JP3831670B2 - Two-color thermal recording material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ ² はそれぞれアルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ¹とＲ²は互いに環を形成していても良い。Ｒ ³ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、置換または無置換のフェニル基で置換した基を表す。−ＮＨＲ³の置換位置は２位または４位である。）
【００１３】
更に本発明は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、比較的低温度への加熱によって該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体の発色色調が実質的に黒色である下記一般式（２）で表される化合物であり、更に該感熱記録層中に、比較的高温度への加熱によって該染料前駆体の一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料前駆体の発色色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシル化剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする黒赤発色可能な二色熱記録材料によって達成された。
【００１４】
【化５】

（式中、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ はそれぞれアルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ ⁴ とＲ ⁵ は互いに環を形成していても良い。Ｒ ⁶ はアルキル基、アルケニル基、脂環基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、置換または無置換のフェニル基で置換した基を表す。Ｒ⁷は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１５】
また本発明は、上記アシル化剤が、イソシアナート化合物、あるいは下記式（３）で表される置換基を有するカルボン酸ヒドラジド誘導体であることによって上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【化６】

【００１７】
即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体として、特定のフルオラン誘導体を用い、更にアシル化剤として加熱によりフルオラン誘導体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＮＨＣＯ−結合を形成することにより、顕色剤との溶融発色時の染料自身の発色色調が青色あるいは黒色から赤色に変色するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明に用いられる一般式（１）で表されるフルオラン誘導体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。４−アミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アミノ−８−ジプロピルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−メチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−プロピルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アリルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−シンナミルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−（４−メチルベンジルアミノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−（４−クロロベンジルアミノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−（４−メトキシベンジルアミノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−シクロヘキシルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジブチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ピロリジノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ピペリジノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−モルホリノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−アミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−メチルアミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン等。尚、本発明においては上記フルオラン誘導体の中でも、−ＮＨＲ³が４位に置換している化合物が好ましく用いられる。更にこれらは、単独でも二種以上を併用しても良い。
【００１９】
次に、本発明に用いられる一般式（２）で表されるフルオラン誘導体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−メチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−ピペリジノアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン等。更にこれらは、単独でも二種以上を併用しても良い。
【００２０】
次に、本発明に用いるイソシアナート化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、
【００２１】
３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′，６，６′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等。
【００２２】
これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良く、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。また、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの２量体及び３量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単独でも、二種以上を併用しても良い。
【００２３】
最後に、上記イソシアナート化合物と同様の目的で用いられる式３で表される置換基を有するカルボン酸誘導体としては、具体的には化７および化８で表すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
上記化７および化８で表されるアシル化剤は、単独でも、二種以上を併用して良い。また、上記イソシアナート化合物と併用しても良い。
【００２７】
また、本発明におけるアシル化剤の添加量は、染料前駆体に対して、活性基であるイソシアナート基、あるいはアミド基の等量以上が好ましい。添加量が染料前駆体に対して等量以下である場合には、染料前駆体の一部がアシル化されないため、発色色調が混色を呈してしまうためである。
【００２８】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、染料前駆体を発色させる主たる電子受容性の顕色剤としては、感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることができる。
【００２９】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００３１】
具体的な例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独、或いは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００３２】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層には顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、ステイッキング防止剤などが必要に応じて添加される。
【００３３】
本発明の感熱記録材料に用いられる顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料が挙げられる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックス類が挙げられる。
【００３５】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００３６】
感熱記録層の塗工量は、発色成分である染料前駆体と電子受容性の顕色剤の量で決められ、通常、染料前駆体の塗工量で０．１〜１．０ｇ/ｍ²が適当である。また、電子受容性の顕色剤の量は、染料前駆体に対し、通常５〜５００質量％の範囲で添加されるが、２０〜４００質量％の範囲が特に好ましい添加量である。
【００３７】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保護するために単層あるいは複数層からなるオーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【００３８】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０g/m²が好ましく、３〜２０g/m²がより好ましい。
【００３９】
アンダーコート層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４０】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、更にその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０g/m²が好ましく、０．５〜５g/m²がより好ましい。
【００４２】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００４３】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００４４】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４５】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、及び紫外線吸収剤が必要に応じて添加される。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００４７】
実施例１
（Ａ）感熱記録層形成用塗工液の調製
発色色調が青色系である染料前駆体、４−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでアシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート４５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部と共にボールミルで２４時間粉砕し、アシル化剤分散液を得た。最後に電子受容性の顕色剤として４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛７０部、および増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にサンドミルで粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の電子受容性の顕色剤を含有する分散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、以下の添加物を添加、よく混合し、感熱記録層形成用塗工液を調製した。
５０％炭酸カルシウム水分散液 １８０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部
水 ３００部
【００４８】
（Ｂ）感熱塗工用紙の作製
下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ/ｍ²の上質紙に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部
水 ２００部
【００４９】
（Ｃ）感熱記録材料の作製
（Ａ）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が５ｇ/ｍ²となる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。
【００５０】
実施例２〜５
実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを下記の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例２：４−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
実施例３：４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
実施例４：２−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
実施例５：２−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン
【００５１】
実施例６〜１０
実施例１において、アシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを下記の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例６：４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン
実施例７：４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
実施例８：化７中、（Ｈ−３）の化合物
実施例９：化８中、（Ｈ−９）の化合物
実施例１０：実施例６で使用したアシル化剤と実施例９で使用したアシル化剤を１：１の割合で併用
【００５２】
比較例１
実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５３】
比較例２
実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５４】
比較例３
実施例１において、アシル化剤である１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５５】
以上の実施例１〜１０、比較例１〜３で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。
【００５６】
試験１（青色発色試験）
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．８、および１．０ミリ秒で通電して印字したところ、本発明の実施例１〜１０、および比較例１〜３のいずれもが鮮明な青発色画像を与えた。
【００５７】
試験２（赤色発色試験）
１６０℃に設定した熱スタンプに１Ｋｇｆ/ｃｍ²の圧力で２秒間接触させたところ本発明の実施例１〜１０のいずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比較例１〜３は、赤発色画像を与えず、単に青発色画像を与えたに過ぎなかった。
【００５８】
実施例１１
（Ｄ）感熱記録層形成用塗工液の調製
発色色調が黒色系である染料前駆体、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでアシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート４５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部と共にボールミルで２４時間粉砕し、アシル化剤分散液を得た。最後に電子受容性の顕色剤として４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛７０部、および増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にサンドミルで粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の電子受容性の顕色剤を含有する分散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、以下の添加物を添加、よく混合し、感熱記録層形成用塗工液を調製した。
５０％炭酸カルシウム水分散液 １８０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部
水 ３００部
【００５９】
（Ｅ）感熱記録材料の作製
（Ｄ）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が５ｇ/ｍ²となる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例１２〜１５
実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを下記の化合物に変更した以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１２：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
実施例１３：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン
実施例１４：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
実施例１５：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン
【００６１】
実施例１６〜２０
実施例１において、アシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを下記の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１６：４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン
実施例１７：４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
実施例１８：化７中、（Ｈ−６）の化合物
実施例１９：化８中、（Ｈ−１２）の化合物
実施例２０：実施例１６で使用したアシル化剤と実施例１９で使用したアシル化剤を１：１の割合で併用
【００６２】
比較例４
実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオランに変更した以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６３】
比較例５
実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ−フルオランに変更した以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
比較例６
実施例１１において、アシル化剤である１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを除いた以外は実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
以上の実施例１１〜２０、比較例４〜６で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。
【００６６】
試験１（黒色発色試験）
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．８、および１．０ミリ秒で通電して印字したところ、本発明の実施例１１〜２０、および比較例４〜６のいずれもが鮮明な黒緑〜黒発色画像を与えた。
【００６７】
試験２（赤色発色試験）
１６０℃に設定した熱スタンプに１Ｋｇｆ/ｃｍ²の圧力で２秒間接触させたところ本発明の実施例１１〜２０のいずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比較例４〜６は、赤発色画像を与えず、単に黒緑〜黒発色画像を与えたに過ぎなかった。
【００６８】
【発明の効果】
実施例１〜１０で明らかなように、一般式（１）で表される通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、染料前駆体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成するアシル化剤を添加することにより、青赤二色画像を与える二色感熱記録材料を得ることが可能になる。また、実施例１１〜２０で明らかなように、一般式（２）で表される通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、染料前駆体の一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成するアシル化剤を添加することにより、黒赤二色画像を与える二色感熱記録材料を得ることが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and relates to a blue-red two-color heat-sensitive recording material or a black-red two-color heat-sensitive recording material that develops a blue color or a black color when heated to a relatively low temperature, and a red color when heated to a relatively high temperature. Is.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material is generally a thermal head (thermal head) in which a heat-sensitive recording layer mainly comprising a colorless or light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting developer is provided on a support. By heating with a thermal pen, laser light or the like, the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a color image, and Japanese Patent Publication No. 43-4160 and Japanese Patent Publication No. 45-14039, etc. Is disclosed.
[0003]
Such a heat-sensitive recording material has advantages such that recording can be obtained with a relatively simple device, maintenance is easy, noise is not generated, measurement recorder, facsimile, printer, computer terminal, It is used in a wide range of fields such as labels and ticket vending machines.
[0004]
On the other hand, in many uses of heat-sensitive recording materials, a multi-color coloring heat-sensitive recording material capable of developing colors in two or more colors depending on the heating temperature is desired. As a method for realizing such a multicolor coloring thermal recording material, the coloring temperature is adjusted by changing the melting point of the dye precursor, and only the dye precursor having a low coloring temperature develops color at low temperature heating, and the coloring temperature at high temperature. Low dye precursors and dye precursors with higher color development temperatures to develop colors at the same time, and to develop colors different from those at low temperature heating, the dye precursors are contained in separate layers stacked for each type, and more It is known that the dye precursor contained in the surface layer close to the heating source develops color at a lower heating temperature, and the dye precursor contained in a layer separated from the surface develops color at a higher heating temperature. ing. In the former method of adjusting the color development temperature by changing the melting point of the dye precursor, the materials that can be used are limited, and there is a problem that the balance with other properties cannot be obtained sufficiently. In order to contain them in the same layer, it is necessary to devise a method so that different types of dye precursors do not interact with each other to cause color development. In addition, the latter method in which the dye precursor is contained in separate layers laminated for each type has a problem that the layer structure of the multicolor heat-sensitive recording material becomes complicated and the productivity is poor.
[0005]
In order to solve these problems, a method has been proposed in which a dye precursor is encapsulated in a microcapsule and the microcapsule wall has a role as a color adjustment layer, thereby adjusting the color development characteristics such as the color development temperature. In JP-A-8-282115, a plurality of electron-donating dye precursors having different color tone and an electron-accepting color developer are contained in the same layer, and at least one kind of the electron-donating dye precursor is micronized. A method of encapsulating in a capsule has been proposed. According to this method, it is possible to increase the temperature at which the electron donating dye precursor encapsulated in the microcapsule reacts with the electron accepting developer, and the electron donating property encapsulated in the microcapsule. Since the dye precursor and the non-encapsulated electron donating dye precursor do not interact with each other, two or more coloring colors can be obtained with one heat-sensitive recording layer.
[0006]
Various microencapsulation methods can be applied as a method for forming a color adjustment layer on the surface of the dye precursor, but the capsule wall of the microcapsule must be thermoplastic to adjust the color development characteristics such as the color development temperature. is there. As a method for coating the coloring component with a thermoplastic microcapsule wall, an interfacial polymerization method, a coacervation method, a spray drying method, a submerged curing coating method, a melt dispersion cooling method and the like are known. When encapsulating the dye precursor in a microcapsule, these compounds are usually solids. Therefore, when using the interfacial polymerization method, the dye precursor is dissolved in a solvent, the capsule wall raw material is added, and this is added to water. After emulsification in a medium such as the above, there is a method of evaporating the solvent in which the coloring component is dissolved and polymerizing the capsule membrane, but there is a disadvantage that the process becomes complicated and the productivity is lowered. In addition, when the coacervation method is used, the production conditions of the microcapsules are extremely limited, and the characteristics of the generated capsule wall are also limited. When the spray drying method is used, the capsule membrane is not uniform, and there are also disadvantages that the particle size of the capsule tends to be large. When the submerged curing coating method is used, there is a drawback that the particle size of the capsule tends to be large. When the melt dispersion cooling method is used, since the melting point of the capsule membrane is limited to a relatively low melting point, there is a drawback that the properties of the capsule wall thus produced are also limited. As described above, when a conventionally known microencapsulation method is used, it is not possible to encapsulate the coloring component in the microcapsule with good productivity and to freely adjust the characteristics of the capsule wall of the microcapsule.
[0007]
In JP-A-9-142025, an electron-donating dye precursor is used as a dye precursor, the color-forming properties are adjusted by using the electron-donating dye precursor as composite particles with polyurea or polyurethane, and the composite particles are treated with heat. A method for obtaining a multicolor thermosensitive recording material by incorporating it in the recording material has been proposed. According to this method, it is stated that there is little decrease in sensitivity compared to the method using microcapsules, and color development due to pressure or friction is difficult to occur. However, in this method, in order to completely coat the electron donating dye precursor, a large amount of polyurea or polyurethane is contained, and sufficient sensitivity cannot be obtained. In addition, there is a drawback that the adjustment of color development characteristics is limited to some extent.
[0008]
As described above, the polychromatic thermosensitive recording material obtained by the conventional method employs a so-called additive type multi-color development, so that light color development is performed for low temperature color development and then deep color development is performed for high temperature color development. There was a restriction that it had to be.
[0009]
Furthermore, some conventional methods necessitate a complicated process such as lamination or microencapsulation in order to isolate a plurality of dye precursors having different color tones from each other.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a two-color heat-sensitive recording material capable of different two-color color development with a simple configuration in a two-color heat-sensitive recording material, and capable of vivid blue-red color development or black-red color development, unlike the additive type. Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on such problems, the inventors have invented the heat-sensitive recording material of the present invention that can solve the problems.
That is, the present invention has a heat-sensitive recording layer containing a normally colorless or light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting color developer that develops the dye precursor by heating to a relatively low temperature. The heat-sensitive recording material is a compound represented by the following general formula (1) in which the color tone of the dye precursor is substantially blue, and further, the heat-sensitive recording layer is heated to a relatively high temperature. Contains at least one acylating agent that reacts with an unsubstituted or monosubstituted amino group of the dye precursor to form a —CONH— bond, thereby changing the color tone of the dye precursor to substantially red. This was achieved by a two-color thermosensitive recording material capable of blue-red color development.
[0012]
[Formula 4]

(Wherein R¹ , R ² Are each an alkyl group,An alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, a tetrahydrofurfuryl group, or a group in which these are further substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group;¹And R²May form a ring with each other.R ^Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, a tetrahydrofurfuryl group, or a group in which these are further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.-NHR^ThreeThe substitution position of is the 2nd or 4th position. )
[0013]
Furthermore, the present invention relates to a heat-sensitive recording layer comprising a heat-sensitive recording layer containing a normally colorless or light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting color developer that develops the dye precursor by heating to a relatively low temperature. The recording material is a compound represented by the following general formula (2) in which the color tone of the dye precursor is substantially black, and the dye is further heated in the heat-sensitive recording layer by heating to a relatively high temperature. It contains at least one acylating agent that reacts with a monosubstituted amino group of the precursor to form a —CONH— bond, thereby changing the color tone of the dye precursor to substantially red. This is achieved by a two-color thermal recording material capable of black-and-red color development.
[0014]
[Chemical formula 5]

(WhereR ^Four , R ^Five Each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, a tetrahydrofurfuryl group, or a group in which these are further substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group; ^Four And R ^Five May form a ring with each other. R ⁶ Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, a tetrahydrofurfuryl group, or a group further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
[0015]
Further, the present invention has found that the above-mentioned problems can be solved by the acylating agent being an isocyanate compound or a carboxylic acid hydrazide derivative having a substituent represented by the following formula (3). It came to complete.
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
That is, the present invention usually uses a specific fluorane derivative as a colorless to light-colored electron-donating dye precursor, and further reacts with an unsubstituted or monosubstituted amino group of the fluorane derivative by heating as an acylating agent, to produce —NHCO— By forming a bond, the color tone of the dye itself at the time of melt color development with the developer changes from blue or black to red.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The contents of the present invention will be described more specifically. Specific examples of the fluorane derivative represented by the general formula (1) used in the present invention include the following. 4-amino-8-dimethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-amino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-amino-8-dipropylamino-benzo [a] -fluorane, 4- Methylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-ethylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-propylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-allylamino- 8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-cinnamylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-benzylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4- (4-methyl Benzylamino) -8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4- (4-chlorobe Dilamino) -8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4- (4-methoxybenzylamino) -8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-cyclohexylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane 4-benzylamino-8-dimethylamino-benzo [a] -fluorane, 4-benzylamino-8-dibutylamino-benzo [a] -fluorane, 4-benzylamino-8- (N-methyl-N-cyclohexyl) Amino) -benzo [a] -fluorane, 4-benzylamino-8- (N-ethyl-N-isoamylamino) -benzo [a] -fluorane,4-Benzylamino-8- (Np-tolyl-N-ethyl) amino-benzo [a] -fluorane, 4-benzylamino-8-pyrrolidino-benzo [a] -fluorane, 4-benzylamino-8- Piperidino-benzo [a] -fluorane, 4-benzylamino-8-morpholino-benzo [a] -fluorane, 2-amino-8-dimethylamino-benzo [a] -fluorane, 2-amino-8-diethylamino-benzo [A] -fluorane, 2-methylamino-8-dimethylamino-benzo [a] -fluorane, 2-ethylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane, 2-benzylamino-8-diethylamino-benzo [ a] -fluoran and the like. In the present invention, among the above-mentioned fluorane derivatives, -NHR^ThreeA compound in which is substituted at the 4-position is preferably used. Furthermore, these may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Next, specific examples of the fluorane derivative represented by the general formula (2) used in the present invention include the following. 3-diethylamino-7-ethylamino-fluorane, 3-dibutylamino-7-ethylamino-fluorane, 3-diethylamino-7-n-propylamino-fluorane, 3-dibutylamino-7-n-propylamino-fluorane, 3-diethylamino-7-n-butylamino-fluorane, 3-dibutylamino-7-n-butylamino-fluorane, 3-diethylamino-7-n-octylamino-fluorane, 3-dibutylamino-7-n-octyl Amino-fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-n-octylamino-fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-n-butylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-methylamino-fluorane, 3-dibutylamino 6-methyl-7-methylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-ethylamino-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-ethylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-methyl- 7-n-propylamino-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-n-propylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-butylamino-fluorane, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7-n-butylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylamino-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-n-octylamino-fluorane, 3- ( N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-n-octylamino-fluorane, 3- N-ethyl-Np-tolyl) amino-6-methyl-7-n-butylamino-fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-n-octylamino-fluorane, 3-piperidinoamino-6-methyl- 7-n-octylamino-fluorane, 3-morpholino-6-methyl-7-n-butylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylamino-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl- 7-benzylamino-fluorane and the like. Furthermore, these may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Next, specific examples of the isocyanate compound used in the present invention include the following. 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4 -Dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene- 4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4- Diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate,
[0021]
3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dichlorobiphenyl-4,4'-diisocyanate 3,3 ', 6,6'-tetrachlorobiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone- 3,3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8-di Isocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, 4,4 ', 4 "-tri Sodium triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine, pN, N-dimethylaminophenyl isocyanate, 5,7-diisocyanate-1,1 -Dimethyl-6-n-propylindane, 5,7-diisocyanate-1,1,4,6-tetramethylindane, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, and the like.
[0022]
These isocyanate compounds may be used in the form of so-called block isocyanate, which is an addition compound with phenols, lactams, oximes, etc., if necessary. Diisocyanate dimers such as 1 -You may use it as the isocyanurate which is a dimer and a trimer of methylbenzene-2,4- diisocyanate. Furthermore, it can also be used as a polyisocyanate reacted with various polyols, for example, tolylene diisocyanate and trimethylolpropane. In addition, the dimer and trimer of block isocyanate, diisocyanate, and polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Finally, specific examples of the carboxylic acid derivative having a substituent represented by Formula 3 used for the same purpose as the isocyanate compound include those represented by Chemical Formula 7 and Chemical Formula 8. It is not limited to this.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
The acylating agents represented by the above chemical formulas 7 and 8 may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with the said isocyanate compound.
[0027]
Further, the addition amount of the acylating agent in the present invention is preferably equal to or more than the equivalent amount of an isocyanate group or amide group which is an active group with respect to the dye precursor. This is because when the amount added is equal to or less than the amount equivalent to the dye precursor, a part of the dye precursor is not acylated, and the color tone is mixed.
[0028]
The heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is typified by an acidic substance used in the heat-sensitive recording material as a main electron-accepting developer for coloring the dye precursor, but is not limited thereto. Absent. Examples thereof include polyvalent metal salts such as phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diarylthiourea derivatives, arylsulfonylurea derivatives, and zinc salts of organic compounds.
[0029]
Specific examples are as follows. That is, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ' -Propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 2,4-bis ( Phenylsulfonyl) phenol, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydride) Xylphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 1,3-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-di- [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl Benzene, 1,4-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4'-hydroxydiphenyl ether, 3,3 -Dichloro-4,4'-hydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4'-thiobis (2-tersia) Libutyl-5-methylphenol), dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl gallate, stearyl gallate, N, N'-diphenylthiourea, 4,4'-bis (3- (4-methylphenylsulfonyl) ureido ) Diphenylmethane, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N'-phenylurea, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methyl Benzylsalicylic acid, 4- [2 '-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid There is and metal salts of these salicylic acid derivatives.
[0030]
The heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention can contain a heat-fusible substance in order to improve its thermal response. In this case, those having a melting point of 60 ° C. to 180 ° C. are preferable, and those having a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. are particularly preferably used.
[0031]
Specific examples include stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl, 4 -Benzylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, α, α'-diphenoxyxylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorooxalate) Benzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzenesulfonic acid phenyl ester, bis (4-allyloxyphenyl) sulfone 4-acetylacetate Known heat-fusible substances such as phenone, acetoacetanilides, fatty acid anilides and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain sufficient thermal response, it is preferable that the heat-fusible substance occupies 5 to 50% by weight in the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0032]
If necessary, pigments, sensitizers, binders, antioxidants, anti-sticking agents, and the like are added to the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0033]
Examples of the pigment used for the heat-sensitive recording material of the present invention include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like, And organic pigments.
[0034]
Examples of the binder used in the heat-sensitive recording material of the present invention include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid soda, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer. Water-soluble binders such as acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, Examples include polyurethanes, polyacrylates, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers, and latexes such as ethylene / vinyl acetate copolymers. That.
[0035]
Other additives include higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and custard wax for the purpose of preventing wear and sticking of heated print heads. Waxes such as sodium dioctylsulfosuccinate, UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, surfactants, fluorescent dyes, and the like can be added as necessary.
[0036]
The coating amount of the heat-sensitive recording layer is determined by the amount of the dye precursor as the color forming component and the amount of the electron-accepting developer, and usually 0.1 to 1.0 g / m in terms of the coating amount of the dye precursor.²Is appropriate. The amount of the electron-accepting developer is usually added in the range of 5 to 500% by mass with respect to the dye precursor, and the range of 20 to 400% by mass is particularly preferable.
[0037]
As the support used in the present invention, paper is mainly used. However, a nonwoven fabric, a plastic film, a synthetic paper, a metal foil, etc., or a composite sheet combining these can be arbitrarily used. Also, an overcoat layer composed of a single layer or a plurality of layers is provided to protect the thermosensitive recording layer, or an undercoat layer composed of a single layer or a plurality of layers of pigment or resin is provided between the thermosensitive recording layer and the support. Various known techniques in the production of thermosensitive recording materials can be used.
[0038]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, if necessary, one or more undercoat layers composed of a single layer or a plurality of layers of pigments or resins can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. When the thermosensitive recording material in the present invention is provided with an undercoat layer, the coating amount of the undercoat layer is 1 to 30 g / m.²Is preferred, 3-20 g / m²Is more preferable.
[0039]
In general, calcined kaolin is used as a pigment for the undercoat layer, but diatomaceous earth, talc, kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide are also used. , Magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica and other inorganic pigments, melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, nylon powder, etc. Organic pigments can be used.
[0040]
As the resin for the undercoat layer, various water-soluble resins or water-dispersible resins used in normal coating can be used. For example, starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate ester copolymer, acrylamide / acrylate ester / Methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride Water-soluble resin such as alkali salt of copolymer, and styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer , Acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylate, styrene / acrylate copolymer, polyurethane And water dispersible resin.
[0041]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, after providing a heat-sensitive recording layer, one or more protective layers mainly composed of a water-soluble resin or a water-dispersible resin are further provided thereon to improve image storage stability. it can. Moreover, you may use resin which forms a film | membrane with an electron beam and an ultraviolet-ray. The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 10 g / m.²Is preferred, 0.5-5 g / m²Is more preferable.
[0042]
The water-soluble resin or water-dispersible resin for the protective layer is appropriately selected from conventionally known water-soluble polymers or water-dispersible resins. That is, examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch or derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and acrylamide / acrylic acid ester copolymers. , Acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer An alkali salt of an isobutylene / maleic anhydride copolymer, sodium alginate, gelatin, casein, an acid neutralized product of chitosan, and the like can be used.
[0043]
Examples of water-dispersible resins include styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers, polyvinyl acetate, vinyl acetate / An acrylic ester copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, a polyacrylic ester, a styrene / acrylic ester copolymer, polyurethane and the like can be used.
[0044]
The protective layer can contain a pigment for the purpose of improving the recording running property, writing property and the like. Specific examples of pigments include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, sulfuric acid Inorganic pigments such as zinc, amorphous silica, amorphous calcium silicate, and colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, and nylon powder can be used.
[0045]
The protective layer has a higher fatty acid metal salt such as zinc stearate and calcium stearate, a higher fatty acid amide such as stearic acid amide, paraffin, polyethylene wax, oxidation for the purpose of improving the recording running properties such as head wear prevention and sticking prevention. A lubricant such as polyethylene and caster wax, and an ultraviolet absorber are added as necessary.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, it is not limited to these. The parts and% shown below are based on mass, and the coating amount is the absolute dry coating amount.
[0047]
Example 1
(A) Preparation of heat-sensitive recording layer forming coating solution
A dye precursor having a blue color tone, 30 parts of 4-amino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane is pulverized in a ball mill for 24 hours together with 69 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution, and a dye precursor dispersion liquid Got. Next, 45 parts of 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate as an acylating agent was pulverized with 100 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution for 24 hours by a ball mill to obtain an acylating agent dispersion. Finally, 70 parts of zinc 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylate as an electron-accepting developer and 70 parts of 2-benzyloxynaphthalene as a sensitizer are pulverized with a sand mill together with 420 parts of a 2.5% polyvinyl alcohol aqueous solution. As a result, a dispersion containing an electron-accepting developer having a volume average particle size of 2 μm or less was obtained. After mixing the above three types of dispersions, the following additives were added and mixed well with stirring to prepare a thermal recording layer forming coating solution.
180 parts of 50% calcium carbonate aqueous dispersion
40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts
272 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
300 parts of water
[0048]
(B) Production of heat-sensitive coated paper
A coating liquid composed of the following composition, having a basis weight of 40 g / m²9g / m as a solid smear on high quality paper²Coating and drying were performed to prepare a heat-sensitive coated paper.
100 parts of calcined kaolin
24 parts of 50% styrene butadiene latex aqueous dispersion
200 parts of water
[0049]
(C) Production of heat-sensitive recording material
The thermal recording layer forming coating solution prepared in (A) is applied to the thermal coating paper prepared in (B) at a solid content coating amount of 5 g / m.²Then, coating and drying were performed to prepare a heat-sensitive recording material.
[0050]
Examples 2-5
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-ethylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane was changed to the following compound as a dye precursor.
Example 2: 4-amino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane
Example 3: 4-Benzylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane
Example 4: 2-Ethylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane
Example 5: 2-Benzylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane
[0051]
Examples 6-10
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate was changed to the following compound as an acylating agent in Example 1.
Example 6: 4,4 ', 4 "-Triisocyanate triphenylamine
Example 7: 4,4 ', 4 "-Triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine
Example 8: Compound (H-3) in formula 7
Example 9: Compound of (H-9) in Chemical Formula 8
Example 10: The acylating agent used in Example 6 and the acylating agent used in Example 9 are used in a ratio of 1: 1.
[0052]
Comparative Example 1
In Example 1, 4-ethylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane as a dye precursor was converted to 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone). A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
[0053]
Comparative Example 2
In Example 1, 4-ethylamino-8-diethylamino-benzo [a] -fluorane as a dye precursor was 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole- A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 3-yl) -4-azaphthalide was used.
[0054]
Comparative Example 3
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate as an acylating agent was removed.
[0055]
The heat-sensitive recording materials prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were calendered so that the Beck smoothness of the heat-sensitive coated surface was 400 to 500 seconds.
[0056]
Test 1 (blue color development test)
A printing test was performed using a facsimile testing machine TH-PMD manufactured by Okura Electric. When a thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 185 Ω was used and energized with a head voltage of 12 V, a pulse width of 0.8, and 1.0 milliseconds, printing was carried out. All of Comparative Examples 1 to 3 gave clear blue-colored images.
[0057]
Test 2 (Red color development test)
1Kgf / cm on a heat stamp set at 160 ° C²When contacted at a pressure of 2 seconds, all of Examples 1 to 10 of the present invention gave clear red-colored images. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 did not give a red color image, but merely gave a blue color image.
[0058]
Example 11
(D) Preparation of coating solution for forming thermal recording layer
A dye precursor having a black color tone, 30 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-ethylamino-fluorane are pulverized in a ball mill for 24 hours together with 69 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution, and a dye precursor dispersion liquid Got. Next, 45 parts of 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate as an acylating agent was pulverized with 100 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution for 24 hours by a ball mill to obtain an acylating agent dispersion. Finally, 70 parts of zinc 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylate as an electron-accepting developer and 70 parts of 2-benzyloxynaphthalene as a sensitizer are pulverized with a sand mill together with 420 parts of a 2.5% polyvinyl alcohol aqueous solution. As a result, a dispersion containing an electron-accepting developer having a volume average particle size of 2 μm or less was obtained. After mixing the above three types of dispersions, the following additives were added and mixed well with stirring to prepare a thermal recording layer forming coating solution.
180 parts of 50% calcium carbonate aqueous dispersion
40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts
272 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
300 parts of water
[0059]
(E) Production of heat-sensitive recording material
The thermal recording layer forming coating solution prepared in (D) is applied to the thermal coating paper prepared in (B) at a solid content coating amount of 5 g / m.²Then, coating and drying were performed to prepare a heat-sensitive recording material.
[0060]
Examples 12-15
In Example 11, a thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 11 except that 3-diethylamino-6-methyl-7-ethylamino-fluorane was changed to the following compound as a dye precursor.
Example 12: 3-Dibutylamino-6-methyl-7-n-butylamino-fluorane
Example 13: 3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylamino-fluorane
Example 14: 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-n-butylamino-fluorane
Example 15: 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-n-octylamino-fluorane
[0061]
Examples 16-20
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate was changed to the following compound as an acylating agent in Example 1.
Example 16: 4,4 ', 4 "-Triisocyanate triphenylamine
Example 17: 4,4 ', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine
Example 18: Compound (H-6) in Chemical Formula 7
Example 19: Compound of (H-12) in Chemical Formula 8
Example 20: The acylating agent used in Example 16 and the acylating agent used in Example 19 were used in a ratio of 1: 1.
[0062]
Comparative Example 4
In Example 11, heat sensitive as in Example 11 except that 3-diethylamino-6-methyl-7-ethylamino-fluorane was changed to 3-diethylamino-6-methyl-7-anilino-fluorane as the dye precursor. A recording material was prepared.
[0063]
Comparative Example 5
Example 11 is the same as Example 11 except that 3-diethylamino-6-methyl-7-ethylamino-fluorane was changed to 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluorane as the dye precursor. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
[0064]
Comparative Example 6
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 11 except that 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate as an acylating agent was removed.
[0065]
The heat-sensitive recording materials prepared in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 4 to 6 were calendered so that the Beck smoothness of the heat-sensitive coated surface was 400 to 500 seconds.
[0066]
Test 1 (Black color test)
A printing test was performed using a facsimile testing machine TH-PMD manufactured by Okura Electric. When a thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 185 Ω was used and energized with a head voltage of 12 V, a pulse width of 0.8, and 1.0 milliseconds, printing was performed on Examples 11 to 20 of the present invention. All of Comparative Examples 4 to 6 gave clear black-green to black colored images.
[0067]
Test 2 (Red color development test)
1Kgf / cm on a heat stamp set at 160 ° C²When contacted at a pressure of 2 seconds, all of Examples 11 to 20 of the present invention gave a clear red color image. On the other hand, Comparative Examples 4 to 6 did not give a red color image, but merely gave a black-green to black color image.
[0068]
【The invention's effect】
As is apparent from Examples 1 to 10, the electron-accepting color developed by reacting with the normally colorless to light-colored electron-donating dye precursor represented by the general formula (1) when heated to develop the color of the dye precursor. In a thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer containing an agent, by adding an acylating agent that reacts with an unsubstituted or monosubstituted amino group of a dye precursor to form a -CONH- bond, two colors of blue and red It is possible to obtain a two-color heat-sensitive recording material that gives an image. Further, as is apparent from Examples 11 to 20, the electron-accepting property of reacting with the normally colorless to light-colored electron-donating dye precursor represented by the general formula (2) upon heating to cause the dye precursor to develop a color. In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a developer, a black-red two-color image is obtained by adding an acylating agent that reacts with a monosubstituted amino group of a dye precursor to form a -CONH- bond. It is possible to obtain a two-color heat-sensitive recording material that gives

Claims (3)

In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer, usually containing a colorless to light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting color developer that develops the dye precursor by heating to a relatively low temperature, A compound represented by the following general formula (1), in which the color tone of the dye precursor is substantially blue, and further, the dye precursor is unsubstituted in the heat-sensitive recording layer by heating to a relatively high temperature. Or a blue colorant comprising at least one acylating agent that reacts with a monosubstituted amino group to form a —CONH— bond to change the color tone of the dye precursor substantially to red. Two-color thermal recording material capable of red color development.

(Wherein, R ^1, R ² are each an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, tetrahydrofurfuryl group, or a further halogen atom these, an alkyl group, a group obtained by substituting at alkoxy group, R ¹ And R ² may form a ring with each other R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, a tetrahydrofurfuryl group, or a further halogen atom, alkyl group, alkoxy group, substituted or This represents a group substituted with an unsubstituted phenyl group, and —NHR ³ is substituted at the 2-position or 4-position. In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer, usually containing a colorless to light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting color developer that develops the dye precursor by heating to a relatively low temperature, A compound represented by the following general formula (2) in which the color tone of the dye precursor is substantially black, and in the thermosensitive recording layer, the dye precursor is substituted by heating to a relatively high temperature. Black-red color development characterized by containing at least one acylating agent that reacts with an amino group to form a —CONH— bond to change the color tone of the dye precursor substantially to red Two-color thermal recording material.

(Wherein, R ^4, R ⁵ are each an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, tetrahydrofurfuryl group, or a further halogen atom these, an alkyl group, a group obtained by substituting at alkoxy group, R ⁴ And R ⁵ may form a ring with each other, R ⁶ may be an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, a tetrahydrofurfuryl group, or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted group. R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group. The two-color thermosensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the acylating agent is an isocyanate compound or a carboxylic acid hydrazide derivative having a substituent represented by the following formula (3).