JP3824052B2 - ナノ結晶の金属水素化物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ（矮小）結晶の金属水素化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可逆性金属水素化物を基礎にして水素・吸蔵体つまり水素化物吸蔵体を形成し得ることは知られている。その場合、放熱により水素が吸蔵体に蓄積される。即ち、水素が化学吸着により吸蔵体に結合され、給熱により水素が再び放出されるのである。こうして、水素・吸蔵体は可動利用および／または固定利用のために優れたエネルギ蓄積体を形成することもできる。即ち、このエネルギ蓄積体は将来著しい蓄積能力を形成するであろう。なぜなら、水素・吸蔵体が水素を放出する際には、有害な放射物を遊離しないからである。
【０００３】
この種の水素化物吸蔵体に良く適しているのは、いわゆるナノ結晶の水素化物である。ナノ結晶の水素化物は急速に水素を吸収しかつ水素を放出するエネルギをもつている点で優れている。従来、ナノ結晶の水素化物の製造には高額の費用がかかつた。また、従来はまず高エネルギ粉砕によりいくつかの元素成分または一次合金からナノ結晶合金が造られた。その場合、粉砕時間は非常に長かつたと思われる。高エネルギ粉砕に続く工程では、ナノ結晶合金は高圧水素の下で、場合によつては多段階にわたつて熱処理され、水素を添加される。多くの合金では全容量を得るのに、さらに何倍もの水素の添加と放出が必要である。
【０００４】
二者択一的に、ナノ結晶の水素化物を水素雰囲気で粉砕するかまたは純粋に化学的な方法で合成することが試みられた。その結果判明したことは、所望の水素化物の収率は低く、一部は所望しない相まで現れたことである。さらに、いくつかの特定の相は従来の方式では全く製造できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、安定および準安定の水素化物または準安定合金の水素化物の製造を可能にする、ナノ結晶の金属水素化物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明に係るナノ結晶の金属水素化物の製造方法は、第１の基本金属水素化物を少なくとも１つの元素金属および第２の金属水素化物の少なくとも前記元素金属とともに機械的粉砕工程にかけて、合金水素化物を製造することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は１００％にまで非常に高い収率をあげるナノ結晶の金属水素化物の製造方法を提供する。本発明による方法は比較的簡単に満足させることができる境界条件下で実施でき、比較的少ないエネルギ供給で操作することができる。
【０００８】
前記の課題は本発明により次のようにして解決される。即ち、第１の基本金属水素化物を少なくとも１つの元素金属および第２の金属水素化物の少なくとも前記元素金属とともに機械で粉砕して合金水素化物を造り出す。
【０００９】
本発明の方法の利点は、技術水準の水素化物吸蔵体製造方法の欠点をなくし、１００％に至る高収率を目指して、安定かつ準安定水素化物または準安定合金の水素化物を比較的簡単に製造し得ることにあり、さらに公知の方法では製造し得なかつた水素化物をも製造し得ることにある。
【００１０】
ナノ結晶金属水素化物を製造するために使用されるそれぞれの水素化物に応じて、第１の基本金属水素化物と元素金属および他のいくつかの第２の金属水素化物の少なくとも元素金属とからなる混合物の粉砕工程を予定された時間、具体的には２０〜２００時間実施する。
【００１１】
しかし、原理的には粉砕工程の時間は使用する粉砕装置の構造により異なり、上述の好ましい粉砕時間は平均的なものであつて、それ以下でも以上でもよい。しかし、一般的には本発明の粉砕時間は水素化物を使用しない粉砕の場合よりも明らかに短い。
【００１２】
極めて有利であると分つたことは、粉砕工程を不活性ガス雰囲気で実施することである。前述したように、従来は水素化物、例えばマグネシウム・鉄・水素化物は、高温かつ高圧の水素の下で燒結（半融）して製造していた。この例ではマグネシウムと鉄を水素雰囲気で粉砕しようと試みた。しかし、その結果は所望のマグネシウム・鉄・水素化物の合成には至らなかつた。本発明ではマグネシウム水素化物と鉄を一定のモル比で不活性ガス雰囲気で粉砕することにより、粉砕工程の終りに水素に富んだ水素化物を直接合成することができ、特に不活性ガスとしてアルゴンを使用すると非常に良い結果が得られることが分つた。
【００１３】
特に良好な結果は次のようにして得られた。即ち、第１の基本金属水素化物を元素の周期律表の第１族または第２族の金属から構成する。これらの金属はリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K ）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、スカンジウム（Sc）、イツトリウム（Y ）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、バナジウム（V ）、ニツケル（Ｎｉ）、またはランタン（La）であつて、元素は特に鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニオブ（Nb）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、アルミニウム（Al）、珪素（Si）である。特に良好な結果は基本金属が元素の周期律表の第８族の元素からなることによつても得られた。
【００１４】
第２金属水素化物は元素の周期律表の第１族および第３族の各元素の混合物から構成されるのが有利である。この結果も目指したとおり非常に良い。
【００１５】
原則的に上述の方法は、金属水素化物および／または金属が、粉砕工程の開始時に粉末の状態でない場合にも実施できる。本発明の方法で特に有利なのは、金属水素化物および／または金属を予め粉末状にしておいてから、粉末状金属水素化物および／または金属を粉砕することにより、操作が効果的で非常に高い収率が得られる。
【００１６】
【実施例】
本発明をいくつかの実施例を示す図式図に基づいて詳細に説明する。マグネシウムと鉄は混合不可能であることは知られている。水素化物を製造する通常の方法は、例えば所望の水素化物になるべき成分の熱処理、即ち高温かつ高圧の水素ガスで行う処理であるが、以前の実験結果ではマグネシウムと鉄を水素雰囲気で粉砕しても、例えばMg₂FeH₆ の形の水素化物の合成には至らなかつた。しかし、各成分の粉砕が原理的には熱処理温度と水素圧力の低下を可能にすることが分つた。
【００１７】
本発明による方法では、単体水素化物と元素の周期律表の第８族の元素の単体金属、例えばMgH₂と鉄をアルゴン雰囲気で粉砕する。本発明により判明したことは、粉砕工程の終りにできた水素化物Mg₂FeH₆ を、その後に焼結しなくても直接合成できるということである。
【００１８】
例１ Mg₂FeH₆ の合成
実験の詳細：モル比２対１のMgH₂と鉄（Fe）３ｇを、鋼球３個（１．２７ｃｍ２個と１．４２９ｃｍ１個）を入れた６０ｍｌのるつぼの中にに入れた。粉末はＳＰＥＸ（登録商標）８０００型の高エネルギボールミルに入れ、機械的に強力に粉末にしたものである。粉砕はアルゴン雰囲気で６０時間行つた。図１は例１の合成水素化物であるMg₂FeH₆ 粉末のＸ線回析を示す。この結果は水中での示差走査熱量測定機ＤＳＣによる検査により確認された。例１の粉末のＸ線回析は大きさ２２ｎｍのMg₂FeH₆ の結晶を示す。
【００１９】
例２ Na₃AlH₆ の合成
実験の詳細：モル比２のNaH とNaAlH₄を、３ｇ鋼球３個（１．２７ｃｍ２個と１．４２９ｃｍ１個）を入れた６０ｍｌのるつぼの中に入れた。粉末はＳＰＥＸ８０００型の高エネルギボールミルに入れ、機械的に強力に粉末にしたものである。粉砕はアルゴン雰囲気で２０時間行つた。図３は例２のNa₃AlH₆ 粉末のＸ線回析を示す。この結果は水中での示差走査熱量測定機ＤＳＣによる検査により確認された（図４を参照）。
【００２０】
例３ Na₂AlLiH₆ の合成
実験の詳細：モル比１対１対１のNaH とLiH とNaAlH₄を、３ｇ鋼球３個（１．２７ｃｍ２個と１．４２９ｃｍ１個）を入れた６０ｍｌのるつぼの中に入れた。粉末はＳＰＥＸ８０００型の高エネルギボールミルに入れ、機械的に強力に粉末にしたものである。粉砕はアルゴン雰囲気で４０時間行つた。図５はNa₂AlLiH₆ 水素化物の粉末のＸ線回析を示す。
【００２１】
例４ Mg₂NiH₄ の合成
実験の詳細：MgH₂粉末と単体Ni粉末をモル比２対１で混合した。この粉末混合物４０ｇをプラネツトボールミル（Planetkugelmuehle Fritsch （フリツチユ）Ｐ５型）に入れて毎分２３０回転で挽いた。硬化クロム鋼鉢（容量２５０ｍｌ）と球（直径１０ｍｍ）を使用した。重量比１０対１の球と粉末を選んで使用した。粉砕実験はアルゴン雰囲気で２００時間行つた。
【００２２】
図６は粉砕時間の異なる粉末のＸ線回析図である。出発材料（原料）のブラツグ反射（Bragg´schen Reflexionen，Bragg´s curve）は、粉砕時間が長くなるにつれて低下する。これを鎖線で表した。
【００２３】
Mg₂NiH₄ 水素化物相の形成は、粉砕２０時間で既に認められる。この反応は５０時間後に終了した。得られた水素化物の構造は、その後の粉砕によつても変化しなかつた。
【００２４】
例５ MgH₂を使用したMg₂NiH₄ ／MgH₂（Mg₈₃Ni₁₇）混合物の合成
実験の詳細：MgH₂粉末と単体Ni粉末をモル比５対１で混合した。この粉末混合物４０ｇをプラネツトボールミル（フリツチユ Ｐ５型）に入れて毎分２３０回転で挽いた。硬化クロム鋼細顎フラスコ（容量２５０ｍｌ）と複数個の球（直径１０ｍｍ）を使用した。球と粉末の重量比は１０対１とした。粉砕実験はアルゴン雰囲気で２００時間行つた。
【００２５】
図７は粉砕時間の異なる粉末のＸ線回析図である。出発材料（原料）のブラツグ反射は粉砕時間が長くなるにつれて低下する。粉砕１００時間後にNiピークは消え、Mg₂NiH₄ 水素化物が形成された。この方法によりMg₂NiH₄ ／MgH₂２相合成物が製造された。２相合成物水素化物の構造は、その後の粉砕によつても変化しなかつた。
【００２６】
図８はMg₂NiH₄ ／MgH₂２相合成物の圧力・濃度・温度（ＰＣＴ、Pressure−Concentration −Temperature ）線図である。Mg₂NiH₄ とMgH₂の形成に関係する両方の圧力高平部ははつきり見分けられる。この合成物の水素総容量は５重量％である。
【００２７】
例６ １０モル％のMgH₂と９０モル％のMgを使用したMg₂NiH_0.3／Mg₂Ni合成物の合成
実験の詳細：Mg粉末とMgH₂をモル比９対１で混合した。次に、この混合物を単体Ni粉末と２対１のモル比で混合した。この粉末混合物４０ｇをプラネツトボールミル（フリツチユ Ｐ５型）に入れて毎分２３０回転で挽いた。硬化クロム鋼細顎フラスコ（容量２５０ｍｌ）と複数個の球（直径１０ｍｍ）を使用した。球と粉末の重量比は１０対１とした。粉砕実験はアルゴン雰囲気で２００時間行つた。
【００２８】
図９は粉砕時間が異なる水素化物のＸ線回析図である。MgH₂のブラツグ反射は５時間の粉砕の後に殆ど消失した。粉砕時間を２０時間にすると、Niピークも著しく低下し、新相が形成された。粉砕時間が２００時間を過ぎると、もはやNi回析ピークは明らかになくなり、Mg₂NiH_0.3／Mg₂Niの２相合成物が得られた。
【００２９】
第１の吸収周期内（初期の放出後の）の例４と例６に記載した物質の運動学的特性を、純粋な材料から製造されたMg₂Ni の特性と比較した（図１０を参照）。Mg₂NiH_0.3／Mg₂Niの２相合成物がMgH₂なしで粉砕された材料について見ると、最小限の改善しかされないのに対して、１００％のMgH₂とともに粉砕されたMg₂NiH₄ は改善され、２０秒以内に全容量の８０％まで水素を吸収する。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係るナノ結晶の金属水素化物の製造方法によれば、１００％に近い高収率の、安定かつ準安定水素化物または準安定合金の水素化物を比較的簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Mg₂FeH₆ 粉末のＸ線回析図である。
【図２】水素中で示差走査熱量測定機ＤＳＣを用いて検査した例１の結果を表す線図である。
【図３】Na₃AlH₆ 粉末のＸ線回析図である。
【図４】水素中で示差走査熱量測定機ＤＳＣを用いて検査した図３の例の結果を表す線図である。
【図５】Na₂AlLiH₆ 粉末のＸ線回析図である。
【図６】異なる時間の粉砕後の（MgH₂）₆₇Ni₃₃粉末混合物のＸ線回析図である。
【図７】異なる時間の粉砕後のMg₂NiH₄ ／MgH₂粉末混合物のＸ線回析図である。
【図８】Mg₂NiH₄ ／MgH₂２相混合粉末の圧力・濃度・温度（ＰＣＴ）線図である。
【図９】粉砕時間の異なる（Mg−１０ モル ％MgH₂）₆₇Ni₃₃粉末混合物のＸ線回析図である。
【図１０】異なるMgH₂の値で計算したMg₂Ni の温度３００℃での水素吸収エネルギの比較図である。

Claims (4)

1. 第１の基本金属水素化物を少なくとも１つの元素金属および第２の金属水素化物の少なくとも前記元素金属とともに高エネルギボールミルまたはプラネットボールミルを用いる機械的粉砕工程にアルゴンガス雰囲気で２００時間までの所定時間かけて、合金水素化物を製造することを特徴とする、ナノ結晶の金属水素化物の製造方法。
2. 前記第１の基本金属水素化物を構成する金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イツトリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまたはランタンである、請求項１に記載のナノ結晶の金属水素化物の製造方法。
3. 前記元素金属が、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたは珪素である、請求項１に記載のナノ結晶の金属水素化物の製造方法。
4. 前記金属水素化物および前記元素金属の少なくとも１つが粉末状で前記機械的粉砕工程に供給される、請求項１に記載のナノ結晶の金属水素化物の製造方法。

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