JP3838953B2

JP3838953B2 - プライマー組成物

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Publication number: JP3838953B2
Application number: JP2002244924A
Authority: JP
Inventors: 明弘宮田; 和憲石川; 秀行松田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: US6974500B2; JP2004083696A; KR20040030267A; US20040039113A1; KR100520256B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマー組成物に関し、より詳しくは、塗布後、高温多湿下においても長期にわたり被着体に対して良好な接着性を維持できるプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のボディとフロントガラス等との接着には、低温、高温、高湿度等の様々な条件下における高い接着強度、接着耐久性が要求される。一般的に、このような用途にはウレタン系シーラントが使用されているが、所望の安全目標または構造目標には及ばないことがある。そのため、ほとんどの車体組立作業においてフロントガラスやリアウィンドウを接着する場合には、シーラントを塗布する前に、プライマーを塗布している。
このようなプライマーとしては、従来よりポリエステルポリウレタンやアクリル樹脂のような造膜成分に、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物、カーボンブラック等を配合したものがある。
従来のプライマー組成物は、充分な貯蔵安定性を有していたが、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ基）を接着成分としているため、塗布後、シーラントの塗布までに長時間をおくと、大気中の湿気で接着性が損なわれやすくオープンタイムが長くとれないため作業性が悪かった。
また、オープンタイムを長くとろうとすると、ＮＣＯ基の活性の低いものを用いなければならないため、接着性とのバランスが悪くなりやすかった。すなわち、これらを同時に満足することのできるプライマー組成物はこれまでになかった。ここで、オープンタイムとは、被着体にプライマーを施工してからシーラントを塗布するまでの時間をいう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れ、かつ、オープンタイムを長くとることができるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、分子内にＮＣＯ基とＳｉ−Ｏ−Ｒ¹結合とを有する化合物を配合したプライマー組成物、およびポリイソシアネート化合物とＳｉ−Ｏ−Ｒ¹結合を有する化合物とを配合したプライマー組成物が、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れ、かつ、塗布後に高温多湿下においても長期にわたり接着性が維持できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下に示す（１）〜（３）のプライマー組成物を提供する。
【０００５】
（１）下記式（１）で表される化合物（ａ）と、有機溶剤（ｂ）とを含むプライマー組成物。
【化５】

（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、
Ｒ ¹ は、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、１，１，１−トリメチレンプロピル基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基または１，４−フェニレンビス（メチレン）基を表し、
Ｒ ² は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表し、
Ｒ ³ は、トリレン基、ジフェニルメタン基、フェニレン基、ポリメチレンポリフェニレン基、ヘキサメチレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、イソホロン基、これらのイソシアヌレート変性基または下記式（３′）、（４′）、（５′）もしくは（６′）で表される基を表す。）
【０００６】
【化６】

【０００７】
【化７】

【０００８】
（２）更に、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を含有する上記（１）に記載のプライマー組成物。
【０００９】
（３）上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする上記（２）に記載のプライマー組成物。
【化８】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプライマー組成物について詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、下記式（１）で表される化合物（ａ）と有機溶剤（ｂ）とを含むプライマー組成物である。
【００１１】
【化９】

【００１２】
上記化合物（ａ）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式中、ｍは１〜３の整数である。
ｎは１〜４の整数であり、特に１〜３の整数であることが、接着性および貯蔵安定性の観点から好ましい。
ｑは１〜３の整数である。
【００１３】
Ｒ¹は、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、１，１，１−トリメチレンプロピル基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基または１，４−フェニレンビス（メチレン）基を表し、
Ｒ ² は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表し、
【００１４】
Ｒ³は、後述するイソシアネート化合物からすべてのＮＣＯ基を除いた残基であって、トリレン基、ジフェニルメタン基、フェニレン基、ポリメチレンポリフェニレン基、ヘキサメチレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、イソホロン基、これらのイソシアヌレート変性基または上記式（３′）、（４′）、（５′）もしくは（６′）で表される基を表す。
該イソシアネート化合物は、芳香族または脂肪族ポリイソシアネート化合物のいずれであってもよく、分子内にＮＣＯ基を２〜５個有している化合物であれば特に限定されない。本発明において、芳香族ポリイソシアネート化合物とは、すべてのＮＣＯ基が芳香環に直接結合したイソシアネート化合物のことであり、脂肪族ポリイソシアネート化合物とは、該芳香族ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物のことである。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ＭＤＩのカルボジイミド変性体、下記式（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００１５】
【化１０】

【００１６】
次に、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネート化合物の水添化合物、またはこれらの低分子量多価イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビウレット体、多価アルコール類との付加体等が挙げられる。
【００１７】
低分子量多価イソシアネート化合物のイソシアヌレート体としては、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体（下記式（４））、ＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート体等が好ましく例示される。
低分子量多価イソシアネート化合物と多価アルコール類との付加体としては、多価アルコール類としてトリメチロールプロパンを用いた付加体が好ましく例示される。具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＨＤＩとから形成されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（下記式（５））、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから形成されるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（下記式（６））等が好ましく挙げられる。
【００１８】
【化１１】

【００１９】
上記のような付加体は、例えばサイセン３１６０（三井サイテック社）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
このような付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００２０】
また、Ｘは酸素もしくは硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ⁴）−を表す。ここで、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等であることが好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物（ａ）の製造方法としては、例えば、後述の実施例に示すように、上記式（４）または（５）で表されるイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、下記式（２）で表されるシラン化合物の水酸基とを反応させて、ウレタン結合を有する化合物（ａ）を製造する製造方法が挙げられるが、これに限定されない。ここで、上記反応は、通常のポリイソシアネートおよびポリオールからウレタンプレポリマーを合成する公知の反応と同様の反応である。
【００２２】
【化１２】

【００２３】
上記有機溶剤（ｂ）は、上記化合物（ａ）および後述するポリイソシアネート化合物（ｃ）に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
具体的には、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、アセトン、ｎ−ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤のなかでも、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
これらの有機溶剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、有機溶剤は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
本発明のプライマー組成物における有機溶剤（ｂ）の含有量は５重量％以上であることが好ましい。有機溶剤の含有量は、用途によっても異なるが、プライマー組成物の固形分濃度を、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％に調整するように添加することが好ましい。
【００２４】
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、具体的には、例えば、上述した芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート化合物が挙げられ、上記例示のうち、１種類以上を適宜選択して用いることができる。
上記ポリイソシアネート化合物のなかでも、プライマー組成物の接着性と貯蔵安定性のバランスが特に優れるという理由から、低分子量多価イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、および上記式（３）で示される化合物等が好ましく用いられる。
各種被着体への良好な接着性をもたせるため、ポリイソシアネート化合物（ｃ）として、少なくとも上記式（３）で示される化合物を含んでいることが好ましい。全ポリイソシアネート化合物（ｃ）中の上記式（３）で示される化合物の含有量は、０．５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは１．５〜３５重量％である。この範囲であると、貯蔵安定性および接着性のバランスが優れるため好ましい。また、上記式（３）で示される化合物を含有する場合、安定剤として、後述するマロン酸ジエチル等の安定剤を添加してもよい。
【００２５】
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、造膜樹脂を含有することができる。造膜樹脂としては、ＮＣＯ基に対して低活性あるいは不活性であり、かつ、造膜性を有する樹脂であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、テルペン樹脂等が好適に例示される。
プライマー組成物中の造膜樹脂の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２６】
また、本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、カーボンブラックを含有することもできる。カーボンブラックは紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収するため、カーボンブラックを含有することにより耐候性が付与できる。
本発明に用いるカーボンブラックは特に限定されず、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が使用可能である。
プライマー組成物中のカーボンブラックの含有量は、分散性の観点から、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２７】
さらに、必要に応じて、他の添加剤を含有することもできる。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料；サイアソルブ（ＣｙａｓｏｒｂＵＶ２４ＬｉｇｈｔＡｂｓｏｒｂｅｒ、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（ＵｖｉｎｕｌＤ-４９、Ｄ-５０、Ｎ-３５、Ｎ-５３９、ジェネラル・アニリン社製）等の紫外線吸収剤等を含有すると、紫外線や可視光線を遮蔽または吸収し、耐光性の向上に有効である。
また、３級アミンや有機錫化合物等の触媒を含有してもよく、さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス（これは吸水能をも有する）等の充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等の可塑剤、マロン酸ジエチル等の安定剤を含有してもよい。
【００２８】
本発明のプライマー組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記化合物（ａ）、有機溶剤（ｂ）、所望により添加するポリイソシアネート化合物（ｃ）、カーボンブラック、その他の添加剤を有機溶剤に溶解させ、ボールミル等の混合装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
【００２９】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、貯蔵安定性および接着性のバランスが優れている。また、塗布後、高温多湿下においても長期にわたり被着体に対して良好な接着性を維持できる。その接着力は、温水、薬品等の条件下においても高い状態で維持される。
したがって、本発明のプライマー組成物は、オープンタイムを長くとることができ、シーラントを塗布するまでに長時間をおいても、再度塗り直す必要がないので、作業性に優れている。
【００３０】
本発明のプライマー組成物が、このように高温多湿下においても長期にわたり、被着体に対して良好な接着性を維持できる理由は、プライマー中のＮＣＯ基が湿気により失活しても、化合物（ａ）におけるＳｉ−Ｏ−Ｒ¹結合の加水分解によって生成する水酸基が組成物表面に残存しており、これらが遊離ＮＣＯ基を有する接着剤・シーラントと結合可能なためであると考えられ、プライマーの上から塗布されるウレタン系シーラントに対して活性点が多く存在する状態になる。そのため、オープンタイムを長くとれるものと考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
上記化合物（ａ）として、イソシアネート化合物と、シラン化合物と、所望により添加する安定剤とを、表１の組成比で反応させ、ＭＡ１〜ＭＡ１０を合成した。
上記ＭＡ１〜ＭＡ１０の合成は、イソシアネート化合物の固形分濃度が７５重量％である酢酸エチル溶液に、シラン化合物を加えて、室温〜８０℃で８〜３２時間反応させた。その後、反応液に酢酸エチルを加えて、イソシアネート化合物とシラン化合物との反応物の固形分濃度が５０重量％になるように調整した。
また、所望により添加する安定剤は、シラン化合物の重量に対して重量％で規定した量を添加した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
＜表１中の成分＞
１）イソシアネート化合物
上記式（３）で表される化合物（デスモジュールＲＦＥ、住友バイエルウレタン社製）、上記式（４）で表される化合物（ＩＰＤＩイソシアヌレート体、デグサヒュルス社製）、ＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、三井・武田ケミカル社製）、および上記式（５）で表されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ１６０Ｎ、三井・武田ケミカル社製）を用いた。
２）シラン化合物
上記式（２）で表される化合物（ＴＭＰ−２Ｓｉ）を下記方法で合成して用いた。
トリメチロールプロパン１００ｇを８０℃で過熱溶解させた後、ヘキサメチルジシラザン１２０．２ｇを滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で脱アンモニアしながら５時間反応させることで、目的物であるＴＭＰ−２Ｓｉを得た。
３）安定剤
マロン酸ジエチルを用いた。
【００３４】
（実施例１〜１６）
化合物ＭＡ１〜ＭＡ１０、ポリイソシアネート化合物、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ジブチル錫ジラウレート、カーボンブラック、酢酸エチルおよびマロン酸ジエチルを、表２の組成比で用い、ボールミルで均一になるまで混合して組成物を得た。
得られた組成物について、貯蔵安定性および接着性を下記に示す方法で評価した。結果を下記表２に示す。
【００３５】
＜貯蔵安定性試験＞
得られた組成物を、密閉容器中、６０℃で保存し、７日間および５週間経過後の状態を観察した。ゲル化または固化が生じなかったものを○とした。
【００３６】
＜接着性試験＞
得られた組成物をアクリル塗装を施した鉄板の表面に塗布し、２０℃、相対湿度（ＲＨ）５５％の条件下に５分間さらした後、および、４０℃、相対湿度９５％の条件下に２１日間さらした後、組成物の塗布面にポリウレタン系シーラント（横浜ゴム社製「ＷＳ９５」）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の剥離試験を行い、被着体と組成物との接着界面の状態を観察した。
下記表２中、ＣＦはシーラントが凝集破壊したことを示し、ＰＳはシーラント−プライマー間の界面が破壊したことを示す。また、数値は破壊した面積の塗布面積に対する割合（％）を示す。例えば、ＰＳ９０は、塗布面積の９０％で組成物と被着体表面の界面での剥離が起こり、１０％で組成物が凝集破壊したことを示す。
【００３７】
（１）初期接着性
試験片を２０℃、相対湿度６５％の条件下で７２時間放置後に、ナイフカットによる剥離試験を行った。
（２）耐温水接着性
試験片を２０℃、相対湿度６５％の条件下で７２時間放置後に、４０℃の温水に１６８時間浸漬した後、上記（１）と同様にして剥離試験を行った。
（３）耐熱接着性
試験片を２０℃、相対湿度６５％の条件下で７２時間放置後に、８０℃のオーブン中に１６８時間放置後、上記（１）と同様にして剥離試験を行った。
（４）耐ウィンドウウォッシャ液接着性
試験片を２０℃、相対湿度６５％の条件下で７２時間放置後に、ウィンドウォッシャー液の５０重量％希釈液に、２０℃で１６８時間浸漬した後、上記（１）と同様にして剥離試験を行った。
【００３８】
（比較例１）
実施例１〜１６と同様にして、表２の組成比で組成物を調製し、貯蔵安定性および接着性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
＜表２中の成分＞
１）ポリイソシアネート１
上記式（３）で示される化合物の酢酸エチル溶液（固形分濃度２７重量％）、住友バイエルウレタン社製「デスモジュールＲＦＥ」を用いた。
２）ポリイソシアネート２
ＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート体の酢酸ブチル溶液（固形分濃度６０重量％）、住友バイエルウレタン社製「デスモジュールＨＬ」を用いた。
３）ポリエステル系ポリウレタン樹脂
大日本インキ化学工業社製「パンデックスＴ−５２０５」を用いた。
４）ジブチル錫ジラウレート
関東化学社製「ＤＢＴＬ」を用いた。
５）カーボンブラック
旭カーボン社製「アサヒサーマル」を用いた。
６）酢酸エチル
７）マロン酸ジエチル
【００４３】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れており、塗布後、高温多湿下においても長期にわたり被着体に対し良好な接着性を維持できるので、オープンタイムを長くとることができるため有用である。

Claims

下記式（１）で表される化合物（ａ）と、有機溶剤（ｂ）とを含むプライマー組成物。

（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、
Ｒ ¹ は、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、１，１，１−トリメチレンプロピル基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基または１，４−フェニレンビス（メチレン）基を表し、
Ｒ ² は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表し、
Ｒ ³ は、トリレン基、ジフェニルメタン基、フェニレン基、ポリメチレンポリフェニレン基、ヘキサメチレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、イソホロン基、これらのイソシアヌレート変性基または下記式（３′）、（４′）、（５′）もしくは（６′）で表される基を表す。）
更に、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を含有する請求項１に記載のプライマー組成物。
前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のプライマー組成物。