JP3838121B2 - 紫外線受光素子及び紫外線光量測定装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短波長の紫外線を受光する紫外線受光素子、紫外線光量測定装置、及び紫外線光量測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線を応用した工業用機器としては、カラー画像出力装置やオゾン発生器あるいは半導体製造装置、光造形分野など多方面に渡っている。これらの紫外線を利用する分野において、紫外線の光量を常時測定し、管理された光量のもとで反応や生産や加工を行うことは製品の安定した品質を得るために重要である。
【０００３】
その中で、例えば、半導体製造などにおける紫外線描画や紫外線リソグラフィ等には、紫外線光源としてフラッシュランプやレーザなどの強い紫外線源を使うことが多くなっており、また、これらの紫外線光源は高速パルスでもあることも多い。さらに、加工サイズの微細化に伴って、３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下の短波長の紫外線が使われはじめている。
【０００４】
このような紫外線を用いた反応工程を長期に安定に行うためには、高速かつ高光量の紫外線光量の制御が必須である。そして、３００ｎｍ以下の高速パルスの紫外線光量を正確に測定するためには、これに適した受光素子が必要となるが、当該受光素子は手軽に入手することができず、また高価であった。
【０００５】
従来、紫外線受光素子としてはシリコン半導体素子と可視光カットフィルターを組み合わせたものが多く使用されており、また、高速パルス測定用としてはシリコンのｐｉｎフォトダイオードが使用されるが、構造上の問題から前記３００ｎｍ以下の波長の紫外線に使用できるものはなかった。一方、紫外線により発生した蛍光を測定するものなどがあるが、これらの素子は強い紫外線による感度の低下や疲労などが大きく、また、光出力の直線性やパルス光に対する応答性が不十分なものが多かった。
【０００６】
さらに、前記紫外線受光素子を作製するためには、フォトリソグラフィなどのマスク形成とエッチング、及び成膜の繰り返しなど、複雑な工程を必要とするものが多かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、短波長光源からの紫外線に対して安定的に、かつ高速応答性を有する紫外線受光素子を提供することを目的とする。また、本発明は、製造方法が簡単で、安価な紫外線受光素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記優れた特性を有する紫外線受光素子を用いた紫外線光量測定装置及び紫外線光量測定方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 照射される紫外線を吸収し蛍光を発生する基板の表面に、少なくともIIIＡ族元素から選択される１以上の元素とＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含む半導体層を形成してなる紫外線受光素子であって、前記蛍光を発生する基板が該蛍光に対して透明であるガラスまたは石英のいずれかであって、前記基板を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線が照射されることにより基板が蛍光を発生することを特徴とする紫外線受光素子である。
【０００９】
＜２＞ 前記半導体層が、II族元素から選択される１以上の元素を含むことを特徴とする＜１＞に記載の紫外線受光素子である。
【００１０】
＜３＞ 前記半導体層が、水素を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の紫外線受光素子である。
【００１３】
＜４＞ 前記蛍光を発生する基板が、表面に導電層として導電性金属酸化物を有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の紫外線受光素子である。
【００１４】
＜５＞ 前記基板、及び／または、半導体層の表面に複数の電極を設けたことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の紫外線受光素子である。
【００１５】
＜６＞ 前記電極が、金属であることを特徴とする＜５＞に記載の紫外線受光素子である。
【００１６】
＜７＞ 前記電極が、導電性樹脂であり、樹脂中に金属粉を分散させた導電性ペーストにより形成されることを特徴とする＜５＞に記載の紫外線受光素子である。
【００１７】
＜８＞ 照射する紫外線が紫外線パルス光である光源と、該光源が照射する光を受光する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の紫外線受光素子と、を有することを特徴とする紫外線光量測定装置である。
【００１８】
＜９＞ 照射する紫外線の波長が１００〜３００ｎｍの範囲である光源と、該光源が照射する光を受光する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の紫外線受光素子と、を有することを特徴とする紫外線光量測定装置である。
【００１９】
＜１０＞ 紫外線を照射する光源が、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ、エキシマレーザのＫｒＦまたはＡｒＦ、フッ素レーザ及び水銀灯のうちのいずれかである光源と、該光源が照射する光を受光する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の紫外線受光素子と、を有することを特徴とする紫外線光量測定装置である。
【００２０】
＜１１＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の紫外線受光素子と、前記紫外線受光素子の基板を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線を照射する光源と、を備え、前記紫外線受光素子が前記光源が照射する紫外線の光量を測定することを特徴とする紫外線光量測定装置である
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜紫外線受光素子＞
本発明の紫外線受光素子は、紫外線を吸収し蛍光を発生する基板の表面に、少なくともIIIＡ族元素から選択される１以上の元素とＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含む半導体層を形成してなる紫外線受光素子であって、前記蛍光を発生する基板が該蛍光に対して透明であるガラスまたは石英のいずれかであって、前記基板を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線が照射されることにより基板が蛍光を発生することを特徴とする。これにより、例えば基板側から前記紫外線が照射された場合でも、基板から発生する蛍光により半導体層から光電流を得ることができるため、基板を前記紫外線が透過できるようにする必要がなく、基板の材料選択の幅を広げることができる。
【００２２】
図１は、本発明の紫外線受光素子（以下、単に「素子」という場合がある。）の構成を示す拡大断面図である。図１において、２０は基板であり、２１は導電層、２２は半導体層、２３は電極、２３、２４は電極端子である。
以下に、本発明の紫外線受光素子を基板２０、半導体層２２、電極２３の順に説明する。
【００２３】
−基板−
本発明で使用する基板２０としては導電性であっても絶縁性であってもよく、結晶あるいは非晶質であってもよいが、基板２０側から紫外線が照射される場合には、照射される紫外線に対して蛍光を発生し、かつその蛍光が受光部の半導体層２２に入射できるものでなくてはならないので、その蛍光に対して透明である。
【００２４】
前記透明な基板２０としては、ガラスまたは石英のいずれかの絶縁性の基板２０を使用することができる。
【００２５】
ガラスや石英は照射される紫外線に対して安定である。前記ガラスの場合、主に３５０ｎｍ以下の波長の紫外線に対し蛍光を発するが、このようなガラスとして具体的には、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス、着色ガラス等を使用することできる。
また、シリカガラスや石英などを用いた場合には、２００ｎｍ以下の波長の紫外線に対しても発生する蛍光を利用することができる。
【００２６】
これらの蛍光は、基板２０中の不純物に起因するものであっても、格子欠陥に起因するものであってもよく、また、基板２０に添加された蛍光体に起因するものであってもよい。なお、前記蛍光は紫外から可視光に広がったもの、あるいは、紫外光であってもよい。
【００２７】
上記観点から、前記短波長の紫外線照射に対して蛍光を発するガラス、石英等は、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、珪酸ガラス、石英ガラスであって、Ｃａ、ＮａやＫのほか、希土類イオン；錯イオン；遷移金属イオン；Ｔｌ⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺などのＳ²電子配置イオン；等を含むことが好ましく、また、結晶、多結晶、非晶質等の構造を採ることが好ましい。前記添加される蛍光体としては、例えばハロリン酸カルシウム；有機蛍光染料；チタン酸塩、ジルコン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などの無機元素の蛍光付活剤；等を挙げることができる。
【００２８】
前記のように透明な基板２０は絶縁性であるため、基板２０の表面には導電層２１が設けられる。基板２０表面に設けられる導電層２１としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化インジウム、酸化ガリウムスズなどの導電性金属酸化物、及びヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を、蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したもの等が用いられる。また、少なくともIIIＡ族元素から選択される１以上の元素とＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含む半導体を、ドーピングにより低抵抗化したものも導電層２１として使用することができる。なお、前記導電層２１は、受光面全体にあっても、ストライプ状であってもよい。
【００２９】
上記導電層２１に用いられる材料も紫外線照射により蛍光を発生する場合があり、本発明においては、これらの導電層材料から発生する蛍光も利用することができる。この場合、導電層２１に用いられる材料としては、前記の中の導電性金属酸化物が好ましい。
【００３０】
−半導体層−
本発明に用いられる半導体層２２は、IIIＡ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１３）から選択される少なくとも１以上の元素とＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３１】
前記IIIＡ族元素としては、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられるが、これらの中ではＡｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましい。また、前記ＶＡ族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられるが、窒素（Ｎ）であることが特に好ましい。
【００３２】
前記半導体層２２は、非単結晶である。さらに当該半導体層２２は、非晶質相であっても微結晶相からなっていても、また微結晶相と非晶質相の混合状態であってもよく、単結晶状の膜であってもよい。結晶系は立方晶系あるいは６方晶系のいずれか一つであっても、複数の結晶系が混合された状態でもよい。
【００３３】
微結晶の大きさは５ｎｍから５μｍであり、Ｘ線回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定することができる。また柱状成長したものでもよいし、Ｘ線回折スペクトルで単一ピークであり、結晶面方位が高度に配向した膜でもよい。
【００３４】
前記半導体層２２は、水素濃度０．５ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下の水素を含むことが好ましい。また、一配位のハロゲン元素が含まれていてもよい。前記半導体層２２に含まれる水素が０．５ａｔｍ％未満では、結晶粒界での結合欠陥、あるいは非晶質相内部での結合欠陥や未結合手を、水素との結合によってなくし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し光感度がなくなるため実用的な光導電体として機能することができない。
【００３５】
これに対し、前記半導体層２２中の水素が５０ａｔｍ％を超えると、水素がIIIＡ族元素及び窒素に２つ以上結合する確率が増え、これらの元素が３次元構造を保たず、２次元および鎖状のネットワークを形成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生するため、結果としてバンド内に新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共に、硬度などの機械的性質が低下する。さらに半導体層２２が酸化されやすくなり、結果として半導体層２２中に不純物欠陥が多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得られなくなる。
【００３６】
また、前記半導体層２２中の水素が５０ａｔｍ％を超えると、電気的特性を制御するためにドープするドーパントを水素が不活性化するようになるため、結果として電気的に活性な非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体が得られない。
【００３７】
水素量についてはハイドジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することができる。また加熱による水素放出量の測定あるいはＩＲスペクトルの測定によっても推定することができる。また、これらの水素結合状態は赤外吸収スペクトルによって容易に測定することできる。
【００３８】
前記半導体層２２において、IIIＡ族元素の原子数ｍと、ＶＡ族元素の原子数ｎとの関係としては、下記式（１）を満たすことが望ましい。
０．５／１．０≦ｍ／ｎ≦１．０／０．５ 式（１）
上記ｍ／ｎが、この範囲を外れると、IIIＡ族元素とＶＡ族元素との結合において閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）型を取る部分が少なくなるため、欠陥が多くなり、良好な半導体として機能しなくなる場合がある。
【００３９】
前記半導体層２２の光学ギャップは、IIIＡ族元素の混合比によって任意に変えることができる。ＧａＮ：Ｈを基準にすると３．２〜３．５ｅＶより大きくする場合には、Ａｌを加えることによって３００ｎｍ〜３３０ｎｍより短波長のみの吸収が可能なバンドギャップ程度から、２５０ｎｍ以下の吸収のみ可能なバンドギャップ（６．０〜６．５ｅＶ程度）まで、変化させることができる。また、Ｉｎを加えることによってもバンドギヤップを調整することができる。
【００４０】
前記半導体層２２中の各元素組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二次イオン質量分析計等の方法で測定することができる。
【００４１】
前記半導体層２２は、次のように製造することができる。しかし、製造方法はこれに限定されるものではない。なお、以下の製造方法においては、IIIＡ族元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を用い、ＶＡ族元素として、窒素を用いた例で説明する。
【００４２】
図３は、本発明における半導体層２２の形成装置の概略構成図であり、プラズマを活性化手段とするものである。
図３中、１は排気して真空にしうる容器、２は排気口、３は基板ホルダー、４は基板加熱用のヒーター、５及び６は容器１に接続された石英管であり、それぞれガス導入管９、１０に連通している。また、石英管５にはガス導入管１１が接続され、石英管６にはガス導入管１２が接続されている。
【００４３】
この装置においては、窒素源として、例えばＮ₂ガスを用い、ガス導入管９から石英管５に導入する。次に、例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管８に２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、石英管５内を放電させる。一方、別のガス導入管１０から、例えばＨ₂ガスを石英管６に導入する。次いで、高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内を放電させる。さらに、放電空間の下流側に配されたガス導入管１２より、例えばトリメチルガリウムを導入することによって、基板ホルダー３にセットされた基板表面に、非晶質あるいは微結晶の非単結晶窒化ガリウム光半導体を成膜することができる。
【００４４】
非晶質、微結晶、高度に配向した柱状成長した多結晶、及び単結晶のいずれになるかは、基板の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件に依存する。基板温度は１００℃〜６００℃であることが好ましい。基板温度が高い場合、及び／または、IIIＡ族元素の原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶あるいは単結晶になりやすい。例えば、基板温度が３００℃より低くくてもIIIＡ族元素の原料ガスの流量が少ない場合には、結晶性となりやすく、基板温度が３００℃より高いと、低温条件よりもIIIＡ族元素の原料ガスの流量が多い場合でも結晶性となりやすい。また、例えばＨ₂放電を行った場合には、行わない場合よりも結晶化を進めることができる。前記トリメチルガリウムの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることもできるし、またこれらを混合することもできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から別々に導入してもよい。
【００４５】
前記半導体層２２における、前記IIIＡ族元素の原料としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのなかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができる。
これらの有機金属化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を、気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使用することができる。キャリアガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガス、Ｈ₂、Ｎ₂等の単元素ガス、メタン、エタンなどの炭化水素、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆などのハロゲン化炭素等を用いることができる。
【００４６】
窒素原料としては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによって使用することができる。
【００４７】
また、前記半導体層２２では、ｐ、ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。ドープし得るｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１）のＬｉ；ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１１）のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ；IIＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は２）のＭｇ；IIＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１２）のＺｎ；IVＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１４)のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；VIＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１６)のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ；を挙げることができる。
【００４８】
ドープし得るｐ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ；ＩＢ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ；IIＡ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ；IIＢ族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；IVＡ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；VIＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１６）のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ；VIＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は６）のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ；VIII族のＦｅ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は８）、Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１０）；などを挙げることができる。
【００４９】
前記半導体層２２は、アンドープでは弱いｎ型であり、光感度を得るためにショットキーバリアを形成したり、ｐｎ接合を形成したりして、内部に電界を形成することができる。また内部の空乏層を広げるためにｉ型とすることもできる。この点から、ドープする元素としては、II族元素から選択される１以上の元素、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒであることが好ましい。
【００５０】
ドーピングするに際しては、ｎ型用としてはＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄等を、ｉ型化及びｐ型用としてはＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＣｌ₄、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等を、ガス状態で使用できる。またこれらの元素を膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。
【００５１】
具体的には、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むガスを、放電空間の下流側（ガス導入管１１またはガス導入管１２）から導入することによってｎ型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質、微結晶の窒化物半導体を得ることができる。前記元素のうちＣの場合には、条件によっては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【００５２】
上述のような装置においては、放電エネルギーにより形成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御してもよいし、ＮＨ₃ガスのような窒素原子と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらに、水素ガスを加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、基板表面には、活性化されたIIIＡ族原子、窒素原子が、制御された状態で存在し、かつ水素原子が、メチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするため、低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか、全く入らない、膜欠陥が抑えられた非晶質あるいは結晶性の膜を形成することができる。
【００５３】
上述の装置において、活性化手段としては、高周波放電、マイクロ波放電の他、エレクトロンサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であってもよいし、これらを一つ用いてもよいし、二つ以上を用いてもよい。また、図４においては高周波放電とマイクロ波放電とを用いたが、二つともマイクロ波放電、あるいは高周波放電であってもよい。さらに、二つともエレクトロンサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であってもよい。高周波放電により放電する場合、高周波発振器としては、誘導型であっても容量型であってもよい。このときの周波数としては、５０ｋＨｚから１００ＭＨｚが好ましい。
【００５４】
異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電領域内と成膜部（容器１内）に圧力差を設けてもよい。また、同一圧力で行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電を用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
また、本発明に用いられる半導体層２２は、反応性蒸着法やイオンプレーイング、リアクティブスパッターなど、少なくとも水素が活性化された雰囲気で形成することも可能である。
なお、半導体層２２の厚さは、後述する素子の時間応答性との関係から、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
−電極−
本発明の紫外線受光素子には、基板２０及び半導体層２２の表面に一対の電極が設けられる。前記のように、基板２０側から紫外線が照射される場合には、基板２０は透明である必要があり、この場合には前記導電層２１が基板２０側の電極となる。また、基板２０そのものが導電性である場合には、基板２０が一方の電極を兼ねることができる。紫外線が基板２０側から照射される場合であっても、半導体層２２側から照射される場合であっても、少なくとも一方の電極は透明であることが望ましい。なお、基板の蛍光が紫外線である場合には、前記電極は当該蛍光の紫外線に透明な電極であればよい。
【００５６】
図１に示す紫外線受光素子においては、導電性層２１を設けた基板２０の表面に、前述の方法によって半導体層２２が形成され、この表面にさらに電極２３が形成されている。電極２３としては一つの基板２０、及び／または、半導体層２２の表面に複数設けることができる。
【００５７】
前記電極２３としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｏ等の金属や、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成することができるが、本発明においては、電極２３は前記金属であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明においては電極２３を導電性樹脂で形成することができる。
図２は、導電性樹脂を用いて電極２３等を形成した紫外線受光素子の拡大断面図である。図２において、半導体層２２の表面に導電性樹脂により電極２３が形成され、同時に電極端子２５が接着されている。また、導電層２１にも同様に導電性樹脂により電極端子２４が接着されている。
【００５９】
本発明の紫外線受光素子において、電極２３は、後述するように小面積であることが好ましい。この場合、当該小面積の電極は、導電層２１としても用いて、特定の半導体層２２を挟み対向させてもよいし、図２における電極２３のように、特定の半導体層２２の一方にのみ設けてもよい。前記小面積の電極を対向させて配置する場合には、特定の半導体層２２を挟んで両者が対応するように向き合って配置される。なお、小面積の電極が基板２０側に形成される場合は、当該小面積の電極は透明であることが好ましい。
【００６０】
前記電極２３等として、前記小面積の電極を形成するには、小面積形成の容易性及び作業性等の観点から、前記導電性樹脂が好ましく用いられる。該導電性樹脂としては、樹脂自体が導電性であるものでもよいが、導電性物質を樹脂中に分散させたものであることが好ましい。
【００６１】
前記導電性物質としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ等の金属の微粉末、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｕＩ等の金属化合物の微粉末、カーボン粉などを用いることができるが、これらの中では、金属の微粉末（金属粉）が好ましく用いられる。
【００６２】
また、前記樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上記樹脂は、乾燥硬化するものであっても、熱や紫外線で重合するものであってもよい。
【００６３】
前記導電性樹脂により電極２３を形成する場合には、上記導電性物質をトルエン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、これに前記導電性物質を混合し、分散させた導電性ペーストが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の紫外線受光素子は、後述するようにパルス光等の光量測定にも対応できることが必要であるため、紫外線受光素子には一定以上の時間応答性が要求される。
上記時間応答性は短パルス光に対する減衰時間の半値幅ｆｗｈｍ（以下、単に「減衰時間の半値幅」という場合がある。）で定義することができるが、本発明に用いられる紫外線受光素子は、当該減衰時間の半値幅が１μｓ以下の時間応答性を有することが好ましい。
【００６５】
減衰時間の半値幅が１μｓ以下である紫外線受光素子は、１ＭＨｚ以上の周波数応答性を有する。時間応答性は、半導体層２２における活性部のキャリアの拡散、空乏層内のドリフト時間及び空乏層容量で決まる。空乏層の外側で発生したキャリアは、拡散によって接合部あるいは電極に到達しなければならないので時間遅れを生じる。拡散効果を最小にするためには接合部を表面付近に作り、拡散によるキャリアを少なくするのがよい。また、空乏層を広くし、光吸収を空乏層内で起こるようにして、発生したキャリアが内部電場によって走行できるようにしてもよい。この場合、逆バイアスによってキャリアはさらに速い速度で移動できる。しかしながら、空乏層が広すぎる場合には、空乏層内を走行する時間が応答速度を決定するため応答速度が遅くなる。また、空乏層の容量が増大すると、直列抵抗によるＲＣ時定数が大きくなるため、空乏層は薄すぎても好ましくない。
【００６６】
このため、前記電極の面積は小さいことが望まれ、本発明における電極面積は、０．０１ｍｍ²〜５０ｍｍ²の範囲であることが好ましい。半導体層２２を挟んで対向する二つの電極のうち、一方を小面積とすることで、他方の電極は対応する部分の面積のみが実質的に電極として機能するため、小面積の電極とすべき電極は一方のみでも構わない。
【００６７】
空乏層を内部に含む半導体層２２は、ショットキーバリアの形成やｐｎ接合の形成、さらに空乏層を広げたｐｉｎ型ダイオードなどの構成が望ましい。また層の全体を高抵抗なｉ型として使用することもできる。障壁は基板側の電極（導電層）に設けても、半導体表面の電極２３に形成してもよい。これらの障壁やコンタクトを形成する導電材料は、金属でも金属酸化物でもその他の化合物でもよいが、前記のように、金属等の導電性粉末を樹脂に混合したものや、それらのぺーストが好ましく用いられる。
【００６８】
以上のような構成の本発明の紫外線受光素子においては、対向する両電極間に流れる光起電流をそのまま取り出してもよいし、対向する両電極間に電圧を印加することによって、光電流を取り出すこともできる。この時印加する電圧は、直流でも交流でも構わない。
【００６９】
上記本発明の紫外線受光素子は、当該紫外線受光素子の基板２０を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線が照射されるものである。前記紫外線の波長は、用いられる基板２０を構成する材料によって異なるが、１００〜３００ｎｍの範囲の波長の紫外線である。
【００７０】
すなわち、例えば紫外線受光素子に前記紫外線を基板側から照射する場合、通常は当該紫外線が基板２０を透過することができないため、素子として機能させることができないが、本発明においては、前記紫外線により基板２０から蛍光が発生するため素子として使用することが可能となるものである。そして、このような本発明の紫外線受光素子は、基板２０の材料の選択の幅を広げることができ、前記短波長の紫外線光量測定用の受光素子の入手を容易にせしめるものである。
【００７１】
なお、前記紫外線の光源として具体的には、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザの高調波（２６６ｎｍ）、エキシマレーザのＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）、フッ素レーザ（１５０ｎｍ以下）、及び水銀灯（１８４ｎｍ）等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記のように本発明の受光素子は、優れた光応答性を有するものであるため、前記照射される紫外線は紫外線パルス光であってもよい。当該紫外線パルス光としては、前記のレーザ等を光源とするｆｗｈｍが１０μｓ〜０．１ｐｓの範囲のパルス光が好ましく用いられる。
【００７３】
このような、少なくともIIIＡ族元素から選択される１以上の元素とＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含む半導体層２２と電極２３とからなり、かつ光パルス照射に対して、１μｓ以下の時間応答性を持つことを特徴とする紫外線受光素子は、短波長のフラッシュやレーザ等を光源とする紫外線の光出力を、高速応答で長期にわたって安定に計測し、かつ制御することができる。
【００７４】
＜紫外線光量測定装置＞
本発明の紫外線光量測定装置は、前記本発明の紫外線受光素子を備える紫外線光量測定装置であって、前記紫外線受光素子の基板２０を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線の光量を測定することを特徴とする。また、前記本発明の紫外線光量測定装置は、紫外線パルス光の光量を測定することを特徴とする。
【００７５】
前記紫外線光量測定装置は、例えば、本発明の紫外線受光素子、及び該紫外線受光素子と電気的に接続され、当該紫外線受光素子から出力される信号を検出する信号検出器を備える。上記信号検出器としては、例えば微弱電流計が使用される。特に、携帯型で表示機能を有するものがよく、紫外線受光素子からの信号（電流）を増幅検出し、アナログ−デジタル変換器によりデジタル信号に変え、表示装置にデジタル量として表示させることもできる。前記信号検出器としては、積分機能を持たせてもよいし、記録機能を持たせてもよい。また、演算機能を持たせてもよい。さらに、複数のチャンネルを持ったものでもよいし、温度などたの物理量を同時に測定するものであってもよい。
【００７６】
本発明の紫外線光量測定装置においては、備えられた紫外線受光素子の基板２０が短波長の紫外線を吸収し蛍光を発するため、当該蛍光の光量を測定することで、紫外線受光素子の基板２０を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線の光量を測定することができる。前記測定可能な紫外線の波長は、用いられる基板２０を構成する材料によって異なるが、波長が１００〜３００ｎｍの範囲の紫外線である。なお、波長が２００ｎｍ以下の紫外線は、窒素雰囲気中や真空中で測定される。
【００７７】
前記紫外線の光源として具体的には、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザ（２６６ｎｍ）、エキシマレーザのＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）、フッ素レーザ（１５０ｎｍ以下）、及び水銀灯（１８４ｎｍ）等を挙げることができる。これらは、１０ｍＷ／ｃｍ²以上の強エネルギーの紫外光であるため、紫外線受光素子の基板２０として適当なものを選択することにより、前記基板２０から容易に蛍光を発生させることができる。
【００７８】
また、本発明の紫外線光量測定装置は、紫外線パルス光の光量を測定することもできる。具体的には、前記レーザ等を光源とする紫外線であって、ｆｗｈｍが１０μｓ〜０．１ｐｓの範囲のパルス光についても、精度よく光量が測定できる。
【００７９】
＜紫外線光量測定方法＞
本発明の紫外線光量測定方法は、前記紫外線光量測定装置を用い、当該紫外線光量測定装置に備えられる紫外線受光素子の基板２０が、紫外線を吸収し蛍光を発生する波長領域の紫外線の光量を測定する方法である。本発明の紫外線光量測定方法は、前記本発明の紫外線光量測定装置を用いるので、本発明の紫外線受光素子の基板２０を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線の光量を、精度よく測定することができるものである。
【００８０】
本発明の紫外線光量測定方法は、前記紫外線受光素子の半導体層２２に直接短波長の紫外線を照射してその光量を測定するのではなく、基板２０に該基板２０が蛍光を発生する波長領域の紫外線を照射し、これにより発生した２次的な光である蛍光の光量を測定することにより、前記基板２０に照射した紫外線の光量を測定する方法である。
【００８１】
前記紫外線光量測定方法は、前記短波長の紫外線を基板側から照射する場合であっても、半導体層側から照射する場合であっても用いることができるが、半導体層側から照射される場合には直接前記紫外線の光量を測定することができるので、本発明の方法は、基板側から前記紫外線が照射される場合の光量の測定方法として特に好ましい。したがって、例えば前記紫外線光量測定装置において、紫外線受光素子の基板２０が測定紫外線の受光面として用いられるような場合には、本発明の方法は有効である。
【００８２】
以上のように、本発明の紫外線光量測定装置、紫外線光量測定方法によれば、従来困難であった、高速高光量の紫外線の光量を正確に、かつ安定的に測定することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
洗浄した硼珪酸ガラス基板（コーニング７０５９：５ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を１０００Åスパッタリングして導電層を形成した。当該基板を、図３に示す層形成装置の基板ホルダー３に載せ、排気口２を介して容器１内を真空に排気後、ヒーター４により基板を２５０℃に加熱した。Ｎ₂ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に１０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットし、チューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガスは、ガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に５００ｓｃｃｍ導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波の出力を１００Ｗにセットしたところ、反射波は０Ｗであった。
【００８４】
この状態で、ガス導入管１２より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を、水素をキヤリアガスとして用い、圧力１０⁶Ｐａでバブリングしながらマスフローコントローラーを通して０．５ｓｃｃｍ導入した。次に、ガス導入管１２より２０℃に保持したシクロペンタジエニルマグネシウムに、水素ガスを圧力６５０００Ｐａで導入し、マスフローコントローラーを通して１ｓｃｃｍ反応領域に導入した。さらに、ガス導入管１２より５０℃に保持したシクロペンタジエニルマグネシウムに水素ガスを圧力６５０００Ｐａで導入し、マスフローコントローラーを通して２ｓｃｃｍ反応領域に導入した。この時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は６６．７Ｐａであった。
【００８５】
上記状態で成膜を３０分間行い、基板表面に膜厚０．１μｍのＭｇドープＧａＮ：Ｈ膜を形成した。このＭｇドープＧａＮ：Ｈ膜の水素量は、７原子％であった。なお、水素はＩＲスペクトル測定によってＧａ−Ｈ、Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていることがわかった。また、電子線回折スペクトルではスポット的なリングパターンが見られ、結晶性の膜であることを示していた。膜は透明であった。
【００８６】
このＩＴＯ導電層の表面に成膜したＭｇドープＧａＮ：Ｈ膜の表面に、導電性樹脂（ドータイト：藤倉化成（株）社製）を用いて、直径０．３ｍｍ（面積約０．０７ｍｍ²）の円形のＡｇ電極を形成し、同時に銀線を電極端子として接着した。また、ＩＴＯ導電層にも同様にして銀線をドータイトを用いて接着し、紫外線受光素子を作製した。
【００８７】
前記硼珪酸ガラスは２８０ｎｍ以下の透過率が０％であり、この紫外線受光素子に基板側から通常の連続光を照射したときは３００ｎｍ以下では感度がなかった。この紫外線受光素子に、基板側から半値幅２ｎｓの窒素レーザ（波長３３７．１ｎｍ）のパルス光を照射した。この時、電極には電圧は印加しなかった。デジタルオシロスコープ（レクロイ社製）を用い、２Ｇサンプリング／ｓのサンプリングレート、５０Ωの入力インピーダンスで応答を測定した。その結果、立ち上がり時間２ｎｓ以下、減衰時間５ｎｓの光電流パルスが得られた。これは透過光を測定したものである。
【００８８】
次に、前記紫外線受光素子に、基板側から半値幅７ｎｓのＹＡＧレーザの高調波（波長２６６ｎｍ）のパルス光を照射したところ、基板が白色に発光するのが確認できた。デジタルオシロスコープを用い、２Ｇサンプリング／ｓのサンプリングレート、５０Ωの入力インピーダンスで応答を測定した。その結果、立ち上がり時間４ｎｓ以下、減衰時間７ｎｓの光電流パルスが得られた。
この結果は、通常感度のない波長領域でも、ＹＡＧレーザからの紫外線により発生した基板の蛍光で半導体層から光電流が得られ、前記紫外線の光量が測定可能となったことを示している。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、短波長光源からの紫外線に対して安定的に、かつ高速応答性を有する紫外線受光素子を低コストで提供することができる。また、製造方法が簡単で、安価な紫外線受光素子を提供することができる。さらに、上記優れた特性を有する紫外線受光素子を用いた紫外線光量測定装置及び紫外線光量測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の紫外線受光素子の構成例を示す拡大断面図である。
【図２】 本発明の電極及び電極端子を形成した紫外線受光素子を示す拡大断面図である。
【図３】 本発明に用いられる半導体層を形成するための装置の好ましい一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ 真空容器
２ 排気口
３ 基板ホルダー
４ ヒーター
５、６ 石英管
７ 高周波コイル
８ マイクロ導波管
９〜１２ ガス導入管
２０ 基板
２１ 導電層
２２ 半導体層
２３ 電極
２４、２５ 電極端子

Claims (11)

1. 照射される紫外線を吸収し蛍光を発生する基板の表面に、少なくともIIIＡ族元素から選択される１以上の元素とＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含む非単結晶の半導体層を形成してなる紫外線受光素子であって、前記蛍光を発生する基板が該蛍光に対して透明であるガラスまたは石英のいずれかであって、前記基板を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線が照射されることにより基板が蛍光を発生することを特徴とする紫外線受光素子。
2. 前記半導体層が、II族元素から選択される１以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線受光素子。
3. 前記半導体層が、水素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線受光素子。
4. 前記蛍光を発生する基板が、表面に導電層として導電性金属酸化物を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線受光素子。
5. 前記基板、及び／または、半導体層の表面に複数の電極を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線受光素子。
6. 前記電極が、金属であることを特徴とする請求項５に記載の紫外線受光素子。
7. 前記電極が、導電性樹脂であり、樹脂中に金属粉を分散させた導電性ペーストにより形成されることを特徴とする請求項５に記載の紫外線受光素子。
8. 照射する紫外線が紫外線パルス光である光源と、該光源が照射する光を受光する請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線受光素子と、を有することを特徴とする紫外線光量測定装置。
9. 照射する紫外線の波長が１００〜３００ｎｍの範囲である光源と、該光源が照射する光を受光する請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線受光素子と、を有することを特徴とする紫外線光量測定装置。
10. 紫外線を照射する光源が、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ、エキシマレーザのＫｒＦまたはＡｒＦ、フッ素レーザ及び水銀灯のうちのいずれかである光源と、該光源が照射する光を受光する請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線受光素子と、を有することを特徴とする紫外線光量測定装置。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線受光素子と、前記紫外線受光素子の基板を透過することができる波長領域の最小波長より短波長の紫外線を照射する光源と、を備え、前記紫外線受光素子が前記光源が照射する紫外線の光量を測定することを特徴とする紫外線光量測定装置。

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