドを反応させて得られる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１０】
特開平 2-296248 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１１】

【００１２】
〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１３】

【００１４】
の基であり、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−(Ｏ)Ｓ(Ｏ)−又は−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−を表わし、Ｒ⁶ はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１５】
また特開平 2-296249 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１６】

【００１７】
〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１８】

【００１９】
の基であり、ここにＲ⁶ 及びＲ⁷ はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０、１又は２である〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の組成物では、広い焦点深度で０.５μm以下の線幅のパターンをプロファイルよく解像することが未だ困難であった。
【００２１】
本発明は、解像度、プロファイル、焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物を構成する感光剤の原料として好適に用いられる新規なフェノール化合物とその製造方法を提供しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のフェノール化合物は、下記一般式（Ia）〜（Id）で示されるものである。

〔式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₃ 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ₃ は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ₁〜Ｑ_１０は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わす。〕
Ｚ₁ 〜Ｚ₅ は、
式（Ia）については、

（式中、Ｒ₂ ^'はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₃ 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₃ 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ₃ は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、

（式中、Ｒ₂ ^'、Ｒ₂及びＲ₃は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
また、本発明のフェノール化合物の製造方法は、
一般式（II）

〔式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₃ 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ₃ は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ₁、Ｑ₂は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；ｍは０又は１を表す〕
で示される化合物と、下式（IIａ）〜（IIｄ）

〔式中、Ｑ₁、Ｑ₂、ｍは前記と同じ意味を有し、Ｑ₃ 〜Ｑ₁₀は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；Ｚ₁ 〜Ｚ₅ は各々独立して、
式（IIa）については、

（式中、Ｒ₂ ^'はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₃ 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₃ 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ₃ は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（IIb）、（IIc）、（IId）については、

（式中、Ｒ₂ ^'、Ｒ₂及びＲ₃は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
で示されるいずれかの化合物とを反応させて得られる一般式（Ia）〜（Id）

〔式中、Ｒ₁、ｘ、Ｑ₁ 〜Ｑ₁₀は、各々前記と同じ意味を表す。Ｚ₁ 〜Ｚ₅ は、式（Ia）については、前記式（IIａ）における意味と同じであり、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、各々前記（IIb）、（IIc）、（IId）における意味と同じである。〕
で示されるフェノール化合物の製造方法である。
【００２３】
一般式（Ia）〜（Id）において、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₂ ^' で表わされる置換されていてもよいアルキル基及びＲ₁、Ｒ₂ 又はＲ₂ ^' で表わされる置換されていてもよいアルコキシ基として好ましくは、それぞれ直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｑ₁ 〜Ｑ₁₂で表わされるアルキル基として好ましくは、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｒ₂ ^'としては、Ｒ₁ 及びＲ₂ がそれぞれ水素原子でありうるほか、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。また好ましいＱ₁ 〜Ｑ₁₂としては、水素原子、メチル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物の好ましい例として、具体的には次のようなものを挙げることができる。
【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物は、例えば、下式（II）
【００２９】

【００３０】
〔式中、Ｒ₁ 、ｘ、Ｑ₁ 及びＱ₂ は前記と同じ意味を有する〕
で示される化合物と、下式 (IIa)〜(IId)
【００３１】

【００３２】
〔式中、Ｚ₁ 〜Ｚ₅ 及びＱ₃ 〜Ｑ₁₀は前記と同じ意味を有する〕
で示されるいずれかの化合物とを、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の如き酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。また後述する合成例に示すように、一般式（Ia）〜（Id）における両末端のヒドロキシフェニル基を除いた２〜５核体の両末端炭素原子がヒドロキシル化された化合物、例えば、一般式（Ia）であれば式 HO-C(Q₁)(Q₂)-Z₁-C(Q₃)(Q₄)-Z₂-C(Q₅)(Q₆)-OHに相当する化合物を用意し、これと、一般式（Ia）〜（Id）における両末端のヒドロキシフェニル基に相当するフェノール類とを、酸触媒の存在下で反応させることによっても、一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物を製造することができる。
【００３３】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、公知の方法、例えば、一般式（Ia）〜（Id）のいずれかで示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００３４】
好ましいポジ型レジスト組成物は、このようにして得られるキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤の少なくとも一部として含有するものである。この感光剤は、特に一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体を多く含有するのが好ましい。具体的には、この感光剤を高速液体クロマトグラフィー（２５４nmの紫外線で検出）により測定したときに、キノンジアジド系感光剤全体のパターン面積に対して、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積の比が０.５／１以上であるのが好ましい。このようにジエステル体を多く含む感光剤を用いることにより、感度、解像度、プロファイルなどに優れたポジ型レジストが得られる。フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及び／又はヘプタ−エステルなど、トリ−以上のエステル体の量が多くなると、感度が低下し、現像残渣（スカム）が増加する傾向にある。また、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸モノエステル体の量が多くなると、残膜率及び解像度が低下する傾向にある。
【００３５】
したがって、一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなかでも、そのジエステル体の多いものが好ましく、とりわけ一般式（Ia）〜（Id）中、左右両端のベンゼン環に位置する水酸基がともにエステル化されているキノンジアジドスルホン酸ジエステル体が相対的に多くなっているものが好ましい。一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させるにあたり、このフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比等、反応条件を適宜選択することにより、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体、特に一般式（Ia）〜（Id）中の両端のベンゼン環に位置する水酸基がエステル化され、他のベンゼン環に位置する水酸基がフリーのまま残ったジエステル体を、高い選択率で生成させることができる。
【００３６】
キノンジアジド系感光剤は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、 通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、通常、ノボラック樹脂であり、このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合させることにより得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、さらには、一般式 (III)
【００３８】

【００３９】
（式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ｋは１又は２を表わす）
で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上と一般式（IV）
【００４０】

【００４１】
〔式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₂は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ₁₃は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、ａ〜ｃは各々０、１又は２を表わすが、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である〕
で示される化合物の１種又は２種以上の混合物などが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００４２】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−又はβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−又はｐ−メチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
フェノール類とアルデヒド類との付加縮合は、触媒の存在下で常法により行われ、反応条件は通常、６０〜２５０℃、２〜３０時間である。ここで用いる触媒としては、例えば、有機酸（蓚酸、蟻酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸、燐酸等）、二価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等）などが挙げられる。付加縮合は、バルクで又は適当な溶媒中で行われる。付加縮合で得られるノボラック樹脂は通常、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2,000〜50,000の範囲にある。
【００４４】
付加縮合反応により得られるノボラック樹脂は、それを用いたレジスト組成物の解像度、耐熱性及び現像残渣抑制の観点から、例えば分別等の操作を加えて低分子量分を除去し、分子量分布を狭くしておくのが好ましい。具体的には、その樹脂をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（２５４nmの紫外線で検出）で測定したときに、ポリスチレン換算分子量 1,000以下の成分のＧＰＣパターン面積が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対して、好ましくは２５％以下に、より好ましくは２０％以下に、さらに好ましくは１５％以下にされる。分別は、付加縮合で得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコール又はそのエーテル類若しくはエーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで、得られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの如き溶媒に注いで分液する方法などにより、行われる。分別後のノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が 3,000〜20,000の範囲にあるのが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、６０〜９０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４６】
また、該ポジ型レジスト組成物には、感度調整剤として、分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物を添加することもできる。分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましい。より好ましいアルカリ可溶性フェノール化合物としては、例えば、前記の一般式（IV）で示される化合物、特開平 4-50851号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物、特開平 3-179353 号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物などが挙げられる。分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物の好ましい使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜４０重量％である。
【００４７】
この組成物にはさらに、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、形成像を一層可視的にするための染料など、各種の添加剤を添加することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒としては、適当な乾燥速度を有し、それが蒸発した後に、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコールエーテルエステル類、特開平 2-220056 号公報に記載の溶媒、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの如きエステル類、２−ヘプタノンの如きケトン類、γ−ブチロラクトンの如きラクトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。溶媒量は、ウェハー上に均質でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成できれば特に制限されないが、通常、固形分（すなわち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び各種添加剤の合計）が３〜５０重量％となるようにポジ型レジスト液が調製される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のフェノール化合物は、レジストとして要求される解像度、プロファイル、焦点深度など、諸性能のバランスに優れているポジ型レジスト組成物を構成する感光剤であるキノンジアジドエステルの原料として好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表わす％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５１】
実施例１
２，５−キシレノール７３３.２ｇ、水酸化ナトリウム６０.０ｇ及び水５４０ｇの混合物に、３７％ホルマリン１６２.２ｇを７０〜７５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。５５℃まで冷却後、３６％塩酸１７２ｇを添加して１０分間攪拌し、次いでメチルイソブチルケトン１５００ｇを加えて反応混合物を完溶させた。次に、同温度でイオン交換水１５０ｇを加えて洗浄後、分液した。得られた油層を濃縮後、トルエン５００ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン８００ｇで洗浄して、ウェットケーキ４２５.１ｇを得た。このウェットケーキに、酢酸エチル４２５ｇ及びトルエン３００ｇを加え、７５〜８０℃で２時間攪拌して洗浄した。次いで溶媒の一部を留去した後、トルエン５００ｇを加え、７５〜８０℃で１時間攪拌して洗浄した。次に室温まで冷却した後、濾過した。得られたケーキにトルエン８００ｇを加えて攪拌し、洗浄した後、濾過、乾燥して、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１９３.５ｇを得た。この化合物をさらに、水酸化ナトリウムでアルカリ性とした水溶液中でホルムアルデヒドと反応させることにより、下式で示される４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）を得た。
【００５２】

【００５３】
フェノール１８８ｇ、水４６ｇ及び９６％硫酸０.９ｇの混合物を３０〜３５℃に保温しながら、上で得た４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）３１.６ｇを１０分割して３０分おきに仕込み、その後、同温度で２時間攪拌した。次に、トルエン２００ml、酢酸エチル２００ml及び水３００mlの混合物を加えて洗浄し、分液した。得られた油層を濃縮後、酢酸エチル９.３ｇ及びトルエン１８６ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン６０ml中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトン３２.７ｇに５０〜５５℃で溶解し、トルエン６８ｇを加えてアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン５０ml中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトンに溶解し、トルエンを添加してアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン中で攪拌して洗浄した後、濾過し、ケーキを乾燥して、下式Ａ′で示される化合物１８.５ｇを得た。
【００５４】

【００５５】
実施例２
合成例１で得た式Ａ′の化合物１４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１６.０８ｇ及びジオキサン１５０.４ｇの混合物に、トリエチルアミン７.２７ｇを２０〜３０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０℃でさらに６時間攪拌した。次いで酢酸２.４４ｇを添加し、同温度でさらに１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた濾過残をジオキサン１６.１ｇで洗浄した。濾液及び洗液を酢酸５ｇとイオン交換水５００ｇの混合液中に加えて、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水５００ｇ中で攪拌して洗浄した。これを濾過して得られたケーキを４０℃で乾燥して、２８ｇの感光剤を得た。これを感光剤Ａとする。
【００５６】
実施例３
下式Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′及びＥ′
【００５７】

【００５８】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｂ、感光剤Ｃ、感光剤Ｄ及び感光剤Ｅとする。
【００５９】
実施例４
２，３，５−トリメチルフェノール５０.４６ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０.４６ｇ、メタノール１３２.４６ｇ及び９６％硫酸３.０６ｇの混合物を、４０℃で２４時間反応させた。反応混合物に酢酸エチル１kg及びイオン交換水２kgを加えて攪拌し、洗浄した。分液後、有機層をさらにイオン交換水２kgで洗浄した。得られた有機層にトルエン３００ｇを加えて、室温で約３６時間放置した。析出した結晶を濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄後、酢酸エチル／トルエンで再結晶して、下式Ｆ′で示される化合物を得た。
【００６０】

【００６１】
実施例５
合成例４で得た式Ｆ′の化合物１３.４４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｆとする。
【００６２】
実施例６
下式Ｇ′
【００６３】

【００６４】
で示される化合物を用い、合成例５と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｇとする。
【００６５】
実施例７
下式Ｊ′
【００６６】

【００６７】
で示される化合物１２.３ｇ、ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｊとする。
【００６８】
実施例８
下式Ｋ′
【００６９】

【００７０】
で示される化合物を用い、合成例７と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｋとする。
【００７１】
比較例１（比較用）
下式Ｘ′及びＹ′
【００７２】

【００７３】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｘ及び感光剤Ｙとする。
【００７４】
応用例（例 No.１〜９）及び応用比較例（例 No.１０〜１１）
表１記載の樹脂、感光剤及び添加剤を、２−ヘプタノン５０部と混合し、この混合液を孔径０.２μmの登録商標テフロン製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を１.１μm厚に塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR1755i7A、NA = 0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これをアルカリ性現像液 SOPD 〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。
【００７５】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０.５０μmラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量を実効感度とした。解像度は、実効感度の露光量で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法で表示した。プロファイルは、実効感度における０.４５μmラインアンドスペースパターンの断面形状が図１の（１）のようなほぼ矩形であったものを○、同（２）のような裾広がりのテーパ状であったものを△と表示した。焦点深度は、実効感度において０.４５μmラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅で表示した。スカムは、実効感度におけるベストフォーカスで露光し、現像して得られた０.４５μmラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で表示した。これらの結果を併せて表１に示す。
【００７６】
【表１】

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７７】
（表１の脚注）
^*1樹脂ａ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０、クレゾール／ホルマリン＝１／０.８のモル比で、蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラック樹脂であって、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで測定したとき、未反応クレゾールを除く全パターン面積に対して、分子量 6,000以下の範囲の面積比が３４％、分子量 1,000以下の範囲の面積比が１５％であり、重量平均分子量が 8,000であるもの。
樹脂ｂ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
樹脂ｃ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
【００７８】
^*2添加剤： 下式で示される化合物。
【００７９】

【００８０】
また、例 No.１〜１１で用いた感光剤を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、キノンジアジドスルホン酸エステル全体に対するキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積比（ジエステル比とする）は、表２に示すとおりであった。
【００８１】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたパターンの断面形状を類型化して示す模式図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is quinonediazide sulfonic acid which is sensitive to radiation such as deep ultraviolet rays including ultraviolet rays, excimer lasers, electron beams, ion beams or X-rays and is a positive resist composition used mainly in the manufacture of integrated circuits. The present invention relates to a novel phenol compound suitably used as a raw material of an ester and a production method thereof, and a quinonediazide sulfonic acid ester of the phenol compound and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as integrated circuits have been miniaturized with higher integration, submicron pattern formation is required. In order to form such a fine pattern, there is a demand for a positive resist composition that is more excellent in profile, depth of focus, resolution, and the like. Particularly in the production of 16 to 64M DRAM, it is necessary to resolve a pattern with a line width of 0.5 μm or less with a good profile and a wide depth of focus.
[0003]
SPIE Vol. 1086, Advances in Resist Technology and Processing VI (1989), pages 363-373 include cresol / formaldehyde novolac resin and 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,6-bis (2-hydroxy- 3,5-Dimethylbenzyl) -4-methylphenol or 2,6-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid triester A positive resist composition containing is described.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-10646 discloses an alkali-soluble phenol resin and the following formula:

[0006]
[Wherein R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom or a lower alkyl group]
And a positive resist composition containing a photosensitizer comprising a condensate of a phenol compound represented by formula (2) and o-quinonediazidesulfonyl chloride.
[0007]
JP-A-2-285351 discloses an alkali-soluble novolak resin and the following formula:

[0009]
[In the formula, R ¹ and R ² are hydrogen atoms, C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl groups or alkoxy groups, but R ¹ and R ² are not simultaneously hydrogen atoms, and X is It is a divalent organic group]
A positive resist composition containing a photosensitizer obtained by reacting a polyhydroxy compound having at least one group represented by the formula (1) with 1,2-naphthoquinone-5- or -4-sulfonyl chloride is described. ing.
[0010]
JP-A-2-296248 discloses an alkali-soluble phenol resin and the following formula:

[0012]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group, and at least one of them is
[0013]

[0014]
Wherein A is -S-, -O-, -C (O)-, -C (O) -O-, -S (O)-,-(O) S (O)-or -C. (R ⁷ ) (R ⁸ ) —, R ⁶ represents a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group, n is 0, Represents 1 or 2]
A positive resist composition containing a photosensitizing agent comprising a quinonediazide sulfonic acid ester of a compound represented by the formula:
[0015]
JP-A-2-296249 discloses an alkali-soluble phenol resin and the following formula:

[0017]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group, and at least one of them is
[0018]

[0019]
Wherein R ⁶ and R ⁷ are a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, and n is 0, 1 or 2.
A positive resist composition containing a photosensitizing agent comprising a quinonediazide sulfonic acid ester of a compound represented by the formula:
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
However, with these known compositions, it was still difficult to resolve a pattern having a line width of 0.5 μm or less with a wide profile depth with a good profile.
[0021]
The present invention intends to provide a novel phenol compound suitably used as a raw material for a photosensitive agent constituting a positive resist composition excellent in balance of various performances such as resolution, profile, depth of focus and the like, and a method for producing the same. It is.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The phenol compound of the present invention is represented by the following general formulas (Ia) to (Id).

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ represents an optionally substituted alkyl or phenyl group; Represents an integer of 1 to 3; Q _{1 to} Q ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; ]
Z _{1 to} Z ₅ are
For formula (Ia):

Wherein R ₂ ^′ represents a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, and R ₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group. And R ₃ has the same meaning as described above, y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents
For formulas (Ib), (Ic), (Id)

(In the formula, R ₂ ^′ , R ₂ and R ₃ represent the same meaning as described above. Y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents. ]
The method for producing the phenolic compound of the present invention includes
Formula (II)

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ represents an optionally substituted alkyl or phenyl group; Represents an integer of 1 to 3; Q ₁ and Q ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; m represents 0 or 1]
And the following formulas (IIa) to (IId):

[Wherein, Q ₁ , Q ₂ and m have the same meaning as described above, Q _{3 to} Q ₁₀ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; Z _{1 to} Z ₅ each independently do it,
For formula (IIa):

Wherein R ₂ ^′ represents a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, and R ₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group. And R ₃ has the same meaning as described above, y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents
For formulas (IIb), (IIc) and (IId):

(In the formula, R ₂ ^′ , R ₂ and R ₃ represent the same meaning as described above. Y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents. ]
General formulas (Ia) to (Id) obtained by reacting with any of the compounds

[Wherein, R ₁ , x, and Q _{1 to} Q ₁₀ each have the same meaning as described above. Z _{1 to} Z ₅ have the same meaning as in formula (IIa) for formula (Ia),
Formulas (Ib), (Ic), and (Id) have the same meanings as in (IIb), (IIc), and (IId), respectively. ]
It is a manufacturing method of the phenol compound shown by these.
[0023]
In the general formulas (Ia) to (Id), an optionally substituted alkyl group represented by R _{1 to} R ₃ and R ₂ ^′ and an optionally substituted group represented by R ₁ , R ₂ or R ₂ ^′ The alkoxy group is preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group represented by Q _{1 to} Q ₁₂ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As R _{1 to} R ₃ and R ₂ ^′ , R ₁ and R ₂ may each be a hydrogen atom, and a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and the like are preferable. Preferred examples of Q _{1 to} Q ₁₂ include a hydrogen atom and a methyl group.
[0024]
Preferable examples of the phenol compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id) include the following.
[0025]

[0026]

[0027]

[0028]
The phenol compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id) include, for example, the following formula (II)
[0029]

[0030]
[Wherein R ₁ , x, Q ₁ and Q ₂ have the same meaning as described above]
And the following formulas (IIa) to (IId)
[0031]

[0032]
[Wherein, Z _{1 to} Z ₅ and Q _{3 to} Q ₁₀ have the same meaning as described above]
In the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid. In addition, as shown in the synthesis examples described later, compounds in which both terminal carbon atoms of 2 to 5 nuclei excluding the hydroxyphenyl groups at both ends in the general formulas (Ia) to (Id) are hydroxylated, for example, the general formula (Ia), a compound corresponding to the formula HO-C (Q ₁ ) (Q ₂ ) -Z ₁ -C (Q ₃ ) (Q ₄ ) -Z ₂ -C (Q ₅ ) (Q ₆ ) -OH And by reacting this with phenols corresponding to the hydroxyphenyl groups at both ends in the general formulas (Ia) to (Id) in the presence of an acid catalyst, the general formulas (Ia) to (I A phenolic compound represented by Id) can be produced.
[0033]
The quinonediazide sulfonic acid ester of the phenol compound represented by the general formulas (Ia) to (Id) is a known method, for example, a phenol compound represented by any one of the general formulas (Ia) to (Id) and 1,2- It can be produced by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid halide or 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid halide in the presence of a weak alkali.
[0034]
A preferred positive resist composition contains the quinonediazide sulfonic acid ester thus obtained as at least a part of the photosensitive agent. This photosensitizer preferably contains a large amount of quinonediazide sulfonic acid diesters of phenol compounds represented by general formulas (Ia) to (Id). Specifically, when this photosensitizer is measured by high performance liquid chromatography (detected with ultraviolet light at 254 nm), the pattern area of the quinonediazide sulfonic acid diester of the phenol compound is compared to the pattern area of the entire quinonediazide photosensitizer. The ratio is preferably 0.5 / 1 or more. By using a photosensitizer containing a large amount of diester as described above, a positive resist excellent in sensitivity, resolution, profile, and the like can be obtained. When the amount of the tri- or higher ester such as quinonediazide sulfonic acid tri-, tetra-, penta-, hexa- and / or hepta-esters of the phenolic compound increases, the sensitivity decreases and the development residue (scum) increases. There is a tendency. Moreover, when the quantity of the quinonediazide sulfonic acid monoester body of a phenol compound increases, it exists in the tendency for a remaining-film rate and resolution to fall.
[0035]
Accordingly, among the quinonediazide sulfonic acid esters of phenol compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id), those having a large number of diesters are preferred, and in particular, in the general formulas (Ia) to (Id), A quinonediazide sulfonic acid diester body in which both hydroxyl groups located in the ring are esterified is preferred. In reacting the phenolic compounds represented by the general formulas (Ia) to (Id) with the quinonediazidesulfonic acid halide, the quinonediazide of the phenolic compound is selected by appropriately selecting the reaction conditions such as the molar ratio of the phenolic compound to the quinonediazidesulfonic acid halide. High selection of sulfonic acid diesters, especially diesters in which the hydroxyl groups located on the benzene rings at both ends in the general formulas (Ia) to (Id) are esterified and the hydroxyl groups located on other benzene rings remain free Can be generated at a rate.
[0036]
The quinonediazide-based photosensitizer is usually used in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total solid content of the positive resist composition.
[0037]
The alkali-soluble resin constituting the positive resist composition is usually a novolac resin, and this novolac resin is obtained by addition condensation of phenols and aldehydes. Examples of phenols include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 4-t- Butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 3-ethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, 4-methyl-2-t-butylphenol, 2 -Naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, and the general formula (III)
[0038]

[0039]
(Wherein, R _{4 to} R ₆ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and k represents 1 or 2)
One or more of the phenolic compounds represented by general formula (IV)
[0040]

[0041]
[Wherein R _{7 to} R ₁₂ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group. , A to c each represents 0, 1 or 2, and a + b + c ≧ 2]
Or a mixture of two or more of the compounds represented by formula (1). These phenols are used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of aldehydes used for the production of novolak resins include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α- or β-phenylpropyl aldehyde, o-, m- or p-hydroxybenzaldehyde, and glutar. Examples include aldehyde, glyoxal, o- or p-methylbenzaldehyde.
[0043]
Addition condensation of phenols and aldehydes is carried out by a conventional method in the presence of a catalyst, and reaction conditions are usually 60 to 250 ° C. and 2 to 30 hours. Examples of the catalyst used here include organic acids (succinic acid, formic acid, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, etc.), divalent metal salts (zinc acetate, Magnesium acetate, etc.). The addition condensation is carried out in bulk or in a suitable solvent. The novolak resin obtained by addition condensation usually has a polystyrene equivalent weight average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000.
[0044]
From the viewpoint of resolution, heat resistance and development residue suppression of the resist composition using the novolak resin obtained by addition condensation reaction, for example, operations such as fractionation are added to remove low molecular weight components and narrow molecular weight distribution. It is preferable to keep it. Specifically, when the resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) (detected with UV light at 254 nm), the GPC pattern area of the component having a polystyrene equivalent molecular weight of 1,000 or less excludes unreacted phenols. The total area is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less. For the fractionation, the novolak resin obtained by addition condensation is converted into a good solvent such as alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethylene glycol or ethers or ether esters thereof. (Ethyl cellosolve acetate, etc.), dissolved in tetrahydrofuran, etc., and then poured into water and precipitated, or poured into a solvent such as pentane, hexane, heptane or cyclohexane and separated. Done. The fractionated novolak resin preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 20,000.
[0045]
The alkali-soluble resin is preferably used in the range of 60 to 90% by weight in the total solid content of the positive resist composition.
[0046]
In addition, an alkali-soluble phenol compound having a molecular weight of less than 900 can be added to the positive resist composition as a sensitivity adjusting agent. The alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of less than 900 preferably has at least two phenolic hydroxyl groups. More preferable alkali-soluble phenol compounds include, for example, compounds represented by the above general formula (IV), compounds described as general formula (I) in JP-A-4-50851, and JP-A-3-179353. Examples include compounds described as general formula (I). The preferred amount of the alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of less than 900 is 3 to 40% by weight in the total solid content of the positive resist composition.
[0047]
Various additives such as a sensitizer, other resins, a surfactant, a stabilizer, and a dye for making a formed image more visible can be further added to the composition.
[0048]
As the solvent used for the preparation of the positive resist solution, a solvent having an appropriate drying rate and giving a uniform and smooth coating film after it has evaporated is preferable. Examples of such solvents include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, solvents described in JP-A-2-220056, ethyl pyruvate, n-amyl acetate, and ethyl lactate. Examples thereof include esters, ketones such as 2-heptanone, and lactones such as γ-butyrolactone. These solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent is not particularly limited as long as a uniform coating film without pinholes or unevenness can be formed on the wafer, but the solid content (that is, the total of quinonediazide-based photosensitizer, alkali-soluble resin and various additives) is usually 3. A positive resist solution is prepared so as to be ˜50 wt%.
[0049]
【The invention's effect】
The phenol compound of the present invention is suitably used as a raw material for a quinonediazide ester which is a photosensitizer constituting a positive resist composition having a good balance of various properties such as resolution, profile and depth of focus required for a resist.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0051]
Example 1
To a mixture of 73,2 g of 2,5-xylenol, 60.0 g of sodium hydroxide and 540 g of water, 162.2 g of 37% formalin was added dropwise at 70 to 75 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours. After cooling to 55 ° C., 172 g of 36% hydrochloric acid was added and stirred for 10 minutes, and then 1500 g of methyl isobutyl ketone was added to completely dissolve the reaction mixture. Next, 150 g of ion-exchanged water was added at the same temperature for washing, followed by liquid separation. The obtained oil layer was concentrated, 500 g of toluene was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The precipitated crystals were filtered, and the obtained cake was washed with 800 g of toluene to obtain 425.1 g of a wet cake. To this wet cake, 425 g of ethyl acetate and 300 g of toluene were added and washed by stirring at 75-80 ° C. for 2 hours. Next, after part of the solvent was distilled off, 500 g of toluene was added, and the mixture was washed by stirring at 75 to 80 ° C. for 1 hour. Next, after cooling to room temperature, it filtered. To the obtained cake, 800 g of toluene was added, stirred, washed, filtered, and dried to obtain 193.5 g of 4,4′-methylenebis (2,5-dimethylphenol). This compound was further reacted with formaldehyde in an aqueous solution made alkaline with sodium hydroxide to obtain 4,4'-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) represented by the following formula.
[0052]

[0053]
While maintaining a mixture of 188 g of phenol, 46 g of water and 0.9 g of 96% sulfuric acid at 30 to 35 ° C., 31.6 g of 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) obtained above. Was divided into 10 portions and charged every 30 minutes, and then stirred at the same temperature for 2 hours. Next, a mixture of 200 ml of toluene, 200 ml of ethyl acetate and 300 ml of water was added for washing and liquid separation. After concentrating the obtained oil layer, 9.3 g of ethyl acetate and 186 g of toluene were added and stirred overnight at room temperature. The precipitated crystals were filtered, and the resulting cake was stirred and washed in 60 ml of toluene. Next, after filtration, the obtained cake was dissolved in 32.7 g of acetone at 50 to 55 ° C., 68 g of toluene was added to distill off the acetone, followed by filtration. The resulting cake was stirred and washed in 50 ml of toluene. Next, after filtration, the obtained cake was dissolved in acetone, toluene was added to distill off the acetone, and then filtration was performed. The obtained cake was washed by stirring in toluene, then filtered, and the cake was dried to obtain 18.5 g of a compound represented by the following formula A ′.
[0054]

[0055]
Example 2
To a mixture of 14 g of the compound of formula A ′ obtained in Synthesis Example 1, naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride 16.08 g and dioxane 150.4 g, 7.27 g of triethylamine 20 It dripped over 30 minutes at -30 degreeC. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 30 ° C. for 6 hours. Next, 2.44 g of acetic acid was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was filtered, and the resulting filter residue was washed with 16.1 g of dioxane. The filtrate and washing solution were added to a mixed solution of 5 g of acetic acid and 500 g of ion-exchanged water, and stirred for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, and the resulting cake was washed by stirring in 500 g of ion-exchanged water. The cake obtained by filtering this was dried at 40 ° C. to obtain 28 g of a photosensitizer. This is Photosensitive Agent A.
[0056]
Example 3
The following formulas B ′, C ′, D ′ and E ′
[0057]

[0058]
In the same manner as in Synthesis Example 2, each of them is reacted with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride at a reaction molar ratio of 1: 2. A photosensitizer is obtained. These are Photosensitive Agent B, Photosensitive Agent C, Photosensitive Agent D, and Photosensitive Agent E, respectively.
[0059]
Example 4
A mixture of 50.46 g of 2,3,5-trimethylphenol, 50.46 g of 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 132.46 g of methanol and 3.06 g of 96% sulfuric acid was reacted at 40 ° C. for 24 hours. I let you. To the reaction mixture, 1 kg of ethyl acetate and 2 kg of ion exchange water were added, stirred and washed. After separation, the organic layer was further washed with 2 kg of ion exchange water. To the obtained organic layer, 300 g of toluene was added and left at room temperature for about 36 hours. The precipitated crystals were filtered, further washed with n-hexane, and recrystallized with ethyl acetate / toluene to obtain a compound represented by the following formula F ′.
[0060]

[0061]
Example 5
A mixture of 13.44 g of the compound of formula F ′ obtained in Synthesis Example 4, 10.75 g of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) and 168 g of dioxane. The triethylamine 4.45g was dripped at 30-25 degreeC over 30 minutes, and also it stirred at the same temperature for 4 hours after completion | finish of dripping. The reaction mixture was poured into ion exchanged water, and the precipitated crystals were filtered, washed with ion exchanged water, and dried to obtain a photosensitizer. This is designated as photosensitive agent F.
[0062]
Example 6
The following formula G '
[0063]

[0064]
In the same manner as in Synthesis Example 5, the compound represented by formula (1) is reacted with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride at a reaction molar ratio of 1: 2 to give a corresponding photosensitizer. Is obtained. This is designated as photosensitive agent G.
[0065]
Example 7
The following formula J '
[0066]

[0067]
A mixture of 12.3 g of the compound represented by formula (1), 10.75 g of naphthoquinone (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) and 168 g of dioxane at 20 to 25 ° C. 4.45 g was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was poured into ion exchanged water, and the precipitated crystals were filtered, washed with ion exchanged water, and dried to obtain a photosensitizer. This is designated as photosensitive agent J.
[0068]
Example 8
The following formula K '
[0069]

[0070]
In the same manner as in Synthesis Example 7, the compound represented by formula (1) is reacted with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride at a reaction molar ratio of 1: 2 to give a corresponding photosensitizer. Is obtained. This is designated as photosensitive agent K.
[0071]
Comparative Example 1 (for comparison)
The following formulas X ′ and Y ′
[0072]

[0073]
In the same manner as in Synthesis Example 2, each of them is reacted with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride at a reaction molar ratio of 1: 2. A photosensitizer is obtained. These are designated as photosensitive agent X and photosensitive agent Y, respectively.
[0074]
Application examples (Example No. 1-9) and application comparison examples (Example No. 10-11)
Resins, photosensitive agents and additives shown in Table 1 were mixed with 50 parts of 2-heptanone, and this mixed solution was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. The resist solution was applied to a thickness of 1.1 μm on a silicon wafer cleaned by a conventional method using a spin coater, and baked at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Next, exposure was performed by changing the exposure amount stepwise using a reduction projection exposure machine (Nikon Corporation, NSR1755i7A, NA = 0.5) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line). The wafer was baked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. This was developed with an alkaline developer SOPD [Sumitomo Chemical Co., Ltd.] for 1 minute to obtain a positive pattern.
[0075]
The obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the 0.50 μm line and space pattern was 1: 1 was defined as the effective sensitivity. The resolution is represented by the line-and-space pattern dimensions that are separated by an effective sensitivity exposure amount without film loss. The profile had a cross-sectional shape of 0.45 μm line and space pattern in effective sensitivity that was substantially rectangular as shown in (1) of FIG. The thing was displayed as (triangle | delta). The depth of focus was expressed as the focus width at which the 0.45 μm line-and-space pattern was separated without reduction in effective sensitivity. The scum was indicated by the presence or absence of a development residue remaining between 0.45 μm line-and-space lines obtained by exposure with the best focus at effective sensitivity and development. These results are shown together in Table 1.
[0076]
[Table 1]

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[0077]
(Footnote in Table 1)
^{* 1} Resin a: A novolak resin obtained by reacting under reflux with a oxalic acid catalyst at a molar ratio of m-cresol / p-cresol = 70/30 and cresol / formalin = 1 / 0.8. , When measured by GPC using polystyrene as a standard product, the area ratio of the molecular weight in the range of 6,000 or less is 34% and the area ratio of the molecular weight in the range of 1,000 or less is 15% with respect to the total pattern area excluding unreacted cresol. A weight average molecular weight of 8,000.
Resin b: A novolak resin obtained in the same manner as described above except that the molar ratio of m-cresol / p-cresol = 60/40 was changed.
Resin c: A novolak resin obtained in the same manner as described above except that the molar ratio of m-cresol / p-cresol = 50/50 was changed.
[0078]
^{* 2} Additive: A compound represented by the following formula.
[0079]

[0080]
Further, when the photosensitizer used in Examples No. 1 to 11 was measured by high performance liquid chromatography, the pattern area ratio (referred to as diester ratio) of the quinone diazide sulfonic acid diester to the entire quinone diazide sulfonic acid ester is shown in Table 2. It was as follows.
[0081]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the cross-sectional shapes of patterns obtained in examples and comparative examples in a typified manner.

Claims (20)

A phenol compound for a positive resist composition represented by the general formulas (Ia) to (Id).

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ represents an optionally substituted alkyl or phenyl group; Represents an integer of 1 to 3; Q _{1 to} Q ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group;
Z _{1 to} Z ₅ are
For the formula ( Ia )

( Wherein R ₂ represents a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, R ₃ has the same meaning as described above, y represents an integer of 1 to 3, and p represents Represents 0 or 1)
Represents
For formulas (Ib), (Ic), (Id)

( Wherein R ₂ ^′ represents a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, R ₂ and R ₃ represent the same meaning as described above, and y represents an integer of 1 to 3. , P represents 0 or 1.)
Represents. ] A phenol compound for a positive resist composition represented by the general formulas (Ia) to (Id).

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ represents an optionally substituted alkyl or phenyl group; Represents an integer of 1 to 3; Q _{1 to} Q ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group;
Z _{1 to} Z ₅ are
For formula (Ia):

(Wherein R ₂ represents a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, R ₃ has the same meaning as described above, y represents 1 or 2, and p represents 0 or Represents 1)
Represents
For formulas (Ib), (Ic), (Id)

(Wherein R ₂ ^′ represents a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, R ₂ and R ₃ represent the same meaning as described above, and y represents an integer of 1 to 3. , P represents 0 or 1.)
Represents. ] The phenol compound according to claim 1 or 2, wherein, in the general formulas (Ia) to (Id), R ₁ is a hydrogen atom. In the general formulas (Ia) to (Id), R ₁ is a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ has the meaning of claim 1 or 2 The phenol compound according to claim 1 or 2 . The phenol compound according to claim 4, wherein R ₁ is an alkyl group. In the general formula (Ia) ~ (Id), Q 1 ~Q 10 are each, independently, a phenol compound according to claim 1 is a hydrogen atom or a methyl group. The phenol compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the phenylene represented by Z ₁ and Z ₂ further has an alkyl group. The phenol compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the phenol compound is represented by the general formula (Ib), and Z ₁ and Z ₃ in the formula are phenylene having a hydroxyl group. The phenol compound according to claim 8, wherein the phenylene represented by Z ₁ and Z ₃ further has an alkyl group. Formula (II)

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ represents an optionally substituted alkyl or phenyl group; Represents an integer of 1 to 3; Q ₁ and Q ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; m represents 0 or 1]
And the following formulas (IIa) to (IId):

[Wherein, Q ₁ , Q ₂ and m have the same meaning as described above, Q _{3 to} Q ₁₀ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; Z _{1 to} Z ₅ each independently do it,
For formula (IIa):

Wherein R ₂ ^′ represents a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, and R ₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —OCOR ₃ or an optionally substituted alkyl or alkoxy group. And R ₃ has the same meaning as described above, y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents
For formulas (IIb), (IIc) and (IId):

(In the formula, R ₂ ^′ , R ₂ and R ₃ represent the same meaning as described above. Y represents an integer of 1 to 3, and p represents 0 or 1.)
Represents. ]
General formulas (Ia) to (Id) obtained by reacting with any of the compounds

[Wherein, R ₁ , x, and Q _{1 to} Q ₁₀ each have the same meaning as described above. Z _{1 to} Z ₅ have the same meaning as in formula (IIa) for formula (Ia),
Formulas (Ib), (Ic), and (Id) have the same meanings as in (IIb), (IIc), and (IId), respectively. ]
The manufacturing method of the phenolic compound for positive resist compositions shown by these. The method for producing a phenol compound according to claim 10, wherein in general formulas (Ia) to (Id), R ₁ is a hydrogen atom. In the general formulas (Ia) to (Id), R ₁ is a halogen atom, —OCOR _3, or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, wherein R ₃ has the meaning defined in claim 10. 10. A method for producing a phenol compound according to 10. The method for producing a phenol compound according to claim 12, wherein R ₁ is an alkyl group. In the general formula (Ia) ~ (Id), Q 1 ~Q 10 are each independently method for producing a phenolic compound according to any one of claims 10 to 13 is a hydrogen atom or a methyl group. The method for producing a phenol compound according to any one of claims 10 to 14, wherein the phenylene represented by Z ₁ and Z ₂ further has an alkyl group. The method for producing a phenol compound according to any one of claims 10 to 14, wherein the phenol compound is represented by the general formula (Ib), and Z ₁ and Z ₃ in the formula are phenylene having a hydroxyl group. The method for producing a phenol compound according to claim 16, wherein the phenylene represented by Z ₁ and Z ₃ further has an alkyl group.   3. At least one quinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound represented by the general formulas (Ia) to (Id) according to claim 1 or 2.   A quinone diazide sulfone, which is at least one quinone diazide sulfonic acid ester of a phenol compound represented by the general formulas (Ia) to (Id) according to claim 1 or 2, when measured by high performance liquid chromatography. A quinone diazide sulfonic acid ester in which the ratio of the pattern area of the quinone diazide sulfonic acid diester to the pattern area of the entire acid ester is 0.5 / 1 or more.   A phenol compound represented by the general formulas (Ia) to (Id) according to claim 1 or 2 is reacted with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide or 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid halide. A method for producing a quinonediazide sulfonate ester according to claim 18 or 19.

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