JP3839066B2

JP3839066B2 - Multilayer resin container

Info

Publication number: JP3839066B2
Application number: JP32423193A
Authority: JP
Inventors: 良次尾立; 浩人鹿島; 英夫福島
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JPH07178854A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、真珠光沢や陶磁器状の美麗な外観を有する化粧品、シャンプー、リンス、食品、医薬品等を収納する容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、外観を重視する容器に真珠光沢状や陶磁器状の美麗な外観を付与するために、次の方法が行われていた。
真珠光沢を表す場合は、真珠光沢発現剤、例えば魚鱗のグアニン、滑石末、種々の鉛塩、雲母、チタン系パール剤等の板状結晶を塗料として目的物の表面に塗布するか、練り込むことによるのが一般的であった。
また、他の方法として特公昭６１−２４２５３号公報に示される如く、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．５〜９０重量％、メタクリル系樹脂０．５〜１０重量％からなる混合物を、延伸温度８０〜１６０℃、全延伸倍率１．３３〜２０で延伸ブロー成形することにより得られるプラスチック製化粧品用瓶が知られている。
【０００３】
また、特公昭６２−２０８８９号公報に示されるごとく、ポリエステル系樹脂６０〜９９．５％と着色されたメタクリル系樹脂４０〜０．５重量％からなる樹脂組成物を用い、ブロー成形して得られたパール状表面光沢並びに表面流れ模様を有するポリエステル樹脂化粧品瓶がある。即ち、ポリエステル系樹脂６０〜９９．５重量％とメタクリル系樹脂に有機顔料および／または、有機染料を加えて押出成形された着色されたメタクリル系樹脂ペレット４０〜０．５重量％を混合し、押出成形して混合樹脂組成ペレットにした後、該ペレットを射出成形してプリフオームとし、次いで該プリフオームをブロー成形することを特徴とする着色されたパール状表面光沢並びに表面流れ模様を有するポリエステル製化粧品用瓶の製造方法がある。
【０００４】
さらに、特公昭５７−９８３２７号公報に示されるごとく、熱可塑性ポリエステル系樹脂にメタクリル系樹脂、飽和脂肪族ポリオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂とからなる群から選ばれた少なくとも１種類をブレンドした樹脂組成物からなり、２軸延伸吹込成形されかつマット加工処理された艶消し状パール光沢を有するポリエステル製中空容器も知られている。
【０００５】
しかし、真珠光沢発現剤を塗布または練り込みする方法は、この真珠光沢発現剤が表面に位置してパール光沢を発現するため、深みのあるパール光沢が得られず、また高価な真珠光沢発現剤のためコストがアップする欠点を有していた。
また、従来の技術は透明なポリエステル系樹脂に透明なメタクリル系樹脂などを添加した透明な樹脂組成物の単層を延伸ブロー成形により成形し、透明樹脂を容器の表面に一定方向に配向し、光屈折率の異なる透明樹脂の光の乱反射により真珠光沢を発現させるため、容器に充填する中味の色調、特に透明な中味や暗い色の中味を充填した時、瓶の外観が中味の色などの影響を受け、容器の真珠光沢がかなり損なわれる欠点がある。このため、容器の真珠光沢を生かすためには充填する中味の色調がかなり制限されていた。
【０００６】
また、着色した容器は延伸されて真珠光沢を発色するため、延伸された胴部や肩部と延伸されない容器の首部に濃く着色した輪状の境目が目立ち外観が著しく損なわれるため、瓶の着色が極く薄い色に制限されていた。
また、延伸ブロー成形は一次成形型と延伸ブロー成形型の２種類の型とそれぞれの成形設備が必要であり、設備費と金型費が高価となるため容器を安くするには大量生産が必要である。また金型費用を安くするためには一次成形金型を共通化して統一する必要もあり、このため瓶口の寸法が制約されていた。
【０００７】
さらに、ポリエステル系樹脂にメタクリル系樹脂などの他の樹脂を添加し延伸ブロー成形して得られる従来の真珠光沢樹脂は、添加した樹脂が臭いを発生することが有り、瓶に充填した中味が臭いの影響を受けることがあるなど香りを大切にする化粧品、シャンプー、リンスなどの瓶に使用できない欠点があった。
また、透明な２種類以上の透明な樹脂の混合により得られる真珠光沢樹脂の内部は２種類以上の異種の樹脂の微細な層になるため、混合樹脂の強度が弱い。特に、ダイレクトブロー瓶の場合、強度が弱く製品の輸送時の衝撃や使用時など瓶を落とした時、瓶が破損しやすく化粧品やシャンプー容器として実用化出来ない欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点に着目してなされたもので、中味の色を制限されず又、外観を損なうことなく着色ができ、外層の真珠光沢樹脂の臭いの影響も遮断可能で瓶の強度も強い真珠光沢や陶磁器状の外観の優れた安価な化粧品、シャンプー、リンス、食品、医薬品などを収納する樹脂容器を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、熱可塑性樹脂をダイレクトブロー成形する多層の容器であって、該容器の最外層がポリエステル系樹脂７．５〜９６．５重量％にエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、またはこれらの共重合物やＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物を３．５〜９２．５重量％添加した組成物よりなる樹脂を最外層に用いた多層樹脂容器である。また、中間層に不透明な白色又は着色された熱可塑性樹脂層を有する上記の多層樹脂容器である。
【００１０】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、一般に知られるダイレクトブロー成形に用いられるポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸の成分の一部として、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸及び／またはエチレングリコール成分の一部として、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１・１−シクロヘキサンジメチロール、１・４−シクロヘキサンジメチロール、２・２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）スルフオン等の如き他のグリコール並びにこれらの機能的誘導体の如き多官能化合物の一種以上を共重合せしめたものであっても良い。
本発明に使用するポリエステル系樹脂としては、ダイレクトブロー成形可能なポリエステル樹脂の何れでも良い。
【００１１】
本発明におけるエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物とは、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの共重合物であり、さらにはこれらの共重合物をナトリウム、亜鉛などの金属イオンにより部分的に架橋した熱可塑性樹脂であり、水素結合による架橋構造とともに、金属イオンによる架橋構造を合わせ有しているアイオノマー樹脂である。
【００１２】
本発明に使用するＥＭＡＡとは、エチレンとメタクリル酸との共重合物であり、分子鎖中に存在するカルボキシル基が水素結合によって分子鎖間で架橋した熱可塑性樹脂である。さらにはＥＭＡＡのアイオノマーとは、エチレンとメタクリル酸共重合物をナトリウム、亜鉛などの金属イオンにより部分的に架橋した熱可塑性樹脂のアイオノマー樹脂である。
【００１３】
本発明に使用するＥＭＭＡとは、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合物であり、分子鎖中に存在するカルボキシル基が水素結合によって部分的に架橋した熱可塑性樹脂である。
【００１４】
本発明に使用するＥＶＯＨとは、エチレン-ビニルアルコールの共重合物の樹脂である。ＥＶＯＨのエチレンの含有量によって成形性、ガスバリヤー性、保香性、耐油性等ＥＶＯＨの特性が一般的にほぼ決まってくるので種々のグレードがある。本発明に使用するＥＶＯＨは、通常知られるＥＶＯＨであれば何れでもよい。
【００１５】
また、以上に述べたエチレンとアクリル酸系系単量体との共重合物およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物をポリエステル系樹脂に配合しても良い。
【００１６】
本発明におけるポリエステル系樹脂とエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、また、ＥＭＡＡ，ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類からなる樹脂をブレンドする方法は、それぞれの樹脂を混合した後押出成形機によりペレット化するか、あるいは直接これらの樹脂をダイレクトブロー成形機に供給し成形するなど、通常知られる方法を任意に用いれば良い。
【００１７】
本発明において、ポリエステル系樹脂及びエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ，ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類からなる組成物には、本発明を逸脱しない範囲で染顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を加えることは任意である。
【００１８】
多層樹脂容器とは、２層以上の樹脂層からなるダイレクトブロー瓶であって、単一材料では得られない性質を多層化により得るための瓶である。例えば、外観向上、強度向上、ガスバリヤー性、便宜性、フィラー充填層追加による低燃焼カロリー化等をブロー瓶に付与するものである。従って、本発明における多層ダイレクトブロー容器とは、目的によって同種または異種の樹脂から構成される２層以上の多層のダイレクトブロー瓶で、外層が請求の範囲に述べたポリエステル系樹脂からなる組成物あれば、何れの構成の容器であっても良い。
【００１９】
また、瓶に充填する中味に透明や暗い色など着色したものを入れる場合は、瓶が中味の色の影響を受け外観が損なわれるのを避けるために、中間層に不透明な白色又は着色された熱可塑性樹脂を用いることが重要である。このようにすることにより、最外層の真珠光沢層を通して中間層の色調を見るので、深みのある独特の真珠光沢の効果がより大きくなる。また充填した中味の色の影響による瓶の外観が損なわれるのを防ぐことが出来る。
【００２０】
ここで、図面を用いて、本発明の多層ダイレクトブロー容器の層構成例を説明する。しかし、これらに限定されるものではない。図１は、外層１にポリエステル系樹脂及びエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物からなる樹脂組成物を用いて、接着層２にエチレン-αオレフィン共重合体酸変性物、中間層３に不透明に着色したポリオレフィン樹脂、内層４にポリオレフィン樹脂の構成の多層容器である。図２は、外層１にポリエステル系樹脂及びＥＭＡＡのアイオノマーからなる樹脂組成物を用いて、中間層３にガスバリア性樹脂層、内層４にポリオレフィン樹脂層の構成の多層容器である。ガスバリア性樹脂と接する樹脂の接着性等が弱い時は、接着層を設ければよい。図３は、外層１にポリエステル系樹脂及びＥＭＡＡからなる樹脂組成物を用いて、内層４にバリア層を設けた構成の多層容器である。
【００２１】
【作用】
本発明は、透明なポリエステル系樹脂に、エチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物を３．５〜９２．５重量％配合する樹脂組成物であるため、ポリエステル系樹脂の有する光沢など優良物理的特性、成形性および透明性を保持しつつ、ＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー，ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物の添加により真珠光沢、陶磁器状の外観を呈し、多層樹脂容器として、接着層、内層又は中間層にガスバリア性樹脂、フィラー充填層追加による低燃焼カロリー樹脂、着色樹脂、ポリオレフィン樹脂、接着剤等を積層させることにより、ガスバリア性、低燃焼カロリー性、強度補強性、外観向上等所望の性質を有する真珠光沢、陶磁器状光沢樹脂容器を得ることを可能とする。
【００２２】
また、請求項７のように、中間層又は内層に不透明な白色又は着色された熱可塑性樹脂層を設けることにより、瓶に充填した中味の色の影響を受けずに任意の色に着色された真珠光沢、陶磁器状光沢樹脂容器を延伸ブロー成形によらず、ダイレクトブロー成形により得ることを可能とする。
さらに、従来のポリエルテル系樹脂に透明な樹脂を添加した組成物を、延伸ブロー成形して得られる真珠光沢状や陶磁器状の容器と違って、外層の真珠光沢樹脂を濃い色に着色しても瓶首部にフローマーク状の濃い色の境目等が発現して外観を損なうようなことがない。
【００２３】
更に、中味の品質保証性が向上する。即ち、従来のポリエステル系樹脂に透明な樹脂を添加した組成物を延伸叉はダイレクトブロー成形して得られる真珠光沢樹脂の容器は、単一な層からなっているため、添加した樹脂によっては成形した容器が樹脂臭を発生し充填して中味に悪影響を及ぼすことがある。例えば、メタクリル樹脂を配合した場合、メタクリル樹脂独特の樹脂臭を発生することがあり、化粧品、シャンプー、リンス等香りを大切にする製品には使用出来ないことがある。本発明の多層ダイレクトブロー成形の容器は外層に樹脂臭が例えあっても、中間層や内層の樹脂で中味を樹脂臭から遮断し中味の品質を保証する事が出来る。
【００２４】
また、ダイレトブロー成形のため延伸ブロー成形と違って、一次成形機や金型が不要で、生産工程や設備費、金型費が少なくなり、安価で美麗な多層容器が出来る。
更に、強度の弱い真珠光沢樹脂のダイレクトブロー瓶への実用化が可能となる。透明系樹脂を混合した真珠光沢樹脂は微細な樹脂層の瓶となるため、輸送中の圧縮や製品の瓶として使用時の落下などの衝撃による層間剥離により強度が弱く破損しやすくなり、単層のダイレクトブロー瓶で実用化されている例はない。透明系樹脂を混合して得られる強度の弱い真珠光沢樹脂を外層に用いた多層樹脂容器の中間層、内層に強度の強い樹脂や接着強度の強い接着層を用いることにより、ダイレクトブロー瓶の強度を実用化出来る強度まで向上することが出来る。これにより、従来の真珠光沢発現剤を練り込んだ樹脂にない生産しやすく、安価で、着色性に優れた、独特の深みのある外観の美しい真珠光沢状のダイレクトブロー瓶の実用化が可能となった。
【００２５】
【実施例】
＜実施例１＞次の如く、ダイレクトブロー成形用ポリエステル系樹脂のＰＥＴ-Ｇにエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物のＥＭＡＡのアイオノマーを配合したシート試作し、外観から真珠光沢、またシートの光透過率を測定した。
（シートの試作及び光透過率の測定）
ポリエステル系樹脂；
ＫｏｄａｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒＰＥＴ-Ｇ６７６３
ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ社製
ＥＭＡＡのアイオノマー；
ハイミラン１７０６三井・デユポンポリケミカル社製
シート試作機；
ＬａｂｏＰｌａｓｔｏｍｉｌｌＭｏｄｅｌ３０Ｃ１５０
（株）東洋精機製作所製
光透過率の測定機；
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
（株）島津製作所製
測定波長；８００ｎｍ
【００２６】
（試作結果）
得られた試作シートの厚さはバラツくため、試作したシートから真珠光沢を正確に比較することが困難である。試作シートの厚さと光透過率の測定結果（繰り返しｎ＝３の平均値）より、ランベルト・ベール（ＬａｍｂｅｒｔＢｅｅｒ）の法則からシートの外観の真珠光沢と相関性のある吸光指数を算出した。
（ランベルト・ベールの式）
−ｌｏｇＩ／Ｉ₀＝−ｌｏｇＴ＝Ａｔ＝τｂ
Ｉ₀；透過前の光強度
Ｉ；透過後の光強度
Ｔ；透過率
Ａｔ；吸光指数
τ ；濁度係数
ｂ；厚さ
試作シートの外観と厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数を比較した結果は（表１）の通りである。
【００２７】
【表１】

【００２８】
（表１）より、ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡのアイオノマーを３．５〜９２．５重量％配合した混合樹脂組成物は真珠光沢状の外観を呈する。しかし、ＥＭＡＡのアイオノマーを１．０、９６．５重量％配合では真珠光沢はない。
【００２９】
＜実施例２＞
ダイレクトブロー成形用ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡを配合したシートを実施例１と同様に試作し、シートの厚さと光透過率を測定した結果（繰り返しｎ＝３の平均値）より、ランベルト・ベールの法則を用い厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数を算出した。
（シートの試作）
ポリエステル系樹脂
ＫｏｄａｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒＰＥＴ−Ｇ６７６３
ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ社製
ＥＭＡＡ
ＮＵＣＲＥＬ０９０３
三井・デユポンケミカルＫ社製Ｋ
結果は（表２）の通りである。
【００３０】
【表２】

【００３１】
ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡの配合により、ＥＭＡＡアイオノマーとほぼ同様な真珠光沢状の外観の良好なシートが得られた。
【００３２】
＜実施例３＞
ダイレクトブロー用ポリエステル系樹脂にＥＭＭＡを配合したシートを実施例１と同様に試作し、試作シートの厚さと光透過率の測定（繰り返しｎ＝３の平均値）及び外観観察した結果から、ランベルト・ベールの法則を用い厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数を算出した。
（シートの試作）
ポリエステル系樹脂
ＫｏｄａｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒＰＥＴ−Ｇ６７６３
ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ社製
ＥＭＭＡ
アクリフトＷＨ３０３住友化学工業（株）製
結果は（表３）の通りである。
【００３３】
【表３】

【００３４】
ＥＭＭＡの添加品は独特の白色の陶磁器状の真珠光沢のある外観を呈する。ＥＭＭＡの１．０重量％の配合量では、少し白濁するが外観は劣る。配合量が４０重量％以上と多くなると、つやが少しなくなるが、実用化出来る外観である。
【００３５】
＜実施例４＞
実施例１と同じように、ダイレクトブロー用ポリエステル系樹脂のＰＥＴ−Ｇ６７６３にＥＶＯＨとＥＭＡＡのアイオノマー、またＰＥＴ−ＧにＥＭＡＡのアイオノマーとＥＭＭＡ、更にＰＥＴ−ＧにＥＭＭＡとＥＶＯＨを配合し、試作シートの厚さと光透過率の測定結果（繰り返しｎ＝３の平均値）を用い、ランベルト・ベールの法則から厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数算出した。また、試作シートの外観を観察した。
（シートの試作）
ＥＶＯＨ
ソアノール４４１２日本合成化学工業（株）製
ＥＭＡＡのアイオノマー
ハイミラン１７０６三井・デユポンポリケミカル社製
ＥＭＭＡ
アクリフトＷＨ３０３住友化学工業（株）製
結果は（表４）、（表５）、（表６）の通りである。
【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
【表６】

【００３９】
ＰＥＴ−ＧにＥＶＯＨ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡの中から２種類を配合する事により、同じように真珠光沢の優れたシートが得られる。
【００４０】
シートの真珠光沢は吸光指数と相関性があることから、（表１）のダイレクトブロー成形用のポリエステル系樹脂のＰＥＴ−Ｇ６７６３へのＥＭＡＡのアイオノマーのハイミラン１７０６配合量と０．５ｍｍのシートの吸光指数を図４に示す。
【００４１】
＜実施例５＞
（多層ダイレクトブロー瓶の試作）
以上のシートの試作の結果を瓶に応用した場合を確認するため、多層ダイレクトブロー瓶を試作して瓶の外観を確認した。
試作瓶
容量；２２０ｍｌ
形状；楕円高さ：１７０ｍｍ
胴部の断面の長さ（底より６ｃｍの高さ）６２×３６ｍｍ
瓶の構成；
外層：ＰＥＴ−Ｇ６７６３にハイミラン１７０６を１．０〜９６．５重量％添加した樹脂組成物
接着層：エチレンーαオレフイン共重合体酸変性物
中間層：高密度ポリエチレン（ホワイト、ピンクに不透明に着色）
内層：高密度ポリエチレン（無着色）
尚、比較例として、同じ金型を用いて、下記の樹脂組成の単層のダイレクトブロー瓶を試作した。

結果を（表７）に示す。
【００４２】
【表７】

【００４３】
外層にＰＥＴ−Ｇにハイミランを１．０と９６．５重量％配合した樹脂組成物を用いた瓶は真珠光沢がなく外観が劣る。ハイミランを３．５、９２．５重量％配合した樹脂組成を用いた瓶は真珠光沢がやや良好である。また、これ以外の試作瓶は深みのある独特の真珠光沢を呈し、外観が良好である。
【００４４】
中間層を不透明にホワイトに着色した瓶は白磁器状の美しい色調を呈した。また、ピンクに不透明に着色した瓶は美麗な真珠光沢を呈した。更に、暗いブルー色の透明に着色したシャンプー中味を充填したが、何れの試作瓶も中味の色が中間層で遮断され、瓶の色調を損なうことがなかった。
しかし、比較例１と２の単層の試作瓶は未充填時は良好な真珠光沢を呈したが、充填した中味の透明で暗いブルー色が瓶の表面に影響し、瓶の真珠光沢が損なわれ外観が劣った。
【００４５】
＜実施例６＞
（外層を着色した瓶の試作）
外層の真珠光沢樹脂を着色した場合を確認するため、多層ダイレクトブロー瓶を試作して瓶の外観を観察した。

【００４６】
結果はピンク、濃いグリーンに着色した試作瓶とも色むらもなく、独特の深みのある外観の真珠光沢状の瓶を得た。
尚、比較例として、延伸ブロー成形用のＰＥＴに、同じ材質の濃いグリーン色のマスターバッチを５ＰＨＲ配合し、７２０ｍｌの瓶を試作した。瓶の延伸されない首部と延伸される肩部に輪状の境目が出来、外観が著しく劣るものであった。
【００４７】
＜実施例７＞
（落下強度試験）
実施例５の試作瓶を次の条件で落下強度を測定した。
試験条件；
試作した瓶の強度を確認するために、各３本の瓶を温度５℃に１６時間放置後、高さ１ｍから正立でコンクリートの上に５回落下した。
結果；
各試作瓶とも５回落下で変化無し。
また、比較例１の単層の試作瓶は３〜５回の落下で、また、比較例２の試作瓶は１〜２回の落下で破損した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、ダイレクトブロー用のポリエステル系樹脂７．５〜９６．５重量％にエチレンとアクリル酸系単量体との共重合物、好ましくはＥＭＡＡ、ＥＭＡＡのアイオノマー、ＥＭＭＡ、あるいはこれらの樹脂およびＥＶＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２種類の混合物を配合した組成物よりなる真珠光沢状樹脂を外層に用いた多層のダイレクトブロー樹脂容器のため、ポリエステル系樹脂や配合した樹脂の持つ優れた物理特性、成形性を保持しつつ、瓶に真珠光沢を付与出来る。また外層、中間層や内層の樹脂組成物への色剤の添加により、陶磁器状や色彩に富んだ外観の優れた瓶が出来る。
【００４９】
また多層構成のため、ポリエステル系樹脂に他の樹脂配合による外層の真珠光沢樹脂組成物の強度低下を、接着層、中間層、内層の樹脂で強化する事が可能である。このため、ダイレクトブロー成形瓶の場合、強度が弱く実用化は出来なかった透明系の樹脂の混合による真珠光沢樹脂も実用化出来る様になった。。
また瓶の着色性が著しく向上する。即ち、従来の透明なポリエステル系樹脂に透明な樹脂を配合し、延伸ブロー成形して得られる真珠光沢樹脂は延伸により一定方向に樹脂が配向して真珠光沢を呈するため、着色した場合、延伸されず真珠光沢の発色の無い首部と延伸され真珠光沢の発色した肩部や胴部との境目にリング状の濃い色の輪が出来、著しく外観が損なわれるため、極く薄い色しか着色出来ない。本発明はダイレクトブロー成形によるため、瓶の部分によって外層の真珠光沢の発色や色調に差が出る事もなく、着色した瓶の首部分など境目に輪が出来て外観を損なう様なことがない。また、中間層や内層の着色による色調で外層の透明系樹脂から得られる真珠光沢の効果をより向上する事も出来る。
【００５０】
また比較的高価なポリエステル系樹脂は、外層のみに用るため少なくてすみ、また中間層や内層に安価な汎用樹脂を用いられるため、コストが安くなる。更に、一次成形と二次成形の設備と金型を必要とする延伸ブロー成形と比較して設備費や金型費が少なくて済み、安価になり多品種小量成形も可能である。
さらに中味保証性が向上する。従来の延伸ブロー成形による真珠光沢樹脂は単一の樹脂組成物から成っているため、樹脂臭を発生しやすい樹脂を配合した場合、例えばメタクリル樹脂を配合した場合アクリル臭を発生する事がある。（参考文献；特公昭６１−３９３３６号表−７）
このような場合は、化粧品、シャンプー、リンス等香りを大切にする製品には瓶を使用出来ないことがある。多層ブロー成形の真珠光沢状樹脂は、例え真珠光沢樹脂に匂いがあっても外層のみのため中間層や内層で臭いを遮断し中味の香りを保証することが出来る。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層樹脂容器の層構成例を示す説明図である。
【図２】本発明の多層樹脂容器の層構成例を示す説明図である。
【図３】本発明の多層樹脂容器の層構成例を示す説明図である。
【図４】ＰＥＴ−ＧへのＥＭＡＡのアイオノマー（商品名；ハイミラン）の配合量と厚さ０．５ｍｍのシートの吸光指数の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…外層２…接着層３…中間層４…内層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a container for storing cosmetics, shampoos, rinses, foods, pharmaceuticals and the like having a beautiful appearance such as pearly luster and ceramics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following method has been performed in order to impart a beautiful pearly or ceramic appearance to a container whose appearance is important.
When expressing pearly luster, apply or knead a pearly luster exhibiting agent such as guanine of fish scales, talc powder, various lead salts, mica, titanium-based pearls as paint to the surface of the target product. It was common.
As another method, as disclosed in JP-B 61-24253, a mixture comprising 99.5 to 90% by weight of a thermoplastic polyester resin and 0.5 to 10% by weight of a methacrylic resin is stretched at a stretching temperature of 80 to 160. There is known a plastic cosmetic bottle obtained by stretch blow molding at a temperature of 1.33 to 20 ° C.
[0003]
Further, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-20889, it is obtained by blow molding using a resin composition comprising 60 to 99.5% of a polyester resin and 40 to 0.5% by weight of a colored methacrylic resin. There are polyester resin cosmetic bottles with a pearly surface gloss as well as a surface flow pattern. That is, 60 to 99.5% by weight of polyester resin and 40 to 0.5% by weight of colored methacrylic resin pellets extruded by adding organic pigment and / or organic dye to methacrylic resin, A polyester cosmetic product having a colored pearl-like surface gloss and a surface flow pattern, wherein the pellet is injection-molded into a mixed resin composition pellet, the pellet is injection-molded to form a preform, and then the preform is blow-molded There is a manufacturing method for jars.
[0004]
Further, as disclosed in JP-B-57-98327, a resin composition in which at least one selected from the group consisting of a methacrylic resin, a saturated aliphatic polyolefin resin, and a styrene resin is blended with a thermoplastic polyester resin. Also known is a polyester hollow container having a matte pearly luster made of a product, biaxially stretched and blown and matted.
[0005]
However, in the method of applying or kneading the pearl luster developing agent, since this pearl luster developing agent is located on the surface and expresses pearl luster, a deep pearl luster cannot be obtained, and an expensive pearl luster developing agent is also obtained. For this reason, there was a disadvantage that the cost was increased.
In addition, the conventional technology forms a single layer of a transparent resin composition in which a transparent methacrylic resin or the like is added to a transparent polyester resin by stretch blow molding, the transparent resin is oriented in a certain direction on the surface of the container, In order to express pearly luster due to diffuse reflection of light of transparent resins with different light refractive indexes, the color of the contents filled in the container, especially when the transparent or dark contents are filled, the appearance of the bottle is There is a drawback that the pearl luster of the container is significantly impaired. For this reason, in order to make full use of the pearl luster of the container, the color tone of the filling content has been considerably limited.
[0006]
In addition, since the colored container is stretched to develop a pearly luster, a dark colored ring-shaped boundary is conspicuous on the stretched body and shoulders and the neck of the container that is not stretched. It was limited to a very light color.
In addition, stretch blow molding requires two types of molds, a primary mold and a stretch blow mold, and molding equipment for each. The equipment and mold costs are expensive, so mass production is required to make the container cheaper. It is. Moreover, in order to reduce the mold cost, it is necessary to unify the primary molding molds in common, which limits the size of the bottle mouth.
[0007]
In addition, conventional pearl luster resins obtained by adding other resins such as methacrylic resins to polyester resins and stretch-blow molding may generate odors, and the contents filled in bottles are odorous. There are drawbacks that cannot be used in cosmetics, shampoos, rinses and other bottles that value fragrances.
Moreover, since the inside of the pearl luster resin obtained by mixing 2 or more types of transparent resin becomes a fine layer of 2 or more types of different resins, the strength of the mixed resin is weak. In particular, the direct blow bottle has a drawback that the bottle is easily damaged when the bottle is dropped due to weak strength and impact during transportation of the product or during use, and cannot be put into practical use as a cosmetic or shampoo container.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems, the color of the contents is not restricted, the coloring can be performed without impairing the appearance, and the influence of the odor of the outer layer pearlescent resin can be blocked. It is an object of the present invention to provide a resin container for storing inexpensive cosmetics, shampoos, rinses, foods, pharmaceuticals, etc. with excellent pearly luster and ceramic appearance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a multilayer container in which a thermoplastic resin is directly blow-molded, and the outermost layer of the container is composed of 7.5 to 96.5% by weight of a polyester-based resin with ethylene and acrylic acid. a copolymer of a monomer, preferably EMAA, ionomers of EMAA, EMMA or by adding at least two kinds of mixtures selected from the group consisting of copolymer and EVOH from 3.5 to 92.5 wt%, It is the multilayer resin container which used resin consisting of a composition for the outermost layer. Moreover, it is said multilayer resin container which has an opaque white or colored thermoplastic resin layer in an intermediate | middle layer.
[0010]
The polyester-based resin in the present invention is a polyester resin that is generally used for direct blow molding, and is mainly intended for polyethylene terephthalate. As a part of the terephthalic acid component, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid; adipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, etc .; other bifunctional carboxylic acids such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, ε-oxycaproic acid, etc. and / or part of ethylene glycol component As an analogy Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,2-bis ( It is a copolymer of one or more polyfunctional compounds such as other glycols such as 4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and their functional derivatives. There may be.
The polyester resin used in the present invention may be any polyester resin that can be directly blow molded.
[0011]
The copolymer of ethylene and an acrylic monomer in the present invention is a copolymer of ethylene and acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and the like. It is a thermoplastic resin partially crosslinked by metal ions such as sodium and zinc, and is an ionomer resin having both a crosslinked structure by hydrogen bonds and a crosslinked structure by metal ions.
[0012]
EMAA used in the present invention is a copolymer of ethylene and methacrylic acid, and is a thermoplastic resin in which carboxyl groups present in molecular chains are cross-linked between molecular chains by hydrogen bonds. Further, EMAA ionomer is an ionomer resin of a thermoplastic resin obtained by partially crosslinking ethylene and methacrylic acid copolymer with metal ions such as sodium and zinc.
[0013]
The EMMA used in the present invention, a copolymer of ethylene and methyl methacrylate, a thermoplastic resin the carboxyl group in the molecular chain is partially crosslinked by hydrogen bonding.
[0014]
The EVOH used in the present invention, ethylene - a resin of the copolymer of vinyl alcohol. Since EVOH characteristics such as moldability, gas barrier properties, fragrance retention, and oil resistance are generally almost determined by the ethylene content of EVOH, there are various grades. The EVOH used in the present invention may be any EVOH that is generally known.
[0015]
May also be incorporated into a polyester resin at least two types of mixtures selected from the group consisting of copolymer and EVOH with above mentioned ethylene and acrylic acid monomer.
[0016]
A copolymer of a polyester resin and ethylene and an acrylic acid monomer in the present invention, EMAA, EMAA ionomer, EMMA, or a resin consisting of at least two selected from the group consisting of these resins and EVOH. The blending method may be any of generally known methods such as mixing each resin and then pelletizing with an extrusion molding machine, or directly feeding these resins to a direct blow molding machine.
[0017]
In the present invention, a polyester resin and a copolymer of ethylene and an acrylic acid monomer , preferably EMAA, EMAA ionomer, EMMA, or a composition comprising at least two selected from the group consisting of these resins and EVOH. It is optional to add additives such as dyes and pigments, ultraviolet absorbers and antistatic agents to the product without departing from the scope of the present invention.
[0018]
The multilayer resin container is a direct blow bottle composed of two or more resin layers, and is a bottle for obtaining properties that cannot be obtained with a single material by multilayering. For example, the blow bottle is imparted with appearance improvement, strength improvement, gas barrier property, convenience, low calorie burn by adding a filler-filled layer, and the like. Therefore, the multi-layer direct blow container in the present invention is a multi-layer direct blow bottle composed of two or more layers composed of the same or different kinds of resins depending on the purpose, and the outer layer is a composition composed of the polyester resin described in the claims. Any container may be used.
[0019]
In addition, when putting transparent or dark colored things into the contents to be filled in the bottle, the intermediate layer was made opaque white or colored in order to avoid the appearance being damaged by the influence of the contents of the contents. It is important to use a thermoplastic resin. By doing in this way, since the color tone of an intermediate | middle layer is seen through the outermost pearl luster layer, the effect of deep and unique pearl luster becomes larger. Moreover, it can prevent that the external appearance of the bottle by the influence of the color of the filled content is impaired.
[0020]
Here, a layer configuration example of the multilayer direct blow container of the present invention will be described with reference to the drawings. However, it is not limited to these. FIG. 1 shows that the outer layer 1 has a polyester resin and a copolymer of ethylene and an acrylic monomer , preferably EMAA, EMAA ionomer, EMMA, or at least two kinds selected from the group consisting of these resins and EVOH. A multilayer container having a structure in which an adhesive layer 2 is modified with an ethylene-α-olefin copolymer acid, an intermediate layer 3 is an opaque colored polyolefin resin, and an inner layer 4 is a polyolefin resin. FIG. 2 shows a multilayer container in which a resin composition comprising a polyester resin and an EMAA ionomer is used for the outer layer 1, a gas barrier resin layer is used for the intermediate layer 3, and a polyolefin resin layer is used for the inner layer 4. When the adhesiveness of the resin in contact with the gas barrier resin is weak, an adhesive layer may be provided. FIG. 3 shows a multilayer container having a structure in which a barrier layer is provided on the inner layer 4 using a resin composition made of polyester resin and EMAA for the outer layer 1.
[0021]
[Action]
The present invention relates to a transparent polyester resin, a copolymer of ethylene and an acrylic acid monomer , preferably EMAA, an ionomer of EMAA, EMMA, or at least two selected from the group consisting of these resins and EVOH. Therefore, while maintaining excellent physical properties such as gloss, moldability and transparency of polyester resin, EMAA, EMAA ionomer, EMMA Or, by adding at least two kinds of mixtures selected from the group consisting of these resins and EVOH, a pearly and ceramic-like appearance is exhibited, and as a multi-layer resin container, a gas barrier resin or filler is filled in an adhesive layer, an inner layer or an intermediate layer. Stacked with low-burning calorie resin, colored resin, polyolefin resin, adhesive, etc. by adding layers By, gas barrier properties, low combustion calories, strength reinforcing, pearlescent having desired properties such as appearance improvement, makes it possible to obtain a ceramic shaped gloss resin container.
[0022]
Further, as described in claim 7, by providing an opaque white or colored thermoplastic resin layer in the intermediate layer or the inner layer, it is colored in an arbitrary color without being affected by the content color filled in the bottle. It is possible to obtain a pearly or ceramic-like glossy resin container by direct blow molding, not by stretch blow molding.
Furthermore, unlike a pearly or ceramic container obtained by stretching a blown-molded composition obtained by adding a transparent resin to a conventional polyether resin, the outer layer pearlescent resin may be colored in a deep color. A flow mark-like dark border is developed at the bottle neck, and the appearance is not impaired.
[0023]
Furthermore, the quality assurance of the contents is improved. In other words, a pearlescent resin container obtained by stretching or direct blow molding a composition in which a transparent resin is added to a conventional polyester resin consists of a single layer. Containers that generate a resinous odor may adversely affect the contents. For example, when a methacrylic resin is blended, a resin odor peculiar to a methacrylic resin may be generated, and may not be used for products that value fragrance such as cosmetics, shampoos, and rinses. Even if the outer layer has a resin odor, the multilayer direct blow molded container of the present invention can guarantee the quality of the content by blocking the content from the resin odor with the resin of the intermediate layer or the inner layer.
[0024]
In addition, because of the direct blow molding, unlike the stretch blow molding, a primary molding machine and a mold are not required, and the production process, equipment cost, and mold cost are reduced, and an inexpensive and beautiful multilayer container can be formed.
Furthermore, it becomes possible to put the pearl luster resin having low strength into a direct blow bottle. Since a pearly resin mixed with a transparent resin becomes a bottle with a fine resin layer, it becomes weak and easily broken due to delamination due to impact such as compression during transportation or dropping when used as a product bottle. No direct blow bottle has been put to practical use. The strength of the direct blow bottle by using a strong resin or a strong adhesive layer for the inner layer of the multilayer resin container that uses a low-strength pearlescent resin obtained by mixing a transparent resin as the outer layer. Can be improved to such a strength that it can be put into practical use. As a result, it is possible to put to practical use a beautiful pearly glossy direct blow bottle with a unique and deep appearance that is easy to produce, inexpensive, excellent in colorability, and not found in conventional resins containing pearlescent agents. became.
[0025]
【Example】
<Example 1> A sheet was produced by blending PET-G, a polyester resin for direct blow molding, with EMAA ionomer, which is a copolymer of ethylene and an acrylic acid monomer . Further, the light transmittance of the sheet was measured.
(Prototype of sheet and measurement of light transmittance)
Polyester resin;
Kodar Copolyester PET-G 6763
EMAA ionomer from Eastman Chemical Products;
High Milan 1706 Sheet prototype machine made by Mitsui & Deyupon Polychemicals;
Labo Plastomill Model 30C150
Light transmittance measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .;
Spectrophotometer
Made by Shimadzu Corporation Measurement wavelength: 800nm
[0026]
(Prototype result)
Since the thickness of the obtained prototype sheet varies, it is difficult to accurately compare the pearl luster from the prototype sheet. From the measurement result of the thickness of the prototype sheet and the light transmittance (average value of repetition n = 3), an extinction index correlated with the pearl luster of the appearance of the sheet was calculated from Lambert Beer's law.
(Lambert Veil formula)
-Log I / I ₀ = -log T = At = τb
I ₀ ; Light intensity before transmission I; Light intensity T after transmission T; Transmittance At; Absorption index τ; Turbidity coefficient b; Comparison of the appearance of the prototype sheet and the absorption index of the 0.5 mm thick sheet The results are as shown in (Table 1).
[0027]
[Table 1]

[0028]
From Table 1, the mixed resin composition in which 3.5 to 92.5% by weight of EMAA ionomer is blended with the polyester resin PET-G exhibits a nacreous appearance. However, there is no pearl luster when 1.0 and 96.5% by weight of EMAA ionomer is added.
[0029]
<Example 2>
A sheet of EMAA blended with PET-G, a polyester-based resin for direct blow molding, was produced in the same manner as in Example 1, and the result of measuring the thickness and light transmittance of the sheet (repeated n = 3 average value) The extinction index of a sheet having a thickness of 0.5 mm was calculated using Beer's law.
(Sheet prototype)
Polyester resin Kodar Copolyester PET-G 6763
EMAA manufactured by Eastman Chemical Products
NUCREL 0903
K made by Mitsui Deyupon Chemical K
The results are as shown in (Table 2).
[0030]
[Table 2]

[0031]
By blending EMAA with PET-G, which is a polyester resin, a sheet having a pearly luster-like appearance almost similar to that of EMAA ionomer was obtained.
[0032]
<Example 3>
A sheet in which EMMA was blended with polyester resin for direct blowing was made in the same manner as in Example 1, and the thickness and light transmittance of the prototype sheet were measured (repeated n = 3 average value) and the appearance was observed. The extinction index of a 0.5 mm thick sheet was calculated using Beer's law.
(Sheet prototype)
Polyester resin Kodar Copolyester PET-G 6763
EMMA manufactured by Eastman Chemical Products
ACRlift WH303 Sumitomo Chemical Co., Ltd. results are as shown in (Table 3).
[0033]
[Table 3]

[0034]
The EMMA additive exhibits a unique white ceramic pearly appearance. When the blending amount is 1.0% by weight of EMMA, the appearance is inferior although it becomes slightly cloudy. When the blending amount is as large as 40% by weight or more, the gloss is slightly lost, but the appearance can be put to practical use.
[0035]
<Example 4>
As in Example 1, EVOH and EMAA ionomers are blended with PET-G6763, a direct blow polyester resin, EMAA ionomers and EMMA are blended with PET-G, and EMMA and EVOH are blended with PET-G. The absorbance index of a 0.5 mm thick sheet was calculated from the Lambert-Beer law using the measurement results of the thickness and light transmittance (average value of repetition n = 3). In addition, the appearance of the prototype sheet was observed.
(Sheet prototype)
EVOH
Soarnol 4412 Ionomer High Milan from EMAA manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 1706 EMMA manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.
ACRlift WH303 Sumitomo Chemical Co., Ltd. results are as shown in (Table 4), (Table 5), and (Table 6).
[0036]
[Table 4]

[0037]
[Table 5]

[0038]
[Table 6]

[0039]
By blending two types of PET-G from EVOH, EMAA ionomer, and EMMA, a sheet with excellent pearl luster can be obtained in the same manner.
[0040]
Since the pearl luster of the sheet correlates with the absorption index, the amount of EMAA ionomer HiMilan 1706 added to the PET-G6763 polyester resin for direct blow molding in Table 1 and the 0.5 mm sheet absorbance. The index is shown in FIG.
[0041]
<Example 5>
(Prototype of multi-layer direct blow bottle)
In order to confirm the case where the result of trial production of the above sheet was applied to a bottle, a multi-layer direct blow bottle was prototyped to confirm the appearance of the bottle.
Prototype bottle capacity: 220ml
Shape; ellipse Height: 170mm
The length of the cross section of the body (6cm above the bottom) 62 x 36mm
The composition of the bottle;
Outer layer: Resin composition obtained by adding 1.0 to 96.5% by weight of Himiran 1706 to PET-G6763 Adhesive layer: Ethylene-α-olefin copolymer acid-modified intermediate layer: High-density polyethylene (white, pink colored opaque)
Inner layer: High density polyethylene (uncolored)
As a comparative example, a single-layer direct blow bottle having the following resin composition was prototyped using the same mold.

The results are shown in (Table 7).
[0042]
[Table 7]

[0043]
A bottle using a resin composition in which 1.0 and 96.5% by weight of high-milan are blended in PET-G as an outer layer does not have pearly luster and has an inferior appearance. A bottle using a resin composition containing 3.5 or 92.5% by weight of high Milan has a slightly good pearl luster. In addition, the other prototype bottles have a deep and unique pearl luster and have a good appearance.
[0044]
The bottle with the intermediate layer opaquely colored white had a beautiful white porcelain color. In addition, the bottle opaquely colored pink exhibited a beautiful pearl luster. Furthermore, although the dark blue transparent shampoo contents were filled, the contents of any prototype bottles were blocked by the intermediate layer, and the color tone of the bottles was not impaired.
However, the single-layer prototype bottles of Comparative Examples 1 and 2 exhibited good pearl luster when unfilled, but the filled transparent and dark blue color affected the bottle surface, impairing the pearl luster of the bottle. The appearance was inferior.
[0045]
<Example 6>
(Prototype bottle with colored outer layer)
In order to confirm the case where the outer layer pearlescent resin was colored, a multi-layer direct blow bottle was made and the appearance of the bottle was observed.

[0046]
The result was a nacreous bottle with a distinctive deep appearance, with no color variations even with the prototype bottle colored pink and dark green.
As a comparative example, 5 PHR of a dark green masterbatch of the same material was blended with PET for stretch blow molding to produce a 720 ml bottle. A ring-shaped boundary was formed between the neck of the bottle that was not stretched and the shoulder that was stretched, and the appearance was extremely inferior.
[0047]
<Example 7>
(Drop strength test)
The drop strength of the prototype bottle of Example 5 was measured under the following conditions.
Test conditions;
In order to confirm the strength of the prototype bottles, each of the three bottles was allowed to stand at a temperature of 5 ° C. for 16 hours, and then dropped 5 times on concrete from a height of 1 m.
result;
Each prototype bottle does not change after falling 5 times.
Further, the single-layer prototype bottle of Comparative Example 1 was damaged by 3 to 5 drops, and the prototype bottle of Comparative Example 2 was damaged by 1 to 2 drops.
[0048]
【The invention's effect】
The present invention relates to 7.5-96.5% by weight of a polyester resin for direct blowing and a copolymer of ethylene and an acrylic acid monomer , preferably EMAA, EMAA ionomer, EMMA, or these resins and Excellent physical properties of polyester resins and blended resins for multi-layer direct blown resin containers using pearly luster resin composed of a composition blended with at least two kinds of mixtures selected from the group consisting of EVOH. It is possible to impart pearl luster to the bottle while maintaining moldability. In addition, by adding a colorant to the resin composition of the outer layer, intermediate layer, or inner layer, a bottle with a ceramic-like shape and a rich appearance can be obtained.
[0049]
In addition, because of the multilayer structure, it is possible to reinforce the strength reduction of the outer layer pearly luster resin composition by blending other resins with the polyester resin with the adhesive layer, intermediate layer, and inner layer resins. For this reason, in the case of a direct blow molded bottle, a pearly luster resin by mixing a transparent resin, which was weak and could not be put into practical use, can be put into practical use. .
In addition, the colorability of the bottle is remarkably improved. That is, a pearly luster resin obtained by blending a transparent resin with a conventional transparent polyester resin and stretch-blow-molding is oriented in a certain direction by stretching and exhibits a pearly luster. A ring-shaped dark ring is formed at the boundary between the neck with no pearl luster color and the stretched pearl luster shoulder or torso, and the appearance is significantly impaired, so only a very light color can be colored. . Since the present invention is based on direct blow molding, there is no difference in the color or tone of the pearly luster of the outer layer depending on the bottle part, and there is no such thing that a ring is formed at the boundary such as the neck part of the colored bottle and the appearance is not impaired. . Moreover, the effect of the pearly luster obtained from the transparent resin of the outer layer can be further improved by the color tone of the intermediate layer or the inner layer.
[0050]
Further, a relatively expensive polyester-based resin can be used only for the outer layer, and the cost can be reduced because an inexpensive general-purpose resin is used for the intermediate layer and the inner layer. Furthermore, compared to stretch blow molding which requires primary molding and secondary molding equipment and a mold, the equipment cost and the mold cost can be reduced.
In addition, the guarantee of content is improved. Since the pearly luster resin by the conventional stretch blow molding consists of a single resin composition, when the resin which tends to generate | occur | produce a resin odor is mix | blended, for example, when a methacryl resin is mix | blended, an acrylic odor may be generate | occur | produced. (Reference: Shoko 61-39336 Table-7)
In such cases, bottles may not be used for products that value fragrance, such as cosmetics, shampoos and rinses. The multi-layer blow molded pearly luster resin, even if there is a smell in the pearly luster resin, is only the outer layer, so the odor is blocked by the intermediate layer and the inner layer, and the scent of the contents can be guaranteed.
[0051]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a layer configuration example of a multilayer resin container of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a layer configuration example of a multilayer resin container of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing a layer configuration example of the multilayer resin container of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the blending amount of EMAA ionomer (trade name: High Milan) into PET-G and the light absorption index of a sheet having a thickness of 0.5 mm.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Outer layer 2 ... Adhesive layer 3 ... Intermediate layer 4 ... Inner layer

Claims

A multilayer container formed by direct blow molding of a thermoplastic resin, wherein the outermost layer of the container is a copolymer 3 of 7.5 to 96.5% by weight of a polyester resin and ethylene and an acrylic monomer. A multilayer resin container comprising a composition containing 5 to 92.5% by weight.

The multilayer resin container according to claim 1, wherein the copolymer of ethylene and an acrylic monomer is a copolymer of ethylene and methacrylic acid (hereinafter abbreviated as EMAA).

The multilayer resin container according to claim 1, wherein the copolymer of ethylene and an acrylic acid monomer is an EMAA ionomer.

The multilayer resin container according to claim 1, wherein the copolymer of ethylene and an acrylic acid monomer is a copolymer of ethylene and methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMMA).

2. The multilayer resin container according to claim 1, wherein the copolymer of ethylene and acrylic acid monomer is a mixture of at least two kinds of copolymers of ethylene and acrylic acid monomer.

The multilayer resin container according to any one of claims 1 to 5 , further comprising an opaque white or colored thermoplastic resin layer in an intermediate layer or an inner layer of the multilayer container.