JP3843673B2 - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

以下に本発明につき、詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は、光（具体的には２５０〜１３００ｎｍの光）による直接光分解又は色素増感分解により、高効率でトリハロメチル上の炭素−ハロゲン結合を解離して、メチルラジカルとハロゲンラジカルを発生させると共に、該ハロゲンラジカルは他の化合物の水素原子を引き抜きハロゲン化水素（酸）を発生させると共に、該ラジカルによるエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物（エチレン性化合物）の付加重合、または、該酸と反応し発色する色素或いは、酸と反応し退色する色素の発色又は退色反応或いは、カチオン重合性エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、レゾール化合物、メチロールメラミン、尿素、樹脂等の重合を誘起させる機能を有する。
【０００７】
さらに、本発明に使用されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は、多数枚の感光性画像形成材料を処理、疲労した現像液に対する現像性に優れる。具体的には、現像液中に溶出したビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は溶解安定性に優れると共に、該溶解したビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が、現像液中の他の感光性組成物との相溶性に優れる。その為疲労現像液における沈殿物の発生及び該沈殿物の現像処理時における感光性画像形成材料への付着による現像不良の発生を抑制する機能を有する。
【０００８】
上記の機能は、水に不溶性で且つアルカリ可溶性のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体により発現される。該ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体のアルカリ可溶性とは、具体的には該ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が１モル／ｄｍ³ の水酸化ナトリウム水溶液に対して、２５℃において、重量パーセント（％）で０．０１重量％以上、好ましくは０．０２５重量％以上の溶解性を有することを示し、一方水不溶性とは、中性の水に対する２５℃における該ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の溶解性が０．０２５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを示している。
【０００９】
該ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が水に対する溶解性を有すると、現像時、感光性層の画像が溶解消失しやすくなると共に、雨期の高湿度保存下において、空気中の水分が過度に感光性層中に吸湿されやすく、それが感光性組成物の変質を招き問題となる。
本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は、好ましくは、その構造中にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の如きの親水性基を有するジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体であり、さらに好ましくは下記一般式（Ｉ）に記載される特定の骨格を有するジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体により発現される。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｘａ，Ｘｂは独立に臭素原子又は塩素原子を、ｎは０〜３の整数を、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を、Ｒはハロゲン原子又は有機残基を示し、ｐが２以上の場合複数のＲは同一でも異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基又は−Ｑ−ＣＯＯＨを（但しＱは２価の連結基を示す）、ｐは１〜５の整数を示す）
【００１２】
中でも式（Ｉ）中、ｎは０〜３の整数、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ臭素原子又は塩素原子、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素原子、置換基を有していてもよいＣ_1-15のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ_6-15のアリール基を、Ｒは置換基を有していてもよいＣ_1-15のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ_2-15のアシル基、置換基を有していてもよいＣ_1-15のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ_2-15のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいＣ_2-15のアシルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、または−Ｑ−ＣＯＯＨを表わし、Ｑは
【００１３】
【化４】

【００１４】
（Ｒ^b は置換基を有していてもよいＣ_1-10のアルキレン基、ｍ^a は０〜３０の整数、ｍ^b は０又は１の整数、Ｒ^c は置換基を有していてもよいＣ_1-10のアルキレン基、置換基を有していてもよいＣ_2-10のアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいＣ_6-15のアレニレン基を表わす。）
を表わすがＲの少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基又は−Ｑ−ＣＯＯＨであるのが好ましい。
【００１５】
さらに好ましくは一般式（Ｉ）のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンは、Ｘａ及びＸｂが塩素原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² が水素原子、Ｒが置換基を有していてもよいＣ_1-10のアルキル基（好ましくはＣ_1-5 ）、置換基を有していてもよいＣ_2-10のアシル基（好ましくはＣ_2-5 ）、置換基を有していてもよいＣ_1-10のアルコキシ基（好ましくはＣ_1-5 ）、置換基を有していてもよいＣ_2-10のアシルオキシ基（好ましくはＣ_2-5 ）、置換基を有していてもよいＣ_2-10のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_2-5 ）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基、又は、−Ｑ−ＣＯＯＨを表わし、Ｑに於けるＲ^b が置換基を有していてもよいＣ_1-5 のアルキレン基、ｍ^a は０〜１０の整数、ｍ^bは０又は１の整数、Ｒ^c が置換基を有していてもよいＣ_1-5 のアルキレン基、置換基を有していてもよいＣ_2-5 のアルケニレン基、置換基を有していてもよいＣ_6-10のフェニレン基を表わす。〕を表わす。）である。又、Ｒ、Ｒ^b 、Ｒ^c がアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、である時の好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基である。 さらに好ましくは、ＲがＣ_1-5 のアルキル基、Ｃ_1-5 のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基又は−Ｑ−ＣＯＯＨであり、ＱにおけるＲ^b がＣ_1-3 のアルキレン基、Ｒ^c がＣ_1-3 のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−又は
【００１６】
【化５】

【００１７】
であるのが好ましい。又、ｐは１〜５の整数を示すが１又は２が好ましい。
以下に本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体について具体例を挙げて説明する。本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は、これら具体例に限定されることはない。
【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
ここで、上記具体例中ｍ¹⁰は０〜２の整数、ｌ¹ は０〜５の整数である。
【００２２】
【化９】

【００２３】
等を挙げることが出来る。
より具体的には、例えば、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−２′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，５′−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−ヒドロキシ−４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−アセチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシ−３′−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−２′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジカルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，５′−ジカルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−カルボキシエトキシ−４′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−２′−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジカルボキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−カルボキシエトキシ−４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−アセチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシエトキシ−３′−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジカルボキシアセチルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−４′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジカルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−アセチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３′−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００２４】
本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の配合率は、感光性組成物中の全固形分に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。
また本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は、特公昭５９−１２８０、特公昭５７−１８１９、特開平５−１９７１４２、特開平１０−２３７１１９、に記載の公知の方法により容易に合成される。
【００２５】
本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は、酸又はラジカルにより退色或いは発色する色素（以下、併せて酸発色性又は酸退色性職色素と称することがある）との組合せで露光部分の色調を変化させる露光可視画材料（ＡＡ）の光開始剤として使用される。または、酸又はラジカルにより架橋する化合物と組合せ、露光部分のアルカリ溶解性を低下させネガ画像を形成させるネガ型感光性材料（ＢＢ）の光開始剤として使用される。或いは、反対に酸により解離する化合物と組合せ、露光部のアルカリへの溶解性を増加させ、ポジ画像を形成させるポジ型感光性材料（ＣＣ）の光開始剤として使用される。
【００２６】
また、本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体を含有し、該誘導体がポジ又はネガの画像形成に関与するネガ型或いはポジ型の感光性材料に酸発色性又は酸退色性色素を添加することにより、疲労現像性に優れ、露光可視画性を有する感光性組成物又は感光性平版印刷版を提供することができる。そのほか、上記の感光性材料以外のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体を含有せず、ポジ又はネガの画像形成に該誘導体が関与しないポジ型或いはネガ型の感光性材料に、該誘導体及び酸発色性又は酸退色性色素を含有させることにより同様の感光性組成物又は感光性平版印刷版を製作することもできる。
【００２７】
尚、酸又はラジカルにより色調が変化する色素としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００２８】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，Ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，Ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，Ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【００２９】
特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアビュアブルーＢＯＨである。
上記色素を含有する場合、感光性組成物の全固形分中に通常０．５〜１０重量％含有され、好ましくは約１〜５重量％含有させる。
【００３０】
以下、本発明のｓ−トリアジン誘導体を含有する感光性組成物について説明する。
（１）画像形成に、該ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が関与しないネガ型の感光性材料。
スチルバゾール系化合物、カルコン系化合物等の光二量化する化合物、芳香族ジアゾニウム化合物、ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体以外のラジカル発生剤とラジカル架橋する化合物の組合せ、ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体以外の特開平７−２０６２９に記載のオニウム塩、特公平１−２８３６９に記載のモノ−ハロメチルオキサジアゾール化合物等の光酸発生剤と酸で架橋する化合物、或いは酸で解離する化合物との組合せを上げることが出来る。
上記の内好ましくは、芳香族ジアゾニウム化合物を含有する感光性組成物又は、ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体以外のラジカル発生剤及びラジカル架橋する化合物の組合せを含有する感光性組成物である。
【００３１】
本発明で使用される芳香族ジアゾニウム化合物は、この種印刷版に使用される芳香族ジアゾニウム化合物であれば特に限定されないが、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いることができるが、中でも、ジアゾ樹脂が好ましく、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類を縮合したジアゾ樹脂が好ましい。
【００３２】
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン類のジアゾニウム塩であり、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２′−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等の置換基を有していても良い４−アミノ−ジフェニルアミンが挙げられる。置換基としてはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のヒドロキシアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。４−アミノ−ジフェニルアミン類の中でもＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基で置換されていても良い４−アミノ−ジフェニルアミンが好ましく、特に好ましくは、４−アミノ−４′−メトキシ−ジフェニルアミン又は４−アミノ−ジフェニルアミンである。
【００３３】
上記縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の様な芳香族ジアゾニウム塩化合物と、必要によりカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、好ましくはフェノ−ル又は安息香酸とをアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンと重縮合させることによって得られ縮合ジアゾ樹脂である。
【００３４】
これら縮合ジアゾ樹脂は、分子中にカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能である。 カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、通常１：０．１〜０．１：１、好ましくは１：０．５〜０．２：１、より好ましくは１：１〜０．２：１である。またこの場合、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物との合計と、アルデヒド類またはケトン類との仕込みをモル比は通常１：０．６〜１．５、好ましくは１：０．７〜１．２である。共縮合ジアゾ樹脂は、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることにより得られる。
【００３５】
本発明において使用される縮合ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄ 、ＩＯ₄ 等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、メシチレンスルホン酸である。
【００３６】
上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に供するためには重量平均分子量約４００〜１０，０００の範囲から選択されることが一般的であるが、好ましくは約８００〜５，０００である。
また、本発明に用いられる芳香族ジアゾニウム化合物の配合率は、感光性組成物の固形分中に通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００３７】
（２）画像形成に該ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が関与するネガ型感光性組成物
代表的には、ラジカルにより架橋する化合物（ＢＢ１）として、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す。）を含有する感光性組成物である。エチレン性化合物は好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有するものである。
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を１個有するものの例としては、鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族アルコールの（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、フッ化アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート等が一般的である。
【００３８】
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するものの例としては、多価アルコールまたは多価フェノールにエチレン性不飽和二重結合含有基を導入した物が好ましく用いられる。
これらの付加重合性不飽和結合を導入する方法として、多価アルコールまたは多価フェノールに、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエステル結合により導入する方法が第一に挙げられる。この方法に用いることのできる多価アルコールの例として、鎖状または環状のアルカンジオール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドで変成したアルカンジオール、プロピレンオキサイドで変成したアルカンジオール、エチレンオキサイドで変成した多価フェノール類、プロピレンオキサイドで変成した多価フェノール類、エチレンオキサイドで変成したビスフェノール類、プロピレンオキサイドで変成したビスフェノール類、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの縮合体等、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が好ましく用いられる。またはこれらの多価アルコールの水酸基を、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、カプロラクトン等で変成したポリオールに、２以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入した物も好ましく用いることができる。
【００３９】
その他の例としては上記の多価アルコール類に対し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させたり、多価イソシアネート化合物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたりして得られるウレタンアクリレート類も用いる事ができる。
また、燐酸のアクリロイルオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチルエステルの誘導体も用いることができる。
【００４０】
また、上記の例以外にも「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清視編（高分子刊行会）の１１ページから６５ページ、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編集（シーエムシー）の７ページから５５ページに記載された光重合モノマー・オリゴマーも用いることができる。
また、本発明に用いることのできるエチレン性化合物は、上記に挙げた誘導方法や具体例により限定されるものではない。
さらにこれらのエチレン性化合物は感光性組成物中に複数を併用することも可能である。
エチレン性化合物の使用量は、感光性組成物の全固形分中に、通常５〜７０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％である。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としての本発明のｓ−トリアジン誘導体の配合量はエチレン性化合物に対し、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。尚、かかるエチレン性化合物を含む感光性組成物は前述の芳香族ジアゾ化合物を含有していてもよい。
【００４２】
他の例として酸により架橋する化合物（ＢＢ２）を含有する感光性化合物が挙げられる。酸により架橋する化合物としては分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物である。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。
また、本発明に用いることのできる酸により架橋する化合物の配合率は、感光性組成物の全固形分中に、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４３】
本発明で使用されるジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体以外のラジカル発生剤としては、例えば紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤としてファインケミカル、１９９１年３月１日号Ｖｏｌ ２０，Ｎｏ．４，頁１６〜２６に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジアルキルケタール系、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル系、チオキサントン誘導体、アシルホスフィンオキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公報、特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセン系等を用いることができる。
【００４４】
また、例えば、紫外〜５５０ｎｍの可視光に感応する光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾール（特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）、チタノセンの系（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或いはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられる。
【００４５】
紫外〜５５０ｎｍの光に感応する光重合開始剤の好適例としては、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合光重合開始剤、或いは、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ビロール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
なお、上記のヘキサビイミダゾールを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平６−１１６３１３号公報に記載の増感色素を挙げることができる。
また、チタノセンを増感する色素としては、例えば特開平６−２９５０６１号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２１９２２３号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報に記載の増感色素を挙げることができる。
【００４７】
また、５５０ｎｍ以上のシアニンホウ素酸塩の系（特開昭６２−１４３０４４号公報）、可視から近赤外光に感応する光重合開始剤としては、例えば、アジニウム化合物とシアニン色素或いはスクアリューム塩色素の系（特開昭６３−１４２３４６号公報）また近赤外光に対する他の増感色素としては、特願平１１−１０８８９５号に記載の近赤外光吸収色素等が挙げられる。
このような光重合開始系の配合率は、感光性層の全固形分に対して０．１〜５０重量％、特に０．２〜４０重量％、とりわけ０．５〜３０重量％とするのが好ましい。
【００４８】
光重合開始系は、増感剤を０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１０重量％の範囲で含み、活性剤を０．１〜８０重量％、特に０．５〜５０重量％の範囲で含むことが好ましい。
尚、また本発明に使用されるジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は直接光分解のみならず、増感色素による増感分解の２つの方法により、ラジカル或いは酸を発生させることができる。
好ましい増感色素としては前記のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体を含まないラジカル発生剤で用いられる紫外から近赤外光領域に吸収を有する増感色素の中から適宜選択してジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体を含まないラジカル発生剤で用いられる増感色素と同様の配合率で使用される。
【００４９】
（３）画像形成に、該ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が関与するポジ型感光性組成物
前記のポジ型感光性材料（ＣＣ）を与えるジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の光分解で発生した酸で解離し、アルカリ溶解性を増加させる酸解離性化合物としては、例えばアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護し樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）等を挙げることができる。
また、該酸で解離する化合物の配合率は、感光性組成物の全固形分中に、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００５０】
（４）画像形成に本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が関与しないポジ型の感光性組成物
光を吸収し、光異性化反応によりインデンカルボン酸を生成、アルカリへの溶解性を増加させるｏ−キノンジアジド化合物、特に有利には、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する感光性組成物を挙げることが出来る。
【００５１】
ｏ−キノンジアジド化合物とは、分子中にオルトキノンジアジド基を有する化合物であって、本発明で使用することができるｏ−キノンジアジド化合物は特に限定されるものではなく、感光性平版印刷版に用いられている公知のオルトキノンジアジド化合物、例えば、オルトキノンジアジド基を有する重縮合樹脂、好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール酸及び、アルデヒド類又はケトン類との重縮合樹脂とのエステル化合物などを用いることができる。
【００５２】
上記フェノール類及び、アルデヒド類またはケトン類との重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモールなどの一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの二価フェノール、ピロガロール、フロログルシンなどの三価フェノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００５３】
フェノール類およよびアルデヒド類またはケトン類との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂などが挙げられる。かかる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは通常５００〜５×１０¹⁴、特に７００〜３×１０¹⁴が好ましい。
【００５４】
前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物において、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５％〜８０％が好ましく、より好ましくは２０％〜４５％である。
ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましいのは、１０〜５０重量％である。
【００５５】
以上、本発明のｓ−トリアジン誘導体を含有する感光性組成物について説明したが、本発明に係る感光性組成物は本質的に前記の各構成成分から成る。但し、これらに加えて本組成物の改質、光反応後の物性改善の為にアルカリ可溶性有機高分子物質を更に含有させることが好ましい。アルカリ可溶性有機高分子化合物の種類は、感光性層膜強度、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性など改善しようとする目的に応じて適宜選択使用することが出来る。
【００５６】
本発明において使用されるアルカリ可溶性有機高分子物質とは、アルカリ可溶性基を分子内に含む樹脂を指し、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体またはウレタン型重合体であって、アクリル酸等の酸性基を有する構成単位を１モル％以上反応させた高分子化合物、などが挙げられる。ここで、アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基などが挙げられる。保存時の安定性の点から好ましくはポリヒドロキシスチレン樹脂あるいはアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体またはウレタン系共重合体である。
【００５７】
本発明において使用されるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００のものが好ましい。
【００５８】
本発明において使用されるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた樹脂である。好ましいレゾール樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、４，４′−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られるメチル樹脂等が挙げられる。これらのレゾール樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００，０００のものが好ましい。
【００５９】
本発明において使用されるヒドロキシスチレン系ポリマーの例としては、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。このようなヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００６０】
アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体の例としては、メタクリル酸−アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、等が挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、カルボキシル基やヒドロキシフェニル基等の様な酸性基を分子内に有する構成単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシスチレン、またヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等を全構成単位の１モル％以上反応させた樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００６１】
アルカリ可溶性基を有するウレタン型重合体の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させた得られる樹脂、などが挙げられる。このウレタン型重合体も、カルボキシル基やヒドロキシフェニル基等の如き酸性基を分子内に有する構成単位を１モル％以上反応させた樹脂であることが好ましい。
【００６２】
本発明で使用されるアルカリ可溶性有機高分子物質単独で用いても混合して用いてもよい。これらアルカリ可溶性有機高分子化合物の配合率は、感光層の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。配合率が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。
【００６３】
本発明の感光性組成物は、種々の支持体の上に塗設、感光性シートとして使用することができるが、特に感光性平版印刷版の製造に適用する場合には適当な支持体上に塗設される。
前記の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された鋼板などがあげられ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましい。
【００６４】
また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合せがあげられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングがあげられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うことができる。
【００６５】
上記水溶性高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルホスホン酸、デキストリン、アラビアガム、ペクチン、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、前の感光性組成物を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、メチルジグリコール、水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ² 程度とすればよく、好ましくは１〜５ｇ、特に１〜２ｇが好ましい。
【００６６】
支持体上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合作用を防止する為、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
支持体上に塗布された感光材料の露光、現像には、常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像することにより、原画に対してポジ又はネガのレリーフ像が得られる。露光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。又、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、近赤外半導体レーザー等の３５０〜１３００ｎｍの光源を用いてコンピュータからのデジタルデータに基づいて透明原画を使用せず露光する方法もある。
【００６７】
本発明の感光性組成物の現像液は特に限定されないが、特に好ましいのは実質的に有機溶媒を含まないアルカリ性の水性溶液である。
有機溶剤を「実質的に含有しない」とは、衛生上、安全性上等における効果を損うほどは含有しない、の意であり、一般的に現像液組成物中１重量％以下であれば問題はない。
【００６８】
好ましい有機溶剤含有量は０．５重量％以下、より好ましくは全く含有しない態様である。現像液に用いるアルカリ剤として好ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕＝０．５〜１．５（ここに〔ＳｉＯ₂ 〕、〔Ｍ〕はそれぞれＳｉＯ₂ のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ₂ を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられる。このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕＝０．５〜０．７５であり、かつＳｉＯ₂ が０．８〜４重量％の現像液は、低濃度のため現像廃液の中和が容易なことから好ましく用いられ、一方０．７５〜１．３までのモル比であり、かつＳｉＯ₂ が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高く、処理能力が高いことから好適に用いられる。本発明に係わる現像液のｐＨ（２５℃）は１２以上であり、好ましくは、１２．５〜１４である。また、該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現像液組成物における好ましい含有量は、０．０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６９】
また、該現像液中に特開昭５０−５１３２４号公報に記載されているような、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質を含有させることにより、現像液の感光性組成物への濡れ性を高めたり、階調性をさらに高めることができ好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．００３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量％の濃度が好ましい。さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現像液中の不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。
さらに、本発明に使用される現像液には消泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機シラン化合物が挙げられる。
【００７０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１、及び比較例１〜３＜芳香族ジアゾジアゾニウム化合物含有感光性組成物例＞
砂目立て及び陽極酸化を施したアルミニウムシート上に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を乾燥膜厚１．５５ｇ／ｍ²になるように塗布し、感光試料を作成した。
【００７１】
感光性組成物塗布液（１）
〔有機高分子物質〕
【００７２】
【化１０】

【００７３】
〔芳香族ジアゾ化合物〕
【００７４】
【化１１】

【００７５】

【００７６】
感光性試料のそれぞれにネガ透明原画を真空密着させて、２ｋＷのメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒間露光し、富士写真フィルム（株）社製ネガ型平版印刷版用現像液（ＤＮ−６）の２倍希釈現像液に２５℃、４０秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。
この様にして得られた平版印刷版を用いて、三菱重工業（株）製ダイヤ印刷機で市販のインキ（商品名“東洋ハイプラス Ｍ 紅”東洋インキ（株）製）を用いて上質紙６万枚に印刷したところ高品質の印刷物が得られた。
次に、該感光性試料の表１に挙げる下記評価項目について以下の方法により評価を行った。
【００７７】
〔疲労現像液評価〕
未露光の前記感光試料４０ｍ² 相当を１リットルの前記希釈現像液に浸漬し（１５．５μｍ×４０ｍ² に相当する感光性組成物を溶解）た後、内径４ｃｍ、高さ１０ｃｍのサンプルびんに該現像液を採取、該サンプルびんを３日間放置した。該サンプルびんをゆっくりと横に寝かし、サンプルびんの底に析出したヘドロ状物質（ポリマーを主体とする残渣）の量を下記の様に評価を行った。
Ａ：ヘドロ状物質（ポリマーを主体とする残渣）沈殿で覆われたサンプルびんの底の面積が、びんの底の面積全体の１０％未満であった。
Ｂ：ヘドロ状物質（ポリマーを主体とする残渣）沈殿で覆われたサンプルびんの底の面積が、びんの底の面積全体の１０％以上、５０％未満であった。
Ｃ：ヘドロ状物質（ポリマーを主体とする残渣）沈殿で覆われたサンプルびんの底の面積が、びんの底の面積全体の５０％以上、８０％未満であった。
Ｄ：ヘドロ状物質（ポリマーを主体とする残渣）沈殿で覆われたサンプルびんの底の面積が、びんの底の面積全体の８０％以上であった。
【００７８】
〔ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の析出〕
疲労現像液評価と同様の評価を行った際にジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の結晶の有無を目視にて評価した。
〔ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体のアルカリ溶解性〕
１ｍｏｌ／ｄｍ³ のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１２．３）１００ｍｌ中に１０ｍｇ又は２５ｍｇのジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体（表１に記載）をそれぞれ添加し、１時間撹拌した後、目視で溶液に残留するジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の有無の評価を行った。
Ａ：１０ｍｇ及び２５ｍｇ添加したＮａＯＨ水溶液共に残留トリアジンが認められなかった。
Ｂ：１０ｍｇ添加したＮａＯＨ水溶液の残留トリアジンは認められなかったが、２５ｍｇ添加したＮａＯＨ水溶液には残留トリアジンが認められた。
Ｃ：１０ｍｇ及び２５ｍｇ添加したＮａＯＨ水溶液共に残留トリアジンが認められた。
【００７９】
〔露光可視画性の評価〕
感光試料を前記と同様に露光して得た未現像の露光済み感光性試料の光退色した露光部分と光退色していない未露光部分の色素濃度の変化（光吸収度の変化：ΔＡＢＳ）をシアン色測定用のフィルターを装着したマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４）により測定した。
【００８０】
〔ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の水溶解性〕
また、下記表２に記載の各ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体（ＳＡ−１〜ＳＡ−６）をそれぞれ、２５℃で中性の水１リットルに１０ｍｇ又は５ｍｇ添加し、１時間撹拌したがいずれもジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の残留が確認された。
【００８１】
【表１】

【００８２】
＊：ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体
【００８３】
【化１２】

【００８９】
実施例２＜エチレン性化合物含有感光性組成物＞
実施例１において、感光性組成物塗布液を下記の塗布液（３）に変更する以外は同様に感光性試料を作製した。次に該試料にネガ透明原画を真空密着させて、２ｋＷのメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から６０秒間露光し、富士写真フィルム（株）社製ネガ型平版印刷版用現像液（ＤＮ−６）の２倍希釈現像液に、２５℃、３０秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。現像後、感光性平版印刷版のベタ部および網点部に傷は発生せず優れたアルカリ現像性を示した。
【００９０】
ネガ型感光性組成物塗布液（３）
〔光重合開始剤兼光酸発生剤〕
ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；前記ＳＡ−１ ３重量部
〔エチレン性化合物〕
・テトラメチロールメタンテトラアクリレート ２５重量部
〔有機高分子物質〕
【００９１】
【化１４】

【００９２】

【００９３】
１リットルの前記希釈現像液に対して未露光の感光性試料を１０ｍ² 相当を浸漬した所、ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体による析出は認められず、また露光感光性試料の露光部分と未露光部分の吸光度の変化（ΔＡＢＳ）は０．１６と良好であった。
【００９６】
比較例４
実施例２において、ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体を前記ＳＡ−３に変更した所、ジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体の析出が見られた。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は、特に該感光性組成物からなる感光層を有する印刷版を多量に処理した疲労現像液での現像性に優れている。
現像に於て、現像液への不溶解物であるスラッジの析出が少なく、又、感光性組成物に由来するｓ−トリアジン誘導体結晶の析出がなく、特に疲労現像液での現像処理で良好な現像性を示す。
特に、ジアゾ樹脂及び本発明のｓ−トリアジン誘導体を含有する感光性樹脂組成物に於いて顕著な効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition containing a specific di (trihalomethyl) -s-triazine derivative. More specifically, it has excellent fatigue development resistance and is suitable for photosensitive lithographic printing plates, photoresists, colored resists for color filters, holography, copper etching resists for wiring boards and gravure, resists for plasma displays containing inorganic fine particles, etc. The present invention relates to a photosensitive composition containing a specific di (trihalomethyl) -s-triazine derivative.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, photosensitive compositions containing various triazine compounds have been used in fields such as photosensitive lithographic printing plates, photoresists, color filter resists, and holography. A triazine compound generates radicals or acids by direct photolysis with light of 250 to 1300 nm, or photosensitizing decomposition, so it is combined with an acid or a dye that fades or develops color by radicals, and an exposure visible image material that changes the color tone of an exposed part. Used as a photoinitiator for (AA). Alternatively, it is used as a photoinitiator of a negative photosensitive material (BB) that is combined with a compound that crosslinks with an acid or a radical and reduces the alkali solubility of an exposed portion to form a negative image. Alternatively, it is used as a photoinitiator for a positive photosensitive material (CC) that combines a compound that dissociates with an acid to increase the solubility of an exposed portion in alkali and forms a positive image.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The photosensitive composition containing these triazine compounds is usually subjected to a development treatment with an aqueous developer containing an alkali agent (alkali developer) after image exposure, and the photosensitive layer in the non-image portion is dissolved and removed. A photosensitive image is formed on a support, but 20 m for 1 liter developer.² When the above photosensitive composition-coated sample (photosensitive sample) is processed, the triazine compound is likely to precipitate in the developer, and the triazine compound dissolved in supersaturation and the organic content in the photosensitive composition are high. Molecular substances interact with each other to reduce the dissolution stability of organic polymer substances in fatigue developers (developers repeatedly used for developing photosensitive compositions), increasing the viscosity of the developer, and organic It has been found that there is a problem inducing the precipitation of polymer substances.
[0004]
Furthermore, it has also been found that, when a development process using a fatigue developer is performed, defective development is likely to occur due to the reattachment of the deposited organic polymer substance to the non-image area of the printing plate.
The object of the present invention is to provide a photosensitive composition that does not cause a remarkable increase in the viscosity of the developer and precipitation of organic polymer substances even in fatigue developer processing, and does not cause poor development in which organic polymer substances adhere to non-image portions of a printing plate. And a photosensitive lithographic printing plate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive investigations for the above purpose, the present inventors have found that the object of the present invention is as follows:Contains certain di (trihalomethyl) -s-triazine derivativesIt was found to be achieved by a photosensitive composition characterized in that.
  That is, the gist of the present invention is as follows.(A) The following general formula ( I And a di (trihalomethyl) -s-triazine derivative represented by (II) and (B) an addition-polymerizable compound and / or an aromatic diazonium compound having at least one ethylenically unsaturated bond.It exists in the photosensitive composition characterized by the above-mentioned. Another gist lies in a photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer comprising the above photosensitive composition is provided on a support.
[Chemical 1]

  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative used in the present invention is a carbon-on-trihalomethyl with high efficiency by direct photolysis or dye-sensitized decomposition by light (specifically, light of 250 to 1300 nm). The halogen bond is dissociated to generate a methyl radical and a halogen radical. The halogen radical pulls out a hydrogen atom of another compound to generate a hydrogen halide (acid) and has an ethylenically unsaturated bond due to the radical. Addition polymerization of addition-polymerizable compounds (ethylenic compounds), coloring dyes that react with the acid, or coloring or fading reaction of dyes that react with the acid and fade, or cationically polymerizable epoxy compounds, vinyl ether compounds, resoles It has a function of inducing polymerization of a compound, methylolmelamine, urea, resin or the like.
[0007]
Furthermore, the bis (trihalomethyl) -s-triazine derivative used in the present invention is excellent in developability for a developer that has been processed and fatigued on a large number of photosensitive image forming materials. Specifically, the bis (trihalomethyl) -s-triazine derivative eluted in the developer is excellent in dissolution stability, and the dissolved bis (trihalomethyl) -s-triazine derivative is used in other developer solutions. Excellent compatibility with the photosensitive composition. Therefore, it has a function of suppressing generation of precipitates in the fatigue developer and development failure due to adhesion of the precipitates to the photosensitive image forming material during development processing.
[0008]
The above functions are expressed by water-insoluble and alkali-soluble di (trihalomethyl) -s-triazine derivatives. Specifically, the alkali solubility of the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative means that the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative is 1 mol / dm.^Three It has a solubility of not less than 0.01% by weight, preferably not less than 0.025% by weight, at 25 ° C., at 25 ° C. It shows that the solubility of the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative in water at 25 ° C. is 0.025% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
[0009]
When the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative is soluble in water, the image of the photosensitive layer tends to dissolve and disappear during development, and excessive moisture in the air is stored under high humidity storage in the rainy season. In particular, the photosensitive layer is easily absorbed by moisture, which causes a deterioration of the photosensitive composition and causes a problem.
The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention is preferably a di (trihalomethyl) -s-triazine derivative having a hydrophilic group such as a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in its structure. More preferably, it is expressed by a di (trihalomethyl) -s-triazine derivative having a specific skeleton described in the following general formula (I).
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
(In Formula (I), Xa and Xb independently represent a bromine atom or a chlorine atom, n represents an integer of 0 to 3, R¹ And R² Independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group, R represents a halogen atom or an organic residue, and when p is 2 or more, a plurality of R are Although they may be the same or different, at least one of R is a hydroxyl group, a carboxyl group or -Q-COOH (where Q represents a divalent linking group), and p represents an integer of 1 to 5)
[0012]
Among them, in formula (I), n is an integer of 0 to 3, Xa and Xb are bromine atom or chlorine atom, R¹ And R² Is independently a hydrogen atom or an optionally substituted C_1-15An alkyl group and a C which may have a substituent_6-15An aryl group of the above, R is an optionally substituted C_1-15An alkyl group and a C which may have a substituent_2-15Of the acyl group and C which may have a substituent_1-15An alkoxy group of C, which may have a substituent_2-15An alkoxycarbonyl group, which may have a substituent_2-15Represents an acyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, or -Q-COOH, wherein Q is
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(R^bMay have a substituent_1-10An alkylene group of m^aIs an integer from 0 to 30, m^bIs an integer of 0 or 1, R^cMay have a substituent_1-10An alkylene group or C which may have a substituent_2-10An alkenylene group or C which may have a substituent_6-15Represents an allenylene group. )
Wherein at least one of R is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group or -Q-COOH.
[0015]
More preferably, in the di (trihalomethyl) -s-triazine of the general formula (I), Xa and Xb are chlorine atoms, and R¹ , R² Is a hydrogen atom, R may have a substituent_1-10Alkyl group (preferably C_1-5 ), C which may have a substituent_2-10An acyl group (preferably C_2-5 ), C which may have a substituent_1-10An alkoxy group (preferably C_1-5 ), C which may have a substituent_2-10An acyloxy group (preferably C_2-5 ), C which may have a substituent_2-10An alkoxycarbonyl group (preferably C_2-5 ), Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, carboxyl group, or -Q-COOH, and R in Q^bC may have a substituent_1-5 An alkylene group of m^aIs an integer from 0 to 10, m^bIs an integer of 0 or 1, R^cC may have a substituent_1-5 An alkylene group or C which may have a substituent_2-5 Of alkenylene group, C which may have a substituent_6-10Represents a phenylene group. ]. ). R, R^b, R^cPreferred examples of the substituent when is an alkyl group, an acyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. More preferably, R is C_1-5 Alkyl group of_1-5 An alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or -Q-COOH, and R in Q^bIs C_1-3 An alkylene group, R^cIs C_1-3 An alkylene group of -CH = CH- or
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
Is preferred. P represents an integer of 1 to 5, but 1 or 2 is preferable.
The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention will be described below with specific examples. The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention is not limited to these specific examples.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
[Chemical 7]

[0020]
[Chemical 8]

[0021]
Here, m in the above specific examples^TenIs an integer from 0 to 2, l¹ Is an integer from 0 to 5.
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Etc. can be mentioned.
More specifically, for example, 2- (4′-hydroxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3′-hydroxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (2'-hydroxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-methoxyphenyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-2'-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 5'-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( '-Hydroxy-4'-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4'-hydroxy-2'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-acetyloxyphenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Lyazine, 2- (3 ', 4'-dihydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3'-hydroxy-4'-methoxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-acetyloxy) Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-hydroxy-3'-chlorostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 '-Hydroxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3'-carboxyethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-carboxyethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-3'-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-2'-methoxyphenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dicarboxyethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 5 ′ -Dicarboxyethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3'-carboxyethoxy-4'-methoxypheny ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-3'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 '-Carboxyethoxy-2'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-3'-acetyloxyphenyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-3'-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-3'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (3 ', 4'-dicarboxyethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3'-carboxyethoxy-4'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-3'-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 ' -Carboxyethoxy-3'-acetyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyethoxy-3'-chlorostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (4'-carboxyacetyloxyethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4'-carboxyacetyloxyethoxy-3'-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dicarboxyacetyloxyethoxyphenyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3'-carboxyacetyloxyethoxy-4'-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyl) Oxyethoxy-3'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyloxyethoxy-3'-acetyloxyphenyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyloxyethoxy-3'-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyloxyethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyl) Oxyethoxy-3'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dicarboxyacetyloxyethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3'-carboxyacetyloxyethoxy-4'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyloxyethoxy-3 ' -Methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyl) Oxyethoxy-3'-acetyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-carboxyacetyloxyethoxy-3'-chlorostyryl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.
[0024]
The blending ratio of the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably based on the total solid content in the photosensitive composition. Is 0.5 to 15% by weight.
The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention can be easily synthesized by known methods described in JP-B-59-1280, JP-B-57-1819, JP-A-5-197142, and JP-A-10-237119. Is done.
[0025]
The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention is an exposed portion in combination with a dye that fades or develops color with an acid or a radical (hereinafter also referred to as an acid color developing or acid fading dye). It is used as a photoinitiator for an exposure visible image material (AA) that changes the color tone of. Alternatively, it is used as a photoinitiator of a negative photosensitive material (BB) that is combined with a compound that crosslinks with an acid or a radical and reduces the alkali solubility of an exposed portion to form a negative image. Alternatively, it is used as a photoinitiator of a positive photosensitive material (CC) that is combined with a compound that is dissociated by an acid to increase the solubility of the exposed area in alkali and form a positive image.
[0026]
Further, it contains the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention, and the derivative contains an acid coloring or acid fading dye on a negative or positive photosensitive material involved in positive or negative image formation. By adding, it is possible to provide a photosensitive composition or a photosensitive lithographic printing plate having excellent fatigue developability and having an exposed visible image property. In addition, a positive or negative photosensitive material that does not contain a di (trihalomethyl) -s-triazine derivative other than the above photosensitive material and does not participate in positive or negative image formation. The same photosensitive composition or photosensitive lithographic printing plate can also be produced by containing an acid color developing or acid fading dye.
[0027]
Examples of the dye whose color tone is changed by acid or radical include, for example, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.) , Crystal violet, brilliant green, ethyl violet, methyl violet, methyl green, erythrosin B, basic fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, cyano-p -Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, or anthraquinone dyes such as diethylaminophenylacetanilide It mentioned as examples of discoloring agents changing from color to colorless or a different color tone.
[0028]
On the other hand, examples of the color changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'-bis. -Dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ', P "-tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p', P"- Primary or secondary typified by triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinononaphthylmethane, p, p ', P "-triaminotriphenylmethane Secondary arylamine dyes.
[0029]
Particularly preferred are triphenylmethane dyes and diphenylmethane dyes, and more preferred are triphenylmethane dyes, particularly Victoria View Blue BOH.
When it contains the said pigment | dye, it is 0.5 to 10weight% normally in the total solid of a photosensitive composition, Preferably it is made to contain about 1 to 5 weight%.
[0030]
Hereinafter, the photosensitive composition containing the s-triazine derivative of the present invention will be described.
(1) A negative photosensitive material in which the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative is not involved in image formation.
Photodimerization compounds such as stilbazole compounds and chalcone compounds, aromatic diazonium compounds, combinations of radical generators other than di (trihalomethyl) -s-triazine derivatives and radical crosslinking compounds, di (trihalomethyl) -s- Compounds other than triazine derivatives, such as onium salts described in JP-A-7-20629, mono-halomethyloxadiazole compounds described in JP-B-1-28369, and compounds that crosslink with acids, or compounds that dissociate with acids The combination with can be raised.
Among the above, a photosensitive composition containing an aromatic diazonium compound or a photosensitive composition containing a combination of a radical generator other than a di (trihalomethyl) -s-triazine derivative and a radical crosslinking compound is preferable. .
[0031]
The aromatic diazonium compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic diazonium compound used in this kind of printing plate. For example, a diazonium salt described in JP-B-49-48001 is used. Among them, diazo resins are preferable, and diazo resins obtained by condensing diphenylamine-4-diazonium salts are particularly preferable.
[0032]
Diphenylamine-4-diazonium salts are diazonium salts of 4-amino-diphenylamines. Examples of such 4-amino-diphenylamines include 4-amino-diphenylamine, 4-amino-3-methoxy-diphenylamine, 4- Amino-2-methoxy-diphenylamine, 4-amino-2'-methoxy-diphenylamine, 4-amino-4'-methoxy-diphenylamine, 4-amino-3-methyldiphenylamine, 4-amino-3-ethoxy-diphenylamine, 4 Substituents such as -amino-3-β-hydroxy-ethoxydiphenylamine, 4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid, 4-amino-diphenylamine-2-carboxylic acid, 4-amino-diphenylamine-2'-carboxylic acid You may have 4 Amino - diphenylamine. As a substituent, C₁ ~ C_Four Alkyl group of₁ ~ C_Four An alkoxy group of₁ ~ C_Four Hydroxyalkoxy group, sulfo group, carboxyl group and the like. Among 4-amino-diphenylamines, C₁ ~ C_Four 4-Amino-diphenylamine which may be substituted with an alkoxy group is preferred, and 4-amino-4′-methoxy-diphenylamine or 4-amino-diphenylamine is particularly preferred.
[0033]
The condensed diazo resin may be obtained by a known method such as Photographic Science and Engineering (Photo. Sci. Eng.), Vol. 17, p. 33 (1973), U.S. Pat. No. 2,063,631, In accordance with the method described in each specification of No. 2,679,498, an aromatic diazonium salt compound such as diphenylamine-4-diazonium salt and, if necessary, a carboxyl group and / or a hydroxyl group in sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid. A condensed diazo resin obtained by polycondensation of an aromatic compound, preferably phenol or benzoic acid, with an aldehyde such as paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde or a ketone such as acetone or acetophenone.
[0034]
In these condensed diazo resins, aromatic compounds having a carboxyl group and / or hydroxyl group in the molecule, aromatic diazo compounds, and aldehydes or ketones can be freely combined with each other. It is also possible to do. The charged molar ratio of the aromatic compound having a carboxyl group and / or hydroxyl group and the aromatic diazo compound is usually 1: 0.1 to 0.1: 1, preferably 1: 0.5 to 0.2: 1. More preferably, it is 1: 1 to 0.2: 1. In this case, the molar ratio of the total of the aromatic compound having a carboxyl group and / or hydroxyl group and the aromatic diazo compound and the preparation of the aldehyde or ketone is usually 1: 0.6 to 1.5, preferably Is 1: 0.7-1.2. The co-condensed diazo resin can be obtained by reacting at a low temperature for a short time, for example, about 3 hours.
[0035]
The counter anion of the condensed diazo resin used in the present invention includes an anion that stably forms a salt with the diazo resin and makes the resin soluble in an organic solvent. These include organic carboxylic acids such as decanoic acid and benzoic acid, organic phosphoric acids such as phenyl phosphoric acid, and sulfonic acids. Typical examples include methanesulfonic acid, chloroethanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid. , Toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, and anthraquinonesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, hydroxysulfonic acid, 4-acetylbenzenesulfonic acid, aliphatic such as dimethyl-5-sulfoisophthalate Hydroxyl group-containing aromatic compounds such as aromatic sulfonic acid, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2,3-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, hexafluoro Phosphoric acid, tetrafluoroboro Halogenated Lewis acid and the like, ClO_Four , IO_Four Perhalogen acid such as, but not limited to. Among these, particularly preferred are hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and mesitylenesulfonic acid.
[0036]
The above-mentioned co-condensed diazo resin can be obtained with any molecular weight by changing the molar ratio of each monomer and the condensation conditions in various ways, but in order to effectively serve the intended use of the present invention. The weight average molecular weight is generally selected from the range of about 400 to 10,000, but is preferably about 800 to 5,000.
Moreover, the compounding ratio of the aromatic diazonium compound used for this invention is 1 to 20 weight% normally in solid content of a photosensitive composition, Preferably it is 2 to 10 weight%.
[0037]
(2) Negative photosensitive composition in which the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative is involved in image formation
Typically, a photosensitive composition containing a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond (hereinafter abbreviated as “ethylenic compound”) as the compound (BB1) that crosslinks by radicals. It is a thing. The ethylenic compound preferably contains an acryloyl group or a methacryloyl group.
Examples of those having one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond include linear or cyclic alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylates of aromatic alcohols, mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols, Polyethylene oxide (meth) acrylate, polypropylene oxide (meth) acrylate, fluorinated alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxy group-containing alkyl (meth) acrylate, alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate, etc. are common. is there.
[0038]
As examples of those having two or more ethylenically unsaturated double bonds capable of addition polymerization, those obtained by introducing an ethylenically unsaturated double bond-containing group into a polyhydric alcohol or polyhydric phenol are preferably used.
As a method for introducing these addition-polymerizable unsaturated bonds, the first method is to introduce an acryloyl group or a methacryloyl group into a polyhydric alcohol or polyhydric phenol by an ester bond. Examples of polyhydric alcohols that can be used in this method include linear or cyclic alkane diols, polyethylene oxide, polypropylene oxide, alkane diols modified with ethylene oxide, alkane diols modified with propylene oxide, and many modified with ethylene oxide. Polyhydric phenols modified with propylene oxide, bisphenols modified with ethylene oxide, bisphenols modified with propylene oxide, condensates of polyethylene oxide and polypropylene oxide, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di Pentaerythritol, diglycerol, triglycerol, trishydroxyethyl isocyanurate and the like are preferably used. Alternatively, those obtained by introducing two or more acryloyl groups or methacryloyl groups into a polyol obtained by modifying the hydroxyl group of these polyhydric alcohols with ethylene oxide, polyethylene oxide, propylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin, caprolactone, or the like can also be preferably used. .
[0039]
As other examples, the above polyhydric alcohols are reacted with an isocyanate group-containing (meth) acrylate such as acryloyloxyethyl isocyanate or methacryloyloxyethyl isocyanate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is reacted with a polyvalent isocyanate compound. Urethane acrylates obtained by reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as these can also be used.
In addition, acryloyloxyethyl ester and methacryloyloxyethyl ester derivatives of phosphoric acid can also be used.
[0040]
In addition to the above examples, "UV / EB Curing Handbook-Raw Materials-" Kato Kiyomi (Polymer Press), pages 11 to 65, "Application and Market of UV / EB Curing Technology" Yoneho Tabata The photopolymerizable monomers / oligomers described on pages 7 to 55 of the supervision and edited by Radtech Research Association (CMC) can also be used.
Moreover, the ethylenic compound which can be used for this invention is not limited by the induction | guidance | derivation method and specific example which were mentioned above.
Further, a plurality of these ethylenic compounds can be used in combination in the photosensitive composition.
The usage-amount of an ethylenic compound is 5-70 weight% normally in the total solid of a photosensitive composition, Preferably, it is 10-60 weight%.
[0041]
The blending amount of the s-triazine derivative of the present invention as a radical polymerization initiator is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the ethylenic compound. In addition, the photosensitive composition containing this ethylenic compound may contain the above-mentioned aromatic diazo compound.
[0042]
Another example is a photosensitive compound containing a compound (BB2) that crosslinks with an acid. The compound that crosslinks with an acid is a compound having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, or vinyl ether groups in the molecule, and these groups are bonded to a benzene ring. Specific examples include methylol melamine, resol resin, epoxidized novolac resin, urea resin and the like. Furthermore, the compounds described in “Crosslinking agent handbook” (Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, Taiseisha Co., Ltd.) are also preferred. In particular, a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule is preferable because the strength of the image area when an image is formed is good. Specifically, a resole resin can be mentioned.
Moreover, the compounding rate of the compound bridge | crosslinked with the acid which can be used for this invention is 5-70 weight% normally in the total solid of a photosensitive composition, Preferably it is 10-60 weight%.
[0043]
As a radical generator other than the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative used in the present invention, for example, as a photopolymerization initiator that generates radicals by absorbing ultraviolet light, Fine Chemical, Vol. 1, 1991, Vol. 20, no. 4, pages 16 to 26, dialkyl acetophenone series, benzyl dialkyl ketal series, benzoin, benzoin alkyl ether series, thioxanthone derivatives, acyl phosphine oxide series, and others, JP-A 58-40302, JP-A 59- The titanocene system described in Japanese Patent No. 152396 can be used.
[0044]
Further, for example, as a photopolymerization initiator sensitive to visible light of ultraviolet to 550 nm, a hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye system (Japanese Patent Publication No. 45-37377), hexaarylbiimidazole and (p-dialkyl) Aminobenzylidene) ketone systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-2528 and 54-155292), cyclic cis-α-dicarbonyl compounds and dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 48-84183), Imidazole, styrene derivative, thiol system (JP 59-56403 A), sensitizers containing dialkylaminophenyl groups and biimidazole (JP 2-69, JP 57-168088, JP JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, JP-A-4-288818), organic peroxide and dye system ( JP-A-59-140203, JP-A-59-189340, titanocene system (JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, JP-A-63) -41484, JP-A-2-291, JP-A-3-12403, JP-A-3-20293, JP-A-3-27393, JP-A-3-52050), titanocene and xanthene dyes, amino groups or Examples include systems in which addition-polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compounds having a urethane group are combined (JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756).
[0045]
As a suitable example of a photopolymerization initiator sensitive to light of ultraviolet to 550 nm, a sensitizing dye having absorption at a wavelength of 400 to 500 nm and 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-carboethoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-bromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p -Dichloroaryl) hexaarylbiimidazole such as biimidazole and organic thiols such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole Compound photopolymerization initiator composed of a compound, or a sensitizing dye having absorption at a wavelength of 400 to 500 nm and dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (bilol-1-yl) -phenyl -1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5, Examples thereof include composite photopolymerization initiators composed of titanocene compounds such as 6-pentafluorophenyl-1-yl and further dialkylaminophenyl compounds such as ethyl p-diethylaminobenzoate and Michler's ketone.
[0046]
Examples of the dye that sensitizes the hexabiimidazole include, for example, JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, Examples thereof include sensitizing dyes described in Kaihei 6-116313.
Examples of dyes that sensitize titanocene include, for example, JP-A-6-295061, JP-A-6-301208, JP-A-7-219223, JP-A-7-281434, and JP-A-8-6245. There may be mentioned sensitizing dyes described in the publication.
[0047]
Further, as a photopolymerization initiator sensitive to visible to near infrared light, a cyanine borate system (JP-A-62-143044) having a wavelength of 550 nm or more includes, for example, an azinium compound and a cyanine dye or a squalium salt dye. Examples of other sensitizing dyes for near infrared light include those described in Japanese Patent Application No. 11-108895, and the like.
The blending ratio of such a photopolymerization initiation system is 0.1 to 50% by weight, particularly 0.2 to 40% by weight, particularly 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. Is preferred.
[0048]
The photopolymerization initiation system contains a sensitizer in the range of 0.01 to 20% by weight, particularly 0.05 to 10% by weight, and the activator is 0.1 to 80% by weight, particularly 0.5 to 50% by weight. It is preferable to include in the range.
The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative used in the present invention can generate radicals or acids not only by direct photolysis but also by two methods of sensitizing decomposition with a sensitizing dye.
As a preferred sensitizing dye, di (trihalomethyl) -s-triazine derivatives are appropriately selected from sensitizing dyes having absorption in the ultraviolet to near infrared region, which are used in radical generators not containing di (trihalomethyl) -s-triazine derivatives. It is used at the same blending ratio as the sensitizing dye used in the radical generator not containing the trihalomethyl) -s-triazine derivative.
[0049]
(3) Positive photosensitive composition in which the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative is involved in image formation
Examples of acid dissociable compounds that dissociate with an acid generated by photolysis of a di (trihalomethyl) -s-triazine derivative that gives the positive photosensitive material (CC) and increase alkali solubility include, for example, alkali-soluble resins. Resin in which the alkali affinity group is protected with a t-butyl ester group or t-butoxycarbonyl group (see JP-B-2-27660), the alkali affinity group in the alkali-soluble resin is protected with a silyl group (resin) Japanese Patent Publication No. 3-44290), a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (see JP-A-7-140666), and an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is an acetal group Examples thereof include protected resins (see JP-A-2-161436 and JP-A-5-249682).
Moreover, the compounding rate of the compound dissociated with the acid is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight in the total solid content of the photosensitive composition.
[0050]
(4) Positive photosensitive composition in which the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative of the present invention is not involved in image formation
A photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound, particularly preferably an o-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound, which absorbs light and generates indenecarboxylic acid by a photoisomerization reaction and increases the solubility in alkali. I can list them.
[0051]
The o-quinonediazide compound is a compound having an orthoquinonediazide group in the molecule, and the o-quinonediazide compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and is used for photosensitive lithographic printing plates. Known orthoquinonediazide compounds such as polycondensation resins having an orthoquinonediazide group, preferably ester compounds of o-naphthoquinonediazidesulfonic acid with polycondensation resins of phenolic acid and aldehydes or ketones are used. be able to.
[0052]
Examples of the phenols in the polycondensation resin with the above phenols and aldehydes or ketones include, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol, thymol and the like. And dihydric phenols such as polyhydric phenol, catechol, resorcin and hydroquinone, and trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin. Examples of aldehydes include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, and furfural. Of these, preferred are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
[0053]
Specific examples of polycondensation resins with phenols and aldehydes or ketones include phenol / formaldehyde resins, m-cresol / formaldehyde resins, m- and p-mixed cresol / formaldehyde resins, resorcin / benzaldehyde resins. And pyrogallol / acetone resin. The weight average molecular weight Mw of such a resin is usually 500-5 × 10¹⁴, Especially 700-3x10¹⁴Is preferred.
[0054]
In the o-naphthoquinonediazide compound, the condensation rate of o-naphthoquinonediazidesulfonic acid with respect to OH groups of phenols (reaction rate with respect to one OH group) is preferably 15% to 80%, more preferably 20% to 45%. It is.
The proportion of the o-quinonediazide compound in the photosensitive composition is preferably 5 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.
[0055]
Although the photosensitive composition containing the s-triazine derivative of the present invention has been described above, the photosensitive composition according to the present invention consists essentially of the above-described components. However, in addition to these, it is preferable to further contain an alkali-soluble organic polymer substance in order to modify the present composition and improve the physical properties after photoreaction. The type of the alkali-soluble organic polymer compound can be appropriately selected and used depending on the purpose of improving the photosensitive layer film strength, compatibility, film-forming property, developability, adhesiveness and the like.
[0056]
The alkali-soluble organic polymer substance used in the present invention refers to a resin containing an alkali-soluble group in the molecule. For example, novolak resin, resol resin, acetone-pyrogalol resin, polyhydroxystyrenes, hydroxystyrene-N— A substituted maleimide copolymer, a hydroxystyrene-maleic anhydride copolymer, an acrylic copolymer having an alkali-soluble group, or a urethane-type polymer, wherein 1 mol% or more of a structural unit having an acidic group such as acrylic acid Examples thereof include reacted polymer compounds. Here, examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and an imide group. From the viewpoint of stability during storage, a polyhydroxystyrene resin, an acrylic copolymer or a urethane copolymer having an alkali-soluble group is preferred.
[0057]
The novolak resin used in the present invention is a resin obtained by condensing phenols and aldehydes under acidic conditions. Preferred novolak resins include, for example, novolak resins obtained from phenol and formaldehyde, novolak resins obtained from m-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from p-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from o-cresol and formaldehyde, and octylphenol. And novolak resins obtained from formaldehyde, m- / p-mixed cresol and novolak resins obtained from formaldehyde, phenol / cresol (m-, p-, o- or m- / p-, m- / o-, o- / P-mixed) and a novolak resin obtained from formaldehyde. These novolak resins preferably have a weight average molecular weight of 800 to 200,000.
[0058]
The resol resin used in the present invention is a resin obtained by condensing phenols and aldehydes under basic conditions. Preferred resole resins include, for example, a resole resin obtained from phenol and formaldehyde, a resole resin obtained from m-cresol and formaldehyde, a resole resin obtained from bisphenol A and formaldehyde, and a methyl resin obtained from 4,4′-bisphenol and formaldehyde. Etc. These resol resins preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
[0059]
Examples of hydroxystyrene-based polymers used in the present invention include poly-p-hydroxystyrene, poly-m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, and p-hydroxystyrene-maleic anhydride. A copolymer etc. are mentioned. When such a hydroxystyrene polymer is used, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000 are preferred.
[0060]
Examples of acrylic copolymers having alkali-soluble groups include methacrylic acid-allyl methacrylate copolymer, methacrylic acid-benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid-hydroxyethyl methacrylate copolymer, poly (hydroxyphenylmethacrylamide) , Poly (hydroxyphenylcarbonyloxyethyl acrylate), poly (2,4-dihydroxyphenylcarbonyloxyethyl acrylate), and the like. These acrylic resins are structural units having an acidic group such as a carboxyl group or a hydroxyphenyl group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, hydroxystyrene, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, etc. A resin obtained by reacting 1 mol% or more of the structural unit and having a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000 is preferable.
[0061]
Examples of urethane type polymers having alkali-soluble groups include resins obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with hexamethylene diisocyanate, tetraethylene glycol, and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid. This urethane polymer is also preferably a resin obtained by reacting 1 mol% or more of a structural unit having an acidic group such as a carboxyl group or a hydroxyphenyl group in the molecule.
[0062]
The alkali-soluble organic polymer substance used in the present invention may be used alone or in combination. The compounding ratio of these alkali-soluble organic polymer compounds is added to the image recording material in a proportion of 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. When the blending ratio is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
[0063]
The photosensitive composition of the present invention can be coated on various supports and used as a photosensitive sheet, but particularly on a suitable support when applied to the production of a photosensitive lithographic printing plate. Painted.
Examples of the support used for the photosensitive lithographic printing plate include paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated paper, aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper, and other metal plates. , Cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate polyvinyl acetal, etc., paper or plastic film laminated or vapor-deposited with such metals, aluminum or chrome plating And the like. Of these, aluminum and aluminum-coated composite supports are particularly preferable.
[0064]
In addition, the surface of the aluminum material is desirably roughened for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer.
Examples of the roughening method include generally known brush polishing methods, ball polishing methods, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, sandblasting, and combinations thereof, preferably brush polishing methods, electrolytic etching, chemical etching, and the like. Etching and liquid honing are preferable, and among these, a roughening method including the use of electrolytic etching is particularly preferable. In addition, as an electrolytic bath used for electrolytic etching, an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof or an aqueous solution containing an organic solvent is used, and among these, an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid or a salt thereof is particularly used. Liquid is preferred. Further, the roughened aluminum plate is desmutted with an aqueous acid or alkali solution as necessary. The aluminum plate thus obtained is preferably subjected to anodizing treatment, and particularly preferably a method of treating in a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid. Further, if necessary, a surface treatment such as treatment with an alkali silicate or hot water, or immersion in a water-soluble polymer compound or a potassium fluoride zirconate aqueous solution can be performed.
[0065]
Examples of the water-soluble polymer compound include carboxymethylcellulose and alkali metal salts thereof, polyvinylphosphonic acid, dextrin, gum arabic, pectin, carrageenan, hydroxyethylcellulose, alginic acid and alkali metal salts thereof, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and the like. It is done.
In order to provide the above-mentioned photosensitive composition on a support, the previous photosensitive composition is prepared by using a suitable solvent (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene glycol). Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, 4-hydroxy-2-butanone, methyl diglycol, water, or a mixture thereof) to prepare a coating solution for the photosensitive composition. May be applied onto a support and dried. The concentration of the photosensitive composition at the time of coating is desirably in the range of 1 to 50% by weight. In this case, the coating amount of the photosensitive composition is generally 0.2 to 10 g / m.² About 1 to 5 g, preferably 1 to 2 g.
[0066]
On the layer of the photosensitive composition provided on the support, in order to prevent polymerization action due to oxygen in the air, it is made of a polymer having excellent oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol and acidic celluloses. A protective layer may be provided.
Conventional methods are applied to the exposure and development of the photosensitive material coated on the support. That is, a positive or negative relief image is obtained with respect to the original image by exposing through a transparent original image having a line image, a halftone image, etc., and then developing with an aqueous developer. Examples of active light sources suitable for exposure include carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and strobes. There is also a method of exposing without using a transparent original image based on digital data from a computer using a 350 to 1300 nm light source such as an argon ion laser, a YAG laser, or a near infrared semiconductor laser.
[0067]
The developer of the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, but an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent is particularly preferable.
“Substantially free” of an organic solvent means that it does not contain so much as to impair hygiene, safety, etc., and generally 1% by weight or less in the developer composition. No problem.
[0068]
A preferred organic solvent content is 0.5% by weight or less, more preferably no content at all. As the alkali agent used in the developer, potassium silicate, lithium silicate, sodium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate , Dibasic potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Among these, developers containing alkali silicates such as potassium silicate, lithium silicate, sodium silicate and the like are most preferable because of good development gradation, and the composition of alkali silicate is in a molar ratio [SiO 2₂ ] / [M] = 0.5 to 1.5 (here [SiO₂ ] And [M] are SiO₂ And the molar concentration of the total alkali metal. ) And SiO₂ A developer containing 0.8 to 8% by weight is preferably used. Among these alkali silicate compositions, the SiO 2₂ ] / [M] = 0.5 to 0.75, and SiO₂ 0.8 to 4% by weight of the developer is preferably used because of its low concentration and easy neutralization of the developer waste solution, while having a molar ratio of 0.75 to 1.3, and SiO 2₂ Is preferably used because it has a high buffering power and a high processing capacity. The developing solution according to the present invention has a pH (25 ° C.) of 12 or more, preferably 12.5 to 14. In addition, water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and magnesium sulfite can be added to the developer. The preferred content of sulfite in the developer composition is 0.05 to 4% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
[0069]
In addition, anionic surfactants and amphoteric surfactants as described in JP-A-50-51324 in the developer, JP-A-59-75255, JP-A-60-111246. Or a polyelectrolyte as described in JP-A Nos. 55-95946 and 56-142528. Therefore, the wettability of the developer to the photosensitive composition can be improved, and the gradation can be further improved. The amount of the surfactant added is not particularly limited, but is preferably 0.003 to 3% by weight, and particularly preferably 0.006 to 1% by weight. Furthermore, it is preferable to contain 20 mol% or more of potassium in the total alkali metal as the alkali metal of the alkali silicate because less insoluble matter is generated in the developer, more preferably 90 mol% or more of potassium. Most preferably, potassium is 100 mol%.
Further, the developer used in the present invention may contain an antifoaming agent. Suitable antifoaming agents include organosilane compounds.
[0070]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Example 1And Comparative Examples 1 to 3 <Aromatic diazodiazonium compound-containing photosensitive composition example>
  Using a whirler on a grained and anodized aluminum sheet, a photosensitive composition coating solution having the following composition was dried to a thickness of 1.55 g / m.²Then, a photosensitive sample was prepared.
[0071]
Photosensitive composition coating solution (1)
[Organic polymer substances]
[0072]
[Chemical Formula 10]

[0073]
[Aromatic diazo compounds]
[0074]
Embedded image

[0075]

[0076]
A negative transparent original image is vacuum-adhered to each of the photosensitive samples, exposed with a 2 kW metal halide lamp from a distance of 60 cm for 30 seconds, and a developer for negative lithographic printing plates (DN-6) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The sample was dipped in a 2-fold diluted developer at 25 ° C. for 40 seconds, and lightly rubbed with absorbent cotton for development.
Using the lithographic printing plate obtained in this manner, high-quality paper 6 using a commercially available ink (trade name “Toyo High Plus M Beni” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) with a diamond printing machine manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 6 When printed on 10,000 sheets, a high-quality print was obtained.
Next, the following evaluation items listed in Table 1 of the photosensitive sample were evaluated by the following methods.
[0077]
[Fatigue developer evaluation]
Unexposed photosensitive sample 40m² The equivalent was immersed in 1 liter of the diluted developer (15.5 μm × 40 m² Was dissolved in a sample bottle having an inner diameter of 4 cm and a height of 10 cm, and the sample bottle was left to stand for 3 days. The sample bottle was slowly placed on its side, and the amount of sludge (residue mainly composed of polymer) deposited on the bottom of the sample bottle was evaluated as follows.
A: The area of the bottom of the sample bottle covered with sludge (residue mainly composed of polymer) precipitate was less than 10% of the total area of the bottom of the bottle.
B: The area of the bottom of the sample bottle covered with the sludge-like substance (residue mainly composed of polymer) was 10% or more and less than 50% of the entire area of the bottom of the bottle.
C: The area of the bottom of the sample bottle covered with the sludge-like substance (residue mainly composed of polymer) was 50% or more and less than 80% of the entire area of the bottom of the bottle.
D: The area of the bottom of the sample bottle covered with the sludge-like substance (residue mainly composed of polymer) was 80% or more of the entire area of the bottom of the bottle.
[0078]
[Precipitation of di (trihalomethyl) -s-triazine derivative]
When the same evaluation as the fatigue developer evaluation was performed, the presence or absence of crystals of the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative was visually evaluated.
[Alkali solubility of di (trihalomethyl) -s-triazine derivative]
1 mol / dm^Three 10 mg or 25 mg of di (trihalomethyl) -s-triazine derivative (described in Table 1) was added to 100 ml of an aqueous NaOH solution (pH 12.3), and the mixture was stirred for 1 hour. The presence or absence of a trihalomethyl) -s-triazine derivative was evaluated.
A: Residual triazine was not observed in the NaOH aqueous solution added with 10 mg and 25 mg.
B: Residual triazine was not observed in the aqueous NaOH solution added with 25 mg, but residual triazine was observed in the aqueous NaOH solution added with 25 mg.
C: Residual triazine was observed in both the 10 mg and 25 mg NaOH aqueous solutions.
[0079]
[Evaluation of exposure visibility]
Changes in the dye density (change in light absorption: ΔABS) between the photobleached exposed portion and the non-photobleached unexposed portion of the undeveloped exposed photosensitive sample obtained by exposing the photosensitive sample in the same manner as described above. The measurement was performed with a Macbeth reflection densitometer (RD-514) equipped with a cyan color measurement filter.
[0080]
[Water solubility of di (trihalomethyl) -s-triazine derivative]
In addition, 10 mg or 5 mg of each di (trihalomethyl) -s-triazine derivative (SA-1 to SA-6) described in Table 2 below was added to 1 liter of neutral water at 25 ° C. and stirred for 1 hour. However, it was confirmed that the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative remained.
[0081]
[Table 1]

[0082]
*: Di (trihalomethyl) -s-triazine derivative
[0083]
Embedded image

[0089]
Example2<Ethylene compound-containing photosensitive composition>
  In Example 1, the photosensitive sample was similarly produced except having changed the photosensitive composition coating liquid into the following coating liquid (3). Next, the negative transparent original image was brought into vacuum contact with the sample, and exposed with a 2 kW metal halide lamp from a distance of 60 cm for 60 seconds, and a negative lithographic printing plate developer (DN-6) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After immersing in a 2-fold diluted developer at 25 ° C. for 30 seconds, it was developed by rubbing lightly with absorbent cotton. After development, the solid and halftone dot portions of the photosensitive lithographic printing plate were free from scratches and exhibited excellent alkali developability.
[0090]
Negative photosensitive composition coating solution (3)
[Photopolymerization initiator and photoacid generator]
Di (trihalomethyl) -s-triazine derivative; 3 parts by weight of SA-1
[Ethylene compound]
・ 25 parts by weight of tetramethylolmethane tetraacrylate
[Organic polymer substances]
[0091]
Embedded image

[0092]

[0093]
10 m of unexposed photosensitive sample for 1 liter of the diluted developer² When the equivalent was immersed, no precipitation due to the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative was observed, and the change in absorbance (ΔABS) between the exposed and unexposed portions of the exposed photosensitive sample was as good as 0.16. It was.
[0096]
Comparative example4
  Example2, The di (trihalomethyl) -s-triazine derivative was changed to SA-3, and precipitation of the di (trihalomethyl) -s-triazine derivative was observed.
[0097]
【The invention's effect】
The photosensitive composition of the present invention is particularly excellent in developability with a fatigue developer obtained by treating a printing plate having a photosensitive layer comprising the photosensitive composition in a large amount.
In development, there is little precipitation of sludge, which is an insoluble substance in the developer, and there is no precipitation of s-triazine derivative crystals derived from the photosensitive composition, which is particularly good in development processing with a fatigue developer. Shows developability.
In particular, it has a remarkable effect in a photosensitive resin composition containing a diazo resin and the s-triazine derivative of the present invention.

Claims (6)

(A) a di (trihalomethyl) -s-triazine derivative represented by the following general formula ( I ), and (B) an addition-polymerizable compound and / or aromatic diazonium having at least one ethylenically unsaturated bond compounds, photosensitive composition characterized by containing a.

(In formula (I), Xa and Xb independently represent a bromine atom or a chlorine atom, n represents an integer of 0 to 3, and R ¹ and R ^{2 each} independently represent a hydrogen atom or a substituent C _{1. -15} alkyl group, an aryl group optionally C _6-15 may have a substituent, R represents an alkyl group optionally C _1-15 may have a substituent and may have a substituent C _2-15 acyl group, optionally substituted C _1-15 alkoxy group, optionally substituted C _2-15 alkoxycarbonyl group, optionally substituted _Represents a good C _2-15 acyloxy group, halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, or -Q-COOH, where Q is

(R ^b is an optionally substituted C _1-10 alkylene group, m ^a is an integer of 1 to 30, m ^b is 1, and R ^c is an optionally substituted C _{1- 10 represents} an alkylene group, an optionally substituted C _2-10 alkenylene group, or an optionally substituted C _6-15 allenylene group. An integer of 5 is shown. However, at least one of R is -Q-COOH, and when p is 2 or more, the plurality of R may be the same or different. ) In the general formula (I), photosensitive composition according to claim 1, m ^a represents an integer from 1 to 10. Has the general formula (I), R ^c is an optionally substituted C _1-5 alkylene group which may have a substituent C _2-5 alkenylene group, or a substituent which may be C _{6 - 10} photosensitive composition according to claim 1 or 2 represents a phenylene group. In the general formula ( I ), p is 1 or 2, The photosensitive composition in any one of Claims 1-3 . The photosensitive composition in any one of Claims 1-4 in which R represents -Q-COOH in general formula ( I ) . A photosensitive lithographic printing plate comprising a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5 .