JP3833964B2 - Write-once optical recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ Ｒｅａｄ Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、特に３５０〜５００ｎｍ程度の青色レーザ波長領域でも高密度記録が可能な追記型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
従って、記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。
【０００３】
何故ならば、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する有機材料は未だ見出されていない。これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、分子骨格を小さくするか又は共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。
つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができなくなる。
【０００４】
青色レーザ対応の有機材料としては、例えば、特開２００１−１８１５２４号、特開２００１−１５８８６５号、特開２０００−３４３８２４号、特開２０００−３４３８２５号、特開２０００−３３５１１０号各公報に記載がある。
しかし、これらの公報では、実施例を見ても溶液と薄膜のスペクトルを測定しているのみで、記録再生に関する記載はない。
特開平１１−２２１９６４号、特開平１１−３３４２０６号、特開２０００−４３４２３号各公報では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４８８ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な記録ピットが形成できた旨の記載があるのみである。
特開平１１−５８９５５号公報では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４３０ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な変調度が得られた旨の記載があるのみである。
【０００５】
特開２００１−３９０３４号、特開２０００−１４９３２０号、特開２０００−１１３５０４号、特開２０００−１０８５１３号、特開２０００−２２２７７２号、特開２０００−２１８９４０号、特開２０００−２２２７７１号、特開２０００−１５８８１８号、特開２０００−２８０６２１号、特開２０００−２８０６２０号各公報では、実施例に記録波長４３０ｎｍ、ＮＡ０．６５での記録例があるが、最短ピットが０．４μｍという低記録密度条件（ＤＶＤと同等の記録密度）である。
特開２００１−１４６０７４号公報では、記録再生波長は４０５〜４０８ｎｍであるが、記録密度に関する具体的な記載がなく、１４Ｔ−ＥＦＭ信号の記録という低記録密度条件である。
【０００６】
また、従来のＣＤ、ＤＶＤ系光記録媒体と異なる層構成及び記録方法に関して、以下のような技術が公開されている。
特開平７−３０４２５８号公報には、基板／可飽和吸収色素含有層／反射層という層構成で、可飽和吸収色素の消衰係数（本発明でいう吸収係数）の変化により記録を行う技術が開示されている。
特開平８−８３４３９号公報には、基板／金属蒸着層／光吸収層／保護シートという層構成で、光吸収層によって発生した熱によって、金属蒸着層を変色又は変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特開平８−１３８２４５号公報には、基板／誘電体層／光吸収体を含む記録層／反射層という層構成で、記録層の膜厚を変えることにより溝部の深さを変えて記録を行う技術が開示されている。
【０００７】
特開平８−２９７８３８号公報には、基板／光吸収体を含む記録層／金属反射層という層構成で、記録層の膜厚を１０〜３０％変化させることにより記録を行う技術が開示されている。
特開平９−１９８７１４号公報には、基板／有機色素を含有する記録層／金属反射層／保護層という層構成で、基板の溝幅を未記録部に対して２０〜４０％広くすることにより記録を行う技術が開示されている。
特許第２５０６３７４号公報には、基板／中間層／金属薄膜という層構成で、金属薄膜が変形しバブルを形成することにより記録を行う技術が開示されている。
特許第２５９１９３９号公報には、基板／光吸収層／記録補助層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
【０００８】
特許第２５９１９４０号公報には、基板／光吸収層／多孔質な記録補助層／光反射層、或いは、基板／多孔質な記録補助層／光吸収層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許第２５９１９４１号公報には、基板／多孔質な光吸収層／光反射層という層構成で、光吸収層を凹状に変形させると共に、光吸収層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許第２９８２９２５号公報には、基板／有機色素を含む記録層／記録補助層という層構成で、記録補助層と有機色素が相溶して、有機色素の吸収スペクトルを短波長側へシフトさせることで記録を行う技術が開示されている。
【０００９】
特開平９−２６５６６０号公報には、基板上に反射層と記録層の機能を有する複合機能層、保護層を順次形成した層構成で、基板と複合機能層がバンプを形成することで記録を行う技術が開示されている。なお、複合機能層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。
特開平１０−１３４４１５号公報には、基板上に金属薄膜層、変形可能な緩衝層、反射層、保護層を順次形成した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚を薄くさせることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。また、緩衝層としては、変形し易く適当な流動性を持つ樹脂が用いられ、変形を促進させるために色素を含有させても良いとの記載がある。
【００１０】
特開平１１−３０６５９１号公報には、基板上に金属薄膜層、緩衝層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、緩衝層は色素と有機高分子の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
特開平１０−１２４９２６号公報には、基板上に金属記録層、バッファ層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属記録層を変形させ、同時にこの変形部でのバッファ層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属記録層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、バッファ層は色素と樹脂の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
【００１１】
以上のように、上記諸々の従来技術は、青色レーザ波長領域での追記型光記録媒体の実現を狙ったものではなく、青色レーザ波長領域で有効となる層構成や記録方法ではない。
特に現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である４０５ｎｍ近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機材料が殆んど存在しない。また、４０５ｎｍ近傍で記録条件を明確にし、ＤＶＤよりも高記録密度で記録された例はない。
更に、上記従来技術における実施例の多くは、従来のディスク構成（図１参照）での実験であり、また、従来のディスク構成と異なる構成も提案されてはいるが、そこに用いられる色素は従来と同じ光学特性と機能が要求されており、青色レーザ波長領域で、有機材料からなる追記型光記録媒体を容易に実現できる層構成や記録原理、記録方式についての有効な提案はない。
【００１２】
また、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、変調度と反射率の確保の点から、記録再生波長に対し大きな屈折率と比較的小さな吸収係数（０．０５〜０．０７程度）を持つ有機材料しか使用することができない。
即ち、有機材料は記録光に対して十分な吸収能を持たないため、有機材料の膜厚を薄膜化することが不可能であり、従って、深い溝を持った基板を使用する必要があった（有機材料は通常スピンコート法によって形成されるため、有機材料を深い溝に埋めて厚膜化していた）。そのため、深い溝を有する基板の形成が非常に難しくなり、追記型光記録媒体としての品質を低下させる要因になっていた。
更に、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍に有機材料の主吸収帯が存在するため、有機材料の光学定数の波長依存性が大きくなり（波長によって光学定数が大きく変動する）、レーザの個体差や環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、次のような特性を有する追記型光記録媒体の実現を目的とする。
（ａ） 青色レーザ波長領域（３５０〜５００ｎｍ程度）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録再生が容易に行える、有機材料層を有する高密度記録可能な追記型光記録媒体。
（ｂ） 転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行える、有機材料層を有する追記型光記録媒体。
（ｃ） 記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜９）の発明（以下、本発明１〜９という。）によって解決される。
１） 基板上に、少なくとも、光触媒活性を示す材料からなる光触媒層と、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、かつ記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層とが、この順又は逆順に隣接して積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
２） 基板上に、少なくとも、光触媒活性を示す材料からなる光触媒層と、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層とが、この順又は逆順に隣接して積層され、更にその上に反射層が積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
３） 基板上に、少なくとも、光触媒活性を示す材料からなる光触媒層と、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層とが、この順又は逆順に隣接して積層され、更にその上に光透過性のカバー層が積層された構造を有し、該カバー層側から記録再生が行われることを特徴とする追記型光記録媒体。
４） 基板上に、少なくとも反射層を有し、その上に光触媒活性を示す材料からなる光触媒層と、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層とが、この順又は逆順に隣接して積層され、更にその上に光透過性のカバー層が積層された構造を有し、該カバー層側から記録再生が行われることを特徴とする追記型光記録媒体。
５） 有機材料層を構成する有機材料として、光触媒層の酸化作用によって分解し、記録再生波長での吸収係数が増加する有機材料を用いたことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
６） ３５０〜５００ｎｍの記録再生波長での吸収係数が増加する有機材料を用いたことを特徴とする５）記載の追記型光記録媒体。
７） 有機材料が色素であることを特徴とする５）又は６）記載の追記型光記録媒体。
８） 光触媒層が酸化物半導体又はII〜VI族半導体を主成分とする材料からなることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
９） 酸化物半導体がＴｉＯ２であることを特徴とする８）記載の追記型光記録媒体。
【００１５】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、光触媒層の酸化作用によって、有機材料層の有機材料を分解させ、有機材料の主吸収帯よりも短波長側の吸収を増加させることが記録の基本原理である。
本発明の追記型光記録媒体は、従来、光吸収・変換層（光を吸収し他のエネルギーに変換する層という意味。従来は光を吸収し熱に変換していると言える）であり、かつ分解・変質に起因した屈折率（複素屈折率の実部）変化による記録層として機能していた有機材料層の、光吸収・変換機能と記録機能を分離させた点に特徴がある。即ち、有機材料層から光吸収・変換機能を除き、有機材料層に隣接させて光吸収・変換層である光触媒層を設けたものである。
【００１６】
従来の追記型光記録媒体では、有機材料の分解・変質によって記録再生波長における吸収係数を低下させ、これによる大きな屈折率変化を利用して変調度を発生させていた（図１０参照。横軸の下の矢印は記録再生波長を示す）。
これに対し、本発明の追記型光記録媒体では、光触媒による有機材料の酸化分解によって、その有機材料を構成していた分子や分子団の吸収を発生させ（大きな吸収帯よりも短波長側での吸収係数を増加させ）、この分子や分子団の吸収波長帯と記録再生波長とが重なるように設定することにより、記録再生波長における吸収係数を増加させて変調度を発生させる（図１１参照）。
その結果、有機材料層は、屈折率の制限が全く無くなり、また、記録再生波長に対し光吸収能を有する必要が無くなるため、光学定数に関して従来のような厳しい制限が無くなる。
【００１７】
唯一有機材料に要求されるのは、酸化作用によって確実に分解を起し、かつ、その分解特性（分解スピード、分解量等）が優れていることである。
従って、記録再生が青色領域で行われるとしても、有機材料層の材料として、赤色レーザ波長領域に大きな吸収帯を有し、青色レーザ波長領域には大きな吸収帯を有しないが、分解特性の優れた有機材料、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ用の色素を用いることができる。
また、従来は、波長制御のために、複雑な置換基や合成上困難性の高い色素を記録層として用いる必要があったが、本発明の有機材料層ではそのような複雑な波長制御は必要ないため、コストの安い有機材料を選択することが可能となる。
【００１８】
上記の記録原理についてもう少し詳しく説明すると、本発明で用いる有機材料は、小さな分子や分子団が結合して、或いは、錯体や会合体等を形成して大きな共役系を形成した有機材料であって、分子や分子団が持っていた固有の吸収波長（図１２の吸収スペクトルＡ、Ｂに相当）よりも長波長側に大きな主吸収帯を持ち、個々の分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅、又は減衰した吸収スペクトルを持つ（図１３の吸収スペクトルＣに相当）。
このような有機材料に対し、図１３で示すようなλ１を記録再生波長として選択すると、未記録時はλ１での吸収が少なかった状態から、有機材料の分解によって、大きな分子を形成していた分子や分子団が持つ固有の吸収が増加し（図１２参照）、λ１での吸収も増加し、吸収係数の変化による記録部が形成できる。
従って、ただ小さな分子や分子団が結合しているだけであって、共役系の広がりが形成されないような分子は、図１３のような状態、即ち、分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅又は減衰し、新たに大きな鋭い吸収帯が形成されるような状態が実現されないため、記録前後での吸収係数の変化が大きくならず、記録ピットを形成することができない。
【００１９】
また、従来の追記型光記録媒体では、有機材料層が記録層の機能と光吸収・変換層の機能を兼用していたため、記録再生波長に対して大きな屈折率ｎと比較的小さな吸収係数ｋを有することが有機材料の必須条件であり、そのため有機材料を分解させる温度まで到達させるには、比較的厚い膜厚が必要となっていた（また相変化型の追記型光記録媒体に対し基板の溝深さが非常に深くなっていた）。
しかし、本発明の記録媒体では、光吸収機能と記録機能を分離したため、有機材料層の膜厚は従来に比べて薄くすることが可能となる。
また、有機材料層の薄膜化が可能となったことにより、転写性（成形性）に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能となり、追記型光記録媒体の信号品質が大幅に向上すると共に、従来に比べて基板を容易かつ安価に製造（成形）できる。
【００２０】
更に、本発明の光触媒（光吸収）層には、屈折率が正常分散性を示す材料を用いることができるため、また有機材料層には、大きな吸収帯が記録再生波長よりも十分長波長側に存在する色素などの有機材料を用いるため（大きな吸収帯近傍では屈折率が異常分散性を示し、屈折率が波長によって大きく異なるという性質を示すが、大きな吸収帯から十分離れた波長領域では屈折率は正常分散性を示し、屈折率は波長に対し緩やかな変化を示す）、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという従来の問題を大幅に解消することができる。
なお、本発明で用いた「記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層」という表現における、「吸収機能を有しない」とは、有機材料層単独の光吸収機能では、有機材料自身を分解させるような温度に至らないことを意味する（即ち、実質上、光吸収層として必要な吸収機能を果さないことを意味する）。従って、具体的には、有機材料の吸収係数が小さい場合や、膜厚が薄い場合を指すことになる。
【００２１】
また、本発明は、上記のように、有機材料の主吸収帯よりも短波長側の吸収を増加させる記録原理を利用するものであるから、記録再生波長の範囲に制限はなく、赤色領域から青色領域まで、更には青色領域よりも短波長の領域までを含む広い範囲の記録再生波長に対応した追記型光記録媒体に適用可能である。
そして、対象となる媒体の記録再生に用いられるレーザ波長に合わせて、適切な吸収帯を有する分子や分子団を含む有機材料を選択することにより、広い範囲の記録再生波長に対応した媒体を作成することができる。
しかし、下記（１）〜（３）の理由により、本発明が適用される記録再生波長の範囲は５００ｎｍ以下とすることが好ましい（現状では、利用可能なレーザ光の波長からみて３５０〜５００ｎｍ程度である）。
（１）５００ｎｍを越える波長領域では、分子骨格が大きくなるため分解特性に優れた材料が多数存在すること。
（２）色素の分解によって発生する分子や分子団の吸収波長は、ほぼ５００ｎｍ以下に発生すること。
（３）光触媒層に用いるＴｉＯ２等が光に感応して触媒機能を発揮する波長は、一般的に４００ｎｍ以下であり、添加剤を加えて可視光に対しても感応するようにしたとしても、十分な効果が得られるのは５００ｎｍ以下であると考えられること。
【００２２】
本発明では、光触媒層による有機材料の分解を利用して、有機材料層の記録再生波長での吸収係数を増加させることで記録を行うが、物理的な変形（例えば基板などの変形）を補助的に記録に用いることもできる。
但し、この場合、基板などの変形による記録は、有機材料の分解による吸収係数の増加に起因する記録極性（記録によって再生信号が低下するか、増加するかを指す）と同一にすることが好ましい。
この基板などの変形による記録極性は、基板の溝形状や変形量等で制御することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、添付した図面を参照しつつ詳しく説明する。
基板材料としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性も優れているものであれば、特別な制限はない。具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネート、非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途に応じて異なり、特に制限はない。
光触媒層の材料としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、ＷＳｅ２、ＨｇＳｅ、ＰｄＳｅ、ＣｄＴｅなどのII-VI族半導体；ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５などの酸化物半導体；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔなどの遷移金属；ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体；ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｓｉ（ｎ）、Ｇｅ（ｎ）などを主成分とする材料が好ましい。ここで、主成分とは、材料全体の５０重量％以上を占めることを意味する。
光触媒層の膜厚範囲は５〜２００ｎｍが好ましい。
【００２４】
有機材料層に用いられる材料としては、色素が好ましい。
色素としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各色素、及び金属錯体化合物などが挙げられる。
例えば、酸化によって左右の複素環を結合するメチン鎖が最も分解・切断され易いが、左右の複素環は残存するという分解挙動が知られている下記シアニン色素〔化１〕は、本発明に適した色素の一例である。
また、〔化１〕の色素の左右の複素環は、その複素環単独で３５０〜５００ｎｍに吸収ピークを有する分子や分子団であることが好ましい。これによって、分解時の吸収係数の増加が青色レーザ波長領域で大きくなり、この領域での信号の検出が容易になる。なお、〔化１〕中のＸ、Ｙ、Ｚ−は、公知のシアニン色素が有する種々の置換基又は陰イオンを表す。
【００２５】
【化１】
色素層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。
用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
色素層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは１００〜２０００Åが適当である。
【００２７】
カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。
例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要があるが、これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
従って、一般に基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に記録再生用の光を透過する光透過性のカバー層を設けて、カバー層側から再生光を照射することにより記録層の情報を再生することができるような構造の追記型光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を形成し、更にその上に記録再生用の光に対し透過性を有するカバー層を設けて、カバー層側から再生光を照射することにより記録層の情報を再生することができるような構造の追記型光記録媒体が提案されている。
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。
【００２８】
本発明による追記型光記録媒体における情報の記録原理を説明すると、次のとおりである。
光源として５００ｎｍ以下の波長のレーザ（光触媒層のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを持つ光）を用い、５〜１５ｍＷ程度のパワーで光記録媒体に照射すると、光触媒層の価電子帯の電子（ｅ−）が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔（ｈ＋）ができ、励起状態となる。
ＴｉＯ２を例にとると、例えば以下のような反応が進行する。
ＴｉＯ２＋ｈν→ＴｉＯ２ ＊＋ｅ−＋ｈ＋ …（１）
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２ − …（２）
Ｈ２Ｏ＋ｈ＋→・ＯＨ＋Ｈ＋ …（３）
この「Ｏ２ −」や「・ＯＨ」ラジカルが強い酸化力を持ち、有機材料を酸化分解する。
この分解によって、有機材料は、有機材料を構成していた個々の分子や分子団に分断され、これらの個々の分子や分子団が持つ吸収帯の強度を増加させる。
レーザ照射によって形成された記録ピット部では、この個々の分子や分子団が持つ吸収帯の強度増加によって未記録部と大きな反射率差を生むため、再生レーザ光を照射することで明瞭に信号を検出することが可能となる。
【００２９】
以下、図２〜図９の各構成の機能を説明する。
図２は、青色レーザ波長対応の追記型光記録媒体を実現させる層構成の一例を示すもので、基板上に光触媒層、有機材料層を順次設けた構造を有する。
図３は、別の例を示すもので、基板上に有機材料層、光触媒層を順次設けた構造を有する。
図４は、更に別の例を示すもので、基板上に光触媒層、有機材料層、反射層を順次設けた構造を有する。
図５は、更に別の例を示すもので、基板上に有機材料層、光触媒層、反射層を順次設けた構造を有する。
これらの構造では、通常記録再生が基板側から行われる。即ち、基板側からのレーザ光照射により光触媒層が反応し、酸化作用によって有機材料の分解を誘発し、記録再生波長での吸収係数を増加させることで記録が行われる。
【００３０】
図６は、青色レーザ波長対応の追記型光記録媒体を実現させる層構成の更に別の例を示すもので、基板上に光触媒層、有機材料層、カバー層を順次設けた構造を有する。
図７は、更に別の例を示すもので、基板上に有機材料層、光触媒層、カバー層を順次設けた構造を有する。
図８は、更に別の例を示すもので、基板上に反射層、有機材料層、光触媒層、カバー層を順次設けた構造を有する。
図９は、更に別の例を示すもので、基板上に反射層、光触媒層、有機材料層、カバー層が順次設けられた構造を有する。
これらの構造では、通常記録再生がカバー側から行われる。即ち、カバー層側からのレーザ光照射により光触媒層が反応し、酸化作用によって有機材料の分解を誘発し、記録再生波長での吸収係数を増加させることで記録が行われる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
溝深さ５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法によって膜厚５０ｎｍのＴｉＯ２（光触媒層）を設け、その上に下記〔化２〕で示される色素からなる膜厚約６０ｎｍの有機材料層をスピンコート法によって形成し、更にその上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ（反射層）を設けて追記型光記録媒体を作成した。
なお、レーザ波長４０５ｎｍにおける〔化２〕の複素屈折率は、１．４０７−ｉ０．０７６であり、追記型光記録媒体に用いる有機材料に要求される複素屈折率に比べて著しく劣っている（例えばＤＶＤ−Ｒに用いられている色素の、記録再生波長近傍での複素屈折率は、２．５−ｉ０．１０程度である）。
【００３３】
上記追記型光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の条件で記録を行った結果、変調度４５％の信号が得られた。
また、上記追記型光記録媒体の反射層を剥がし、記録部分と未記録部分の色素をエタノールで溶かしてそれぞれのスペクトルを測定した。
その結果、図１４に示すように、記録部分では吸収（吸収係数）の明らかな増加が認められ（記録はグルーブ部のみに行われたため、記録部のスペクトルには多量の未記録部成分が存在する）、本発明の追記型光記録媒体における記録原理を確認できた。
【化２】
比較例１ （従来の層構成を青色領域でも適用した例）
溝深さ１５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、下記〔化３〕で示される色素からなる膜厚約１２０ｎｍの有機材料層をスピンコート法によって形成し、更にその上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層を設けて追記型光記録媒体を作成した。
なお、レーザ波長４０５ｎｍにおける〔化３〕の複素屈折率は、２．２８５−ｉ０．０６９であり、追記型光記録媒体に用いる有機材料に要求される複素屈折率に比較的近い複素屈折率を有する（例えばＤＶＤ−Ｒに用いられている色素の、記録再生波長近傍での複素屈折率は、２．５−ｉ０．１０程度である）。
上記追記型光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の条件で記録を行った結果、長マークでは比較的大きな変調度が得られたが、短マークでは十分な信号が得られず、またマーク長に拘わらずノイズの多い信号であった。
【００３６】
更に、基板を、実施例１と同じ、溝深さ５０ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板に変え、その上に下記〔化３〕で示される色素からなる膜厚約６０ｎｍの有機材料層をスピンコート法によって形成し、更にその上に、膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層を設けて追記型光記録媒体を作成し、上記と同様の記録を行ったが、全く記録できなかった。
【化３】
上記実施例１と比較例１から、本発明の追記型光記録媒体の層構成と記録原理が、青色レーザ波長対応の有機材料を用いた追記型光記録媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
また、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、有機材料層で熱を発生させる必要があったため、有機材料層を薄膜化できず、深い溝（例えば１５０〜１８０ｎｍ）を必要としていたが、本発明の記録原理によって、有機材料の薄膜化が可能になり、５０ｎｍという非常に浅い案内溝を有する基板を使用できることが確かめられた。
【００３９】
実施例２
従来のＤＶＤ−Ｒに用いることができる下記〔化４〕で示される色素の複素屈折率（屈折率ｎと吸収係数ｋ）、本発明で使用でき、かつ従来のＤＶＤ−Ｒにも用いることができる（株）林原生物化学研究所製の色素（ＮＫ４３８２）の複素屈折率（屈折率ｎと吸収係数ｋ）、及びＴｉＯ２の複素屈折率（屈折率ｎと吸収係数ｋ）を測定した。
図１５に、〔化４〕で示される色素の複素屈折率を、図１６に、色素（ＮＫ４３８２）の複素屈折率を、図１７に、ＴｉＯ２の複素屈折率を示す。
図１５に示す結果から、従来の記録材料に対し、記録再生波長を有機材料の主吸収帯の長波長側に位置させるような従来の記録方法を適用すると、記録再生波長の変動に対し、屈折率ｎや吸収係数ｋが大きく変動することが確認できた。
一方、図１６に示す結果から分るように、本発明では、従来の記録材料に対し、記録再生波長を有機材料の主吸収帯から十分短波長側に位置させる記録方法であるため、記録再生波長の変動に対し、屈折率ｎや吸収係数ｋが殆んど変動しないことが確認できた。
また、光触媒層として用いるＴｉＯ２も、記録再生波長の変動に対し、屈折率ｎや吸収係数ｋが大きく変動しないことが確認できた。
以上のように、本発明の追記型光記録媒体の層構成によって、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体を実現できることが確認できた。
【００４０】
【化４】
【発明の効果】
本発明によれば、３５０〜５００ｎｍ程度の青色レーザ波長領域に対応可能であり、転写性のよい浅溝基板が利用でき、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない、有機材料を用いた追記型光記録媒体を、容易にしかも安価に提供することができる。
また、本発明１〜２によれば、基板側からの記録再生により高密度化を図ることができる追記型光記録媒体を、本発明３〜４によれば、カバー層側からの記録再生により高密度化を図ることができる追記型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の追記型光記録媒体の層構成を説明するための図である。
【図２】本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を説明するための図である。
【図３】本発明の追記型光記録媒体の層構成の、別の例を説明するための図である。
【図４】本発明の追記型光記録媒体の層構成の、更に別の例を説明するための図である。
【図５】本発明の追記型光記録媒体の層構成の、更に別の例を説明するための図である。
【図６】本発明の追記型光記録媒体の層構成の、更に別の例を説明するための図である。
【図７】本発明の追記型光記録媒体の層構成の、更に別の例を説明するための図である。
【図８】本発明の追記型光記録媒体の層構成の、更に別の例を説明するための図である。
【図９】本発明の追記型光記録媒体の層構成の、更に別の例を説明するための図である。
【図１０】従来の追記型光記録媒体の記録原理を説明するための図である。
【図１１】本発明の追記型光記録媒体の記録原理を説明するための図である。
【図１２】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料の特性を説明するための図である。
【図１３】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料の特性を説明するための図である。
【図１４】実施例１で用いた色素の記録前後のスペクトル変化を示す図である。
【図１５】〔化４〕で示される色素の記録再生波長領域での複素屈折率を示す図である。
【図１６】色素（ＮＫ４３８２）の記録再生波長領域での複素屈折率を示す図である。
【図１７】本発明で用いるＴｉＯ２の複素屈折率を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 光触媒層
３ 有機材料層
４ 反射層
５ カバー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a write once read many (WORM) optical recording medium, and more particularly to a write once optical recording medium capable of high density recording even in a blue laser wavelength region of about 350 to 500 nm.
[0002]
[Prior art]
Development of blue lasers capable of ultra-high density recording is rapidly progressing, and write-once type optical recording media corresponding thereto are being developed.
In conventional write-once optical recording media, recording pits are formed by irradiating a recording layer made of an organic material with laser light and causing a change in refractive index mainly due to decomposition and alteration of the organic material. The optical constant and decomposition behavior of the organic material used are important factors for forming good recording pits.
Accordingly, it is necessary to select an organic material used for the recording layer that is suitable for optical properties and decomposition behavior with respect to the blue laser wavelength. In other words, the recording / reproducing wavelength has a large absorption band in order to increase the reflectivity when unrecorded, and to cause a large change in refractive index due to decomposition of the organic material by laser irradiation (this provides a large degree of modulation). It is selected so as to be located at the bottom of the long wavelength side.
[0003]
This is because the skirt on the long wavelength side of the large absorption band of the organic material is a wavelength region having an appropriate absorption coefficient and a large refractive index.
However, an organic material having an optical property with respect to a blue laser wavelength that is the same as the conventional value has not yet been found. In order to obtain an organic material having an absorption band in the vicinity of the blue laser wavelength, it is necessary to reduce the molecular skeleton or shorten the conjugated system, but this leads to a decrease in absorption coefficient, that is, a decrease in refractive index. Because.
That is, there are many organic materials having an absorption band near the blue laser wavelength, and the absorption coefficient can be controlled. However, since there is no large refractive index, a large degree of modulation cannot be obtained.
[0004]
Examples of organic materials compatible with blue lasers are described in JP-A Nos. 2001-181524, 2001-158865, 2000-343824, 2000-343825, and 2000-335110. is there.
However, these publications only measure the spectra of the solution and the thin film even when looking at the examples, and there is no description regarding recording and reproduction.
In JP-A-11-221964, JP-A-11-334206, and JP-A-2000-43423, although there is a description of recording in the examples, the recording wavelength is 488 nm, and the description about the recording conditions and recording density is as follows. There is only a statement that a good recording pit was formed.
In JP-A-11-58955, although there is a description of recording in the examples, the recording wavelength is 430 nm, and there is no description regarding recording conditions and recording density, and there is a description that a good degree of modulation was obtained. Only.
[0005]
JP 2001-39034, JP 2000-149320, JP 2000-11504, JP 2000-108513, JP 2000-222772, JP 2000-218940, JP 2000-222771, In JP 2000-158818, JP 2000-280621, and JP 2000-280620, there are examples of recording with a recording wavelength of 430 nm and NA of 0.65 in the examples, but the shortest pit is as low as 0.4 μm. Density conditions (recording density equivalent to DVD).
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-146074, the recording / reproducing wavelength is 405 to 408 nm, but there is no specific description regarding the recording density, and the recording density is a low recording density condition of 14T-EFM signal recording.
[0006]
Further, the following technologies are disclosed regarding the layer configuration and recording method different from those of conventional CD and DVD optical recording media.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304258 discloses a technique for recording by changing the extinction coefficient (absorption coefficient in the present invention) of a saturable absorbing dye in a layer structure of substrate / saturable absorbing dye-containing layer / reflective layer. It is disclosed.
Japanese Patent Laid-Open No. 8-83439 discloses a technique for recording by changing the color of a metal vapor deposition layer or changing the shape of the metal vapor deposition layer by heat generated by the light absorption layer in a layer configuration of substrate / metal vapor deposition layer / light absorption layer / protective sheet. Is disclosed.
In JP-A-8-138245, recording is performed by changing the depth of the groove portion by changing the film thickness of the recording layer in a layer structure of substrate / dielectric layer / recording layer including light absorber / reflective layer. Technology is disclosed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-297838 discloses a technique for performing recording by changing the film thickness of the recording layer by 10 to 30% in a layer configuration of substrate / recording layer including a light absorber / metal reflective layer. Yes.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-198714 discloses that a substrate / a recording layer containing an organic dye / a metal reflective layer / a protective layer has a layer structure of 20 to 40% wider than the unrecorded portion. A technique for recording is disclosed.
Japanese Patent No. 2506374 discloses a technique for recording by forming a bubble by deforming a metal thin film with a layer structure of substrate / intermediate layer / metal thin film.
Japanese Patent No. 2591939 discloses a layer structure of substrate / light absorption layer / recording auxiliary layer / light reflecting layer, in which the recording auxiliary layer is deformed into a concave shape, and the light reflecting layer is made concave along the deformation of the recording auxiliary layer. A technique for recording by deforming is disclosed.
[0008]
Japanese Patent No. 2591940 discloses a recording assist with a layer structure of substrate / light absorbing layer / porous recording auxiliary layer / light reflecting layer or substrate / porous recording auxiliary layer / light absorbing layer / light reflecting layer. A technique is disclosed in which recording is performed by deforming the layer into a concave shape and deforming the light reflecting layer into a concave shape along with the deformation of the recording auxiliary layer.
Japanese Patent No. 2591941 discloses a layer structure of substrate / porous light absorption layer / light reflection layer, in which the light absorption layer is deformed into a concave shape, and the light reflection layer is deformed into a concave shape along with the deformation of the light absorption layer. A technique for recording by performing the above is disclosed.
Japanese Patent No. 2998925 discloses that the recording auxiliary layer and the organic dye are compatible with each other and the absorption spectrum of the organic dye is shifted to the short wavelength side in a layer configuration of substrate / recording layer containing organic dye / recording auxiliary layer. A technique for recording with the above is disclosed.
[0009]
In Japanese Patent Laid-Open No. 9-265660, a composite functional layer having a function of a reflective layer and a recording layer and a protective layer are sequentially formed on a substrate, and recording is performed by forming bumps on the substrate and the composite functional layer. Techniques to do are disclosed. In addition, as a composite functional layer, there exists a prescription | regulation with metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-134415 discloses a layer structure in which a metal thin film layer, a deformable buffer layer, a reflective layer, and a protective layer are sequentially formed on a substrate, and the substrate and the metal thin film layer are deformed at the same time. A technique for recording by reducing the thickness of the buffer layer is disclosed. In addition, as a metal thin film layer, there exists prescription | regulation with metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys. In addition, as the buffer layer, there is a description that a resin that is easily deformable and has an appropriate fluidity is used, and a pigment may be contained in order to promote deformation.
[0010]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-306591 discloses a layer structure in which a metal thin film layer, a buffer layer, and a reflective layer are sequentially laminated on a substrate, and the substrate and the metal thin film layer are deformed at the same time. A technique for recording by changing an optical constant is disclosed. In addition, as a metal thin film layer, there exists a description that metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys are preferable. The buffer layer is made of a mixture of a dye and an organic polymer, and a dye having a large absorption band near the recording / reproducing wavelength is used.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-124926 discloses a layer structure in which a metal recording layer, a buffer layer, and a reflective layer are sequentially stacked on a substrate, and the substrate and the metal recording layer are deformed at the same time. A technique for recording by changing an optical constant is disclosed. In addition, as a metal recording layer, there exists a description that metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys are preferable. The buffer layer is made of a mixture of a dye and a resin, and a dye having a large absorption band near the recording / reproducing wavelength is used.
[0011]
As described above, the above-described various conventional techniques are not aimed at realizing a write-once type optical recording medium in the blue laser wavelength region, and are not a layer configuration or a recording method effective in the blue laser wavelength region.
In particular, in the vicinity of 405 nm, which is the center of the oscillation wavelength of a blue semiconductor laser that is currently in practical use, most organic materials have an optical constant comparable to that required for the recording layer of conventional write-once type optical recording media. It does n’t exist. In addition, there are no examples in which recording conditions are clarified near 405 nm and recording is performed at a higher recording density than DVD.
Further, many of the above-described prior art examples are experiments with a conventional disk configuration (see FIG. 1), and a configuration different from the conventional disk configuration has been proposed. The same optical characteristics and functions as before are required, and there is no effective proposal for a layer structure, a recording principle, and a recording method that can easily realize a write-once type optical recording medium made of an organic material in the blue laser wavelength region.
[0012]
In addition, in a write-once type optical recording medium using a conventional organic material, a large refractive index and a relatively small absorption coefficient (about 0.05 to 0.07) with respect to the recording / reproducing wavelength from the viewpoint of securing the degree of modulation and the reflectance. ) Can only be used.
That is, since the organic material does not have sufficient absorption capability for the recording light, it is impossible to reduce the film thickness of the organic material, and thus it is necessary to use a substrate having a deep groove. (Organic materials are usually formed by spin coating, so organic materials were buried in deep grooves to increase the thickness). Therefore, it becomes very difficult to form a substrate having a deep groove, which has been a factor of deteriorating the quality as a write once optical recording medium.
Furthermore, in a write-once optical recording medium using a conventional organic material, the main absorption band of the organic material exists in the vicinity of the recording / reproducing wavelength, so the wavelength dependence of the optical constant of the organic material increases (the optical constant depends on the wavelength). Recording characteristics such as recording sensitivity, modulation factor, jitter, error rate, and reflectivity greatly change with respect to fluctuations in recording / reproducing wavelength due to individual differences of lasers, environmental temperature changes, etc. was there.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to realize a write-once type optical recording medium having the following characteristics.
(A) A write-once type optical recording medium having an organic material layer capable of recording and reproducing easily even in a blue laser wavelength region (about 350 to 500 nm), particularly in a wavelength region near 405 nm.
(B) A write-once optical recording medium having an organic material layer that can be easily recorded and reproduced even on a shallow groove substrate with good transferability.
(C) A write-once optical recording medium in which changes in recording characteristics such as recording sensitivity, modulation degree, jitter, error rate, and reflectivity are small with respect to fluctuations in the recording / reproducing wavelength.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following inventions 1) to 9) (hereinafter referred to as the
1) On the substrate, at least a photocatalytic layer made of a material exhibiting photocatalytic activity, and a main absorption band at the time of non-recording exist on the longer wavelength side with respect to the recording / reproducing wavelength, and absorb light with respect to the recording / reproducing wavelength A write-once optical recording medium having a structure in which an organic material layer having no function is laminated adjacently in this order or reverse order.
2) On the substrate, at least a photocatalyst layer made of a material exhibiting photocatalytic activity and a main absorption band at the time of non-recording exist on the long wavelength side with respect to the recording / reproducing wavelength, and absorbs light of the recording / reproducing wavelength. A write-once type optical recording medium having a structure in which an organic material layer not having a thickness is laminated adjacently in this order or in the reverse order, and a reflective layer is further laminated thereon.
3) At least a photocatalyst layer made of a material exhibiting photocatalytic activity and a main absorption band at the time of non-recording are present on the long wavelength side with respect to the recording / reproducing wavelength, and absorbs light of the recording / reproducing wavelength. Organic material layers that do not have a layer are laminated adjacently in this order or in reverse order, and a light-transmitting cover layer is further laminated thereon, and recording / reproduction is performed from the cover layer side Write-once type optical recording medium characterized by the above.
4) A photocatalytic layer made of a material having at least a reflective layer on the substrate and exhibiting photocatalytic activity, and a main absorption band at the time of non-recording exist on the long wavelength side with respect to the recording / reproducing wavelength. An organic material layer that does not have an absorption function with respect to light of a wavelength is laminated adjacently in this order or in reverse order, and a light-transmitting cover layer is further laminated thereon, and the cover layer Write-once type optical recording medium, wherein recording / reproduction is performed from the side.
5) The organic material constituting the organic material layer is an organic material that is decomposed by the oxidation action of the photocatalyst layer and has an increased absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength. The write-once type optical recording medium as described.
6) The write-once type optical recording medium according to 5), wherein an organic material having an increased absorption coefficient at a recording / reproducing wavelength of 350 to 500 nm is used.
7) The recordable optical recording medium according to 5) or 6), wherein the organic material is a dye.
8) The write-once type optical recording medium according to any one of 1) to 7), wherein the photocatalytic layer is made of a material mainly composed of an oxide semiconductor or a group II to VI semiconductor.
9) The write-once optical recording medium according to 8), wherein the oxide semiconductor is TiO 2 .
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the basic principle of recording is to decompose the organic material of the organic material layer by the oxidizing action of the photocatalyst layer and increase the absorption on the shorter wavelength side than the main absorption band of the organic material.
The recordable optical recording medium of the present invention is conventionally a light absorption / conversion layer (meaning a layer that absorbs light and converts it to other energy. Conventionally, it can be said that light is absorbed and converted into heat) In addition, the organic material layer functioning as a recording layer due to a change in refractive index (real part of the complex refractive index) caused by decomposition and alteration separates the light absorption / conversion function and the recording function. That is, the light absorption / conversion function is removed from the organic material layer, and a photocatalyst layer that is a light absorption / conversion layer is provided adjacent to the organic material layer.
[0016]
In a conventional write-once type optical recording medium, the absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength is lowered by decomposition and alteration of the organic material, and the degree of modulation is generated by utilizing a large change in the refractive index due to this (see FIG. 10, horizontal axis). The arrow below indicates the recording / reproducing wavelength).
On the other hand, in the write-once type optical recording medium of the present invention, the oxidative decomposition of the organic material by the photocatalyst causes the absorption of molecules and molecular groups constituting the organic material (on the shorter wavelength side than the large absorption band). By setting the absorption wavelength band of this molecule or molecular group and the recording / reproducing wavelength to overlap, the absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength is increased to generate the degree of modulation (see FIG. 11). ).
As a result, the organic material layer has no refractive index limitation and does not have to have a light absorption capability with respect to the recording / reproducing wavelength.
[0017]
The only requirement for organic materials is that they can be reliably decomposed by oxidation and have excellent decomposition characteristics (decomposition speed, amount of decomposition, etc.).
Therefore, even if recording / reproduction is performed in the blue region, the organic material layer has a large absorption band in the red laser wavelength region and does not have a large absorption band in the blue laser wavelength region, but has excellent decomposition characteristics. Organic materials such as CD-R and DVD-R dyes can be used.
Conventionally, it has been necessary to use a complicated substituent or a dye having high synthesis difficulty as a recording layer for wavelength control. However, in the organic material layer of the present invention, such complicated wavelength control is necessary. Therefore, it is possible to select an organic material with a low cost.
[0018]
To explain the above recording principle in more detail, the organic material used in the present invention is an organic material in which a small molecule or molecular group is bonded or a complex or aggregate is formed to form a large conjugated system. It has a large main absorption band on the longer wavelength side than the intrinsic absorption wavelength (corresponding to the absorption spectra A and B in FIG. 12) possessed by the molecule or molecular group, and the inherent characteristic possessed by each molecule or molecular group. It has an absorption spectrum in which the absorption band disappears or is attenuated (corresponding to the absorption spectrum C in FIG. 13).
For such an organic material, when λ1 as shown in FIG. 13 is selected as the recording / reproducing wavelength, a large molecule was formed by decomposition of the organic material from a state where absorption at λ1 was small when unrecorded. Intrinsic absorption of molecules and molecular groups increases (see FIG. 12), absorption at λ1 also increases, and a recording portion can be formed by a change in absorption coefficient.
Therefore, a molecule in which only a small molecule or molecular group is bonded and a conjugated system does not form a spread is in the state shown in FIG. 13, that is, the intrinsic absorption that the molecule or molecular group has. Since a state in which the band disappears or attenuates and a new large sharp absorption band is formed is not realized, the change in the absorption coefficient before and after recording does not increase, and a recording pit cannot be formed.
[0019]
Further, in the conventional write-once type optical recording medium, the organic material layer combines the function of the recording layer and the function of the light absorption / conversion layer. Therefore, a large refractive index n and a relatively small absorption coefficient k with respect to the recording / reproducing wavelength. Therefore, in order to reach the temperature at which the organic material is decomposed, a relatively thick film thickness is required (and the substrate is different from the phase-change-type write-once optical recording medium). The groove depth of was very deep).
However, in the recording medium of the present invention, since the light absorption function and the recording function are separated, the film thickness of the organic material layer can be made thinner than before.
In addition, since the organic material layer can be made thinner, it is possible to use a substrate with a shallow groove depth with excellent transferability (formability), which greatly improves the signal quality of write-once optical recording media. In addition to the improvement, the substrate can be manufactured (molded) easily and at a lower cost than the conventional one.
[0020]
Furthermore, since the photocatalyst (light absorption) layer of the present invention can use a material having a refractive index of normal dispersion, the organic material layer has a large absorption band sufficiently longer than the recording / reproducing wavelength. In the vicinity of a large absorption band, the refractive index exhibits anomalous dispersion and the refractive index varies greatly depending on the wavelength. The index shows normal dispersion and the refractive index shows a gradual change with respect to the wavelength.) Recording sensitivity, modulation degree, jitter, and error in response to fluctuations in the recording and playback wavelength due to individual differences in the laser and changes in the environmental temperature. The conventional problem that the recording characteristics such as the rate, the reflectivity, etc. change greatly can be solved.
In the expression “an organic material layer that does not have an absorption function with respect to light of a recording / reproducing wavelength” used in the present invention, “not having an absorption function” means that the organic material layer alone has an organic layer. This means that the temperature does not reach the level at which the material itself decomposes (that is, it does not substantially perform the absorption function required for the light absorption layer). Therefore, specifically, the case where the absorption coefficient of the organic material is small or the case where the film thickness is thin is pointed out.
[0021]
In addition, as described above, the present invention utilizes the recording principle that increases the absorption on the shorter wavelength side than the main absorption band of the organic material. The present invention can be applied to a write-once type optical recording medium corresponding to a wide range of recording / reproducing wavelengths up to the blue region and further to a region having a shorter wavelength than the blue region.
Then, by selecting organic materials containing molecules and molecular groups that have an appropriate absorption band according to the laser wavelength used for recording / reproduction of the target medium, a medium that supports a wide range of recording / reproduction wavelengths can be created. can do.
However, for the following reasons (1) to (3), the recording / reproducing wavelength range to which the present invention is applied is preferably 500 nm or less (currently, about 350 to 500 nm in view of the wavelength of available laser light. Is).
(1) In the wavelength region exceeding 500 nm, the molecular skeleton becomes large, so there are many materials having excellent decomposition characteristics.
(2) The absorption wavelength of molecules and molecular groups generated by the decomposition of the dye should be approximately 500 nm or less.
(3) The wavelength at which TiO 2 or the like used in the photocatalyst layer exhibits a catalytic function in response to light is generally 400 nm or less, and even if an additive is added to make it sensitive to visible light. It is considered that a sufficient effect is obtained at 500 nm or less.
[0022]
In the present invention, recording is performed by increasing the absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength of the organic material layer by utilizing decomposition of the organic material by the photocatalyst layer, but assists physical deformation (for example, deformation of the substrate, etc.). It can also be used for recording.
However, in this case, the recording by deformation of the substrate or the like is preferably made the same as the recording polarity (indicating whether the reproduction signal is lowered or increased by recording) due to the increase in the absorption coefficient due to the decomposition of the organic material. .
The recording polarity due to the deformation of the substrate or the like can be controlled by the groove shape or deformation amount of the substrate.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
The substrate material is not particularly limited as long as it has excellent thermal and mechanical properties, and has excellent light transmission characteristics when recording / reproduction is performed from the substrate side (through the substrate). . Specific examples include polycarbonate, polymethyl methacrylate, amorphous polyolefin, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, and the like, and polycarbonate and amorphous polyolefin are preferred.
The thickness of the substrate varies depending on the application and is not particularly limited.
As a material of the photocatalyst layer, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, PbS, In 2 S 3 , Cu 2 S, MoS 2 , WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , WSe 2 , HgSe, II-VI group semiconductors such as PdSe and CdTe; TiO 2 , ZnO, CdO, WO 3 , Fe 2 O 3 , SnO 2 , SrTiO 3 , ZrO 2 , In 2 O 3 , Ag 2 O, MnO 2 , Cu 2 O , an oxide semiconductor such as V 2 O 5; Fe, Co , Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, transition metals such as Pt; porphyrin, metal complexes such as phthalocyanine; SiC, GaAs, GaP, Si (n ), Ge (n) and the like are preferred. Here, the main component means that it accounts for 50% by weight or more of the entire material.
The film thickness range of the photocatalyst layer is preferably 5 to 200 nm.
[0024]
The material used for the organic material layer is preferably a dye.
As dyes, polymethine, naphthalocyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthraquinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, azulene, tetrahydrocholine, phenanthrene And triphenothiazine dyes, and metal complex compounds.
For example, the following cyanine dye [Chemical Formula 1], which is known to be decomposed so that the methine chain that binds the left and right heterocycles by oxidation is most easily decomposed and cleaved but the left and right heterocycles remain, is suitable for the present invention. This is an example of a pigment.
In addition, the left and right heterocycles of the dye of [Chemical Formula 1] are preferably molecules or molecular groups having an absorption peak at 350 to 500 nm by the heterocycle alone. This increases the absorption coefficient during decomposition in the blue laser wavelength region and facilitates signal detection in this region. In addition, X, Y, and Z − in [Chemical Formula 1] represent various substituents or anions possessed by a known cyanine dye.
[0025]
[Chemical 1]
The dye layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD, and solvent coating. In the case of using the coating method, the above-described dye or the like can be dissolved in an organic solvent, and the coating can be performed by a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping, or spin coating.
Examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; sulfoxide such as dimethyl sulfoxide Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; aliphatic halogenated carbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride and trichloroethane; Aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene; cellosolves such as methoxyethanol and ethoxyethanol; hexane, pentane and siku Hexane, and hydrocarbons such as methylcyclohexane.
The film thickness of the dye layer is 100 to 10 μm, preferably 100 to 2000 mm.
[0027]
The cover layer is necessary when using a lens with a high NA in order to increase the density.
For example, when the NA is increased, it is necessary to reduce the thickness of the portion through which the reproduction light is transmitted. This is because the disk surface is deviated from the perpendicular to the optical axis of the optical pickup (so-called tilt) as the NA increases. This is because the allowable amount of aberration caused by the angle and the inverse of the wavelength of the light source and the square of the product of the numerical aperture of the objective lens is reduced. This tilt angle is affected by the aberration due to the thickness of the substrate. This is because it is easy.
Therefore, in general, the thickness of the substrate is reduced to minimize the influence of aberration on the tilt angle.
Therefore, for example, a recording layer is formed by forming irregularities on a substrate, a reflective layer is provided on the recording layer, and a light-transmitting cover layer that transmits light for recording and reproduction is further provided on the recording layer. A write-once optical recording medium with a structure that can reproduce information on the recording layer by irradiating light, or a reflective layer on the substrate, a recording layer formed on it, and recording / reproduction on the recording layer A write-once type optical recording medium having a structure in which a cover layer that is transparent to light for use is provided and information on the recording layer can be reproduced by irradiating the reproduction light from the cover layer side has been proposed .
In this way, the NA of the objective lens can be increased by reducing the thickness of the cover layer. That is, it is possible to further increase the recording density by providing a thin cover layer and recording / reproducing from the cover layer side.
Such a cover layer is generally formed of a polycarbonate sheet or an ultraviolet curable resin.
[0028]
The principle of information recording in the write-once optical recording medium according to the present invention will be described as follows.
When a laser having a wavelength of 500 nm or less (light having an energy greater than or equal to the band gap energy of the photocatalyst layer) is used as the light source and the optical recording medium is irradiated with a power of about 5 to 15 mW, electrons in the valence band of the photocatalyst layer (e − ) Is excited in the conduction band, and holes (h + ) are formed in the valence band, which is in an excited state.
Taking TiO 2 as an example, for example, the following reaction proceeds.
TiO 2 + hν → TiO 2 * + e − + h + (1)
O 2 + e − → O 2 − (2)
H 2 O + h + → OH + H + (3)
These “O 2 − ” and “.OH” radicals have a strong oxidizing power and oxidatively decompose organic materials.
By this decomposition, the organic material is divided into individual molecules and molecular groups constituting the organic material, and the intensity of absorption bands of these individual molecules and molecular groups is increased.
The recorded pits formed by laser irradiation produce a large difference in reflectance from the unrecorded parts due to the increase in the intensity of the absorption bands of these individual molecules and molecular groups. It becomes possible to detect.
[0029]
Hereinafter, the function of each component of FIGS. 2 to 9 will be described.
FIG. 2 shows an example of a layer structure for realizing a write-once type optical recording medium corresponding to a blue laser wavelength, and has a structure in which a photocatalyst layer and an organic material layer are sequentially provided on a substrate.
FIG. 3 shows another example, which has a structure in which an organic material layer and a photocatalyst layer are sequentially provided on a substrate.
FIG. 4 shows another example, which has a structure in which a photocatalytic layer, an organic material layer, and a reflective layer are sequentially provided on a substrate.
FIG. 5 shows another example, which has a structure in which an organic material layer, a photocatalyst layer, and a reflective layer are sequentially provided on a substrate.
In these structures, normal recording / reproduction is performed from the substrate side. That is, recording is performed by causing the photocatalyst layer to react by laser light irradiation from the substrate side, inducing decomposition of the organic material by an oxidizing action, and increasing the absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength.
[0030]
FIG. 6 shows still another example of a layer structure for realizing a write-once type optical recording medium corresponding to a blue laser wavelength, and has a structure in which a photocatalyst layer, an organic material layer, and a cover layer are sequentially provided on a substrate.
FIG. 7 shows still another example, which has a structure in which an organic material layer, a photocatalyst layer, and a cover layer are sequentially provided on a substrate.
FIG. 8 shows still another example, which has a structure in which a reflective layer, an organic material layer, a photocatalyst layer, and a cover layer are sequentially provided on a substrate.
FIG. 9 shows still another example, which has a structure in which a reflective layer, a photocatalyst layer, an organic material layer, and a cover layer are sequentially provided on a substrate.
In these structures, normal recording / reproduction is performed from the cover side. That is, recording is performed by causing the photocatalyst layer to react by laser light irradiation from the cover layer side, inducing decomposition of the organic material by an oxidizing action, and increasing the absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0032]
Example 1
On a polycarbonate substrate having a guide groove with a groove depth of 50 nm, a TiO 2 (photocatalyst layer) with a film thickness of 50 nm is provided by sputtering, and an organic film with a film thickness of about 60 nm made of a dye represented by the following [Chemical Formula 2] is formed thereon. A material layer was formed by a spin coating method, and a 150 nm thick Ag (reflective layer) was further provided thereon to form a write-once type optical recording medium.
The complex refractive index of [Chemical Formula 2] at a laser wavelength of 405 nm is 1.407-i0.076, which is significantly inferior to the complex refractive index required for organic materials used for write-once type optical recording media ( For example, the complex refractive index of the dye used in DVD-R near the recording / reproducing wavelength is about 2.5-i0.10).
[0033]
As a result of recording on the write-once type optical recording medium using an optical disk evaluation apparatus DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.65) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. A 45% signal was obtained.
Further, the reflective layer of the write-once type optical recording medium was peeled off, and the dyes of the recorded part and the unrecorded part were dissolved in ethanol, and the respective spectra were measured.
As a result, as shown in FIG. 14, a clear increase in absorption (absorption coefficient) was observed in the recorded portion (since recording was performed only in the groove portion, a large amount of unrecorded portion components existed in the spectrum of the recorded portion. The recording principle in the write-once type optical recording medium of the present invention was confirmed.
[Chemical 2]
Comparative Example 1 (Example in which the conventional layer structure is applied even in the blue region)
On a polycarbonate substrate having a guide groove with a groove depth of 150 nm, an organic material layer having a film thickness of about 120 nm made of a dye represented by the following [Chemical Formula 3] is formed by a spin coating method, and further an Ag film with a film thickness of 150 nm is formed thereon. A write-once optical recording medium was prepared by providing a reflective layer.
The complex refractive index of [Chemical Formula 3] at the laser wavelength of 405 nm is 2.285-i0.069, and the complex refractive index is relatively close to the complex refractive index required for the organic material used for the write-once type optical recording medium. (For example, the complex refractive index of the dye used for DVD-R near the recording / reproducing wavelength is about 2.5-i0.10).
As a result of recording on the write-once type optical recording medium using an optical disk evaluation apparatus DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.65) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., the long mark A relatively large modulation degree was obtained, but a sufficient signal could not be obtained with a short mark, and the signal was noisy regardless of the mark length.
[0036]
Further, the substrate is changed to a polycarbonate substrate having a guide groove with a groove depth of 50 nm, which is the same as in Example 1, and an organic material layer having a film thickness of about 60 nm made of a dye represented by the following [Chemical Formula 3] is spin-coated thereon. A write-once optical recording medium was prepared by forming a 150 nm-thick Ag reflective layer thereon and recording was performed in the same manner as described above, but no recording was possible.
[Chemical 3]
From Example 1 and Comparative Example 1, the layer structure and recording principle of the write-once optical recording medium of the present invention are very effective for realizing a write-once optical recording medium using an organic material corresponding to the blue laser wavelength. Was confirmed.
Further, in a write-once type optical recording medium using a conventional organic material, it is necessary to generate heat in the organic material layer, so that the organic material layer cannot be thinned and a deep groove (for example, 150 to 180 nm) is required. However, the recording principle of the present invention makes it possible to reduce the thickness of the organic material, and it has been confirmed that a substrate having a very shallow guide groove of 50 nm can be used.
[0039]
Example 2
The complex refractive index (refractive index n and absorption coefficient k) of the dye represented by the following [Chemical Formula 4] that can be used in a conventional DVD-R, can be used in the present invention, and can also be used in a conventional DVD-R. The complex refractive index (refractive index n and absorption coefficient k) of Dye (NK4382) manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories Co., Ltd. and the complex refractive index (refractive index n and absorption coefficient k) of TiO 2 were measured.
FIG. 15 shows the complex refractive index of the dye represented by [Chemical Formula 4], FIG. 16 shows the complex refractive index of the dye (NK4382), and FIG. 17 shows the complex refractive index of TiO 2 .
From the results shown in FIG. 15, when a conventional recording method in which the recording / reproducing wavelength is positioned on the long wavelength side of the main absorption band of the organic material is applied to the conventional recording material, It was confirmed that the rate n and the absorption coefficient k varied greatly.
On the other hand, as can be seen from the results shown in FIG. 16, the present invention is a recording method in which the recording / reproducing wavelength is positioned sufficiently shorter than the main absorption band of the organic material relative to the conventional recording material. It was confirmed that the refractive index n and the absorption coefficient k hardly fluctuate with respect to the fluctuation of the wavelength.
It was also confirmed that TiO 2 used as the photocatalyst layer did not vary greatly in the refractive index n and the absorption coefficient k with respect to the variation in the recording / reproducing wavelength.
As described above, due to the layer structure of the write-once optical recording medium of the present invention, recording characteristics such as recording sensitivity, modulation degree, jitter, and error rate, and changes in reflectance, etc. are small with respect to fluctuations in recording and reproducing wavelengths. It was confirmed that a write once optical recording medium could be realized.
[0040]
[Formula 4]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to use a shallow groove substrate that can cope with a blue laser wavelength region of about 350 to 500 nm and that has good transferability, and is sensitive to fluctuations in recording / reproducing wavelength, recording sensitivity, modulation degree, jitter, and error rate. Thus, a write-once type optical recording medium using an organic material with little change in recording characteristics, reflectance, and the like can be provided easily and inexpensively.
Further, according to the present invention 1-2, a write-once optical recording medium capable of increasing the density by recording / reproducing from the substrate side is provided by the recording / reproducing from the cover layer side according to the present invention 3-4. It is possible to provide a write-once type optical recording medium capable of achieving high density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a layer structure of a conventional write-once type optical recording medium.
FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a layer structure of a write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram for explaining another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining still another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining still another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 6 is a diagram for explaining still another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining still another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 8 is a diagram for explaining still another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 9 is a diagram for explaining still another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 10 is a diagram for explaining the recording principle of a conventional write-once type optical recording medium.
FIG. 11 is a diagram for explaining the recording principle of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 12 is a diagram for explaining the characteristics of an organic material used for the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 13 is a diagram for explaining the characteristics of an organic material used in the write-once type optical recording medium of the present invention.
14 is a diagram showing a change in spectrum before and after recording of the dye used in Example 1. FIG.
FIG. 15 is a diagram showing a complex refractive index in the recording / reproducing wavelength region of the dye represented by [Chemical Formula 4].
FIG. 16 is a diagram showing a complex refractive index of a dye (NK4382) in a recording / reproducing wavelength region.
FIG. 17 is a diagram showing a complex refractive index of TiO 2 used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1
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