JP3841564B2

JP3841564B2 - 変性フェノール樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP3841564B2
Application number: JP22735698A
Authority: JP
Inventors: 達宣浦上; 孝太郎鈴木; 卓雄田島; 直前田; 賢一杉本; 耕三田中; 啓輔詫摩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP2000053740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、注型、積層、接着、成型、摩擦材等、様々な産業分野に於いて用いられるフェノール樹脂に関する物であり、特にＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等半導体集積回路の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として有用な、フェノール樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関するものである。より詳細には、充填剤とのヌレ性に優れる、有機カルボン酸無水物により変性されたフェノール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の封止技術には、金属ケースやセラミックによる気密封止と、ポッティング、キャスティング、低圧トランスファー、粉体塗装等の方式による樹脂封止があるが、現在では主に低圧トランスファー成形法による樹脂封止が主流となっている。樹脂封止に対しては、耐湿性、耐熱ストレス性、電気的安定性等の信頼性が要求されており、これらの硬化物物性と、コスト、成型性等のバランスからエポキシ樹脂硬化物による封止が主流となっている。しかしながら、近年の半導体集積回路の高密度化、高集積化および最終製品のダウンサイジング化、軽量化の流れに伴うパッケージの薄型化により、封止材に要求される性能はより厳しくなっている。特に半田耐熱性に対する要求が大きい。その対策として、樹脂の疎水性化、低応力化の検討が数多くなされている。
【０００３】
一方、樹脂の基本的な性能とは別に、封止材としてとらえた場合には、樹脂と充填剤との密着度が物性、特に機械的な曲げ強度や吸湿率に大きく寄与することは明白である。すなわち樹脂と充填剤との密着性が充分でない場合には、当然のことながら全体としての強度が失われ、またその剥離している部分に水分が進入するため吸湿率が大きくなる。よって半田耐熱性、耐クラック性の低下を引き起こす原因となる。つまり、樹脂の持つ基本的物性を充分に引き出すためには、樹脂と充填剤が充分密着していることが理想的である。
このように、樹脂に対しては基本的な物性向上とともに、充填剤と充分に密着すること、すなわちヌレ性に対してさらなる改善が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、充填剤に対するヌレ性を改善したフェノール樹脂およびそれを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物を提供することにより、封止材における樹脂と充填剤との密着性を向上させ、機械的強度や耐湿性、すなわち半田耐熱性等において優れた半導体集積回路の封止用樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低応力性、疎水性に優れ、かつ、充填剤とのヌレ性が優れた硬化剤に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
▲１▼フェノール化合物と２価の連結基との交互共重合体であるフェノール樹脂の水酸基の一部が、有機カルボン酸無水物と反応し変性されていることを特徴とする変性フェノール樹脂、
▲２▼反応に用いる有機カルボン酸無水物の量が、フェノール樹脂に対して、０．１〜１００００ｐｐｍ（重量比）であることを特徴とする▲１▼記載の変性フェノール樹脂、
▲３▼フェノール樹脂が一般式（１）（化４）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（２）（化４）で表されるノボラック型樹脂あるいは一般式（３）（化４）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のいずれかである▲１▼または▲２▼記載の変性フェノール樹脂。
【０００６】
【化４】

（上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいはフェニル基であり、同一であっても異なっていても良く、ｌは１〜３の整数を示し、繰り返し単位の数を示すｍは０〜５０の範囲の整数、ｎは０〜１５の範囲の整数を示す。）
【０００７】
▲４▼フェノール樹脂と有機カルボン酸無水物を、室温〜２００℃の範囲において反応させることを特徴とする前記▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の変性フェノール樹脂の製造法、
▲５▼二官能以上のエポキシ樹脂とその硬化剤として前記▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の変性フェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
▲６▼二官能以上のエポキシ樹脂とその硬化剤として前記▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の変性フェノール樹脂、硬化促進剤、有機および／または無機充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
▲７▼▲５▼または▲６▼に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物、
▲８▼▲６▼に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体集積回路を封止して得られる半導体装置に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明は、有機カルボン酸無水物により水酸基の一部が変性されていることを特徴とする変性フェノール樹脂およびそれを硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明に用いるフェノール樹脂とは、フェノール化合物と２価の連結基が交互に共重合した形態の樹脂一般を示すが、中でも好ましいものを具体的に例示すれば次のようなものを挙げることが出来る。
すなわち、一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（２）で表されるノボラック型樹脂、一般式（３）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。
【００１０】
ここで挙げた一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂の製造方法を簡単に述べれば次のようになる。すなわち、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒または酸触媒の存在下に反応させる。
用いられるフェノール化合物を例示すれば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等を挙げることが出来る。これらのフェノール化合物は、単独で、または二種類以上混合して用いられる。中でも好ましいものとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等である。
【００１１】
２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコールおよびその誘導体が用いられる。すなわち、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンを挙げることが出来る。これらの内の一種類を単独で、あるいは二種以上を混合して用いられる。中でも好ましいのはα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレンである。
【００１２】
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させるときには、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）；天然および合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。
反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。
尚、例外的に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。
その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水またはアルコールが生じる。尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノールアラルキル樹脂が得られる。
【００１３】
この様にして製造されているフェノールアラルキル樹脂として代表的なものは、三井化学（株）社製：ミレックスＸＬＣ−３Ｌがある。これはフェノールとｐ−キシリレン化合物との縮合物である。
尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノールアラルキル樹脂の場合は、アリル化されていないフェノールアラルキル樹脂にアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００１４】
一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂は、公知慣用の方法、すなわち、フェノール化合物とアルデヒド類、ケトン類とを、酸触媒の存在下において反応させることにより製造される。具体的には、用いられるフェノール化合物は先のフェノールアラルキル樹脂の場合と同様である。
【００１５】
２価の連結基として用いられる化合物は、アルデヒド類、ケトン類であり、具体的に例示すればホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等である。
【００１６】
これらを、塩酸やシュウ酸、さらには先に挙げたような各種の酸触媒の存在下に反応させ、触媒である酸の中和が必要な場合は中和、洗浄を行い、未反応フェノール化合物が存在する場合はこれを回収して目的とするノボラック型樹脂を得ることが出来る。尚、フェノール化合物と、アルデヒド類、ケトン類との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。
【００１７】
代表的なものとしては、昭和高分子（株）社製：ＢＲＧ＃５５６、三井化学（株）社製：ＶＲ８３１０等がある。前者はフェノールとホルマリン（ホルムアルデヒド）との縮合物であり、後者は同じ縮合物からビスフェノール体を蒸留によりカットした残査物である。
【００１８】
また、一般式（３）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、主に次のようにして製造される。すなわち、フェノール化合物と、２価の連結基であるジシクロペンタジエンを酸触媒の存在下に反応させる。この場合に用いられるフェノール化合物も、先に挙げたものと同様である。
【００１９】
このフェノール化合物に、ジシクロペンタジエンをメタンスルホン酸の様な有機酸、トリフルオロメタンスルホン酸の様な超強酸、強酸性イオン交換樹脂、超強酸性イオン交換樹脂、三ふっ化ホウ素（エーテル錯体）の様なルイス酸等の酸触媒の存在下において反応させる。この反応は▲１▼ジシクロペンタジエンのフェノール水酸基への付加によるエーテル化、▲２▼エーテル体の転移による水酸基の再生の二段階の反応である。
【００２０】
この反応もフェノール過剰において反応させ、反応後、未反応フェノールを除去して目的物を得、必要によっては酸触媒の中和、除去行程を入れても良い。代表的なものとして三井化学（株）社製：ＤＰＲ＃５０００等がある。
【００２１】
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、上記したフェノール樹脂を有機カルボン酸無水物により変性するものであり、有機溶媒の存在下または不存在下に室温〜２００℃の範囲で反応させることを特徴とする方法である。生産効率、作業性等を勘案すると、次のような方法が好ましい。
【００２２】
すなわち、フェノール樹脂を軟化点以上の温度で、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１５０℃の温度範囲において溶融し、充分に攪拌されている状態において目的とする有機カルボン酸無水物を添加し、反応させる方法である。
【００２３】
あるいは、フェノール樹脂の水酸基や有機カルボン酸無水物と反応しない有機溶媒を用い、フェノール樹脂を溶解した溶液の状態で反応させることも可能であり、この時の反応温度は室温（２０℃）以上から可能となる。
この時用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｏ−クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類；ジクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，３−トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、中でもトルエン、クロルベンゼン等が好ましい。
【００２４】
これらの有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、フェノール樹脂に対して重量で、０．５〜１０倍の範囲、好ましくは同量〜５倍の範囲であり、反応終了後は、減圧蒸留等、任意の方法で留去すればよい。
この時、反応に必要な時間は温度にもよるが、大体１０分〜５時間、現実的な生産を考えれば１時間〜５時間程度攪拌を行えば十分である。
【００２５】
この時用いられる有機カルボン酸無水物は、分子間または分子内でカルボン酸基同志が脱水縮合した化合物を表す。
例を挙げれば、無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、等が挙げられ、中でも好ましいものは無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸である。
【００２６】
反応に用いるカルボン酸無水物の使用量は、変性されるフェノール樹脂に対して重量で０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。
添加された有機カルボン酸無水物は、フェノール樹脂中の水酸基と反応し、樹脂の一部にエステル結合によりカルボン酸を連結した形になる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２官能以上のエポキシ樹脂に、硬化剤として本発明の変性フェノール樹脂を含有させて得られる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の変性フェノール樹脂と２官能以上のエポキシ樹脂のほかに、有機および／または無機充填剤、硬化促進剤を含有していてもよく、さらに、カップリング剤、離型剤、難燃剤、等を含有してもよい。
【００２８】
２官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものはすべて含まれる。具体的には、オレフィン類の酸化や水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を持つものである。これらエポキシ化され得る原料を例示すれば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロキシベンゼン類；2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、2-（3-ヒドロキシフェニル）-2- （4'- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、4,4'- ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシ-2,2',6,6'- テトラメチルビフェニル、4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、6,6'- ジヒドロキシ-3,3,3',3'- テトラメチル-1,1- スピロビインダン、1,3,3-トリメチル-1- （4-ヒドロキシフェニル）-1- インダン-6- オール等のビスフェノール類；テトラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオリゴフェノール類；フェノールノボラック類；クレゾールノボラック類；さらに本発明において変性され得る原料の、フェノールアラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン交互共重合樹脂等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物中の、エポキシ樹脂と硬化剤である変性フェノール樹脂の含有割合は、両者の官能基当量がほぼ等しくなるようにする。すなわち、エポキシ基１当量に対して水酸基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の範囲である。最も好ましいのは、あらかじめ硬化物物性の最も良好な量関係を求めて、その当量比で用いることである。
【００３０】
充填剤としては、粉末状、平板状、繊維状等の各種形状の充填剤や補強材等が用いられる。好ましく用いられる充填剤および補強材を例示すれば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸化物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の天然および合成ケイ酸塩、天然および合成ケイ酸（シリカ）、グラファイト、カーボンブラック、木粉、ナットシェル粉末、フッソ系樹脂粉末、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ロックウール、鉱物繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、等の有機および／または無機充填剤等が挙げられる。
その使用量は、全樹脂成分（エポキシ樹脂＋本発明の変性フェノール樹脂）１００重量部に対して１００重量部〜１９００重量部の範囲である。
【００３１】
また、硬化促進剤としては、アミン化合物、有機リン化合物、およびこれら変成物等が、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤等が、離型剤としては、ワックス、オイル等が、難燃剤としては、ブロム化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等が、それぞれ例示される。
さらに、染料、顔料等の添加剤も好ましく用いても良いし、必要に応じて、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いても良い。
また、本発明の変性フェノール樹脂以外の硬化剤、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒドやトリオキサンなどの架橋メチレン源、あるいは、フェノールノボラック樹脂等を用いても良い。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記した本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる。
また、本発明の半導体装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体集積回路を封止して得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中、”部”は”重量部”を示す。また、実施例中の物性値の測定方法を以下に示す。
＜曲げ強度測定法＞
金型温度１６５℃、トランスファー圧力７ＭＰａでトランスファー成形したのち、１６５℃で６時間熱処理した。そののち、ＪＩＳＫ−６９９１に準拠して成形品の曲げ強度を測定した。
＜破断面観察法＞
曲げ強度測定に供した成形品の曲げ壊断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。
【００３４】
（実施例１）
三井化学（株）社製フェノールアラルキル樹脂、ミレックスＸＬＣ−３Ｌ（軟化点が７３℃（JIS-K-2207による）、平均分子量（ＭＷ）１８５０（ポリスチレン換算）、水酸基当量が１７６ｇ／ｅｑ）を、あらかじめ１１５℃から１２０℃で４０分間加熱し溶融状態としたのち、樹脂１００部に対して０．００５部（５０ｐｐｍ）の割合で無水マレイン酸を加え、この温度で６０分間攪拌した。この時、無水マレイン酸は直ぐに溶融、混合しフラスコ内は均一となった。その後、樹脂を排出、冷却してから粉砕して、本発明の変性フェノール樹脂を得た。
この樹脂１００部に対して、エポキシ樹脂として油化シェルエポキシ社製ＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を１１２部、シランカップリング処理を施したシリカを１４４０部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を２部、カルバナワックスを４．５部の割合で配合し、８０℃において５分間ロール混練した。冷却後、粉砕してコンパウンド１を得た。
コンパウンド１を用いてトランスファー成形し、曲げ強度を測定したところ、１５０ＭＰａであった。また、曲げ破断面の形態は（図１）の通りであり、シリカ表面に樹脂がこびりついており、母材破壊していることがわかった。すなわち、樹脂のシリカに対するヌレ性が改善されていることがわかる。なお、図中のスケールバーの長さは、１０μｍである。
【００３５】
コンパウンド１の配合に、さらに、カーボンブラック３部、酸化アンチモン１０部を加え、同様にして封止材用コンパウンド１’を得た。フラットパッケージ型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に試験用素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）を搭載した後、このコンパウンドを用いて封止し、トランスファー成型して試験用半導体装置を得た。
この試験用半導体装置を用い、半田浴テスト（クラック発生テスト）を行ったところ、クラックの発生は２０個のうち１つもみられず、本発明の効果が顕著に示された。
【００３６】
（比較例１）
実施例１で用いた変性フェノール樹脂の代わりに、変性前のミレックスＸＬＣ−３Ｌを用いたことを除いて、実施例１と同様にしてコンパウンド２を得た。
コンパウンド２を用いてトランスファー成形し、曲げ強度を測定したところ、９５ＭＰａであった。また、曲げ破断面の形態は（図２）の通りであり、シリカ表面が平滑で、樹脂が付着していないことがわかる。このことから、界面破壊していると推定された。なお、図中のスケールバーの長さは、１０μｍである。
さらに実施例１と同様に試験用半導体装置を得、半田浴テストを行ったところ、２０個のうち３つにクラックの発生がみられた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、樹脂と充填剤との密着性、すなわちヌレ性が著しく改善され、樹脂封止の信頼性を高めることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の曲げ破断面の走査型電子顕微鏡像
【図２】従来技術での曲げ破断面の走査型電子顕微鏡像

Claims

フェノール化合物と２価の連結基との交互共重合体であるフェノール樹脂が、一般式（１）（化１）で表されるフェノールアラルキル樹脂であり、該フェノール樹脂の水酸基の一部が、分子内でカルボン酸基同志が脱水縮合した有機カルボン酸無水物と反応し変性され、反応に用いる該有機カルボン酸無水物の量が、該フェノールアラルキル樹脂に対して、０．１〜１００００ｐｐｍ（重量比）であることを特徴とする変性フェノール樹脂。

（式中、Ｒ₁は水素原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数を示し、繰り返し単位の数を示すｍは０〜５０の範囲の整数を示す。）
フェノール樹脂と有機カルボン酸無水物を、室温〜２００℃の範囲において反応させることを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂の製造法。
２官能以上のエポキシ樹脂と、硬化剤として請求項１に記載の変性フェノール樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
２官能以上のエポキシ樹脂、硬化剤として請求項１に記載の変性フェノール樹脂、硬化促進剤、有機および／または無機充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物。