JP3824196B2

JP3824196B2 - Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles and method for producing the same

Info

Publication number: JP3824196B2
Application number: JP19365498A
Authority: JP
Inventors: 学清野; 栄治藤原
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: JP2000007311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粒子形状を有するビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸チタンには結晶性のものと無定形のものとの２種類が存在するが、結晶性リン酸チタンは一般に層状構造をとり、無機イオン交換体、触媒などへの応用が検討されている。この結晶性層状リン酸チタンは、化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏで表され、ビス（リン酸−水素）チタンとも呼ばれ、いくつかの水和物が知られている。そのうち、ｎが０≦ｎ≦１の範囲内にあるビス（リン酸−水素）チタンの製造方法としては、以下の方法が知られている。
【０００３】
▲１▼ 四塩化チタンとリン酸とから無定形リン酸チタンを調製し、これを濃リン酸中で２４〜１００時間還流する〔J.Inorg.Chem.,40,1925(1978) 〕。
▲２▼ 無定形リン酸チタンと所定の濃度のリン酸とをオートクレーブ中で水熱反応により２０〜１４４時間加熱する〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,1632(1983)〕。
▲３▼ 結晶性ビス（リン酸−水素）チタン・１／２水和物の製造方法において、Ｐ₂Ｏ₅として濃度が６４重量％以上のリン酸溶液中においてビス（リン酸−水素）チタンの板状粒子、またはリン酸チタンに変換しうるチタン化合物を加熱反応させる（特公昭５１−２５２４０号公報）。
▲４▼ ビス（リン酸−水素）チタン・０〜１／２水和物の製造方法において、オキシ硫酸チタンをリン酸と共に１５５℃以上の温度で加熱反応させる（特公昭５４−２２４３９号公報）。
▲５▼ ４価金属化合物の水溶液または水に懸濁させたスラリーとリン酸とを、所定の遊離リン酸濃度と固形分濃度において反応させる（特開昭５９−１０２８０８号公報）。
▲６▼ 酸化チタンまたは水酸化チタンとリン酸とを、オートクレーブ中、水蒸気圧下で特定温度で反応させる（特開平１−１１９５０７号公報）。
▲７▼ ４価金属化合物とリン酸源とを水蒸気の存在下で所定のモル比と温度で反応させる（特開平３−１５０２１４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来技術による場合、それぞれ下記のような問題を有していた。
例えば、上記▲１▼や▲７▼の方法によって製造したビス（リン酸−水素）チタンは、厚さ０．０３〜０．２μｍ、幅０．２〜１．２μｍの板状粒子として得られることが多い。そのため、吸着剤、イオン交換体、触媒などに使用した場合に、充填カラムに気体や液体を通過させる際の通気性や通液性が充分でなく、また、懸濁液から分離する場合、ろ過性が悪いという問題があった。上記▲７▼の特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法によって製造したビス（リン酸−水素）チタンの倍率５０００倍の電子顕微鏡写真を図１３に示すが、この特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法によって製造したビス（リン酸−水素）チタンの粒子形状は、図１３に示すように、板状である。
【０００５】
また、上記▲１▼や▲２▼の方法による場合は、まず、無定形リン酸チタンを調製しなければならず、しかもビス（リン酸−水素）チタンを製造するには２〜７日間の長時間を要し、上記▲３▼の方法による場合は、反応時の原料モル比（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂）が大きすぎると、リン酸が高価なために経済性に欠けることになった。また、上記▲４▼の方法による場合のように、硫酸の存在下で高温で反応を行う場合は、耐酸性の反応装置が必要であり、上記▲２▼や▲６▼の方法のように、反応装置としてオートクレーブを使用する場合は、設備投資に大きな費用がかかるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、従来のものとは異なる粒子形状で、有用性に富んだビス（リン酸−水素）チタンを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ビス（リン酸−水素）チタンの粒子形状と反応条件との関係について鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンおよびその類縁化合物を特定条件下でリン酸と反応させるときは、従来の板状粒子とは異なり、いわゆる広義の双晶粒子からなるビス（リン酸−水素）チタンが得られ、上記課題を解決できることを見出した。また、このビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は従来の一般的なビス（リン酸−水素）チタンを製造する場合よりも穏やかな反応条件で製造することができるので、このビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の製造方法は、有用な特定粒子形状のビス（リン酸−水素）チタンを製造できるということだけにとどまらず、製造方法そのものとしても優れている。
【０００８】
本発明を詳細に説明すると、本発明の第一の要旨は、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶部分の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶部分の直径／厚みの比が１以上であることを特徴とする化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子である。
【０００９】
本発明の第二の要旨は、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶部分の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶部分の直径／厚みの比が１以上の化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を３５０〜１０００℃で加熱処理して得られる化学式ＴｉＰ₂Ｏ₇で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子である。
【００１０】
そして、本発明の第三の要旨は、硫酸チタニル、含水酸化チタンおよび一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のチタン化合物と、濃度７０重量％以上のリン酸水溶液とをモル比でＰ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂＝１〜４０となる比率で配合し、５０〜１４０℃の温度で反応させることを特徴とする、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶部分の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶の直径／厚みの比が１以上の化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明におけるビス（リン酸−水素）チタンは、化学式で表すと、これまでにも記載してきたように、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表わすことができる。上記化学式からも明らかなように、このビス（リン酸−水素）チタンは水和物も含んでいる。
【００１２】
本発明のビス（リン酸−水素）チタンの一次粒子の形状は、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入して形成された双晶粒子である。そして、該双晶粒子を構成する円板状もしくは半円板状結晶の各々は、円板部もしくは半円板部の最大直径が０．５〜１２μｍの範囲にあり、かつ直径／厚みの比は１以上である。個々の粒子における円板状もしくは半円板状結晶の相互の貫入の様相は、製造条件にもよるが、いくつかのバリエーションが存在する。例えば、一つの円板状結晶に複数の円板状結晶が貫入しているもの、複数の円板状結晶同士が相互に貫入しているもの、一つの円板状結晶の平面部の両側に複数の半円板状結晶が形成されているように見えるものや円板状結晶同士が相互に貫入した上にさらに半円板状結晶が複数形成されているものもある。またさらに製造条件を調節することにより、数多くの円板状結晶が貫入し合い球に近い外形を形成したもの、直径／厚みの比が１に近い結晶同士が貫入し合い球に近い外形になるもの、円板の外周に少し角度がついたものなどを得ることができる。
【００１３】
本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、基本的には少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入しているが、その外形はほぼ球状で数カ所に切れ込みが入ったような特異な形状をしており、また、双晶粒子間の凝集がないので、粉体挙動としては球状粒子に相当する優れた流動性（滑り性）、分散性を有し、かつ、良好な通気性、通液性を有している。
【００１４】
従って、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子からなる粉体は、化粧品、塗料および樹脂用の顔料、研磨剤、スクラブ剤、フィルムのアンチブロッキング剤などとして使用することができる。さらにまた、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、リン酸チタンの特徴である大きな固体酸性を有し、かつ、結晶構造が層状であって、層状化合物として大きな層間距離を有しているので、塩基性物質の吸着剤、陽イオン交換体、固体酸触媒、有機化合物のインターカレーションのホスト、水ガラス硬化剤、防錆顔料など、従来から板状の結晶性層状リン酸チタンが使用されていた用途に対しても使用でき、しかも形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００１５】
本発明の第二の要旨である化学式ＴｉＰ₂Ｏ₇で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子は、化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を加熱処理することによって得られる。上記加熱処理には通常の電気炉を用いればよく、必ずしも雰囲気調整を行う必要はないので、後述する処理温度まで加熱できるものであれば、乾燥機などを用いてもよい。通常、加熱処理により化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンから化学式ＴｉＰ₂Ｏ₇で表されるピロリン酸チタンへと変化するが、上記した特徴ある粒子形状は１０００℃で熱処理しても崩れることなく保持される。化学式ＴｉＰ₂Ｏ₇で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子は、熱処理温度が３００℃以上になると形成されはじめ、熱処理温度が５００℃になるとほぼ完全に形成される。しかし、１１００℃を超える処理温度では、焼結のため上記した特徴ある粒子形状は崩れてしまう。従って、部分的にピロリン酸チタンが含有される熱処理温度は３５０℃以上で、ピロリン酸チタン単体として得るには５００℃以上が好ましく、加熱時間は１〜２時間程度が好ましい。
【００１６】
このような化学式ＴｉＰ₂Ｏ₇で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子は、上記ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の場合とほぼ同様の用途に使用することができ、特に耐熱性塗料の顔料や樹脂用フィラーとして使用した場合に高温での練り込み時の結晶水の脱離による樹脂の発泡や酸点による樹脂劣化がないなど、ビス（リン酸−水素）チタンにない特徴も有している。そして、このピロリン酸チタンの双晶粒子も、いずれの用途においても、形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００１７】
つぎに、本発明の第三の要旨である化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の製造方法について説明する。この製造方法では、まず、チタン化合物と濃度７０重量％以上のリン酸水溶液とを、モル比でＰ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂＝１〜４０になるように混合し、５０〜１４０℃に加熱して反応させる。反応終了後、通常の固液分離の手法を用いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、目的とするビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子からなる粉体を得る。この方法によれば、無定形リン酸チタンを経由することなく、従来の一般的なビス（リン酸−水素）チタンの製造方法に比べても低温の穏やかな条件で化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、含水酸化チタンおよび一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。硫酸チタニルは、硫酸法酸化チタン顔料製造プロセスから得ることができる。硫酸チタニル溶液を加水分解すると含水酸化チタンの沈殿が生じ、中和および洗浄した後、ろ過、乾燥、粉砕を行うことにより含水酸化チタンの粉体を得ることができる。そして、ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させるには、反応混合物スラリーのリン酸濃度が高い方が好ましいので、原料として硫酸チタニルを用いる場合には結晶品を使用することが好ましく、含水酸化チタンを用いる場合には粉末品を使用することが好ましい。
【００１９】
微粒子酸化チタンを使用する場合には、その一次粒子径が０．１μｍ以下でさえあれば、その製造方法は問わず、例えば、硫酸法、塩素法などのいずれで製造した微粒子酸化チタンであってもよい。結晶構造はルチル形、アナタース形のいずれでもよいが、アナタース形を用いた方が本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を低温、短時間で生成させるのに適している。
【００２０】
なお、一次粒子径が０．１μｍより大きく、一般に顔料用として使用される酸化チタン粒子を反応に使用した場合、ビス（リン酸−水素）チタンを生成させるには１２０℃以上の反応温度を要し、しかも得られるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の粒子形状は六角板状になる。また、原料に四塩化チタンを用いると、四塩化チタンは反応性が高く、比較的低温でもビス（リン酸−水素）チタンを生成するが、得られる結晶の粒子形状は不均一になる。また、塩化チタン水溶液を原料として用いた場合、生成する粒子は通常、板状になる。
【００２１】
本発明の製造方法におけるリン酸濃度とは、原料液体成分中のＨ₃ＰＯ₄の含有比率を示す。チタン化合物として固体原料を使用し、使用するリン酸以外に希釈水などの液体成分を加えない場合には、使用リン酸の濃度が反応時のリン酸濃度になる。反応時のリン酸濃度が高いほどビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の生成が速くなるが、濃度が７０重量％未満の場合は生成するビス（リン酸−水素）チタンの結晶性が低下し崩れた形状の粒子になる。
【００２２】
本発明の製造方法におけるモル比とは、各化合物の酸化物として換算したモル比、すなわち、Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂を表す。モル比が１の場合が、本発明で製造するビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子における理論反応比になる。モル比が１より低い場合は未反応物の割合が増加し、反応時のかきまぜも困難になる。また、モル比が４０以上では低温領域でのビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の析出が少なくなり、収率が低下する。
【００２３】
ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させる際のチタン化合物とリン酸水溶液との反応温度は５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が５０℃より低い場合はビス（リン酸−水素）チタンが結晶化しにくく、１４０℃より高い場合は六角板状粒子が生成する。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶の直径／厚みの比が１以上である化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が提供される。
【００２５】
上記化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、化粧品、塗料および樹脂用の顔料、研磨剤、スクラブ剤、フィルムのアンチブロッキング剤などとして使用することができる。さらにまた、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、リン酸チタンの特徴である大きな固体酸性を示し、かつ、結晶構造が層状であって、層状化合物として大きな層間距離を有しているので、塩基性物質の吸着剤、陽イオン交換体、固体酸触媒、有機化合物のインターカレーションのホスト、水ガラス硬化剤、防錆顔料など、従来から板状の結晶性層状リン酸チタンが使用されていた用途に対しても使用することができ、しかも、形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００２６】
また、上記ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を加熱処理することによって、同様の形状を有する化学式ＴｉＰ₂Ｏ₇で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子を得ることができる。このピロリン酸チタンの双晶粒子は、上記ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の場合とほぼ同様の用途に使用することができ、特に耐熱性塗料の顔料や樹脂用フィラーとして使用した場合に高温での練り込み時の結晶水の脱離による樹脂の発泡や酸点による樹脂劣化がないなど、ビス（リン酸−水素）チタンにない特徴も有している。そして、いずれの用途においても、形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００２７】
さらに、本発明において化学式Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を製造する方法は、無定形リン酸チタンを経由せず低温の穏やかな条件でビス（リン酸−水素）チタンを製造できるので、従来の一般的なビス（リン酸−水素）チタンの製造方法よりも低温の穏やかな条件下で目的物を製造することができ、有用な特定粒子形状のビス（リン酸−水素）チタンを製造できるということだけにとどまらず、製造方法そのものとしても優れている。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例の説明に先立ち、実施例などにおいて反応生成物の評価をする際の評価項目や評価方法について〔反応生成物の評価〕という項目を設けて先に説明する。また、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％は重量％である。
【００２９】
〔反応生成物の評価〕
▲１▼結晶構造：粉末Ｘ線回折装置（日本フィリップス社製ＰＷ１７００型）を用いて測定する。
▲２▼一次粒子径：走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−９００型）を使用して倍率１０００倍または５０００倍で観察する。
▲３▼双晶粒子含有率：生成した結晶粒子全体に対する双晶粒子の割合であり、以下の基準で評価する。
○：９０％以上 △：１０％以上９０％未満 ×：１０％未満
【００３０】
▲４▼外周形状：ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の代表的な外周形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように分類する。ただし、粒子群の凝集状態はここでは評価していない。
円：ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が適度の偏平度（直径／厚み）＝１以上１０未満を有する。
円（薄）：粒子を構成する結晶円板の厚みが薄く、偏平度が１０以上
円（球）：粒子を構成する結晶円板が数多く貫入しており、側面から観察すると切れ込みが少なく、ほぼ、球形に見える。
六角：六角板状粒子
【００３１】
また、実施例で用いるチタン原料の明細を表１に示す。リン酸水溶液はいずれもラサ工業社製工業用８５をベースに、原液あるいは水で希釈して用いた。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例１
還流管付で内容積５００ｍｌの四ツ口フラスコに表１に示したチタン化合物Ａ（一次粒子径０．０２μｍのアナタース形微粒子酸化チタン）をＴｉＯ₂換算で５．０ｇ採り、そこに８５％リン酸１４４．１ｇを加えて（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂＝１０．０）、テフロン（商品名）製の可動二枚羽根（幅７５ｍｍ、高さ１５ｍ）により回転速度３００ｒｐｍで３０分間かきまぜた。その後、マントルヒーターによって加熱昇温し、８０℃において１８時間かきまぜた。所定の反応時間が経過した後、水２００ｍｌを投入して反応を終了させた。反応生成物はヌッチェによる吸引ろ過で分離し、ろ過ケーキを水２００ｍｌで洗浄した後、９０℃で乾燥し、さらにドライミル（松下電機産業社製ＭＸ−Ｘ３０型）を用いて解砕した。
【００３４】
得られた粉末を前記の評価方法により評価し、個々の粒子が図１の電子顕微鏡写真に示すような粒子形状を有していることを確認した。つまり、図１はこの実施例１で得られた反応生成物の粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真であるが、その粒子は図１に示すように少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成していることが確認された。また、得られた反応生成物は、図２のＸ線回折パターンに示すようにＴｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏの代表的回折角である２θ＝１１．７°、２０．９°、２２．０°、２５．８°、２６．０°、３５．４°、３６．０°に回折ピークを有していて、結晶構造がＴｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏの結晶構造と一致していることから、得られた反応生成物はビス（リン酸−水素）チタンであることが確認された。
【００３５】
実施例２〜５
チタン原料が異なる以外は、実施例１と同様の方法によって反応を行った。すなわち、実施例２ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｂ（一次粒子径０．０３μｍのアナタース形微粒子酸化チタン）を用い、実施例３ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｃ（一次粒子径０．０２μｍのルチル形微粒子酸化チタン）を用い、実施例４ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｇ〔一次粒子径１５．９μｍ（ただし、長軸径）の硫酸チタニル〕を用い、実施例５ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｈ（一次粒子径０．００６μｍのアナタース形含水酸化チタン）を用いた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、これらの実施例２〜５においても、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００３６】
比較例１〜６
チタン原料が異なる以外は、実施例１と同様の方法によって反応を行った。すなわち、比較例１ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｄ（一次粒子径０．２μｍのアナタース形酸化チタン）を用い、比較例２ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｅ（一次粒子径０．２μｍのルチル形顔料級酸化チタン）を用い、比較例３ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｆ（一次粒子径０．３μｍのアナタース形顔料級酸化チタン）を用い、比較例４ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｉ（一次粒子径１．０μｍのブルッカイト形酸化チタン）を用い、比較例５ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｊ（一次粒子径０．２μｍのα−ＴｉＰ形のリン酸チタン）を用い〔なお、結晶構造がα−ＴｉＰ形とは、結晶構造がＴｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏで表されるビス（リン酸−水素）チタンと同様の結晶構造であることを意味し、以下、表中などへの表示にあたっては、上記同様に「α−ＴｉＰ」で表すことがある〕、比較例６ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｋ（四塩化チタン）を用いた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したが、いずれの場合も、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンは得られなかった。
【００３７】
上記実施例１〜５および比較例１〜６で得られた反応生成物の評価結果を表２に示す。なお、これら実施例１〜５および比較例１〜６の反応条件は、チタン原料が異なる以外はいずれも同様であり、いずれにおいても、リン酸濃度は８５％、モル比は１０、反応温度は８０℃、反応時間は１８時間であった。また、表２においては、チタン原料としてのチタン化合物を表１中の記号Ａ〜Ｋによって表す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２に示す結果からも明らかなように、実施例の反応条件下においては、チタン原料として硫酸チタニル、含水酸化チタン、一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンのいずれを用いても、ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させることができた。
【００４０】
実施例６
混合時の８５％リン酸水溶液の濃度を水で希釈して７０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。酸化物換算としてのリンの添加量は実施例１と同じである。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価して、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることを確認した。
【００４１】
比較例７〜８
混合時のリン酸濃度を水で希釈して５０％（比較例７）と６０％（比較例８）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したが、いずれにおいても、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンは生成していなかった。
【００４２】
上記実施例６および比較例７〜８の反応生成物の評価結果を表３に示す。これら実施例６と比較例７〜８は、混合時のリン酸濃度を変化させた場合の反応生成物の相違を示すものであるが、実施例６の場合は表３に示すように本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していた。この実施例６の結果および前記の実施例１〜５の結果から明らかなように、実施例の反応条件下においては、混合時のリン酸濃度を７０％以上にすれば、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させることができる。
【００４３】
これに対して、比較例８のように、混合時のリン酸濃度が６０％の場合には、表３に示すようにα−ＴｉＰ〔すなわち、ビス（リン酸−水素）チタン〕の結晶構造は形成されるが、粒子形状は円板がランダムな方向で凝集していた。また、比較例７のように、混合時のリン酸濃度を５０％にした場合には、生成するビス（リン酸−水素）チタンの結晶性が低く、その粒子形状は表３に示すように不定形であった。なお、これら実施例６および比較例７〜８においては、リン酸濃度以外の反応条件はいずれも実施例１と同様であって、チタン原料は表１に示すチタン化合物Ａで、モル比は１０、反応温度は８０℃、反応時間は１８時間であった。
【００４４】
【表３】

【００４５】
実施例７〜１３
８５％リン酸水溶液の添加量を変化させることにより、モル比（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂）をそれぞれ、１（実施例７）、２（実施例８）、５（実施例９）、１５（実施例１０）、２０（実施例１１）、３０（実施例１２）、４０（実施例１３）にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、いずれの場合も実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００４６】
比較例９〜１０
実施例６の場合と同様にリン酸水溶液の添加量を変化させることにより、モル比（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂）を０．８（比較例９）および５０（比較例１０）にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、比較例９のように、モル比を０．８で反応させた場合には実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンも生成するが、未反応の酸化チタンが残存していた。また、反応は途中でかきまぜが困難になり、実用的な製造条件ではなかった。また、比較例１０のように、モル比を５０で反応させた場合にも実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンが生成したが、収率は２０％以下にすぎなかった。
【００４７】
上記実施例７〜１３および比較例９〜１０で得られた反応生成物の評価結果を表４に示す。これら実施例７〜１３と比較例９〜１０は混合モル比を変えた場合反応生成物の相違を示すものであるが、実施例７〜１３の場合は表４にも示すように本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が得られていた。この実施例７〜１３の結果および前記実施例１〜６の結果から明らかなように、実施例の反応条件下においては、モル比（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂）を１〜４０の範囲にすれば、粒子径や粒子を構成する円板状もしくは半円板状結晶の厚みなどは異なるものの、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を収率よく得ることができる。なお、これら実施例７〜１３および比較例９〜１０においては、モル比以外の反応条件はいずれも実施例１と同様であって、チタン原料は表１に示すチタン化合物Ａで、反応温度は８０℃、反応時間は１８時間であった。
【００４８】
【表４】

【００４９】
実施例１４
反応温度を５０℃にし、反応時間を４８時間にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５０】
実施例１５〜１６
反応温度を１２０℃（実施例１５）および１４０℃（実施例１６）にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５１】
実施例１７
反応温度を１４０℃にし、反応時間を１時間にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５２】
比較例１１
反応温度を４０℃にし、反応時間を４８時間にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したが、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンは生成していなかった。
【００５３】
比較例１２
反応温度を１５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、結晶構造はα−ＴｉＰを形成していたが、粒子の外周形状は六角であった。
【００５４】
上記実施例１４〜１７および比較例１１〜１２の反応生成物の評価結果を表５に示す。表５に示す結果から明らかなように、実施例の反応条件下においては反応温度が５０〜１４０℃の温度範囲で実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を得ることができることが確認された。
【００５５】
これに対して、反応温度を４０℃にした比較例１１では、表５に示すように、結晶構造がＴｉＯ₂で、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は生成せず、また、反応温度を１５０℃にした比較例１２では、表５にも示すように、粒子形状が六角形のものしか生成せず、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は得られなかった。
【００５６】
【表５】

【００５７】
実施例１８
チタン原料として表１に示すチタン化合物Ｈ（一次粒子径０．００６μｍのアナタース形含水酸化チタン）を用い、モル比を２．５、反応温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したころ、実施例１と同様の粒子形状を持ち、各円板の最大直径が０．５〜２．０μｍのビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５８】
実施例１９
チタン原料として表１に示すチタン化合物Ｈ（一次粒子径０．００６μｍのアナタース形含水酸化チタン）を用い、モル比を３０にした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したころ、実施例１と同様の粒子形状を持ち、各円板の最大直径が６〜１２μｍのビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５９】
上記実施例１８〜１９で得られた反応生成物の評価結果を表６に示す。なお、これら実施例１８〜１9 においては、チタン原料、モル比、反応温度以外の反応条件は実施例１と同様であって、リン酸濃度は８５％、反応時間は１８時間であった。
【００６０】
【表６】

【００６１】
表６に示す結果から明らかように、これら実施例１８〜１９の反応条件下においても、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させることができた。
【００６２】
実施例２０〜２２
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を、高速昇温電気炉（モトヤマ社製ＳＵ−２０３５Ｄ型）を用いて３５０℃（実施例２０）、９００℃（実施例２１）、１０００℃（実施例２２）において、それぞれ３時間熱処理した。得られた生成物の結晶構造は、図８〜図１０のＸ線回折パターンに示すように、α−ＴｉＰ〔Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕（２θ＝１１．７°、２０．９°、２２．０°、２５．８°、２６．０°、３５．４°、３６．０°に回折ピークを有する）からその無水塩〔Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂〕（２θ＝１２．３°、２０．６°、２１．８°、２６．２°、３５．５°に回折ピークを有する）、さらにピロリン酸チタン（ＴｉＰ₂Ｏ₇）（２θ＝１９．７°、２２．７°、２５．４°、２８．０°、３８．０°に回折ピークを有する）へと変化したが、粒子形状はいずれも図５〜図７の電子顕微鏡写真に示すように熱処理前の形状を保持していた。
【００６３】
比較例１３
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を１１００℃において３時間熱処理した。生成物は図１１のＸ線回折パターンに示すようにピロリン酸チタン（ＴｉＰ₂Ｏ₇）であったが、その粒子形状は図１２の電子顕微鏡写真に示すように粒子が融合して熱処理前の形状は崩れていた。上記実施例２０〜２２および比較例１３の反応条件および得られた生成物の評価結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】

【００６５】
〔通液性の評価〕
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の通液性を実施例２３とし、前記従来法▲７▼（特開平３−１５０２１４号に記載の方法）で製造したビス（リン酸−水素）チタンの通液性を比較例１４として、両者の通液性の相違を説明する。
【００６６】
実施例２３
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子２ｇを有効濾過面積９．６ｃｍ²（濾紙５種Ｃ）の容器に入れ、水１００ｍｌを３０ｔｏｒｒで吸引した場合のろ過時間を測定した。
【００６７】
比較例１４
比較試料として、特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法により製造したビス（リン酸−水素）チタンを用い、この従来法で製造したビス（リン酸−水素）チタンについて実施例２１と同じ条件下でろ過時間を測定した。上記実施例２３および比較例１４の通液性の評価結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】

【００６９】
上記実施例２３におけるビス（リン酸−水素）チタンと比較例１４におけるリン酸チタンは、両者ともα−ＴｉＰの結晶構造を持ち、ほぼ同等の粒子径を有するが、その通液性は、上記表８に示すように、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を用いた実施例２３の方が粒子形状が板状のビス（リン酸−水素）チタンを用いた比較例１４よりろ過時間が短く、通液性が優れていた。これは、本発明のビス（リン酸−水素）チタンは、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成しているが、比較例１４のビス（リン酸−水素）チタンが板状粒子であることから、両者の粒子形状の相違に基づき通液性に差が生じたものと考えられる。
【００７０】
〔通気性の評価〕
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の通気性を実施例２４とし、前記従来法▲７▼（特開平３−１５０２１４号に記載の方法）で製造したビス（リン酸−水素）チタンの通液性を比較例１５として、両者の通気性の相違を説明する。
【００７１】
実施例２４
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子１０ｇを断面積１２．６ｃｍ²のカラムに入れ、そこに窒素ガスを１ｋｇｆ／ｃｍ²で導入し、カラム出口での窒素ガスの流量をフローメーター（ＫＯＦＬＯＣ社製ＲＫ１２００型）によって測定した。
【００７２】
比較例１５
比較試料として、特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法により製造したビス（リン酸−水素）チタンを用い、この従来法で製造したビス（リン酸−水素）チタンについて実施例２２と同じ条件下で窒素ガス流量を測定した。上記実施例２４および比較例１５の通気性の評価結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】

【００７４】
表９に示すように、この通気性においても、前記通液性の場合と同様に、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を用いた実施例２４の方が粒子形状が板状のビス（リン酸−水素）チタンを用いた比較例１５より通気性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１のビス（リン酸−水素）チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１８のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１９のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２０のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２１のピロリン酸チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２２のピロリン酸チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２０のビス（リン酸−水素）チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】実施例２１のピロリン酸チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】実施例２２のピロリン酸チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】比較例１３のピロリン酸チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較例１３のピロリン酸チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１３】従来のリン酸チタンの粒子構造を示す倍率３００００倍の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium having a specific particle shape and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
There are two types of titanium phosphate, crystalline and amorphous, but crystalline titanium phosphate generally has a layered structure, and its application to inorganic ion exchangers, catalysts, etc. is being studied. . This crystalline layered titanium phosphate has the chemical formula Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ It is represented by O and is also called bis (phosphate-hydrogen) titanium, and several hydrates are known. Among them, the following methods are known as methods for producing bis (phosphate-hydrogen) titanium in which n is in the range of 0 ≦ n ≦ 1.
[0003]
(1) Amorphous titanium phosphate is prepared from titanium tetrachloride and phosphoric acid and refluxed in concentrated phosphoric acid for 24 to 100 hours [J. Inorg. Chem., 40, 1925 (1978)].
(2) Amorphous titanium phosphate and a predetermined concentration of phosphoric acid are heated in an autoclave by a hydrothermal reaction for 20 to 144 hours [Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 1632 (1983)].
(3) In the method for producing crystalline bis (phosphate-hydrogen) titanium hemihydrate, P ₂ O _Five In a phosphoric acid solution having a concentration of 64% by weight or more, plate-like particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium or a titanium compound that can be converted into titanium phosphate are reacted by heating (Japanese Patent Publication No. 51-25240).
(4) In the method for producing bis (phosphate-hydrogen) titanium 0-1 / 2 hydrate, titanium oxysulfate is heated and reacted with phosphoric acid at a temperature of 155 ° C. or higher (Japanese Patent Publication No. 54-22439). .
(5) An aqueous solution of a tetravalent metal compound or a slurry suspended in water and phosphoric acid are reacted at a predetermined free phosphoric acid concentration and solid content concentration (Japanese Patent Laid-Open No. 59-102808).
{Circle around (6)} Titanium oxide or titanium hydroxide and phosphoric acid are reacted at a specific temperature under water vapor pressure in an autoclave (JP-A-1-119507).
(7) A tetravalent metal compound and a phosphoric acid source are reacted at a predetermined molar ratio and temperature in the presence of water vapor (JP-A-3-150214).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional techniques as described above have the following problems.
For example, bis (phosphate-hydrogen) titanium produced by the above methods (1) and (7) is obtained as plate-like particles having a thickness of 0.03 to 0.2 μm and a width of 0.2 to 1.2 μm. There are many cases. Therefore, when used for adsorbents, ion exchangers, catalysts, etc., the air permeability and liquid permeability when passing gas or liquid through the packed column are not sufficient, and when separating from suspension, filtration is required. There was a problem that the nature was bad. FIG. 13 shows an electron micrograph of bis (phosphate-hydrogen) titanium manufactured by the method described in JP-A-3-150214 in (7) above. The particle shape of bis (phosphate-hydrogen) titanium produced by the method described in 1 is a plate shape as shown in FIG.
[0005]
Further, in the case of the above methods (1) and (2), first, amorphous titanium phosphate must be prepared, and for producing bis (phosphate-hydrogen) titanium, it takes 2-7 days. When a long time is required and the above method (3) is used, the raw material molar ratio (P ₂ O _Five / TiO ₂ ) Was too large, it was not economical because phosphoric acid was expensive. In addition, when the reaction is carried out at a high temperature in the presence of sulfuric acid as in the method (4) above, an acid-resistant reaction apparatus is required, as in the methods (2) and (6) above. In the case of using an autoclave as a reaction apparatus, there is a problem that a large cost is required for capital investment.
[0006]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide bis (phosphate-hydrogen) titanium having a particle shape different from that of the prior art and having high utility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies on the relationship between the particle shape of bis (phosphate-hydrogen) titanium and the reaction conditions. As a result, titanium oxide and its related compounds were phosphorylated under specific conditions. When reacting with an acid, the present inventors have found that bis (phosphate-hydrogen) titanium composed of so-called broad twin particles is obtained, which is different from conventional plate-like particles, and that the above-mentioned problems can be solved. In addition, the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles can be produced under mild reaction conditions compared to the case of producing conventional general bis (phosphate-hydrogen) titanium. The production method of twin particles of (phosphoric acid-hydrogen) titanium is not limited to being able to produce bis (phosphate-hydrogen) titanium having a useful specific particle shape, and is excellent as a production method itself.
[0008]
The present invention will be described in detail. The first gist of the present invention is that twin particles are formed in such a manner that at least two or more disk-shaped or semi-disk-shaped crystals penetrate each other. The maximum diameter of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal part constituting is 0.5 to 12 μm, and the diameter / thickness ratio of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal part is 1 or more. The chemical formula Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ This is a twin particle of bis (phosphate-hydrogen) titanium represented by O (0 ≦ n ≦ 1).
[0009]
The second gist of the present invention is that twin particles are formed in such a manner that at least two or more disk-shaped or semi-disk-shaped crystals penetrate each other, and each disk-shaped or semi-shaped that constitutes the twin particles. A chemical formula Ti (HPO) in which the maximum diameter of the disk-shaped crystal portion is 0.5 to 12 μm and the diameter / thickness ratio of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal portion is 1 or more. _Four ) ₂ ・ NH ₂ Chemical formula TiP obtained by heat-treating bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by O (0 ≦ n ≦ 1) at 350 to 1000 ° C. ₂ O ₇ These are twin particles of titanium pyrophosphate represented by
[0010]
The third gist of the present invention is that at least one titanium compound selected from the group consisting of titanyl sulfate, hydrous titanium oxide and fine particle titanium oxide having a primary particle size of 0.1 μm or less, and a concentration of 70% by weight or more. Of phosphoric acid aqueous solution with a molar ratio of P ₂ O _Five / TiO ₂ = 1 to 40, and twin particles in a form in which at least two disc-like or semi-disc-like crystals penetrate each other, which are reacted at a temperature of 50 to 140 ° C. The maximum diameter of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal portion constituting the twin particles is 0.5 to 12 μm, and the ratio of the diameter / thickness of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal Is one or more of the chemical formula Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ This is a method for producing bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by O (0 ≦ n ≦ 1).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, bis (phosphate-hydrogen) titanium is represented by chemical formula, as described above, Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ O (0 ≦ n ≦ 1). As is apparent from the above chemical formula, this bis (phosphate-hydrogen) titanium also includes a hydrate.
[0012]
The shape of the primary particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium according to the present invention is twin particles in which at least two or more disk-shaped or semi-disk-shaped crystals penetrate each other. Each of the disc-like or semi-disc-like crystals constituting the twin particles has a maximum diameter of the disc portion or the semi-disc portion in the range of 0.5 to 12 μm, and a diameter / thickness ratio. Is 1 or more. Depending on the production conditions, there are several variations of the mutual intrusion aspect of the disc-like or semi-disc-like crystals in individual particles. For example, a plurality of disc-shaped crystals penetrated into one disc-shaped crystal, a plurality of disc-shaped crystals penetrated each other, or on both sides of a flat portion of one disc-shaped crystal In some cases, a plurality of semicircular crystals are formed, and in some cases, a plurality of semicircular crystals are formed after the discotic crystals penetrate each other. Furthermore, by adjusting the manufacturing conditions, many disk-like crystals penetrated to form an outer shape close to a sphere, and crystals with a diameter / thickness ratio close to 1 penetrate to form an outer shape close to a sphere. A thing with a little angle on the outer periphery of the disk can be obtained.
[0013]
The twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium according to the present invention basically have at least two or more disc-like or semi-disc-like crystals penetrating each other, but the outer shape is almost spherical. It has a peculiar shape with several notches, and there is no aggregation between twin particles, so it has excellent fluidity (slipperiness) and dispersibility equivalent to spherical particles. And has good air permeability and liquid permeability.
[0014]
Therefore, the powder composed of twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium according to the present invention can be used as a pigment, a polishing agent, a scrub agent, an anti-blocking agent for a film for cosmetics, paints and resins. . Furthermore, the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles of the present invention have a large solid acidity that is characteristic of titanium phosphate, and have a layered crystal structure and a large interlayer distance as a layered compound. Since it has a basic material adsorbent, cation exchanger, solid acid catalyst, organic compound intercalation host, water glass curing agent, rust preventive pigment, etc. It can also be used for applications in which titanium phosphate has been used, and can exhibit its characteristics efficiently by taking advantage of its shape specificity.
[0015]
Chemical formula TiP which is the second gist of the present invention ₂ O ₇ The twin particles of titanium pyrophosphate represented by the chemical formula Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ It is obtained by heat-treating bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by O (0 ≦ n ≦ 1). A normal electric furnace may be used for the heat treatment, and it is not always necessary to adjust the atmosphere. Therefore, a dryer or the like may be used as long as it can be heated to a treatment temperature described later. Usually, the chemical formula Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ From bis (phosphate-hydrogen) titanium represented by O (0 ≦ n ≦ 1), the chemical formula TiP ₂ O ₇ The characteristic particle shape described above is maintained without being broken even when heat-treated at 1000 ° C. Chemical formula TiP ₂ O ₇ The twin particles of titanium pyrophosphate represented by the formula are started to be formed when the heat treatment temperature is 300 ° C. or higher, and are almost completely formed when the heat treatment temperature is 500 ° C. However, at a processing temperature exceeding 1100 ° C., the characteristic particle shape described above is destroyed due to sintering. Therefore, the heat treatment temperature at which titanium pyrophosphate is partially contained is 350 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher for obtaining titanium pyrophosphate alone, and the heating time is preferably about 1 to 2 hours.
[0016]
Such chemical formula TiP ₂ O ₇ The twin particles of titanium pyrophosphate represented by the formula can be used for almost the same applications as those of the above-described twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium, and in particular, pigments for heat-resistant paints and fillers for resins. When used as a bis (phosphoric acid-hydrogen) titanium, there are no characteristics such as foaming of the resin due to desorption of crystal water during kneading at a high temperature and resin deterioration due to acid sites. In addition, the titanium pyrophosphate twin particles can efficiently exhibit their characteristics by taking advantage of the shape specificity in any application.
[0017]
Next, the chemical formula Ti (HPO) which is the third gist of the present invention. _Four ) ₂ ・ NH ₂ A method for producing bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by O (0 ≦ n ≦ 1) will be described. In this production method, first, a titanium compound and a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 70% by weight or more are mixed at a molar ratio of P. ₂ O _Five / TiO ₂ = 1 to 40, and the mixture is heated to 50 to 140 ° C. for reaction. After completion of the reaction, filtration, washing, and drying are performed using a normal solid-liquid separation method to obtain a powder composed of target twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium. According to this method, the chemical formula Ti (HPO) can be obtained under mild conditions at a low temperature compared with the conventional method for producing bis (phosphate-hydrogen) titanium without passing through amorphous titanium phosphate. _Four ) ₂ ・ NH ₂ Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by O (0 ≦ n ≦ 1) can be produced.
[0018]
Examples of the titanium compound used in the production method of the present invention include at least one selected from the group consisting of titanyl sulfate, hydrous titanium oxide, and fine particle titanium oxide having a primary particle size of 0.1 μm or less. Titanyl sulfate can be obtained from a sulfuric acid process titanium oxide pigment manufacturing process. When the titanyl sulfate solution is hydrolyzed, hydrous titanium oxide precipitates. After neutralization and washing, the hydrous titanium oxide powder can be obtained by filtration, drying and grinding. In order to produce twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium, it is preferable that the phosphoric acid concentration of the reaction mixture slurry is high. Therefore, when titanyl sulfate is used as a raw material, it is necessary to use a crystalline product. Preferably, when using hydrous titanium oxide, a powder product is preferably used.
[0019]
When fine particle titanium oxide is used, as long as the primary particle diameter is 0.1 μm or less, the production method is not limited. For example, the fine particle titanium oxide is produced by any one of the sulfuric acid method and the chlorine method. Also good. The crystal structure may be either a rutile type or an anatase type, but the use of the anatase type is suitable for generating the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles of the present invention at a low temperature in a short time.
[0020]
When titanium oxide particles having a primary particle size larger than 0.1 μm and generally used for pigments are used in the reaction, a reaction temperature of 120 ° C. or higher is required to produce bis (phosphate-hydrogen) titanium. In addition, the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles obtained have a hexagonal plate shape. Further, when titanium tetrachloride is used as a raw material, titanium tetrachloride is highly reactive and produces bis (phosphate-hydrogen) titanium even at a relatively low temperature, but the resulting crystal has a non-uniform particle shape. Further, when a titanium chloride aqueous solution is used as a raw material, the generated particles are usually plate-shaped.
[0021]
The phosphoric acid concentration in the production method of the present invention is H in the raw material liquid component. _Three PO _Four The content ratio of is shown. When a solid raw material is used as the titanium compound and no liquid component such as dilution water is added in addition to the phosphoric acid used, the concentration of the phosphoric acid used is the phosphoric acid concentration at the time of reaction. The higher the concentration of phosphoric acid during the reaction, the faster the formation of bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles, but when the concentration is less than 70% by weight, the crystallinity of the bis (phosphate-hydrogen) titanium produced. The particles are reduced and collapsed.
[0022]
The molar ratio in the production method of the present invention is a molar ratio converted as an oxide of each compound, that is, P ₂ O _Five / TiO ₂ Represents. The case where the molar ratio is 1 is the theoretical reaction ratio in twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium produced in the present invention. When the molar ratio is lower than 1, the proportion of unreacted substances increases and stirring during the reaction becomes difficult. On the other hand, when the molar ratio is 40 or more, the precipitation of twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium in the low temperature region is reduced and the yield is lowered.
[0023]
The reaction temperature between the titanium compound and the phosphoric acid aqueous solution when generating twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium is 50 to 140 ° C., preferably 80 to 100 ° C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C, bis (phosphate-hydrogen) titanium is difficult to crystallize, and when higher than 140 ° C, hexagonal plate-like particles are generated.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, at least two or more disk-shaped or semi-disk-shaped crystals are formed so as to penetrate each other, and twin particles are formed. A chemical formula Ti (HPO) in which the maximum diameter of the crystal is 0.5 to 12 μm and the diameter / thickness ratio of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal is 1 or more _Four ) ₂ ・ NH ₂ Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by O (0 ≦ n ≦ 1) are provided.
[0025]
The chemical formula Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by O (0 ≦ n ≦ 1) are used as pigments for cosmetics, paints and resins, abrasives, scrub agents, anti-blocking agents for films, etc. be able to. Furthermore, the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles of the present invention exhibit the large solid acidity characteristic of titanium phosphate, and the crystal structure is lamellar, and the interlaminar compound has a large interlayer distance. Since it has an adsorbent for basic substances, a cation exchanger, a solid acid catalyst, an intercalation host for organic compounds, a water glass curing agent, a rust preventive pigment, etc. It can also be used for applications where titanium oxide has been used, and moreover, its characteristics can be efficiently exhibited by taking advantage of its shape specificity.
[0026]
In addition, the chemical formula TiP having the same shape is obtained by heat-treating the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles. ₂ O ₇ It is possible to obtain twin particles of titanium pyrophosphate represented by The titanium pyrophosphate twin particles can be used for almost the same applications as the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles, particularly as a heat-resistant paint pigment or resin filler. In some cases, bis (phosphoric acid-hydrogen) titanium has characteristics that are not found in bis (phosphoric acid-hydrogen) titanium, such as no foaming of the resin due to desorption of crystal water at the time of kneading at a high temperature and resin deterioration due to acid sites. And in any use, the characteristic can be efficiently exhibited taking advantage of the specificity of the shape.
[0027]
Furthermore, in the present invention, the chemical formula Ti (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ A method for producing twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium represented by O (0 ≦ n ≦ 1) is obtained by using bis (phosphate-phosphate) under mild conditions at low temperatures without passing through amorphous titanium phosphate. Hydrogen) titanium can be produced, so that the target product can be produced under mild conditions at a lower temperature than conventional conventional bis (phosphate-hydrogen) titanium production methods. In addition to being able to produce (phosphoric acid-hydrogen) titanium, the production method itself is also excellent.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by those Examples. Prior to the description of the examples, an evaluation item and an evaluation method for evaluating a reaction product in the examples and the like will be described first by providing an item [evaluation of reaction product]. Moreover, in the following examples etc.,% which shows the density | concentrations, such as a solution and a dispersion liquid, is weight%.
[0029]
(Evaluation of reaction product)
{Circle around (1)} Crystal structure: Measured using a powder X-ray diffractometer (PW1700 type, manufactured by Philips Japan).
{Circle around (2)} Primary particle diameter: Observed at a magnification of 1000 or 5000 using a scanning electron microscope (S-900, manufactured by Hitachi, Ltd.).
{Circle around (3)} Twin grain content: A ratio of twin grains to the total amount of crystal grains produced, which is evaluated according to the following criteria.
○: 90% or more Δ: 10% or more and less than 90% ×: less than 10%
[0030]
(4) Peripheral shape: A typical outer peripheral shape of twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium is observed with a scanning electron microscope and classified as follows. However, the aggregation state of the particle group is not evaluated here.
Circle: Twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium have an appropriate flatness (diameter / thickness) = 1 or more and less than 10.
Circle (thin): The crystal disk constituting the particle is thin, and the flatness is 10 or more.
Circle (sphere): Many crystal discs that make up the particle penetrate, and when viewed from the side, there are few notches and it looks almost spherical.
Hexagon: Hexagonal plate-like particles
[0031]
The details of the titanium raw materials used in the examples are shown in Table 1. All phosphoric acid aqueous solutions were diluted with stock solution or water based on Industrial 85 manufactured by Rasa Industrial Co., Ltd.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Example 1
Titanium compound A (anatase type fine particle titanium oxide with a primary particle size of 0.02 μm) shown in Table 1 was added to a four-necked flask with a reflux tube and having an internal volume of 500 ml as TiO ₂ Take 5.0 g in terms of conversion and add 144.1 g of 85% phosphoric acid to it (P ₂ O _Five / TiO ₂ = 10.0), and the mixture was stirred for 30 minutes at a rotational speed of 300 rpm by a movable two-blade (width 75 mm, height 15 m) made of Teflon (trade name). Thereafter, the temperature was raised by a mantle heater, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 18 hours. After a predetermined reaction time had elapsed, 200 ml of water was added to terminate the reaction. The reaction product was separated by suction filtration with Nutsche, the filter cake was washed with 200 ml of water, dried at 90 ° C., and further crushed using a dry mill (MX-X30 type, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.).
[0034]
The obtained powder was evaluated by the above evaluation method, and it was confirmed that each particle had a particle shape as shown in the electron micrograph of FIG. That is, FIG. 1 is an electron micrograph at a magnification of 5000 times showing the particle structure of the reaction product obtained in Example 1, and the particles are at least two discs or as shown in FIG. It was confirmed that the twin particles were formed in such a way that the semicircular crystals penetrated each other. Further, the obtained reaction product is Ti (HPO) as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. _Four ) ₂ ・ H ₂ It has diffraction peaks at 2θ = 11.7 °, 20.9 °, 22.0 °, 25.8 °, 26.0 °, 35.4 °, 36.0 ° which are typical diffraction angles of O. And the crystal structure is Ti (HPO _Four ) ₂ ・ H ₂ Since it coincided with the crystal structure of O, it was confirmed that the obtained reaction product was bis (phosphate-hydrogen) titanium.
[0035]
Examples 2-5
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the titanium raw material was different. That is, in Example 2, the titanium compound B shown in Table 1 (anatase fine particle titanium oxide having a primary particle diameter of 0.03 μm) was used as the titanium raw material, and in Example 3, the titanium compound C (primary particles) shown in Table 1 was used as the titanium raw material. In Example 4, the titanium compound G shown in Table 1 (titanium sulfate with a primary particle diameter of 15.9 μm (long axis diameter)) was used as the titanium raw material. In Example 5, the titanium compound H shown in Table 1 (anatase type hydrous titanium oxide having a primary particle size of 0.006 μm) was used as a titanium raw material. When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, in these Examples 2 to 5 as well, a bis (phosphate-hydrogen) titanium twin having the same particle shape as in Example 1 was obtained. It was confirmed that crystal grains were generated.
[0036]
Comparative Examples 1-6
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the titanium raw material was different. That is, in Comparative Example 1, titanium compound D (anatase-type titanium oxide having a primary particle diameter of 0.2 μm) shown in Table 1 was used as a titanium raw material, and in Comparative Example 2, titanium compound E (primary particle diameter) shown in Table 1 was used as a titanium raw material. 0.2 μm rutile pigment grade titanium oxide) was used, and in Comparative Example 3, titanium compound F shown in Table 1 (anatus type pigment grade titanium oxide having a primary particle size of 0.3 μm) was used as a titanium raw material. The titanium compound I shown in Table 1 (brookite-type titanium oxide having a primary particle size of 1.0 μm) was used as the titanium raw material, and in Comparative Example 5, the titanium compound J shown in Table 1 as the titanium raw material (α− having a primary particle size of 0.2 μm) TiP-type titanium phosphate) [The crystal structure is α-TiP type, and the crystal structure is Ti (HPO _Four ) ₂ ・ H ₂ It means that the crystal structure is the same as that of bis (phosphate-hydrogen) titanium represented by O, and hereinafter, in the display in the table and the like, it may be represented by “α-TiP” as described above.] In Comparative Example 6, the titanium compound K (titanium tetrachloride) shown in Table 1 was used as a titanium raw material. The obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. In each case, bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 was not obtained.
[0037]
Table 2 shows the evaluation results of the reaction products obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6. The reaction conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 are the same except that the titanium raw materials are different. In each case, the phosphoric acid concentration is 85%, the molar ratio is 10, and the reaction temperature is The reaction time was 80 ° C. and 18 hours. In Table 2, titanium compounds as titanium raw materials are represented by symbols A to K in Table 1.
[0038]
[Table 2]

[0039]
As is clear from the results shown in Table 2, under the reaction conditions of the examples, any of titanium titanyl sulfate, hydrous titanium oxide, and fine particle titanium oxide having a primary particle size of 0.1 μm or less can be used as a titanium raw material. Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles could be produced.
[0040]
Example 6
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the 85% phosphoric acid aqueous solution at the time of mixing was changed to 70% by diluting with water. The amount of phosphorus added in terms of oxide is the same as in Example 1. The obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, and it was confirmed that bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles having the same particle shape as in Example 1 were formed. did.
[0041]
Comparative Examples 7-8
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid concentration at the time of mixing was changed to 50% (Comparative Example 7) and 60% (Comparative Example 8) by diluting with water. The obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. In any case, bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 was not generated.
[0042]
Table 3 shows the evaluation results of the reaction products of Example 6 and Comparative Examples 7-8. These Example 6 and Comparative Examples 7-8 show the difference in the reaction product when the phosphoric acid concentration at the time of mixing is changed. In the case of Example 6, the present invention is shown in Table 3. Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles were produced. As is clear from the results of Example 6 and the results of Examples 1 to 5 described above, under the reaction conditions of Examples, if the phosphoric acid concentration during mixing is 70% or more, the bis ( Twin particles of phosphoric acid-hydrogen) titanium can be produced.
[0043]
In contrast, when the phosphoric acid concentration at the time of mixing was 60% as in Comparative Example 8, the crystal structure of α-TiP [ie, bis (phosphate-hydrogen) titanium] as shown in Table 3 Was formed, but the particle shape was such that the disks were agglomerated in random directions. Further, as in Comparative Example 7, when the phosphoric acid concentration at the time of mixing was 50%, the crystallinity of bis (phosphate-hydrogen) titanium produced was low, and the particle shape is as shown in Table 3. It was irregular. In Example 6 and Comparative Examples 7 to 8, the reaction conditions other than the phosphoric acid concentration were the same as in Example 1, and the titanium raw material was titanium compound A shown in Table 1, with a molar ratio of 10 The reaction temperature was 80 ° C. and the reaction time was 18 hours.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Examples 7-13
By changing the amount of 85% aqueous phosphoric acid solution added, the molar ratio (P ₂ O _Five / TiO ₂ ) 1 (Example 7), 2 (Example 8), 5 (Example 9), 15 (Example 10), 20 (Example 11), 30 (Example 12), 40 (Example) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using 13). When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles having the same particle shape as in Example 1 were formed in each case. It was confirmed that
[0046]
Comparative Examples 9-10
Similar to the case of Example 6, the molar ratio (P ₂ O _Five / TiO ₂ ) Was changed to 0.8 (Comparative Example 9) and 50 (Comparative Example 10), and reacted in the same manner as in Example 1. When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, it had the same particle shape as in Example 1 when reacted at a molar ratio of 0.8 as in Comparative Example 9. Bis (phosphate-hydrogen) titanium is also produced, but unreacted titanium oxide remains. In addition, the reaction became difficult to stir in the middle, which was not a practical production condition. Further, as in Comparative Example 10, even when the molar ratio was reacted at 50, bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 was produced, but the yield was 20% or less. It wasn't too much.
[0047]
Table 4 shows the evaluation results of the reaction products obtained in Examples 7 to 13 and Comparative Examples 9 to 10. These Examples 7 to 13 and Comparative Examples 9 to 10 show the difference in the reaction product when the mixing molar ratio is changed, but in the case of Examples 7 to 13 as shown in Table 4, Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles were obtained. As is clear from the results of Examples 7 to 13 and the results of Examples 1 to 6, the molar ratio (P ₂ O _Five / TiO ₂ ) In the range of 1 to 40, the particle diameter and the thickness of the disc-like or semi-disc-like crystal constituting the particle are different, but the bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles of the present invention are used. A good yield can be obtained. In Examples 7 to 13 and Comparative Examples 9 to 10, the reaction conditions other than the molar ratio are the same as in Example 1, and the titanium raw material is titanium compound A shown in Table 1, and the reaction temperature is The reaction time was 80 ° C. and 18 hours.
[0048]
[Table 4]

[0049]
Example 14
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 50 ° C. and the reaction time was 48 hours. When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, it was confirmed that twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 were formed. It was done.
[0050]
Examples 15-16
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 120 ° C. (Example 15) and 140 ° C. (Example 16). When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, it was confirmed that twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 were formed. It was done.
[0051]
Example 17
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 1 hour. When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, it was confirmed that twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 were formed. It was done.
[0052]
Comparative Example 11
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 40 ° C. and the reaction time was 48 hours. The obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. However, bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 was not generated.
[0053]
Comparative Example 12
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 150 ° C. When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, the crystal structure formed α-TiP, but the outer peripheral shape of the particles was hexagonal.
[0054]
Table 5 shows the evaluation results of the reaction products of Examples 14-17 and Comparative Examples 11-12. As is apparent from the results shown in Table 5, under the reaction conditions of the examples, bis (phosphate-hydrogen) titanium twins having the same particle shape as in Example 1 in the temperature range of 50 to 140 ° C. It was confirmed that crystal grains can be obtained.
[0055]
On the other hand, in Comparative Example 11 where the reaction temperature was 40 ° C., as shown in Table 5, the crystal structure was TiO 2. ₂ In Comparative Example 12 in which the twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium of the present invention were not generated and the reaction temperature was 150 ° C., the particle shape was hexagonal as shown in Table 5. Only bis (phosphoric acid-hydrogen) titanium twin particles of the present invention were not obtained.
[0056]
[Table 5]

[0057]
Example 18
The same as in Example 1 except that the titanium compound H shown in Table 1 (anatase-type hydrous titanium oxide having a primary particle size of 0.006 μm) was used as the titanium raw material, the molar ratio was 2.5, and the reaction temperature was 70 ° C. The reaction was carried out by the method. When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, bis (phosphoric acid) having the same particle shape as in Example 1 and having a maximum diameter of each disk of 0.5 to 2.0 μm. -Hydrogen) It was confirmed that twin particles of titanium were formed.
[0058]
Example 19
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound H shown in Table 1 (anatase-type hydrous titanium oxide having a primary particle size of 0.006 μm) was used as the titanium raw material and the molar ratio was changed to 30. When the obtained reaction product was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, bis (phosphate-hydrogen) titanium having the same particle shape as in Example 1 and each disk having a maximum diameter of 6 to 12 μm. It was confirmed that the twin grains were formed.
[0059]
Table 6 shows the evaluation results of the reaction products obtained in Examples 18-19. In Examples 18 to 19, the reaction conditions other than the titanium raw material, molar ratio, and reaction temperature were the same as in Example 1, the phosphoric acid concentration was 85%, and the reaction time was 18 hours.
[0060]
[Table 6]

[0061]
As apparent from the results shown in Table 6, even under the reaction conditions of Examples 18 to 19, twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium of the present invention could be generated.
[0062]
Examples 20-22
The twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium obtained in Example 1 were 350 ° C. (Example 20) and 900 ° C. (Example) using a high-speed heating furnace (SU-2035D type manufactured by Motoyama). 21) and 1000 ° C. (Example 22), respectively. As shown in the X-ray diffraction patterns of FIGS. 8 to 10, the crystal structure of the obtained product is α-TiP [Ti (HPO _Four ) ₂ ・ H ₂ O] (having diffraction peaks at 2θ = 11.7 °, 20.9 °, 22.0 °, 25.8 °, 26.0 °, 35.4 °, 36.0 °) and its anhydrous salt [ Ti (HPO _Four ) ₂ ] (Having diffraction peaks at 2θ = 12.3 °, 20.6 °, 21.8 °, 26.2 °, 35.5 °) and titanium pyrophosphate (TiP ₂ O ₇ ) (Having diffraction peaks at 2θ = 19.7 °, 22.7 °, 25.4 °, 28.0 °, 38.0 °), but the particle shapes are all shown in FIGS. As shown in the electron micrograph, the shape before heat treatment was maintained.
[0063]
Comparative Example 13
The bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles obtained in Example 1 were heat-treated at 1100 ° C. for 3 hours. The product is titanium pyrophosphate (TiP) as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. ₂ O ₇ However, as shown in the electron micrograph of FIG. 12, the particles were fused and the shape before the heat treatment was broken. Table 7 shows the reaction conditions of Examples 20 to 22 and Comparative Example 13 and the evaluation results of the obtained products.
[0064]
[Table 7]

[0065]
[Evaluation of liquid permeability]
The liquid permeability of the twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium obtained in Example 1 was set as Example 23, and the bis produced by the conventional method (7) (method described in JP-A-3-150214). The liquid permeability of (phosphoric acid-hydrogen) titanium will be described as Comparative Example 14 to explain the difference in liquid permeability between the two.
[0066]
Example 23
2 g of twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium obtained in Example 1 were added to an effective filtration area of 9.6 cm. ² (Filter paper 5 types C) was put in a container, and the filtration time when 100 ml of water was sucked at 30 torr was measured.
[0067]
Comparative Example 14
As a comparative sample, bis (phosphate-hydrogen) titanium produced by the method described in JP-A-3-150214 was used, and the same conditions as in Example 21 were used for bis (phosphate-hydrogen) titanium produced by this conventional method. The filtration time was measured below. Table 8 shows the evaluation results of liquid permeability of Example 23 and Comparative Example 14.
[0068]
[Table 8]

[0069]
Both the bis (phosphate-hydrogen) titanium in Example 23 and the titanium phosphate in Comparative Example 14 both have an α-TiP crystal structure and approximately the same particle diameter, but the liquid permeability is as described above. As shown in Table 8, Example 23 using twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium according to the present invention is a comparative example using plate-shaped bis (phosphate-hydrogen) titanium. The filtration time was shorter than 14, and the liquid permeability was excellent. This is because the bis (phosphate-hydrogen) titanium of the present invention forms twin particles in such a form that at least two disc-like or semi-disc-like crystals penetrate each other. Since bis (phosphate-hydrogen) titanium is a plate-like particle, it is considered that a difference in liquid permeability occurred due to the difference in particle shape between the two.
[0070]
[Evaluation of air permeability]
The bis (phosphoric acid-hydrogen) titanium twin particles obtained in Example 1 were made to have the air permeability of Example 24, and the bis produced by the conventional method (7) (method described in JP-A-3-150214) ( The liquid permeability of phosphoric acid-hydrogen) titanium will be described as Comparative Example 15 to explain the difference in air permeability between the two.
[0071]
Example 24
10 g of bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles obtained in Example 1 were cross-sectional area 12.6 cm ² Into the column and nitrogen gas into it 1 kgf / cm ² And the flow rate of nitrogen gas at the column outlet was measured with a flow meter (RK1200, manufactured by KOFLOC).
[0072]
Comparative Example 15
As a comparative sample, bis (phosphate-hydrogen) titanium produced by the method described in JP-A-3-150214 was used, and the same conditions as in Example 22 were used for bis (phosphate-hydrogen) titanium produced by this conventional method. The nitrogen gas flow rate was measured below. Table 9 shows the results of evaluating the air permeability of Example 24 and Comparative Example 15.
[0073]
[Table 9]

[0074]
As shown in Table 9, also in this air permeability, as in the case of the liquid permeability, Example 24 using bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles of the present invention has a particle shape. Air permeability was superior to Comparative Example 15 using plate-like bis (phosphate-hydrogen) titanium.
[Brief description of the drawings]
1 is an electron micrograph of a magnification of 5000 times showing the particle structure of bis (phosphate-hydrogen) titanium in Example 1. FIG.
2 is a powder X-ray diffraction pattern of bis (phosphate-hydrogen) titanium in Example 1. FIG.
3 is an electron micrograph at a magnification of 5000 times showing the particle structure of bis (phosphate-hydrogen) titanium in Example 18. FIG.
4 is an electron micrograph of magnification 1000 times showing the particle structure of bis (phosphate-hydrogen) titanium in Example 19. FIG.
5 is an electron micrograph at a magnification of 5000 times showing the particle structure of bis (phosphate-hydrogen) titanium in Example 20. FIG.
6 is an electron micrograph of the magnification 5000 times showing the particle structure of titanium pyrophosphate of Example 21. FIG.
7 is an electron micrograph of a magnification of 5000 times showing the particle structure of titanium pyrophosphate of Example 22. FIG.
8 is a powder X-ray diffraction pattern of bis (phosphate-hydrogen) titanium in Example 20. FIG.
9 is a powder X-ray diffraction pattern of titanium pyrophosphate of Example 21. FIG.
10 is a powder X-ray diffraction pattern of titanium pyrophosphate of Example 22. FIG.
11 is a powder X-ray diffraction pattern of titanium pyrophosphate of Comparative Example 13. FIG.
12 is an electron micrograph at a magnification of 5000 times showing the particle structure of titanium pyrophosphate of Comparative Example 13. FIG.
FIG. 13 is an electron micrograph of a magnification of 30000 times showing the particle structure of conventional titanium phosphate.

Claims

At least two or more disk-shaped or semi-disk-shaped crystals are formed so as to interpenetrate each other, and the maximum diameter of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal constituting the twin particles is 0. 5 to 12 μm, and the ratio of the diameter / thickness of each disk-shaped or semi-disk-shaped crystal is 1 or more Ti (HPO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (0 ≦ n ≦ 1) Bis (phosphate-hydrogen) titanium twin particles represented by

A twin particle of titanium pyrophosphate represented by the chemical formula TiP ₂ O ₇ obtained by heat-treating the twin particle of bis (phosphate-hydrogen) titanium according to claim 1 at 350 to 1000 ° C.

P _{2 in a} molar ratio of at least one titanium compound selected from the group consisting of titanyl sulfate, hydrous titanium oxide and fine titanium oxide having a primary particle size of 0.1 μm or less and an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of 70% by weight or more. The chemical formula Ti (HPO ₄ ) ₂ · nH ₂ O (0 ≦ n) according to claim 1, characterized in that it is blended at a ratio of O ₅ / TiO ₂ = 1 to 40 and reacted at a temperature of 50 to 140 ° C. A process for producing twin particles of bis (phosphate-hydrogen) titanium represented by ≦ 1).