JP3844643B2

JP3844643B2 - Ground treatment agent and ground treatment method

Info

Publication number: JP3844643B2
Application number: JP2000249165A
Authority: JP
Inventors: 一成濱村; 和也田中; 秋雄清水
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-08-21
Also published as: KR20020015272A; AU2001286589A1; CA2420587A1; CN1339544A; WO2002020652A1; JP2002060699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下地処理剤および下地処理方法に関する。更に詳しく述べるならば、自動車、家電、建材、食品容器などの分野で使用されるアルミニウム板材やアルミニウム合金板材の塗装下地、接着フィルム下地等として、クロム化合物を使用することなく、防錆性を向上させ、そして上塗り塗料やフィルムとの密着性に優れた有機−無機複合皮膜を形成することができる塗布型の防錆下地処理剤および防錆下地処理方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、家電、建材、食品容器等の広い分野で使用されてきたアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、単に、アルミニウム合金とも言う。）板材の防錆下地処理方法として、クロム酸、重クロム酸、又はクロム酸塩を含む処理剤を用いるクロメート処理が知られている。このクロメート処理は、アルミニウム合金表面に対して防錆性の向上や、上塗り塗料または接着フィルムとの密着性向上を目的として行われている。そして、クロメート処理が施された表面処理アルミニウム合金板材は、高い生産性や、表面処理の均一性等の点で優れ、加工後に表面処理を行う方式として広く行われて来た。
【０００３】
クロメート処理は、反応型クロメート、塗布型クロメート、電解クロメートの３種類に大別される。
【０００４】
塗布型クロメートは、その処理方法の特性上、反応型や電解クロメートと比較して、処理液の無駄が少なく、かつ、処理後の水洗も必要としない為、廃液処理負荷が軽度で、生産性に優れ、更に皮膜中に６価クロムを含有させて処理欠陥部や処理後に生じた傷の部分に存在する材料金属の露出部に作用させ不動態皮膜を形成する、所謂、自己補修機能を持たせることが可能であるという特徴を有する為、広く利用されて来た。
【０００５】
しかし、処理液中に含まれる人体に有害な６価クロムが水との接触により溶出し、環境汚染や人体への悪影響につながるという問題が有る。
【０００６】
反応型クロメート処理や電解クロメート処理により形成された皮膜は、３価クロムが主成分であり、処理された金属板材からのクロムの溶出が殆どなく、環境汚染や人体安全性に優れている。
【０００７】
しかし、上述の自己補修機能が無く、用途によっては耐食性が不充分である。又、いずれの処理方法も処理液を表面処理に適した状態に保つ為に、定期的に液を更新したり、一定量づつオーバーフローさせることが必要な場合がある。更には、６価クロムを含有する水洗水等が生じるのが避けられない為、廃液の処理負荷が大きい。
【０００８】
従って、６価クロムを含有する処理液を用いることによる弊害を回避する防錆下地処理方法、即ち６価クロムを全く含有しない塗布型処理液ないしは処理方法の確立が産業界で望まれている。
【０００９】
クロムを含有しないノンクロメートタイプの表面処理の代表的な技術として、特開昭５６−１３６９７８号公報には、バナジウム化合物と、チタニウム塩、ジルコニウム塩及び亜鉛塩の群から選定された少なくとも１種の化合物とを含む水溶液よりなることを特徴とする化成処理液が開示されている。
【００１０】
しかし、この化成処理液はアルミニウム合金を１〜２０分間、好ましくは３〜５分間その中に浸漬するという処理方法に供されるもので、金属板材の表面処理として合理的と言えるものでは無かった。
【００１１】
又、特開平１−２４６３７０号公報には、アルカリ金属水酸化物でｐＨを１１〜１３に調整した、ＰＯ_４イオンと、アルミニウムキレート化剤と、界面活性剤を含有する脱脂剤で脱脂を行い、次いでｐＨを１．５〜４．０に調整した、Ｖイオンと、Ｚｒイオンと、ＰＯ_４イオンと、有効Ｆイオンを含有する化成処理剤及びそれを適用する化成処理方法が開示されている。
【００１２】
この方式は、クロムを含有せず、品質水準を維持したまま脱脂・洗浄、化成処理を高速で行うことが出来る点で優れている。しかし、化成処理方式である為、処理後水洗が必要なこと、及び得られる皮膜付着量に限界があり、用途によっては耐食性が不充分である。
【００１３】
特開平１−１３１２８１号公報には、クロム酸イオンがもつオキシダイザー機能とデポジション機能とを併せ持ち、優れた耐食性を有する防錆顔料が開示されている。このものを塗料全固形分１００部に対して０．１〜５０部用いることによりクロムを含有しない塗布型防錆処理が可能であるが、塗装やフィルムラミネート等の下地処理として用いることが念頭に置かれた技術ではないため、下地処理としての適用は困難であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記従来技術が有する問題点であり、即ち、防錆性と、上塗り塗料や接着フィルムとの密着性に優れた下地処理皮膜を形成できる技術を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、バナジウム化合物と特定の錯フッ化物とを含有する組成物がアルミニウム合金表面に優れた防錆性を付与できることに着目し、更に例えば水性高分子化合物を配合することによりアルミニウム合金表面に塗布型で優れた防錆性を付与できることを見出した。
【００１５】
更に、錯フッ化物と、水性高分子化合物の種類を特定することにより、上塗り塗料、接着フィルムとの密着性に一層優れる下地処理皮膜を形成するための塗布型防錆下地処理剤とする事が出来ることも見出した。
【００１６】
このような観点から本発明が達成されたものであり、前記の課題は、
アルミニウム又はアルミニウム合金材とフィルム又は塗膜との間に設けられて該フィルム又は塗膜の密着性に優れ、かつ、該アルミニウム又はアルミニウム合金材の防錆性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材用の下地処理剤であって、
該下地処理剤は、
金属元素Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含有せず、かつ、リン酸を含有しないものであり、
該下地処理剤は、
水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ、前記化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）量と前記水溶性錯フッ化物（Ｂ）中のチタン（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）量と、前記樹脂（Ｃ）量とは、重量比で、Ｖ量：（Ｚｒ＋Ｔｉ）量＝１：５０００〜５０００：１，｛Ｖ量＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）量｝：Ｃ量＝１０：１〜１：１００の条件を満たすものである
ことを特徴とする下地処理剤によって解決される。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金材と、前記アルミニウム又はアルミニウム合金材の表面が下地処理剤によって処理された下地処理層と、前記下地処理層の上に設けられたフィルム又は塗膜とを具備する防錆性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材であって、
該下地処理剤は、
金属元素Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含有せず、かつ、リン酸を含有しないものであり、
該下地処理剤は、
水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ、前記化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）量と前記水溶性錯フッ化物（Ｂ）中のチタン（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）量と、前記樹脂（Ｃ）量とは、重量比で、Ｖ量：（Ｚｒ＋Ｔｉ）量＝１：５０００〜５０００：１，｛Ｖ量＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）量｝：Ｃ量＝１０：１〜１：１００の条件を満たすものである
ことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材によって解決される。
【００１７】
本発明で用いる水溶性バナジウム化合物（Ａ）としては、とり得る価数のバナジウムを含有する無機または有機化合物が適用できる。特に好ましくは、水の存在下において、水溶性Ｖ含有イオンを生成する化合物である。例えば、メタバナジン酸、バナジン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、五塩化バナジウムや五フッ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、及びバナジウムアセチルアセトネートやバナジルアセチルアセトネート等の有機バナジウム化合物が好ましいものとして挙げられる。尚、本発明の下地処理剤にバナジウム化合物を含有させる手段として、上記バナジウム化合物と還元剤とを併用し、部分還元あるいは完全還元したバナジウム化合物を含有させるようにしてもよい。この際、バナジウム化合物の還元に使用される還元剤は特に限定されない。
【００１８】
本発明で用いるチタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）は、特に好ましくは、チタニウムもしくはジルコニウムの価数を越える数のＦが結合した錯体である。そして、水の存在下において、プロトンを放出できる化合物である。或いは、水の存在下において、フッ化水素酸を生成できる化合物である。例えば、ジルコンフッ化水素酸やチタンフッ化水素酸が代表的なものとして挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる樹脂（Ｃ）は、特に好ましくは、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、フェノール樹脂系、或いはエポキシ樹脂系の樹脂である。中でも、水溶性或いは水分散性（水性）のものである。そして、上記（Ａ）及び（Ｂ）と液中で安定に存在可能で、かつ、アルミニウム合金などの板材表面に塗布した際に均一な濡れ性を示すものが好ましい。特に、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、或いはフェノール樹脂系から成る群から選ばれた少なくとも一種の水溶性樹脂で、水分が揮発したり焼付け乾燥後に水溶性を失うようなものが望ましい。
【００２０】
そして、上記水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）との割合は、前記バナジウム化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）と前記錯フッ化物（Ｂ）中のチタニウム（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）と、前記樹脂（Ｃ）との重量比が、
Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：５０００〜５０００：１
｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝１０：１〜１：１００
であるのが好ましい。
【００２１】
すなわち、Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝（１未満）：５０００となった場合、形成した下地処理皮膜の防錆性が充分でなくなる傾向があり、逆に、Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝５０００：（１未満）となった場合は、形成した下地処理皮膜のアルミニウム合金材表面との密着性が劣化する傾向があるからである。又、｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝１０：（１未満）となった場合は、下地処理剤を塗布する際に、塗工不良が生じたり、形成した下地処理皮膜のアルミニウム合金材表面との密着性が劣化する傾向があるからである。又、｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝（１未満）：１００となった場合は、形成した下地処理皮膜の防錆性が充分でなくなったり、上塗り塗膜や接着フィルムとの密着性が劣化する傾向があるからである。
【００２２】
本発明の下地処理剤は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の公知の各種添加剤を添加し得る。
【００２３】
本発明の下地処理剤は、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金材の防錆用の下地処理剤として用いられる。
本発明の下地処理剤により形成される有機−無機複合皮膜の効果に対するするメカニズムに関しては、現段階では、必ずしも明らかではないが、次のようなことが推測される。
【００２４】
本発明の下地処理剤が含有するバナジウム化合物は、形成された下地皮膜が水分の存在を伴う腐食環境に暴露された際、バナジルイオン等の水溶性Ｖ含有イオンを生成し、このものが基材表面を酸化安定化して不導体を形成し、腐食を防止する効果を持つものと考えられる。
【００２５】
又、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物は水溶液の状態で少量のフッ素イオンを遊離し、それがアルミニウム合金基材表面をエッチングして投錨効果による防錆下地皮膜と基材の密着性を確保するものと考えられ、更に処理乾燥後、錯フッ化物はアルミニウム表面に酸化ジルコニウムや酸化チタニウムをはじめとする金属塩を析出し、アルミニウムの腐食を抑制する防錆皮膜としての効果を発現すると考えられる。
【００２６】
樹脂は、それが処理乾燥後に形成される皮膜が、腐食環境から侵入してくる酸素や水等の腐食因子に対するバリアー効果を発揮するものと考えられる。
【００２７】
そして、これら化合物が共存する処理剤で処理することにより、被処理表面に、Ｚｒ，Ｔｉの酸化物，フッ化物などの無機固形物と水性有機高分子化合物などからなる有機−無機複合皮膜を形成し、この存在により皮膜の腐食環境に対するバリア性（遮蔽力）が向上すると共に、その皮膜の欠陥部や皮膜形成後に生じた欠損部において露出しているアルミニウム合金基材表面を、バナジウム化合物が生成するバナジルイオン等の水溶性Ｖ含有イオンの働きにより逐次酸化安定化して不導体を形成し、腐食を防止する効果を持たせることが可能になるものと考えられる。
【００２８】
又、前記の課題は、上記の下地処理剤をＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５〜１００ｍｇ／ｍ^２となるよう材表面に塗布、乾燥させることを特徴とする下地処理方法によって解決される。
【００２９】
尚、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５ｍｇ／ｍ^２未満の場合は、形成した下地処理皮膜の防錆性が充分でなくなり、逆に、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ^２を越える場合は、防錆効果は飽和し、不経済であると共に、形成した下地処理皮膜のアルミニウム合金材表面や上塗り塗膜または接着フィルムとの密着性が劣化する傾向があるからである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明になる下地処理剤は、水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含有する。
【００３１】
本発明で用いる水溶性バナジウム化合物（Ａ）としては、とり得る価数のバナジウムを含有する無機または有機化合物が適用できる。特に、水の存在下において、水溶性Ｖ含有イオンを生成する化合物である。例えば、メタバナジン酸、バナジン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、五塩化バナジウムや五フッ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、及びバナジウムアセチルアセトネートやバナジルアセチルアセトネート等の有機バナジウム化合物が挙げられる。尚、本発明の下地処理剤にバナジウム化合物を含有させる手段として、上記バナジウム化合物と還元剤とを併用し、部分還元あるいは完全還元したバナジウム化合物を含有させるようにしてもよい。この際、バナジウム化合物の還元に使用される還元剤は特に限定されない。
【００３２】
本発明で用いるチタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）は、特に、チタニウムもしくはジルコニウムの価数を越える数のＦが結合した錯体である。そして、水の存在下において、プロトンを放出できる化合物である。或いは、水の存在下において、フッ化水素酸を生成できる化合物である。例えば、ジルコンフッ化水素酸やチタンフッ化水素酸が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる樹脂（Ｃ）は、例えばポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、フェノール樹脂系、或いはエポキシ樹脂系の樹脂である。中でも、水溶性或いは水分散性（水性）のものである。そして、上記（Ａ）及び（Ｂ）と液中で安定に存在可能で、かつ、アルミニウム合金などの板材表面に塗布した際に均一な濡れ性を示すものが好ましい。特に、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、或いはフェノール樹脂系から成る群から選ばれた少なくとも一種の水溶性樹脂で、水分が揮発したり焼付け乾燥後に水溶性を失うようなものが望ましい。
【００３４】
そして、上記水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）との割合は、前記バナジウム化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）と前記錯フッ化物（Ｂ）中のチタニウム（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）と、前記樹脂（Ｃ）との重量比が、
Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：５０００〜５０００：１、
特に１：１００〜１００：１、
｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝１０：１〜１：１００
特に１０：１〜１：１０
であるのが好ましい。
【００３５】
本発明の下地処理剤は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の公知の各種添加剤を添加し得る。
【００３６】
本発明の下地処理剤は、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金材の防錆用の下地処理剤として用いられる。
本発明の下地処理剤により形成される有機−無機複合皮膜の効果に対するする本発明の下地処理方法は、上記の下地処理剤をＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５〜１００ｍｇ／ｍ^２となるよう材表面に塗布、乾燥させる方法である。。
【００３７】
次に、本発明の下地処理剤をアルミニウム合金板材表面に皮膜として形成させる方法について述べる。
【００３８】
溶剤系洗浄剤、アルカリ又は酸性の水系洗浄剤によって清浄化された被塗物表面に、本発明の下地処理剤をスプレ−、ディップ、ロールコート、シャワーコート等の方法で塗布し、乾燥させ、皮膜を形成する。処理温度、処理時間については、特に限定はしないが、一般的に、処理温度は１０〜４０℃、処理時間は０．１〜数分である。又、塗布後の乾燥温度は、室温以上（通常２０℃以上）で、水分を揮発乾燥できる範囲であれば特に限定するものではない。但し、１５０℃〜２５０℃で乾燥させるのが、本発明の目的とする防錆性、及び形成した下地処理皮膜のアルミニウム表面や上塗り塗膜または接着フィルムとの密着性等の点で特に好ましい。又、本発明の下地処理皮膜を形成した表面処理材上には各種の上塗り皮膜，フィルムラミネート層を設けるが、その種類は特に限定されるものではない。例えば、上塗り皮膜としては、親水性皮膜層、潤滑有機皮膜層、防黴防菌性皮膜等が挙げられ、ラミネートフィルムとしてはＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。いずれも有機皮膜、無機皮膜または有機無機複合皮膜の種類は問わない。又、所望される防錆性レベルによっては、本発明の下地処理皮膜を形成した表面処理材上に上塗り皮膜やフィルムラミネート層を設けない用途にも使用できる。
以下、実施例と比較例とを挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
＜供試材＞
アルミニウム合金材料として、厚さ０．３ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍのアルミニウム合金薄板市販品のＪＩＳＡ１０００相当（上塗り塗装用）、及びＪＩＳＡ３００４相当（フィルム接着用）の２種類を適宜用いた。
【００４０】
＜供試材の洗浄方法＞
上記アルミニウム合金板の表面を、強アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー４３７７」（商標日本パーカライジング製）を薬剤濃度：２０ｇ／Ｌで建浴したもので、処理温度６０℃、処理時間７秒の条件でスプレー処理した。
【００４１】
これにより、表面に付着しているゴミや油を除去し、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄後、８０℃で乾燥した。
【００４２】
＜防錆下地処理剤の組成＞
実施例及び比較例で使用された、本発明の防錆下地処理剤の組成を表１に示した。溶媒は全て水であり、添加量は処理剤１L中に含まれる重量(ｇ)であり、ｇ／Ｌで表記した。

＜防錆下地処理方法＞
表１に示した処理剤を用い、以下の方法により実施した。
【００４３】
【実施例１】
処理剤イをエアスプレーコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．５分乾燥を行った。
【００４４】
【実施例２】
処理剤ロをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて１８０℃×０．２分乾燥を行った。
【００４５】
【実施例３】
処理剤ハをバーコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．２分乾燥を行った。
【００４６】
【実施例４】
処理剤ニをディップコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．５分乾燥を行った。
【００４７】
【実施例５】
処理剤ホをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が６０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．３分乾燥を行った。
【００４８】
【実施例６】
処理剤ヘをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて１５０℃×０．５分乾燥を行った。
【００４９】
【実施例７】
処理剤トをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて室温×１２０分乾燥を行った。
【００５０】
【実施例８】
処理剤チをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が４０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２５０℃×０．１分乾燥を行った。
【００５１】
【比較例１】
処理剤リをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．３分乾燥を行った。
【００５２】
【比較例２】
処理剤ヌをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．２分乾燥を行った。
【００５３】
【比較例３】
処理剤ルをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．５分乾燥を行った。
【００５４】
＜上塗り塗装又はフィルム接着方法＞
（１）上塗り塗装
防錆下地処理した供試材に、日本パーカライジング(株)製水性塗料「パーレン５０１３」を乾燥皮膜量が０．８ｇ／ｍ^２となるようにロールコーターで塗布し、到達板温で２００℃になるように加熱乾燥した。
（２）フィルム接着
防錆下地処理した供試材に、ポリエチレンイソフタレート１２モル％、ポリエチレンテレフタレート８８モル％からなる厚さ２０μのポリエステル樹脂フィルムを２５０℃，１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で溶融接着したのち水に浸漬し、室温乾燥した。
【００５５】
＜性能評価試験方法＞
次に示す試験を実施し、評価基準に従い判定を行った。
（１）上塗り塗装板の評価
（Ａ）耐食性
塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）により、供試片表面の２４０時間後の白錆発生率を外観観察した。
【００５６】
−評価基準−
◎：錆発生１％未満
○：白錆発生率１％以上５％未満
△：白錆発生率５％以上以上１０％未満
×：白錆発生率１０％以上
（Ｂ）密着性
試験片表面に脱イオン水を少量付着させ、ガーゼで２０回強く摩擦した後の表面状態を外観観察した。
【００５７】
−評価基準−
◎：被験部位の１％未満で素地が露出
○：被験部位の１％以上５％未満で素地が露出
△：被験部位の５％以上５０％未満で素地が露出
×：被験部位の５０％以上で素地が露出
（２）フィルム接着板の評価
（Ａ）耐食性
試験片表面に鋭利なカッターで２０ｍｍのカットを直交するように施し、１ｗｔ％のクエン酸と０．５ｗｔ％の食塩を含有する水溶液（模擬ジュース）に７０℃のもと３日間浸漬した後、カット部における耐食性を、フィルムの最大ふくれ幅を測定して以下の基準のもと評価した。
【００５８】
−評価基準−
◎：カット部を基点とする最大ふくれ幅が0.1mm未満
○：カット部を基点とする最大ふくれ幅が0.1mm以上0.5mm未満
△：カット部を基点とする最大ふくれ幅が0.5mm以上1.0mm未満
×：カット部を基点とする最大ふくれ幅が1.0mm以上
（Ｂ）密着性
試験片裏面に鋭利なカッターでカットを施し、１２５℃×０．８ＭＰａのオートクレーブ中に３０分間投入した後、上記カット部において試験片をせん断し、評価面せん断部からのフィルムはみ出し幅を測定して以下の基準のもと評価した。
【００５９】
−評価基準−
◎：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.1mm未満
○：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.1mm以上0.2mm未満
△：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.2mm以上0.5mm未満
×：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.5mm以上
以上の試験手順で評価を行った結果を表２に示す。

表２より明らかな通り、本発明の下地処理剤を用いた実施例１〜８は、上塗り塗装、フィルム接着を行った場合の双方とも耐食性および密着性に優れている。。
これに対して、比較例１は、本発明のバナジウム化合物の添加を省略した為、耐食性が低下し、フィルム接着においては腐食に伴う密着性の低下も生じた。
【００６０】
比較例２は、本発明の錯フッ化物の添加を省略した為、上塗り塗装の耐食性はバナジウム化合物の作用により良好であるものの、密着性は劣り、フィルム接着においても密着性の劣化が著しく、これに伴い耐食性も劣化した。
比較例３は、本発明の樹脂の添加を省略した為、密着性の性能が低下している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の下地処理剤により、耐食性、上塗りまたは接着フィルムとの密着性に優れた板材を生産性良く提供することが出来、実用上での効果が大きいことに加え、クロムを一切使用せず、クロムを含む廃液や廃水を産生しない為、環境保全や廃液処理コスト削減の面でも極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a base treatment agent and a base treatment method. More specifically, rust prevention is improved without the use of chromium compounds as paint bases and adhesive film bases for aluminum and aluminum alloy sheets used in fields such as automobiles, home appliances, building materials, and food containers. In addition, the present invention relates to a coating-type rust preventive ground treatment agent and a rust preventive ground treatment method capable of forming an organic-inorganic composite film having excellent adhesion to a top coat and a film.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
For example, chromic acid, dichromic acid, or chromium has been used as a rust preventive ground treatment method for aluminum or aluminum alloys (hereinafter also simply referred to as aluminum alloys) plates that have been used in a wide range of fields such as home appliances, building materials, and food containers. A chromate treatment using a treatment agent containing an acid salt is known. This chromate treatment is performed for the purpose of improving the rust prevention property on the surface of the aluminum alloy and improving the adhesion to the top coat or adhesive film. The surface-treated aluminum alloy sheet subjected to the chromate treatment is excellent in terms of high productivity, uniformity of the surface treatment, and the like, and has been widely used as a method for performing surface treatment after processing.
[0003]
There are three types of chromate treatment: reactive chromate, coating chromate, and electrolytic chromate.
[0004]
Coating type chromate is less wasteful of processing liquid than reaction type and electrolytic chromate due to the characteristics of its processing method, and it does not require water washing after processing. Furthermore, it has a so-called self-repairing function that forms a passive film by containing hexavalent chromium in the film and acting on the exposed part of the material metal present in the processing defect part or the scratched part generated after the processing. It has been widely used because it has the feature of being able to be applied.
[0005]
However, there is a problem that hexavalent chromium contained in the treatment solution is harmful to the human body and is eluted by contact with water, resulting in environmental pollution and adverse effects on the human body.
[0006]
The film formed by the reactive chromate treatment or the electrolytic chromate treatment is mainly composed of trivalent chromium, has almost no elution of chromium from the treated metal plate material, and is excellent in environmental pollution and human safety.
[0007]
However, there is no self-repair function described above, and the corrosion resistance is insufficient depending on the application. In addition, in any of the processing methods, in order to keep the processing liquid in a state suitable for the surface treatment, it may be necessary to periodically update the liquid or overflow it by a certain amount. Furthermore, since it is inevitable that washing water containing hexavalent chromium is generated, the processing load of the waste liquid is large.
[0008]
Therefore, establishment of a rust-preventing base treatment method that avoids the harmful effects of using a treatment solution containing hexavalent chromium, that is, a coating-type treatment solution or treatment method that does not contain hexavalent chromium at all is desired in the industry.
[0009]
As a representative technique of non-chromate type surface treatment not containing chromium, JP-A-56-136978 discloses at least one selected from the group consisting of vanadium compounds, titanium salts, zirconium salts and zinc salts. A chemical conversion treatment liquid comprising an aqueous solution containing a compound is disclosed.
[0010]
However, this chemical conversion treatment solution is used for a treatment method in which an aluminum alloy is immersed in the aluminum alloy for 1 to 20 minutes, preferably 3 to 5 minutes, and is not reasonable as a surface treatment of the metal plate material. .
[0011]
JP-A-1-246370 discloses degreasing with a degreasing agent containing a PO ₄ ion, an aluminum chelating agent, and a surfactant, the pH of which is adjusted to 11 to 13 with an alkali metal hydroxide. Then, a chemical conversion treatment agent containing a V ion, a Zr ion, a PO ₄ ion, and an effective F ion, and a chemical conversion treatment method using the same, having a pH adjusted to 1.5 to 4.0 is disclosed. .
[0012]
This method is superior in that it does not contain chromium and can perform degreasing, washing, and chemical conversion treatment at high speed while maintaining the quality level. However, since it is a chemical conversion treatment system, it is necessary to wash with water after the treatment, and there is a limit to the amount of film to be obtained, and the corrosion resistance is insufficient depending on the application.
[0013]
JP-A-1-131281 discloses a rust preventive pigment having both an oxidizer function and a deposition function possessed by chromate ions and having excellent corrosion resistance. By using 0.1 to 50 parts of this material with respect to 100 parts of the total solid content of the paint, a coating-type rust-proofing process that does not contain chromium is possible, but it is used with a base treatment such as painting or film lamination in mind. Since it is not a technology that has been put, application as a base treatment has been difficult.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is the problem of the above-mentioned conventional technology, that is, providing a technology capable of forming a ground treatment film excellent in rust prevention and adhesion with top coating and adhesive film. It is to be.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the means for solving the above problems, the present inventor has paid attention to the fact that a composition containing a vanadium compound and a specific complex fluoride can impart excellent rust prevention properties to the aluminum alloy surface, Furthermore, it has been found that, for example, by blending an aqueous polymer compound, excellent rust prevention can be imparted to the aluminum alloy surface with a coating type.
[0015]
Furthermore, by specifying the type of complex fluoride and water-based polymer compound, it is possible to make a coating-type rust-preventive surface treatment agent for forming a surface treatment film that is more excellent in adhesion with top coating and adhesive films. I also found what I can do.
[0016]
The present invention has been achieved from such a point of view,
For aluminum or aluminum alloy material provided between aluminum or aluminum alloy material and film or coating film, excellent in adhesion of the film or coating film, and excellent in rust prevention of the aluminum or aluminum alloy material A ground treatment agent,
The surface treatment agent is
Does not contain the metal elements Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Fe, Cu, and does not contain phosphoric acid,
The surface treatment agent is
A water-soluble vanadium compound (A),
A titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B);
Resin (C) ,
And the amount of vanadium (V) in the compound (A), the amount of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr) in the water-soluble complex fluoride (B), and the amount of the resin (C) are: Ratio: V amount: (Zr + Ti) amount = 1: 5000 to 5000: 1, {V amount + (Zr + Ti) amount}: C amount = 10: 1 to 1: 100. This is solved by a surface treatment agent characterized by this.
Moreover, the rust prevention which comprises aluminum or an aluminum alloy material, the surface treatment layer by which the surface of the said aluminum or aluminum alloy material was processed by the surface treatment agent, and the film or coating film provided on the said surface treatment layer An aluminum or aluminum alloy material having excellent properties,
The surface treatment agent is
Does not contain the metal elements Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Fe, Cu, and does not contain phosphoric acid,
The surface treatment agent is
A water-soluble vanadium compound (A),
A titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B);
Resin (C),
And the amount of vanadium (V) in the compound (A), the amount of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr) in the water-soluble complex fluoride (B), and the amount of the resin (C) are: Ratio, V amount: (Zr + Ti) amount = 1: 5000 to 5000: 1, {V amount + (Zr + Ti) amount}: C amount = 10: 1 to 1: 100.
This is solved by an aluminum or aluminum alloy material .
[0017]
As the water-soluble vanadium compound (A) used in the present invention, an inorganic or organic compound containing vanadium having a possible valence can be applied. Particularly preferred are compounds that generate water-soluble V-containing ions in the presence of water. For example, metavanadic acid, vanadic acid, and salts thereof (for example, sodium, potassium, ammonium, etc.), vanadium oxide such as vanadium pentoxide, vanadium halides such as vanadium pentachloride and vanadium pentafluoride, vanadyl sulfate, vanadium sulfate Preferred examples include vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium biphosphate, vanadium acetate, and organic vanadium compounds such as vanadium acetylacetonate and vanadyl acetylacetonate. In addition, as a means for containing the vanadium compound in the ground treatment agent of the present invention, the vanadium compound and the reducing agent may be used in combination, and the vanadium compound partially or completely reduced may be contained. At this time, the reducing agent used for the reduction of the vanadium compound is not particularly limited.
[0018]
The titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B) used in the present invention is particularly preferably a complex in which a number of F exceeding the valence of titanium or zirconium is bonded. It is a compound that can release protons in the presence of water. Or it is a compound which can produce | generate hydrofluoric acid in presence of water. For example, zircon hydrofluoric acid and titanium hydrofluoric acid are typical examples.
[0019]
The resin (C) used in the present invention is particularly preferably a polyacrylic acid type, polyacrylamide type, polyamide type, polyurethane type, polyester type, phenol resin type, or epoxy resin type resin. Among them, those that are water-soluble or water-dispersible (aqueous). And what can exist stably in a liquid with said (A) and (B), and shows uniform wettability when apply | coated to plate | board material surfaces, such as an aluminum alloy, is preferable. In particular, at least one water-soluble resin selected from the group consisting of polyacrylic acid-based, polyacrylamide-based, polyurethane-based, polyester-based, and phenolic resin-based materials, such that water evaporates or loses water solubility after baking and drying. Things are desirable.
[0020]
The ratio of the water-soluble vanadium compound (A), the titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B), and the resin (C) is the same as that of vanadium (V) in the vanadium compound (A). The weight ratio of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr) in the complex fluoride (B) to the resin (C) is as follows:
V: (Zr + Ti) = 1: 5000 to 5000: 1
{V + (Zr + Ti)}: (C) = 10: 1 to 1: 100
Is preferred.
[0021]
That is, when V: (Zr + Ti) = (less than 1): 5000, there is a tendency that the rust preventive property of the formed ground treatment film is insufficient, and conversely, V: (Zr + Ti) = 5000: (less than 1) This is because the adhesion of the formed base treatment film to the aluminum alloy material surface tends to deteriorate. In addition, when {V + (Zr + Ti)} :( C) = 10: (less than 1), when applying the surface treatment agent, a coating failure occurs or the formed aluminum alloy material of the surface treatment film This is because the adhesion with the surface tends to deteriorate. In addition, when {V + (Zr + Ti)} :( C) = (less than 1): 100, the rust preventive property of the formed ground treatment film is not sufficient, or the adhesion to the top coat film or adhesive film This is because there is a tendency to deteriorate.
[0022]
The surface treatment agent of the present invention can be added with various known additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, and a thickening agent as necessary.
[0023]
The surface treatment agent of the present invention is particularly used as a surface treatment agent for rust prevention of aluminum or aluminum alloy material.
The mechanism for the effect of the organic-inorganic composite film formed by the surface treatment agent of the present invention is not necessarily clear at this stage, but the following is presumed.
[0024]
The vanadium compound contained in the surface treatment agent of the present invention generates water-soluble V-containing ions such as vanadyl ions when the formed undercoat is exposed to a corrosive environment involving the presence of moisture, and this is the base material. It is considered that the surface is oxidized and stabilized to form a non-conductor, thereby preventing corrosion.
[0025]
Titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride liberates a small amount of fluorine ions in the form of an aqueous solution, which etches the surface of the aluminum alloy substrate and adheres to the rust preventive base film and substrate due to the anchoring effect. After the treatment and drying, the complex fluoride precipitates metal salts such as zirconium oxide and titanium oxide on the aluminum surface, and exhibits the effect as a rust preventive film that suppresses corrosion of aluminum. Conceivable.
[0026]
The resin is considered to exhibit a barrier effect against a corrosive factor such as oxygen or water that enters from the corrosive environment in the film formed after the treatment and drying.
[0027]
By treating with a treatment agent in which these compounds coexist, an organic-inorganic composite film composed of inorganic solids such as Zr and Ti oxides and fluorides and aqueous organic polymer compounds is formed on the surface to be treated. In addition, the presence of this film improves the barrier property (shielding power) against the corrosive environment of the film, and the vanadium compound is formed on the surface of the aluminum alloy substrate that is exposed in the defective part of the film or the defect part generated after the film is formed. It is considered that the effect of water-soluble V-containing ions such as vanadyl ions can be successively oxidized and stabilized to form a non-conductor, thereby preventing corrosion.
[0028]
Further, the above-described problem is solved by a ground treatment method characterized in that the above ground treatment agent is applied to the material surface and dried so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti is 0.05 to 100 mg / m ² . Solved.
[0029]
In addition, when the total adhesion amount of V, Zr, and Ti is less than 0.05 mg / m ^{2, the} rust preventive property of the formed base treatment film becomes insufficient, and conversely, the total adhesion amount of V, Zr, and Ti is If it exceeds 100 mg / m ² , the rust prevention effect is saturated and uneconomical, and the adhesion of the formed base treatment film to the aluminum alloy material surface, topcoat film or adhesive film tends to deteriorate. It is.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The surface treatment agent according to the present invention contains a water-soluble vanadium compound (A), a titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B), and a resin (C).
[0031]
As the water-soluble vanadium compound (A) used in the present invention, an inorganic or organic compound containing vanadium having a possible valence can be applied. In particular, it is a compound that generates water-soluble V-containing ions in the presence of water. For example, metavanadic acid, vanadic acid, and salts thereof (for example, sodium, potassium, ammonium, etc.), vanadium oxide such as vanadium pentoxide, vanadium halides such as vanadium pentachloride and vanadium pentafluoride, vanadyl sulfate, vanadium sulfate And vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium biphosphate, vanadium acetate, and organic vanadium compounds such as vanadium acetylacetonate and vanadyl acetylacetonate. In addition, as a means for containing the vanadium compound in the ground treatment agent of the present invention, the vanadium compound and the reducing agent may be used in combination, and the vanadium compound partially or completely reduced may be contained. At this time, the reducing agent used for the reduction of the vanadium compound is not particularly limited.
[0032]
The titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B) used in the present invention is a complex in which a number of Fs exceeding the valence of titanium or zirconium are bonded. It is a compound that can release protons in the presence of water. Or it is a compound which can produce | generate hydrofluoric acid in presence of water. Examples include zircon hydrofluoric acid and titanium hydrofluoric acid.
[0033]
The resin (C) used in the present invention is, for example, a polyacrylic acid type, polyacrylamide type, polyamide type, polyurethane type, polyester type, phenol resin type, or epoxy resin type resin. Among them, those that are water-soluble or water-dispersible (aqueous). And what can exist stably in a liquid with said (A) and (B), and shows uniform wettability when apply | coated to plate | board material surfaces, such as an aluminum alloy, is preferable. In particular, at least one water-soluble resin selected from the group consisting of polyacrylic acid-based, polyacrylamide-based, polyurethane-based, polyester-based, and phenolic resin-based materials, such that water evaporates or loses water solubility after baking and drying. Things are desirable.
[0034]
The ratio of the water-soluble vanadium compound (A), the titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B), and the resin (C) is the same as that of vanadium (V) in the vanadium compound (A). The weight ratio of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr) in the complex fluoride (B) to the resin (C) is as follows:
V: (Zr + Ti) = 1: 5000 to 5000: 1
In particular 1: 100 to 100: 1,
{V + (Zr + Ti)}: (C) = 10: 1 to 1: 100
Especially 10: 1 to 1:10
Is preferred.
[0035]
The surface treatment agent of the present invention can be added with various known additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, and a thickening agent as necessary.
[0036]
The surface treatment agent of the present invention is particularly used as a surface treatment agent for rust prevention of aluminum or aluminum alloy material.
The surface treatment method of the present invention for the effect of the organic-inorganic composite film formed by the surface treatment agent of the present invention is such that the total adhesion amount of V, Zr and Ti is 0.05 to 100 mg / m. ^This is a method of applying and drying on the surface of the material so as to be ² . .
[0037]
Next, a method for forming the surface treatment agent of the present invention as a film on the surface of the aluminum alloy sheet will be described.
[0038]
The surface treatment agent of the present invention is applied to the surface of the article cleaned with a solvent-based cleaning agent, an alkali or acidic aqueous cleaning agent by a method such as spray, dip, roll coating, shower coating, and the like, and dried. Form a film. The processing temperature and processing time are not particularly limited, but generally the processing temperature is 10 to 40 ° C. and the processing time is 0.1 to several minutes. Moreover, the drying temperature after application | coating is not specifically limited if it is a range more than room temperature (usually 20 degreeC or more) and a water | moisture content can be volatile-dried. However, drying at 150 ° C. to 250 ° C. is particularly preferable from the viewpoints of the rust prevention property of the present invention and the adhesion of the formed ground treatment film to the aluminum surface, top coat film or adhesive film. Further, various top coat films and film laminate layers are provided on the surface treatment material on which the base treatment film of the present invention is formed, but the kind thereof is not particularly limited. For example, examples of the overcoat film include a hydrophilic film layer, a lubricating organic film layer, and an antibacterial and antibacterial film, and examples of the laminate film include a PET film, a polyamide film, and a polyethylene film. Any type of organic film, inorganic film, or organic-inorganic composite film may be used. Further, depending on the desired level of rust prevention, it can also be used for applications in which a top coat film or a film laminate layer is not provided on the surface treatment material on which the base treatment film of the present invention is formed.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0039]
【Example】
<Sample material>
As the aluminum alloy material, two kinds of commercially available aluminum alloy thin plates having a thickness of 0.3 mm, a width of 200 mm, and a length of 300 mm, corresponding to JIS A1000 (for top coating) and JIS A3004 (for film adhesion), were appropriately used.
[0040]
<How to clean the specimen>
The surface of the aluminum alloy plate was prepared by bathing a strong alkaline degreasing agent “Fine Cleaner 4377” (trademark, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) with a chemical concentration of 20 g / L, under conditions of a processing temperature of 60 ° C. and a processing time of 7 seconds. Sprayed.
[0041]
As a result, dust and oil adhering to the surface were removed, and the alkali remaining on the surface was washed with tap water and then dried at 80 ° C.
[0042]
<Composition of rust preventive substrate treatment agent>
Table 1 shows the composition of the rust preventive ground treatment agent of the present invention used in Examples and Comparative Examples. The solvent was all water, and the amount added was the weight (g) contained in 1 L of the treatment agent, and was expressed in g / L.

<Rust prevention ground treatment method>
Using the treating agent shown in Table 1, the following method was used.
[0043]
[Example 1]
Treatment agent i was applied by air spray coating so that the total adhesion amount of V, Zr and Ti was 50 mg / m 2 and then dried at 200 ° C. for 0.5 minutes using an electric oven.
[0044]
[Example 2]
The treatment agent B was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 100 mg / m 2, and then dried at 180 ° C. for 0.2 minutes using an electric oven.
[0045]
[Example 3]
The treatment agent C was applied on one side by bar coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 0.05 mg / m 2, and then dried at 200 ° C. for 0.2 minutes using an electric oven.
[0046]
[Example 4]
The treatment agent D was applied on one side by dip coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 10 mg / m 2, and then dried at 200 ° C. for 0.5 minutes using an electric oven.
[0047]
[Example 5]
The treatment agent e was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 60 mg / m 2, and then dried at 200 ° C. for 0.3 minutes using an electric oven.
[0048]
[Example 6]
The treatment agent was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 10 mg / m 2, and then dried at 150 ° C. for 0.5 minutes using an electric oven.
[0049]
[Example 7]
The treatment agent was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 5 mg / m 2, and then dried at room temperature for 120 minutes using an electric oven.
[0050]
[Example 8]
The treatment agent was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 40 mg / m 2, and then dried at 250 ° C. for 0.1 minutes using an electric oven.
[0051]
[Comparative Example 1]
The treatment agent was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 50 mg / m 2, and then dried at 200 ° C. for 0.3 minutes using an electric oven.
[0052]
[Comparative Example 2]
The treatment agent was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 50 mg / m 2, and then dried at 200 ° C. for 0.2 minutes using an electric oven.
[0053]
[Comparative Example 3]
The treatment agent was coated on one side by roll coating so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti was 5 mg / m 2, and then dried at 200 ° C. for 0.5 minutes using an electric oven.
[0054]
<Topcoat or film adhesion method>
(1) Top coating Rust coated with a rust-prevented base material with a water coat “Paren 5013” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. with a roll coater so that the dry film amount is 0.8 g / m ^2. Heat drying was performed so that the temperature was 200 ° C.
(2) Film adhesion A rust-preventive base material was melt-bonded at 250 ° C. and 100 kgf / cm ² to a 20 μm thick polyester resin film comprising 12 mol% polyethylene isophthalate and 88 mol% polyethylene terephthalate, and then water. And was dried at room temperature.
[0055]
<Performance evaluation test method>
The test shown below was implemented and it determined in accordance with evaluation criteria.
(1) Evaluation of top coat plate (A) The appearance of white rust after 240 hours on the surface of the specimen was visually observed by a corrosion-resistant salt spray test (JIS Z2371).
[0056]
-Evaluation criteria-
◎: Less than 1% rust occurrence ○: White rust occurrence rate 1% or more and less than 5% △: White rust occurrence rate 5% or more and less than 10% ×: White rust occurrence rate 10% or more (B) Adhesion test specimen surface A small amount of deionized water was attached, and the appearance of the surface state after rubbing strongly with gauze 20 times was observed.
[0057]
-Evaluation criteria-
◎: The substrate is exposed at less than 1% of the test site ○: The substrate is exposed at 1% or more and less than 5% of the test site Δ: The substrate is exposed at 5% or more and less than 50% of the test site ×: 50% or more of the test site (2) Evaluation of film adhesive board (A) Aqueous solution containing 1 wt% citric acid and 0.5 wt% sodium chloride on the surface of the corrosion-resistant test piece with a sharp cutter and 20 mm cut After being immersed in (simulated juice) at 70 ° C. for 3 days, the corrosion resistance at the cut portion was evaluated based on the following criteria by measuring the maximum blister width of the film.
[0058]
-Evaluation criteria-
◎: Maximum bulge width based on the cut portion is less than 0.1 mm ◯: Maximum bulge width based on the cut portion is 0.1 mm or more and less than 0.5 mm △: Maximum bulge width based on the cut portion is 0.5 mm or more and 1.0 mm Less than x: The maximum blistering width based on the cut part is 1.0 mm or more (B) The adhesive test piece is cut on the back surface with a sharp cutter and placed in an autoclave at 125 ° C. × 0.8 MPa for 30 minutes. The test piece was sheared at the cut portion, the width of the film protruding from the evaluation surface sheared portion was measured, and evaluated according to the following criteria.
[0059]
-Evaluation criteria-
◎: Maximum protrusion width based on sheared portion is less than 0.1 mm ○: Maximum protruding width based on sheared portion is 0.1 mm or more and less than 0.2 mm △: Maximum protruding width based on sheared portion is 0.2 mm or more and 0.5 mm Less than x: Table 2 shows the results of evaluation by a test procedure in which the maximum protrusion width with the sheared portion as the base point is 0.5 mm or more.

As is apparent from Table 2, Examples 1 to 8 using the surface treating agent of the present invention are excellent in corrosion resistance and adhesion when both top coating and film adhesion are performed. .
On the other hand, in Comparative Example 1, since the addition of the vanadium compound of the present invention was omitted, the corrosion resistance was lowered, and in film adhesion, the adhesion was also lowered due to corrosion.
[0060]
In Comparative Example 2, since the addition of the complex fluoride of the present invention was omitted, the corrosion resistance of the top coat was good due to the action of the vanadium compound, but the adhesion was inferior, and the adhesion was significantly deteriorated even in film adhesion. Corrosion resistance also deteriorated.
In Comparative Example 3, since the addition of the resin of the present invention was omitted, the adhesion performance was lowered.
[0061]
【The invention's effect】
With the base treatment agent of the present invention, it is possible to provide a plate material excellent in corrosion resistance, adhesion with the top coat or adhesive film with good productivity, in addition to having a large practical effect, without using any chromium, Since it does not produce chromium-containing waste liquid or waste water, it is extremely effective in terms of environmental conservation and waste liquid treatment cost reduction.

Claims

For aluminum or aluminum alloy material provided between aluminum or aluminum alloy material and film or coating film, excellent in adhesion of the film or coating film, and excellent in rust prevention of the aluminum or aluminum alloy material A ground treatment agent,
The surface treatment agent is
Does not contain the metal elements Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Fe, Cu, and does not contain phosphoric acid,
The surface treatment agent is
A water-soluble vanadium compound (A),
A titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B);
Resin (C) ,
And the amount of vanadium (V) in the compound (A), the amount of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr) in the water-soluble complex fluoride (B), and the amount of the resin (C) are: Ratio: V amount: (Zr + Ti) amount = 1: 5000 to 5000: 1, {V amount + (Zr + Ti) amount}: C amount = 10: 1 to 1: 100. A surface treatment agent characterized by that.

The surface treatment agent according to claim 1, wherein the water-soluble vanadium compound (A) is a compound that generates water-soluble V-containing ions in the presence of water.

Water-soluble vanadium compound (A) includes metavanadate, vanadate, and salts thereof, vanadium oxide, vanadium halide, vanadyl sulfate, vanadium sulfate, vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium biphosphate, vanadium acetate, and organic vanadium compound The surface treatment agent according to claim 1 or 2, which is at least one compound or two or more compounds selected from the group consisting of:

The surface treatment agent according to claim 1, wherein the titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B) is a compound capable of releasing protons in the presence of water.

5. The surface treating agent according to claim 1, wherein the titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B) is a compound capable of generating hydrofluoric acid in the presence of water.

The water-soluble complex fluoride (B) is at least one compound selected from the group consisting of zircon hydrofluoric acid and salts thereof, and titanium hydrofluoric acid and salts thereof. Claim | item 4 or the surface treating agent of Claim 5.

The resin (C) is at least one resin selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylamide, polyamide, polyurethane, polyester, phenol resin, and epoxy resin. The surface treatment agent according to claim 1.

For rust prevention comprising aluminum or an aluminum alloy material, a surface treatment layer in which the surface of the aluminum or aluminum alloy material is treated with a surface treatment agent, and a film or coating film provided on the surface treatment layer Excellent aluminum or aluminum alloy material,
The surface treatment agent is
Does not contain the metal elements Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Fe, Cu, and does not contain phosphoric acid,
The surface treatment agent is
A water-soluble vanadium compound (A),
A titanium-based or zirconium-based water-soluble complex fluoride (B);
Resin (C),
And the amount of vanadium (V) in the compound (A), the amount of titanium (Ti) and / or zirconium (Zr) in the water-soluble complex fluoride (B), and the amount of the resin (C) are: Ratio, V amount: (Zr + Ti) amount = 1: 5000 to 5000: 1, {V amount + (Zr + Ti) amount}: C amount = 10: 1 to 1: 100.
An aluminum or aluminum alloy material characterized by the above .

The aluminum or aluminum alloy material according to claim 8, wherein the surface treatment agent is the surface treatment agent according to any one of claims 2 to 7 .

The surface treatment agent according to any one of claims 1 to 7 is applied and dried on the surface of aluminum or an aluminum alloy material so that the total adhesion amount of V, Zr, and Ti is 0.05 to 100 mg / m ² . Afterwards, provide a film or coating
A method for treating aluminum or an aluminum alloy material .