JP3841388B2

JP3841388B2 - Protective film for optical disk and sputtering target for forming protective film of optical disk

Info

Publication number: JP3841388B2
Application number: JP28760699A
Authority: JP
Inventors: 勝雄桑野; 英生高見
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1998-02-16
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2019-01-12
Also published as: JP2000119062A

Description

【０００１】
本発明は、光ディスク用保護膜（「層」として表現される材料を含む。以下同様。）に関し、スパッタリングによって膜を形成する際に発生するパーティクルを減少させることができ、形成された膜の可視光域の透過率が高く、かつ低反射率を有する光ディスク、特に相変化型光ディスクに好適な光ディスク用保護膜及び光ディスクの保護膜形成用スパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高密度記録光ディスクは、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができるので関心が急速に高まっている。
この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録・再生の原理を以下に簡単に説明する。
【０００３】
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行なうものである。
上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行なう必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく、これらの熱が周辺の保護膜やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
【０００４】
このようなことから相変化光ディスクは図１に示すように、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層４の両側をＺｎＳ・ＳｉＯ_２系の高融点誘電体の保護膜３、５で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜６を設けた四層構造となっている。
このなかで反射膜６と保護膜３、５はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜層４の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件の制御という機能が要求される（雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照）。
【０００５】
このように、高融点の保護膜３、５は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において保護膜３、５は重要な役割を有する。
なお、図１において符号１はレーザー入射方向、符号２はポリカーボネート等の基板、符号７はオーバーコート、符号８は接着層をそれぞれ示す。
【０００６】
上記保護膜３、５は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
【０００７】
上記保護膜を形成するためのターゲットとしては、従来ＳｉＯ_２粉末とＺｎＳ粉末との混合粉を焼結して製造されたＺｎＳ−ＳｉＯ_２スパッタリングターゲットが使用されていた。
ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットを用いてスパッタリングし薄膜を形成していく段階で、ある一定量以上を被覆するとパーティクルと言われるクラスター状の粗大粒が薄膜上に付着してくるようになる。このパーティクルはスパッタチャンバ内の壁や種々の機器にスパッタリングによる飛沫粒子が付着堆積したもので、それが一定量を超えると剥がれ出し、かつそれがスパッタチャンバ内に浮遊し、さらに基板あるいは薄膜に再付着したものが主な原因である。
【０００８】
このようなパーティクルは薄膜の特性を著しく悪化させるので、これが基板または薄膜上に多く析出してきた段階で、一旦スパッタリングを中止し、スパッタチャンバを解放して、該チャンバ内の壁や種々の機器からパーティクルの原因となる膜の堆積物を清掃する必要があった。
これは著しく生産性を低下させるものである。この膜の堆積物がチャンバ内の壁や種々の機器に付着する要因は必ずしも明確に把握されている訳ではないが、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットの製造工程、すなわちＳｉＯ_２粉末とＺｎＳ粉末の混合焼結の段階においても、因果関係があることが予想されたが、従来それ以上の解決策を見いだすに至っていなかった。
【０００９】
また、スパッタリングによって形成される保護膜はなるべく低反射率であることが要求されていたが、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットの製造工程の段階でその改良が可能であるか否かも十分に検討されてはいなかった。
特に上記従来のＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットの大きな問題点は、この材料が絶縁体であるために直流スパッタリングができないことである。したがって、高周波スパッタリングなどの効率の悪い方法を採用しなけばならないのであるが、このため必要な膜厚を得るために長時間のスパッタリングが必要となり、本来減少させなければならないパーティクルが、かえって増加するという極めて望ましくない問題が発生した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決したもので、スパッタリングターゲット材を基本的に見直し、パーティクルの発生を極力減少させ、スパッタリングの中断または中止の回数を減らして生産効率を上げることができる光ディスク用保護膜を得ることを課題とする。
【００１１】
すなわち本発明は、１）Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１〜２０重量％と、Ａｌ_２Ｏ_３又はＧａ_２Ｏ_３を０．０１〜２０重量％含有し、残部Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物であることを特徴とする相変化光ディスクの記録層の両側を挟む光ディスク用保護膜、２）ＺｒＯ_２及び又はＴｉＯ_２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする上記１）記載の光ディスク用保護膜、３）Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１〜２０重量％と、Ａｌ_２Ｏ_３又はＧａ_２Ｏ_３を０．０１〜２０重量％含有し、残部Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物であることを特徴とする相変化光ディスクの記録層の両側を挟む光ディスクの保護膜成用スパッタリングターゲット、４）ＺｒＯ_２及び又はＴｉＯ_２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする上記３）記載の光ディスクの保護膜成用スパッタリングターゲット、を提供する。
【００１２】
本発明の光ディスク保護膜を形成するスパッタリングターゲトは、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物を主成分とし、これにＮｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５から選択された１種以上のガラス形成酸化物０．０１〜２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３及び又はＧａ_２Ｏ_３０．１〜２０重量％、また必要に応じてＺｒＯ_２及び又はＴｉＯ_２の硬質材料酸化物０．０１〜５重量％を含有するものであり、それぞれの粉末を混合しホットプレス又はＨＩＰ等により焼結することにより製造する。
【００１３】
Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の成分の内から選択した少なくとも１成分を０．０１〜２０ｗｔ％添加するのは、この０．０１〜２０ｗｔ％の添加により、効果的に結晶化を抑制することができ、安定した光ディスク保護層を形成することができるからである。
０．０１ｗｔ％未満では結晶化を抑制する効果が小さいので添加の効果がなく、２０％ｗｔを超えると添加した成分の結晶相が析出するので好ましくない。以上から上記酸化物の添加の範囲は０．１〜２０ｗｔ％とするのがよい。
【００１４】
さらに、Ａｌ_２Ｏ_３及び又はＧａ_２Ｏ_３を０．０１〜２０重量％添加するが、Ａｌ_２Ｏ_３及び又はＧａ_２Ｏ_３の含有量を０．０１〜２０ｗｔ％とする又は理由は、ターゲットバルク電気抵抗を低下させることにある。
０．０１ｗｔ％未満ではターゲットバルク電気抵抗を低下させる効果が小さく添加の効果がない。また、２０ｗｔ％を超えると同様にバルクの電気抵抗が高くなり電気絶縁性の傾向が生じ、また保護層用薄膜の可視光線域での透過率が低下するため好ましくない。０．０１〜２０ｗｔ％の添加がターゲットバルク電気抵抗を低下させる最適な条件である。
また、必要に応じてＺｒＯ_２及び又はＴｉＯ_２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％添加して膜に強度を持たせることもできる。
【００１５】
以上のＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物を主成分とする光ディスク保護膜用スパッタリングターゲットは、成膜後の保護膜の可視光線（３６０〜８３０ｎｍ）域での透過率が８０％以上であり、これは光ディスク保護膜として十分な値である。
また、本発明の上記Ｉｎ_２Ｏ_３系、ＳｎＯ_２系及びＺｎＯ系光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットは、従来のＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットに比べパーティクルの発生を著しく減少させることができた。その理由としてＺｎＯ等自体がＺｎＳよりチェンバー内壁や機器への付着力が大きいためと考えられる。
【００１６】
このようにしてパーティクルの発生を減少せしめることにより、スパッタリングの中断または中止の回数が減り、煩雑なスパッタチャンバ内の清掃の頻度が減少するので、生産効率を従来に比べて飛躍的に上げることができるという効果を有する。また、本発明のＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ系光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットにより、上記に述べたより低反射率の膜が得られるだけでなく、アモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件の制御という機能に対し、満足できる良好かつ安定したＩｎ_２Ｏ_３系、ＳｎＯ_２系及びＺｎＯ系光ディスク保護膜（層）が再現性良く得ることができることが分かった。
【００１７】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。以下に示す実施例は本発明の好適かつ代表的な実施例である。
【００１８】
（実施例１）
光ディスク用保護膜に関する実施例を示す。Ａｌ_２Ｏ_３粉２ｗｔ％及びＮｂ_２Ｏ_５粉１０ｗｔ％とを秤量し、残部ＺｎＯ粉と共に混合した後、１４００°Ｃ大気中で焼結しターゲットを作製した。得られたターゲットの密度は５．３ｇ／ｃｍ³ であった。
このようにして得たＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットを使用しスパッタリングして基板上に成膜した。スパッタリング条件は次の通りである。
スパッタガスＡｒ
ガス圧０．５Ｐａ
基板温度室温
膜厚１５００オングストローム
【００１９】
パーティクルが発生しスパッタチャンバの内壁や機器をクリーニングしなければならない時に至るまでの基板への被覆、すなわち生産枚数を調べたところ、３０００枚〜３５００枚であった。これは以下に述べる比較例（ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲット生産枚数）と比べ２０％〜４０％の生産向上となった。
【００２０】
また、上記実施例１のＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットにより成膜した保護膜を３００°Ｃ及び４００°Ｃに加熱（大気中）した場合の結晶化を見るために、Ｘ線回折によるデータを調べた。比較として加熱しない場合も同時にテストした。その結果を図２(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)に示す。
図２(ａ)は４００°Ｃに加熱した場合、図２(ｂ)は３００°Ｃに加熱した場合、そして図２(ｃ)は加熱していない場合を示す。
この結果から明らかなように、３００°Ｃ及び４００°Ｃに加熱（大気中）した場合でも、非加熱の場合と同等であり結晶化が全く見られない。すなわち、本発明のターゲットは結晶化のない安定したＺｎＯ系光ディスク用保護層を得ることができた。
【００２１】
（実施例２）
Ａｌ_２Ｏ_３粉２ｗｔ％及びＳｉＯ_２粉５ｗｔ％とを秤量し、残部ＺｎＯ粉と共に混合した後、１４００°Ｃ大気中で焼結しターゲットを作製した。得られたターゲットの密度は５．２ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得たＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ターゲットを使用してスパッタリングして基板上に成膜し、パーティクルが発生してスパッタチャンバの内壁や機器をクリーニングしなければならない時に至るまでの基板への被覆、すなわち生産枚数を調べたところ、３０００枚〜３５００枚であった。これは以下に述べる比較例（ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲット生産枚数）と比べ２０％〜４０％の生産向上となった。
【００２２】
また、上記実施例２のＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ターゲットにより成膜した保護膜を３００°Ｃに加熱（大気中）した場合の結晶化を見るために、Ｘ線回折によるデータを調べた。実施例１と同様に結晶化が全く見られない。すなわち、本発明のターゲットは結晶化のない安定したＺｎＯ系光ディスク用保護層を得ることができた。
【００２３】
（実施例３）
Ｇａ_２Ｏ_３粉２ｗｔ％及びＮｂ_２Ｏ_５粉１０ｗｔ％とを秤量し、残部ＺｎＯ粉と共に混合した後、１４００°Ｃ大気中で焼結しターゲットを作製した。得られたターゲットの密度は５．２ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得たＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットを使用しスパッタリングして基板に成膜し、パーティクルが発生してスパッタチャンバの内壁や機器をクリーニングしなければならない時に至るまでの基板への被覆、すなわち生産枚数を調べたところ、３０００枚〜３５００枚であった。これは以下に述べる比較例（ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲット生産枚数）と比べ２０％〜４０％以上の生産向上となった。
【００２４】
また、上記実施例３のＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットにより成膜した保護膜を３００°Ｃに加熱（大気中）した場合の結晶化を見るために、Ｘ線回折によるデータを調べた。実施例１、２と同様に結晶化が全く見られない。すなわち、本発明のターゲットは結晶化のない安定したＺｎＯ系光ディスク用保護層を得ることができた。
【００２５】
上記実施例においては、ＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５を添加した例、ＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を添加した例及びＺｎＯにＧａ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５を添加した例の３例を示たが、その他の酸化物、すなわちＶ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を添加した場合、さらにはこれらを複合添加した場合も同等の結果が得られた。
また、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の内の１又は２を添加した場合にも上記実施例と同様の結果が得られた。上記の実施例は代表的な実施例を示したものである。
上記の実施例１〜３におけるパーティクルが発生してスパッタチャンバの内壁や機器をクリーニングしなければならない時に至るまでの基板への被覆、すなわち生産枚数の調査結果を、下記比較例と対比し、まとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
（比較例）
次に、ＳｉＯ_２粉末２０ｍｏｌ％とＺｎＳ粉末８０ｍｏｌ％とを混合して、Ａｒ雰囲気の下で、１０００°Ｃ、１５０Ｋｇｆ／ｃｍ² でホットプレスを行なった。得られたターゲットの密度は３．４ｇ／ｃｍ³ であった。
このようにして得たＺｎＳ−ＳｉＯ_２焼結体ターゲットを使用してスパッタリングし、パーティクルが発生してスパッタチャンバの内壁や機器をクリーニングしなければならない時に至るまでの基板への被覆すなわち生産枚数を調べたところ、２５００枚であった。これは実施例に比べると３０％程度の生産率の減少となった。（表１参照）
さらにスパッタリングにより形成された保護膜の反射率が高く、また透過率も予期していたよりも低いという結果となった。
なお、上記実施例、比較例におけるスパッタリングターゲットの組成と成膜組成とのずれは、いずれの添加成分もターゲット組成の±１０％以内であった。
【００２８】
本発明の光ディスク保護膜は、従来のＺｎＳ−ＳｉＯ_２スパッタリングターゲットに替え、Ｉｎ_２Ｏ_３系、ＳｎＯ_２系、ＺｎＯ系光ディスク保護膜用スパッタリングターゲットとすることにより、パーティクルの発生を著しく減少させるとともに皮膜の均一性を向上させ、可視光域での高透過性をもつ保護膜を安定した製造条件で、再現性よく得ることができるという優れた特徴を有している。
そして上記の通り、本発明のターゲットを用いて成膜された光ディスク、特に相変化光ディスクの保護膜は、レーザービームによる相変化記録層の加熱昇温・冷却時に繰返し熱影響を受けるが、このような熱影響を受けても保護膜の特性が損なわれることなく安定した皮膜を形成することができるという優れた効果を有する。
さらに、本発明のＩｎ_２Ｏ_３系、ＳｎＯ_２系、ＺｎＯ系ターゲットは上記に述べた通り、より低反射率の膜が得られるだけでなく、アモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件の制御という機能に満足できる良好かつ安定した膜が再現性良く得ることができる著しい特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】記録薄膜層構造の断面説明図である。
【図２】実施例のＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットにより成膜した保護膜を３００°Ｃ及び４００°Ｃに加熱した場合のＸ線回折結果を示す図である。
【符号の説明】
１レーザー入射方向
２ポリカーボネート等の基板
３ＺｎＳ・ＳｉＯ_２等の誘電体保護膜
４Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ等の相変化記録薄膜層
５ＺｎＳ・ＳｉＯ_２等の誘電体保護膜
６Ａｌ合金反射膜
７オーバーコート
８接着層[0001]
The present invention relates to a protective film for an optical disk (including a material expressed as a “layer”; the same applies hereinafter). Particles generated when a film is formed by sputtering can be reduced, and the formed film is visible. The present invention relates to an optical disk protective film suitable for an optical disk having a high light transmittance and a low reflectance, particularly a phase change optical disk, and a sputtering target for forming a protective film on the optical disk.
[0002]
[Prior art]
In recent years, high-density recording optical discs are rapidly gaining interest because they can be recorded and reproduced without the need for a magnetic head.
These optical discs are classified into three types: read-only type, write-once type, and rewritable type. In particular, the phase change method used in the write-once type or the rewritable type is attracting attention. The principle of recording and reproduction using this phase change type optical disk will be briefly described below.
[0003]
A phase-change optical disc records and reproduces information by heating the recording thin film on the substrate by laser irradiation and causing a crystallographic phase change (amorphous crystal) in the structure of the recording thin film. More specifically, information is reproduced by detecting a change in reflectivity caused by a change in optical constant between the phases.
The above phase change is performed by laser light irradiation with a diameter of about 1 to several μm. In this case, for example, when a 1 μm laser beam passes at a linear velocity of 10 m / s, the time during which light is irradiated to a certain point on the optical disk is 100 ns, and the phase change and reflectance are detected within this time. There is a need.
In addition, in order to realize the crystallographic phase change, that is, the phase change between amorphous and crystal, not only the phase change recording layer of the optical disk is melted and rapidly cooled, but also the heat is reflected from the surrounding protective film and aluminum alloy. The film is repeatedly applied.
[0004]
For this reason, as shown in FIG. 1, the phase change optical disk is sandwiched between

protective films

3 and 5 of ZnS / SiO ₂ refractory dielectrics on both sides of a recording thin film layer 4 such as Ge—Sb—Te, Furthermore, it has a four-layer structure in which an aluminum alloy reflective film 6 is provided.
Among them, the reflective film 6 and the

protective films

3 and 5 are required to have an optical function that increases absorption between the amorphous part and the crystal part and has a large difference in reflectance, and the recording thin film layer 4 is deformed by moisture resistance and heat. And a function of controlling thermal conditions during recording are required (see the magazine “Optical” Vol. 26, No. 1, pages 9 to 15).
[0005]
Thus, the high-melting point

protective films

3 and 5 are resistant to repeated heat stress caused by temperature rise and cooling, and further prevent these thermal effects from affecting the reflective film and other parts. It itself needs to be thin, low reflectivity and toughness that does not change. In this sense, the

protective films

3 and 5 have an important role.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a laser incident direction, reference numeral 2 denotes a substrate such as polycarbonate, reference numeral 7 denotes an overcoat, and reference numeral 8 denotes an adhesive layer.
[0006]
The

protective films

3 and 5 are usually formed by a sputtering method. In this sputtering method, a target composed of a positive electrode and a negative electrode is opposed to each other, and an electric field is generated by applying a high voltage between the substrate and the target in an inert gas atmosphere. Ionized electrons collide with inert gas to form a plasma, and cations in the plasma collide with the target (negative electrode) surface to strike out target constituent atoms, and the surface of the substrate where the ejected atoms face each other This is based on the principle that a film is formed by adhering to the film.
[0007]
As a target for forming the protective film, a ZnS—SiO ₂ sputtering target produced by sintering a mixed powder of SiO ₂ powder and ZnS powder has been used.
When a thin film is formed by sputtering using a ZnS—SiO ₂ target, if a certain amount or more is coated, cluster-like coarse particles called particles are deposited on the thin film. These particles are spattered particles deposited on the walls and various devices in the sputter chamber. If they exceed a certain amount, they will come off, float in the sputter chamber, and reappear on the substrate or thin film. The main cause is adhering.
[0008]
Since such particles significantly deteriorate the properties of the thin film, when a large amount of such particles are deposited on the substrate or the thin film, the sputtering is temporarily stopped, the sputtering chamber is released, and the walls in the chamber and various devices are removed. It was necessary to clean the film deposits that caused the particles.
This significantly reduces productivity. The reason why the film deposit adheres to the walls in the chamber and various devices is not necessarily clearly understood, but the manufacturing process of the ZnS-SiO ₂ target, that is, the mixed firing of SiO ₂ powder and ZnS powder. At the conclusion stage, it was expected that there was a causal relationship, but no solution has been found so far.
[0009]
Further, the protective film formed by sputtering has been required to have as low a reflectance as possible, but whether the improvement can be made at the stage of the manufacturing process of the ZnS-SiO ₂ target has not been sufficiently studied. There wasn't.
In particular, a major problem with the conventional ZnS—SiO ₂ target is that direct current sputtering cannot be performed because this material is an insulator. Therefore, an inefficient method such as high-frequency sputtering has to be adopted. For this reason, long-time sputtering is necessary to obtain the required film thickness, and the number of particles that must be reduced increases. A very undesirable problem occurred.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and basically reviews the sputtering target material, reduces the generation of particles as much as possible, reduces the number of interruptions or interruptions of sputtering, and can increase production efficiency. An object is to obtain a film.
[0011]
That is, the present invention provides: 1) 0.01 to 20% by weight of at least one glass-forming oxide selected from Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ , SiO ₂ and P ₂ O _5. , _Al 2 _{O 3} or _Ga with 2 _{O 3} containing 0.01 to 20 wt%, phase change, characterized in that the balance _{an in} 2 _O _3, SnO 2, 1 or more oxides selected from ZnO 1. An optical disk protective film sandwiching both sides of the recording layer of the optical disk, 2) 0.01-5 wt% of a hard material oxide of ZrO ₂ and / or TiO ₂ , 3) 0.01 to 20% by weight of one or more glass-forming oxides selected from Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ , SiO ₂ and P ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ or _Ga 2 _{O 3} containing 0.01 to 20 wt%, the remaining _{_{_{In 2 O 3, SnO 2,}}} 1 or more oxides an optical disc protective film sputtering deposition target sandwiching both sides of the recording layer of the phase change optical disk, characterized in that selected from ZnO, 4) ZrO ₂ and Alternatively, there is provided a sputtering target for forming a protective film for an optical disk as described in 3) above, which comprises 0.01 to 5% by weight of a hard material oxide of TiO ₂ .
[0012]
The sputtering target for forming the optical disk protective film of the present invention is mainly composed of one or more oxides selected from In ₂ O ₃ , SnO ₂ , and ZnO, and includes Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , One or more glass-forming oxides selected from B ₂ O ₃ , SiO ₂ , P ₂ O ₅ 0.01-20 wt%, Al ₂ O ₃ and / or Ga ₂ O ₃ 0.1-20 wt%, Further, it contains 0.01 to 5% by weight of a hard material oxide of ZrO ₂ and / or TiO ₂ as required, and is produced by mixing each powder and sintering by hot pressing or HIP or the like.
[0013]
_{_{_{_{Nb 2 O 5, V 2 O}}}} 5, SiO 2, B 2

O

3 and _P 2 _{O 5} at least to add ingredients 0.01 20 wt% selected from among the components of this 0.01 20 wt This is because crystallization can be effectively suppressed and a stable optical disc protective layer can be formed.
If it is less than 0.01 wt%, the effect of suppressing crystallization is small, so there is no effect of addition, and if it exceeds 20% wt, the crystal phase of the added component is precipitated, which is not preferable. From the above, the range of addition of the oxide is preferably 0.1 to 20 wt%.
[0014]
Furthermore, although the addition of _Al 2 _{O 3} and or _Ga 2 _{O 3} 0.01 _~20 _wt%, or why the content of

Al

2 _{O 3} and or _Ga 2 _{O 3} and 0.01 20 wt%, the The purpose is to reduce the target bulk electrical resistance.
If it is less than 0.01 wt%, the effect of lowering the target bulk electrical resistance is small and there is no effect of addition. On the other hand, if it exceeds 20 wt% , the bulk electrical resistance becomes high and a tendency of electrical insulation occurs, and the transmittance in the visible light region of the protective layer thin film is unfavorable. Addition of 0.01 to 20 wt% is the optimum condition for reducing the target bulk electrical resistance.
If necessary, 0.01 to 5% by weight of a hard material oxide of ZrO ₂ and / or TiO ₂ can be added to give the film strength.
[0015]
The sputtering target for an optical disk protective film mainly composed of one or more oxides selected from the above In ₂ O ₃ , SnO ₂ , and ZnO has a visible light (360 to 830 nm) region of the protective film after film formation. The transmittance is 80% or more, which is a sufficient value as an optical disk protective film.
Moreover, the In ₂ O ₃ -based, SnO ₂ -based and ZnO-based optical disk protective film forming sputtering targets of the present invention were able to significantly reduce the generation of particles as compared with conventional ZnS-SiO ₂ targets. This is probably because ZnO or the like itself has a larger adhesion force to the chamber inner wall or equipment than ZnS.
[0016]
By reducing the generation of particles in this manner, the number of interruptions or interruptions of sputtering is reduced, and the frequency of complicated cleaning in the sputtering chamber is reduced, so that production efficiency can be dramatically increased compared to the conventional case. It has the effect of being able to. In addition, the sputtering target for forming an In ₂ O ₃ , SnO ₂ , or ZnO optical disk protective film according to the present invention not only provides a film having a lower reflectance than described above, but also increases absorption between the amorphous part and the crystal part. Satisfactory and stable In ₂ O _{3 for the} optical function having a large difference in reflectance, the moisture resistance of the recording thin film, the function of preventing deformation due to heat, and the function of controlling the thermal conditions during recording. It was found that Sn, SnO ₂ and ZnO optical disk protective films (layers) can be obtained with good reproducibility.
[0017]
Examples and Comparative Examples
Hereinafter, description will be made based on Examples and Comparative Examples. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited at all by this example. In other words, the present invention is limited only by the scope of the claims, and includes various modifications other than the examples included in the present invention. The following examples are preferred and representative examples of the present invention.
[0018]
Example 1
An embodiment relating to a protective film for an optical disk will be described. Al ₂ O ₃ powder 2 wt% and Nb ₂ O ₅ powder 10 wt% were weighed and mixed together with the remaining ZnO powder, and then sintered in air at 1400 ° C. to prepare a target. The density of the obtained target was 5.3 g / cm ³ .
The ZnO—Al ₂ O ₃ —Nb ₂ O ₅ target thus obtained was used for sputtering to form a film on the substrate. The sputtering conditions are as follows.
Sputtering gas Ar
Gas pressure 0.5Pa
Substrate temperature Room temperature film thickness 1500 angstrom
The coating on the substrate up to the time when particles were generated and the inner wall of the sputter chamber and the equipment had to be cleaned, that is, the number of produced sheets, was found to be 3000 to 3500. This was a 20% to 40% improvement in production compared to the comparative example (number of ZnS-SiO ₂ target production) described below.
[0020]
In order to observe crystallization when the protective film formed by the ZnO—Al ₂ O ₃ —Nb ₂ O ₅ target of Example 1 was heated to 300 ° C. and 400 ° C. (in the atmosphere), X Data from line diffraction were examined. As a comparison, the case of not heating was also tested simultaneously. The results are shown in FIGS. 2 (a), (b) and (c).
FIG. 2A shows the case of heating to 400 ° C., FIG. 2B shows the case of heating to 300 ° C., and FIG. 2C shows the case of no heating.
As is clear from this result, even when heated to 300 ° C. and 400 ° C. (in the air), it is equivalent to the case of non-heated and no crystallization is observed. That is, the target of the present invention was able to obtain a stable protective layer for ZnO-based optical disks without crystallization.
[0021]
(Example 2)
Al ₂ O ₃ powder 2 wt% and SiO ₂ powder 5 wt% were weighed and mixed together with the remaining ZnO powder, and then sintered in air at 1400 ° C. to prepare a target. The density of the obtained target was 5.2 g / cm ³ .
Sputtering using the ZnO—Al ₂ O ₃ —SiO ₂ target thus obtained to form a film on the substrate, until particles are generated and the inner walls of the sputtering chamber and equipment must be cleaned When the coating on the substrate, that is, the number of produced sheets was examined, it was 3000 to 3500. This was a 20% to 40% improvement in production compared to the comparative example (number of ZnS-SiO ₂ target production) described below.
[0022]
Further, in order to see the crystallization when the protective film formed with the ZnO—Al ₂ O ₃ —SiO ₂ target of Example 2 was heated to 300 ° C. (in the air), the data by X-ray diffraction was examined. It was. Similar to Example 1, no crystallization is observed. That is, the target of the present invention was able to obtain a stable protective layer for ZnO-based optical disks without crystallization.
[0023]
Example 3
Ga ₂ O ₃ powder 2 wt% and Nb ₂ O ₅ powder 10 wt% were weighed and mixed together with the remaining ZnO powder, and then sintered in air at 1400 ° C. to prepare a target. The density of the obtained target was 5.2 g / cm ³ .
Using the ZnO—Ga ₂ O ₃ —Nb ₂ O ₅ target thus obtained, sputtering to form a film on the substrate, until particles are generated and the inner wall of the sputtering chamber and equipment must be cleaned When the coating on the substrate, that is, the number of produced sheets was examined, it was 3000 to 3500. This was a production improvement of 20% to 40% or more compared to the comparative example (number of ZnS-SiO ₂ target production) described below.
[0024]
In order to observe crystallization when the protective film formed by the ZnO—Ga ₂ O ₃ —Nb ₂ O ₅ target of Example 3 was heated to 300 ° C. (in the air), data by X-ray diffraction was used. I investigated. Similar to Examples 1 and 2, no crystallization is observed. That is, the target of the present invention was able to obtain a stable protective layer for ZnO-based optical disks without crystallization.
[0025]
In the above embodiment, the addition of _Al 2 _{O 3} and _Nb 2 _{O 5} Example of adding, _Ga 2 _{O 3} as an example and ZnO were added to _Al 2 _{O 3} and SiO ₂ in ZnO and _Nb 2 _{O 5} in ZnO Although three examples were shown, the same results were obtained when other oxides, namely V ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ were added, or even when these were added in combination. .
Further, when 1 or ₂ of ZrO ₂ and TiO ₂ was added, the same result as in the above example was obtained. The above embodiment shows a typical embodiment.
The results of the investigation on the number of the coated substrates, that is, the number of produced sheets until the time when particles in the above Examples 1 to 3 are generated and the inner wall and equipment of the sputtering chamber have to be cleaned are compared with the following comparative examples. Table 1 shows.
[0026]
[Table 1]

[0027]
(Comparative example)
Next, 20 mol% of SiO ₂ powder and 80 mol% of ZnS powder were mixed, and hot pressing was performed at 1000 ° C. and 150 kgf / cm ² under an Ar atmosphere. The density of the obtained target was 3.4 g / cm ³ .
Sputtering using the ZnS-SiO ₂ sintered body target thus obtained, the number of coatings on the substrate, that is, the number of sheets produced until particles are generated and the inner wall and equipment of the sputtering chamber must be cleaned. When examined, it was 2500 sheets. This was a reduction in production rate of about 30% compared to the example. (See Table 1)
Furthermore, the result was that the protective film formed by sputtering had a high reflectance and the transmittance was lower than expected.
Note that the difference between the composition of the sputtering target and the film-forming composition in the above Examples and Comparative Examples was within ± 10% of the target composition for any additive component.
[0028]
The optical disk protective film of the present invention can reduce generation of particles remarkably by using In ₂ O ₃ -based, SnO ₂ -based, and ZnO-based optical disk protective film sputtering targets instead of the conventional ZnS-SiO ₂ sputtering target. The film has excellent characteristics that the uniformity of the film can be improved, and a protective film having high transmittance in the visible light region can be obtained with stable reproducibility under stable manufacturing conditions.
As described above, the optical film formed using the target of the present invention, particularly the protective film of the phase change optical disk, is repeatedly affected by heat when heating and cooling the phase change recording layer by the laser beam. Even if it is affected by excessive heat, it has an excellent effect that a stable film can be formed without impairing the properties of the protective film.
Furthermore, as described above, the In ₂ O ₃ -based, SnO ₂ -based, and ZnO-based targets of the present invention not only provide a film having a lower reflectivity, but also increase the absorption between the amorphous portion and the crystalline portion to reflect It is possible to obtain a good and stable film with good reproducibility that satisfies the optical function with a large difference in rate, the moisture resistance of the recording thin film, the function of preventing deformation due to heat, and the function of controlling the thermal conditions during recording. It has remarkable features that can be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross sectional explanatory view of a recording thin film layer structure.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction result when a protective film formed using a ZnO—Al ₂ O ₃ —Nb ₂ O ₅ target of an example is heated to 300 ° C. and 400 ° C. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser incident direction 2 Substrates, such as polycarbonate 3 Dielectric protective film, such as ZnS / SiO ₂ 4 Phase change recording thin film layer, such as Ge, Sb, Te 5 Dielectric protective film, such as ZnS / SiO ₂ 6 Al alloy reflective film 7 Overcoat 8 Adhesive layer

Claims

0.01 to 20% by weight of one or more glass-forming oxides selected from Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ , SiO ₂ and P ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ or Ga _A protective film for a phase-change optical disk sandwiching both sides of a recording layer of a phase-change optical disk, characterized by containing 0.01 to 20% by weight of ₂ O ₃ and the balance being ZnO .

_{2. The} protective film for an optical disk according to claim 1, comprising 0.01 to 5% by weight of a hard material oxide of ZrO ₂ and / or TiO ₂ .