JP3837487B2 - メタノール改質用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを触媒上で水蒸気と反応させて水素を製造する、いわゆるメタノール改質反応に使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、燃料電池用の燃料として水素が重要視され、水素製造法の一つとしてメタノールからの水素製造が注目されている。
従来、メタノールを触媒上で水蒸気と反応させて水素を製造する、いわゆるメタノール改質反応は、例えば、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは貴金属系触媒を用いて、２２０℃程度の温度で容易に進行することが知られている（触媒、第３７巻、３２０頁〜３２６頁（１９９５））。
【０００３】
しかし、実用的な触媒としては、高活性であるともに、長時間の耐久性にも優れた触媒が必要とされている。
【０００４】
そのため、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒に種々の化合物を添加して、触媒の性能を改善する試みは、これまで数多く行われてきている。
例えば、特開２００１−４６８７２においては、Ｌａ，Ｃａ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｒ，ＢａおよびＭｇの添加が有効であると報告されている。しかしながら、この公開特許公報においては、４成分触媒の性能は開示されているが、５成分以上の多成分触媒の性能は開示されていない。さらに、長時間の反応における触媒活性の安定性については、全く記述が無い。とくに、触媒活性の低下の原因の一つとみられているメタノール改質反応中の極微量の副生成物である酢酸共存下での反応における触媒活性の安定性については、全く述べられていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタノールを水蒸気と反応させて水素を製造するに際し、高活性で、とくに長時間の耐久性にも優れた触媒を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒の性能に及ぼす種々の添加物の影響を検討した結果、意外にも酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを添加した触媒により、その課題を解決し得ることを見い出した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とすることを特徴とするメタノールを水蒸気で改質して水素を製造する際に用いられるメタノール改質用触媒が提供される。
第二に、第一の発明において、更に酸化ガリウムを含有することを特徴とするメタノール改質用触媒が提供される。
第三に、第一又は第二の発明において、触媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていることを特徴とするメタノール改質用触媒が提供される。
第四に、第一乃至第三の何れかの発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とし、酸化ガリウムを任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化物の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０〜５０重量％、２〜１０重量％、１０〜４０重量％、２〜１０重量％、０〜１０重量％であることを特徴とするメタノール改質用触媒が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係る、水蒸気で改質して水素を製造する際に用いられるメタノール改質用触媒成分は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とするものであるが、触媒の更なる活性の向上などのために、酸化ガリウムを添加することは有効である。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。
【００１０】
本発明の触媒の特徴は、高い活性を示すとともに、優れた耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持されることにある。
これは、添加した酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの作用によるものである。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの作用の内容が完全には明らかになっているわけではないが、酸化ジルコニウムは、触媒構造の安定化を改善できるものと、また、酸化セリウムは、セリウムの価数が四価から三価との間を容易に往来できることにより、反応中の触媒表面を活性状態に保持できるものと推察している。なお、セリウムと同じく希土類元素の一つであるランタンの酸化物を添加しても、酸化ランタン中のランタンの価数が三価のまま変化しないため、触媒の性能は改善されない（後記の比較例５参照）。
【００１１】
各触媒成分の割合は、特に限定されないが、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、酸化亜鉛が１０〜５０重量％（好ましくは２０〜４０重量％）、酸化アルミニウムが２〜１０重量％（好ましくは４〜８重量％）、酸化ジルコニウムが１０〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）、酸化セリウムが２〜１０重量％（好ましくは４〜８重量％）、酸化ガリウムなどの任意成分０〜１０重量％（好ましくは２〜８重量％）とされる。このような量的範囲において、組成を目的反応に応じて適切に定めることにより、その反応に適した触媒性能を得ることができる。
【００１２】
本発明の銅系触媒は、４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていることが好ましい。焼成温度が４８０℃未満では、耐久性が不足する。焼成温度が６９０℃を越えるときも、触媒活性の点でマイナスとなる。このように焼成処理温度は好ましくは４８０〜６９０℃の範囲から選ばれるが、触媒の性能上の観点から、上記範囲の中でも高目の５２０〜６８０℃とすることが望ましい。特に好ましい範囲は、より高目の５６０〜６７０℃である。
【００１３】
本発明の触媒は、公知の共沈法あるいはそれに準ずる方法により容易に製造される。その１例を説明すると、次の通りである。
先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、セリウムの必須成分、および好ましくはガリウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸塩などを水に溶解した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄したものを、所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび好ましくは酸化ガリウムからなる本発明の触媒が製造される。
【００１４】
さらに、本発明の触媒は、共沈法で調製した触媒前駆体にセリウム化合物を添加することによっても製造される。製造された触媒は、上記の共沈法で製造された触媒に比べて、触媒活性は少し低下するものの、触媒活性の安定性は向上する。その１例を説明すると、次の通りである。
先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムの必須成分、および好ましくはガリウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸塩などを水に溶解した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄した触媒前駆体に、セリウムの硝酸塩などを水に溶解した水溶液を添加し、良く混合した後、所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび好ましくは酸化ガリウムからなる本発明の触媒が製造される。
【００１５】
必須触媒成分である酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、さらに、酸化ガリウムなどの任意の金属酸化物を調製するための原料としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物などを適宜用いることができる。
【００１６】
上記の触媒製造過程において、触媒成分を含む沈殿物を調製するための沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を用いることができる。沈殿物の洗浄、ろ過、乾燥は、公知の方法で行うことができる。
【００１７】
乾燥後の沈殿物は、４８０℃〜６９０℃（好ましくは、５２０〜６８０℃）で酸素雰囲気下（通常は空気中）で焼成処理することにより、上述の金属成分は酸化物の形態となる。
【００１８】
このようにして得た触媒は、そのままで、あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。
【００１９】
上記のようにして得られた本発明のメタノール改質用触媒は、使用に先立って、水素などにより、２００℃〜４５０℃で触媒中の酸化銅成分を還元したほうが良い。
【００２０】
本発明による触媒は、固定床でのメタノール改質反応においても、流動床でのメタノール改質反応においても有用である。
【００２１】
本発明による触媒を用いてメタノールを改質する際の反応条件は、概ね、水蒸気／メタノール＝１〜５（モル比）、反応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜２ＭＰａの範囲が適している。また、反応の熱バランスを保つなどの目的のため、反応原料に、少量の酸素などの酸化剤を加えても良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２３】
実施例１
硝酸銅三水和物３４．３ｇ、硝酸亜鉛六水和物２４．７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物１２．２ｇおよび硝酸セリウム六水和物３．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４３．３重量％、酸化亜鉛２６．０重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコニウム２１．６重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）４．８重量％であった。
【００２４】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を用いて、３００℃で、２時間還元処理を行った後、６００ｐｐｍの酢酸を含有する水／メタノールのモル比１．５の反応原料を３．９ｇ／時の流速で、ヘリウムをキャリアーガス（Ｈｅ流速＝５ｌ／時）として触媒層に通して、圧力０．６ＭＰａ、温度３００℃の条件下でメタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間、８００時間および１０００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間および１０００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
【００２５】
実施例２
硝酸銅三水和物３４．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２４．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９．７ｇ、硝酸ガリウム水和物４．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物３．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．４ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４３．３重量％、酸化亜鉛２６．０重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコニウム１７．３重量％、酸化ガリウム４．３重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）４．８重量％およびであった。
【００２６】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、実施例１の触媒に、更に酸化ガリウムを添加した触媒は、触媒活性が向上することが明らかである。
【００２７】
実施例３
硝酸銅三水和物３４．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９．９ｇおよび硝酸ガリウム水和物４．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．０ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、３５０℃で２時間焼成して触媒前駆体を得た。この触媒前駆体１．９ｇに、酢酸セリウム一水和物を０．１９ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成は、酸化銅４３．２重量％、酸化亜鉛２５．９重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコニウム１７．３重量％、酸化ガリウム４．３重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）５．０重量％であった。
【００２８】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
【００２９】
実施例４
実施例３と同様にして得た触媒前駆体１．８ｇに、酢酸セリウム一水和物を０．３９ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成は、酸化銅４０．９重量％、酸化亜鉛２４．５重量％、酸化アルミニウム４．１重量％、酸化ジルコニウム１６．４重量％、酸化ガリウム４．１重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）１０．０重量％であった。
【００３０】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
実施例３および４の結果から、先に触媒前駆体を調製し、その後、セリウム化合物を添加することにより触媒を製造した場合、触媒活性は少し低下するものの、触媒活性は安定になることが明らかである。
【００３１】
比較例１
硝酸銅三水和物３２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物７．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．２ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛５０．０重量％、酸化アルミニウム４．５重量％であった。
【００３２】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを添加していない触媒は、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触媒活性および触媒活性の安定性が著しく低いことが明らかである。
【００３３】
比較例２
硝酸銅三水和物３３．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物３９．９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物２．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．４重量％、酸化亜鉛４５．３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）４．８重量％であった。
【００３４】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ジルコニウムを添加していない触媒は、酸化ジルコニウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触媒活性の安定性が著しく低いことが明らかである。
【００３５】
比較例３
硝酸銅三水和物３５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム二水和物１２．５ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％および酸化ジルコニウム２２．７重量％であった。
【００３６】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化セリウムを添加していない触媒は、酸化セリウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触媒活性の安定性が少し低いことが明らかである。
【００３７】
比較例４
硝酸銅三水和物３４．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９．９ｇおよび硝酸ガリウム水和物４．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．０ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム１８．２重量％および酸化ガリウム４．５重量％であった。
【００３８】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化セリウムを添加していない触媒は、酸化セリウムを添加した触媒（実施例２）に比べて、触媒活性の安定性が低いことが明らかである。
【００３９】
比較例５
実施例３と同様にして得た触媒前駆体１．８ｇに、酢酸ランタン水和物を０．４２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成は、酸化銅４０．９重量％、酸化亜鉛２４．５重量％、酸化アルミニウム４．１重量％、酸化ジルコニウム１６．４重量％、酸化ガリウム４．１重量％および酸化ランタン１０．０重量％であった。
【００４０】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ランタンを添加した触媒は、触媒活性の安定性が改善されないことが明らかである。
【００４１】
表１
【００４２】
【発明の効果】
本発明のメタノール改質用触媒は、優れた耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持されるので、工業的に極めて有利な触媒活性安定性の高い触媒である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを触媒上で水蒸気と反応させて水素を製造する、いわゆるメタノール改質反応に使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、燃料電池用の燃料として水素が重要視され、水素製造法の一つとしてメタノールからの水素製造が注目されている。
従来、メタノールを触媒上で水蒸気と反応させて水素を製造する、いわゆるメタノール改質反応は、例えば、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは貴金属系触媒を用いて、２２０℃程度の温度で容易に進行することが知られている（触媒、第３７巻、３２０頁〜３２６頁（１９９５））。
【０００３】
しかし、実用的な触媒としては、高活性であるともに、長時間の耐久性にも優れた触媒が必要とされている。
【０００４】
そのため、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒に種々の化合物を添加して、触媒の性能を改善する試みは、これまで数多く行われてきている。
例えば、特開２００１−４６８７２においては、Ｌａ，Ｃａ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｒ，ＢａおよびＭｇの添加が有効であると報告されている。しかしながら、この公開特許公報においては、４成分触媒の性能は開示されているが、５成分以上の多成分触媒の性能は開示されていない。さらに、長時間の反応における触媒活性の安定性については、全く記述が無い。とくに、触媒活性の低下の原因の一つとみられているメタノール改質反応中の極微量の副生成物である酢酸共存下での反応における触媒活性の安定性については、全く述べられていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタノールを水蒸気と反応させて水素を製造するに際し、高活性で、とくに長時間の耐久性にも優れた触媒を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒の性能に及ぼす種々の添加物の影響を検討した結果、意外にも酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを添加した触媒により、その課題を解決し得ることを見い出した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とすることを特徴とするメタノールを水蒸気で改質して水素を製造する際に用いられるメタノール改質用触媒が提供される。
第二に、第一の発明において、更に酸化ガリウムを含有することを特徴とするメタノール改質用触媒が提供される。
第三に、第一又は第二の発明において、触媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていることを特徴とするメタノール改質用触媒が提供される。
第四に、第一乃至第三の何れかの発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とし、酸化ガリウムを任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化物の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０〜５０重量％、２〜１０重量％、１０〜４０重量％、２〜１０重量％、０〜１０重量％であることを特徴とするメタノール改質用触媒が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係る、水蒸気で改質して水素を製造する際に用いられるメタノール改質用触媒成分は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とするものであるが、触媒の更なる活性の向上などのために、酸化ガリウムを添加することは有効である。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。
【００１０】
本発明の触媒の特徴は、高い活性を示すとともに、優れた耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持されることにある。
これは、添加した酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの作用によるものである。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの作用の内容が完全には明らかになっているわけではないが、酸化ジルコニウムは、触媒構造の安定化を改善できるものと、また、酸化セリウムは、セリウムの価数が四価から三価との間を容易に往来できることにより、反応中の触媒表面を活性状態に保持できるものと推察している。なお、セリウムと同じく希土類元素の一つであるランタンの酸化物を添加しても、酸化ランタン中のランタンの価数が三価のまま変化しないため、触媒の性能は改善されない（後記の比較例５参照）。
【００１１】
各触媒成分の割合は、特に限定されないが、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、酸化亜鉛が１０〜５０重量％（好ましくは２０〜４０重量％）、酸化アルミニウムが２〜１０重量％（好ましくは４〜８重量％）、酸化ジルコニウムが１０〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）、酸化セリウムが２〜１０重量％（好ましくは４〜８重量％）、酸化ガリウムなどの任意成分０〜１０重量％（好ましくは２〜８重量％）とされる。このような量的範囲において、組成を目的反応に応じて適切に定めることにより、その反応に適した触媒性能を得ることができる。
【００１２】
本発明の銅系触媒は、４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていることが好ましい。焼成温度が４８０℃未満では、耐久性が不足する。焼成温度が６９０℃を越えるときも、触媒活性の点でマイナスとなる。このように焼成処理温度は好ましくは４８０〜６９０℃の範囲から選ばれるが、触媒の性能上の観点から、上記範囲の中でも高目の５２０〜６８０℃とすることが望ましい。特に好ましい範囲は、より高目の５６０〜６７０℃である。
【００１３】
本発明の触媒は、公知の共沈法あるいはそれに準ずる方法により容易に製造される。その１例を説明すると、次の通りである。
先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、セリウムの必須成分、および好ましくはガリウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸塩などを水に溶解した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄したものを、所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび好ましくは酸化ガリウムからなる本発明の触媒が製造される。
【００１４】
さらに、本発明の触媒は、共沈法で調製した触媒前駆体にセリウム化合物を添加することによっても製造される。製造された触媒は、上記の共沈法で製造された触媒に比べて、触媒活性は少し低下するものの、触媒活性の安定性は向上する。その１例を説明すると、次の通りである。
先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムの必須成分、および好ましくはガリウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸塩などを水に溶解した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄した触媒前駆体に、セリウムの硝酸塩などを水に溶解した水溶液を添加し、良く混合した後、所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび好ましくは酸化ガリウムからなる本発明の触媒が製造される。
【００１５】
必須触媒成分である酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、さらに、酸化ガリウムなどの任意の金属酸化物を調製するための原料としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物などを適宜用いることができる。
【００１６】
上記の触媒製造過程において、触媒成分を含む沈殿物を調製するための沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を用いることができる。沈殿物の洗浄、ろ過、乾燥は、公知の方法で行うことができる。
【００１７】
乾燥後の沈殿物は、４８０℃〜６９０℃（好ましくは、５２０〜６８０℃）で酸素雰囲気下（通常は空気中）で焼成処理することにより、上述の金属成分は酸化物の形態となる。
【００１８】
このようにして得た触媒は、そのままで、あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。
【００１９】
上記のようにして得られた本発明のメタノール改質用触媒は、使用に先立って、水素などにより、２００℃〜４５０℃で触媒中の酸化銅成分を還元したほうが良い。
【００２０】
本発明による触媒は、固定床でのメタノール改質反応においても、流動床でのメタノール改質反応においても有用である。
【００２１】
本発明による触媒を用いてメタノールを改質する際の反応条件は、概ね、水蒸気／メタノール＝１〜５（モル比）、反応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜２ＭＰａの範囲が適している。また、反応の熱バランスを保つなどの目的のため、反応原料に、少量の酸素などの酸化剤を加えても良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２３】
実施例１
硝酸銅三水和物３４．３ｇ、硝酸亜鉛六水和物２４．７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物１２．２ｇおよび硝酸セリウム六水和物３．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４３．３重量％、酸化亜鉛２６．０重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコニウム２１．６重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）４．８重量％であった。
【００２４】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を用いて、３００℃で、２時間還元処理を行った後、６００ｐｐｍの酢酸を含有する水／メタノールのモル比１．５の反応原料を３．９ｇ／時の流速で、ヘリウムをキャリアーガス（Ｈｅ流速＝５ｌ／時）として触媒層に通して、圧力０．６ＭＰａ、温度３００℃の条件下でメタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間、８００時間および１０００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間および１０００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
【００２５】
実施例２
硝酸銅三水和物３４．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２４．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９．７ｇ、硝酸ガリウム水和物４．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物３．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．４ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４３．３重量％、酸化亜鉛２６．０重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコニウム１７．３重量％、酸化ガリウム４．３重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）４．８重量％およびであった。
【００２６】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、実施例１の触媒に、更に酸化ガリウムを添加した触媒は、触媒活性が向上することが明らかである。
【００２７】
実施例３
硝酸銅三水和物３４．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９．９ｇおよび硝酸ガリウム水和物４．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．０ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、３５０℃で２時間焼成して触媒前駆体を得た。この触媒前駆体１．９ｇに、酢酸セリウム一水和物を０．１９ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成は、酸化銅４３．２重量％、酸化亜鉛２５．９重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコニウム１７．３重量％、酸化ガリウム４．３重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）５．０重量％であった。
【００２８】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
【００２９】
実施例４
実施例３と同様にして得た触媒前駆体１．８ｇに、酢酸セリウム一水和物を０．３９ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成は、酸化銅４０．９重量％、酸化亜鉛２４．５重量％、酸化アルミニウム４．１重量％、酸化ジルコニウム１６．４重量％、酸化ガリウム４．１重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）１０．０重量％であった。
【００３０】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
実施例３および４の結果から、先に触媒前駆体を調製し、その後、セリウム化合物を添加することにより触媒を製造した場合、触媒活性は少し低下するものの、触媒活性は安定になることが明らかである。
【００３１】
比較例１
硝酸銅三水和物３２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物７．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．２ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛５０．０重量％、酸化アルミニウム４．５重量％であった。
【００３２】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを添加していない触媒は、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触媒活性および触媒活性の安定性が著しく低いことが明らかである。
【００３３】
比較例２
硝酸銅三水和物３３．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物３９．９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．０ｇおよび硝酸セリウム六水和物２．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．４重量％、酸化亜鉛４５．３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）４．８重量％であった。
【００３４】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ジルコニウムを添加していない触媒は、酸化ジルコニウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触媒活性の安定性が著しく低いことが明らかである。
【００３５】
比較例３
硝酸銅三水和物３５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム二水和物１２．５ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％および酸化ジルコニウム２２．７重量％であった。
【００３６】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化セリウムを添加していない触媒は、酸化セリウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触媒活性の安定性が少し低いことが明らかである。
【００３７】
比較例４
硝酸銅三水和物３４．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９．９ｇおよび硝酸ガリウム水和物４．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．０ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウム１８．２重量％および酸化ガリウム４．５重量％であった。
【００３８】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化セリウムを添加していない触媒は、酸化セリウムを添加した触媒（実施例２）に比べて、触媒活性の安定性が低いことが明らかである。
【００３９】
比較例５
実施例３と同様にして得た触媒前駆体１．８ｇに、酢酸ランタン水和物を０．４２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成は、酸化銅４０．９重量％、酸化亜鉛２４．５重量％、酸化アルミニウム４．１重量％、酸化ジルコニウム１６．４重量％、酸化ガリウム４．１重量％および酸化ランタン１０．０重量％であった。
【００４０】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ランタンを添加した触媒は、触媒活性の安定性が改善されないことが明らかである。
【００４１】
表１
【発明の効果】
本発明のメタノール改質用触媒は、優れた耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持されるので、工業的に極めて有利な触媒活性安定性の高い触媒である。
Claims (4)
- 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とすることを特徴とするメタノールを水蒸気で改質して水素を製造する際に用いられるメタノール改質用触媒。
- 更に、酸化ガリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載のメタノール改質用触媒。
- 触媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受けていることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタノール改質用触媒。
- 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とし、酸化ガリウムを任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化物の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０〜５０重量％、２〜１０重量％、１０〜４０重量％、２〜１０重量％、０〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載のメタノール改質用触媒。
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