JP3845461B2 - ボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法及びその装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、各種モーター、スピーカー用ならびにメーターやセンサーなどに最適なボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法及びその製造装置に係り、非晶質合金粉末もしくは平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織をもつ合金粉末を連続的に製造できる超急冷合金薄帯の製造方法と前記粉末を特定の熱処理にてボンド磁石用永久磁石合金粉末とする熱処理とを組み合わせることにより、配合原料から平均結晶粒径３００ｎｍ以下である微細結晶型ボンド磁石用磁石合金粉末を連続的に生産するボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石用磁石合金粉末は、主に銅および鉄からなる回転ロール上に溶融金属を出湯し、急冷・凝固して非晶質合金薄帯を製造する方法が、これまで数多く検討されてきた。
例えば、特開昭５７−２１０９３４号公報や特開昭６０−９８５２号公報等で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を回転ロールによる急冷・凝固法によって製造する方法が紹介されている。また、同様な方法が磁性材料を研究する大学、研究機関において多数研究され、報告されているが、いずれも数１０ｇ〜数１００ｇの合金を底部にオリフィスを有するノズル内で融解し出湯する実験室規模のものである。
【０００３】
処理量を増した例としては、特願昭６３−３３３８２９号公報で溶解炉を傾転させ底部に出湯ノズルを有する容器内へ溶湯を注ぎ、ノズル下方にある回転ロール上に出湯する方法が紹介されている。
しかしながら、工業的量産に対応できるよう処理量を５０ｋｇ以上まで増すためには、当該溶解炉および溶解槽を大きくする必要があるだけでなく、嵩比重が０．０１ｇ／ｃｍ3程度の合金薄帯を収容するために巨大な急冷槽が必要となり、装置が非常に大型となるため、装置の製造コストが巨額になる他、真空排気およびガス置換に多大の時間と膨大な不活性ガスが必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ボンド磁石用磁石合金粉末としてα−鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金粉末、また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径が３００ｎｍ以下である永久磁石合金粉末は酸化しやすい希土類金属を含むことから、配合原料の溶解、急冷・凝固は、真空中もしくは不活性ガス中で行う必要があるため、装置の大型化に伴い、真空排気時間が長くなると共に、不活性ガス量が膨大になるなど、生産効率および生産コストの上昇の点から、工業生産上実用的でない。
【０００５】
また、前記磁石合金粉末の製造において、回転ロールを用いた急冷・凝固法の処理量向上のためには溶解量を増す必要があるが、溶解量を増すには溶解坩堝、高周波電源の大型化等が必要となり、結果として装置の製造コストの高騰を招き、同時に前述したように設備の大型化は真空排気時間が長くなる、不活性ガス量が膨大になるなどの問題を引き起こす。
【０００６】
一方、回転ロールを用いた急冷・凝固法により得られる合金薄帯の嵩比重は０．０１ｇ／ｃｍ3程度であるため、合金薄帯を回収する容器は同様の組成をもつ比重７．５ｇ／ｃｍ3の鋳造合金の７００倍以上の容積を必要する。
従って、工業生産上溶解量を増し、急冷・凝固の処理量を増した場合、非常に大きな回収容器が必要となる。
【０００７】
ボンド磁石用磁石合金粉末において均一な磁気特性を得るためには、回転ロール上へ出湯される溶湯のヘッド圧の変化に対応して溶解槽と急冷槽の槽間差圧を調整することで、出湯量を一定に保ち、均質な急冷組織をもつ合金薄帯を作製する必要があるが、合金薄帯の生産量を増すために溶解量を増やすと溶湯ヘッド圧の変化が大きくなり、槽間差圧の調整が溶湯ヘッド圧の変化に対応しきれなくなるため、出湯量が変動し均質な急冷組織をもつ合金薄帯が得られない問題がある。
【０００８】
また、貯湯容器内の湯高を測定し、槽間差圧を調整する方法が提案（特開平５−７５８０１号公報）されているが、５０ｋｇ以上の溶解量の大型炉では槽内容積が大きくなり、圧力制御が十分早く達成できず、無理にこれを達成しようとすると、差圧制御のための排気装置およびガス注入機構が著しく大型化、巨大な建設費が必要となる問題がある。
【０００９】
いずれにしてもボンド磁石用磁石合金粉末の製造において、従来からある回転ロールを用いた急冷・凝固装置では処理量を量産規模まで増すためには、装置の大型化が必要となるが、作業効率の低下、装置の製造コストおよび運転コストの上昇、ならびに磁気特性のバラツキを引き起こすため、ボンド磁石用磁石合金粉末のコストアップにつながる。
【００１０】
この発明は、等方性ボンド磁石原料となる３μｍ〜５００μｍの粉末粒径をもつα−鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであるボンド磁石用永久磁石合金粉末、また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径が３００ｎｍ以下である安定した磁気特性を有するボンド磁石用永久磁石合金粉末を連続的に製造して安価に提供できるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法及びその装置の提供を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は、ボンド磁石用磁石粉末を量産化する上において、溶解槽及び溶解炉等設備の大型化の防止、製造コストの低減と共に真空排気及びガス供給に長時間を要することなく、安価に品質良好なるボンド磁石用永久磁石合金粉末を製造する方法について、種々検討した結果、溶解炉の能力と溶湯を急冷薄帯化する急冷ロール等急冷装置の能力をほぼ等しくし、溶解炉にて溶解した溶湯を急冷装置にて急冷薄帯化する前に、溶湯温度に保温された貯湯容器に溶湯を貯湯し、貯湯容器内の溶湯を急冷装置にて急冷薄帯にする時、溶解炉にて磁石組成の配合原料を連続的に溶解し、貯湯容器内の減少した溶湯に追加補充し、追加補充した溶湯を連続して急冷薄帯化すると共に貯湯容器内の溶湯レベルの低下に伴う出湯ノズルでの溶湯圧の変動により、急冷薄帯の品質、寸法の変動を防止するために、貯湯容器内の溶湯レベルを検出器にて検出し、前記検出信号により貯湯容器内の溶湯のヘッド圧の変化に対応して、急冷槽の圧力を変動させることにより、溶解槽と急冷槽の槽間圧力差と貯湯容器内の溶湯のヘッド圧からなる出湯圧力に依存する出湯量を一定に保持して、急冷薄帯の品質を均一に保持し、急冷薄帯を急冷槽内にて切断圧縮することにより、後続工程での設備の大型化の防止及びガス供給及び排気時間の増大化を防止できることを知見し、この発明を完成した。
【００１２】
すなわち、この発明は、
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金（但しＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙの一種または二種以上）組成になる如く配合した原料を真空もしくは不活性ガス雰囲気の溶解槽内で、配合原料を追加供給できる機構を有する溶解炉にて溶解後、この溶湯を底部に出湯ノズルを有し出湯温度を保持できる貯湯容器へ傾注後、貯湯容器内の溶湯を出湯ノズル直下に配置した水冷ロール上へ出湯して急冷・凝固により非晶質もしくは平均結晶粒径が１ｎｍ以下の超微細結晶組織をもつ合金薄帯を作製するに際し、出湯ノズルからの出湯時、貯湯容器内の溶湯レベルに応じて水冷ロールを配置する急冷槽内の圧力を制御して一定の出湯量を保持し、又水冷ロールにより溶湯の急冷凝固中に溶解炉へ配合原料を追加供給し、溶解後、再び溶湯容器へ溶湯を供給する作業を繰り返して、連続的に合金薄帯を作製し、作製した前記薄帯を急冷槽内に設けた破断機により薄片となし、さらに、圧縮機により薄片を２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮した後、急冷槽外へと排出し、圧縮薄片を粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるよう粉砕した後、不活性ガス中にて６００℃〜８００℃の熱処理を行い、平均結晶粒径３００ｎｍ以下である微細結晶型永久磁石合金粉末を連続的に製造することを特徴とするボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法である。
【００１３】
また、この発明は、上記の構成において、
組成式をFe100-x-yRxBy(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、yが下記値を満足する 90%以上非晶質である合金薄片を粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕した後、 90%以上非晶質である粉砕粉を不活性ガス中にて結晶化が開始する温度から600℃〜750℃の処理温度までの昇温速度が10℃/分〜50℃/秒になる結晶化熱処理を施し、α-鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とNd2Fe14B型結晶構造を有する硬磁性相とが共存し、各構成相の平均結晶粒径が1nm〜50nmであるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法を提案する。
3≦x≦6at%
10≦y≦30at%
【００１４】
また、この発明は、上記の構成において、
組成式をＦｅ100-x-yＲxＢy（但しＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙの一種または二種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙが下記値を満足する結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織を有する合金薄片を粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるよう粉砕した後、結晶粒径が１０ｎｍ以下である粉砕粉を不活性ガス中にて５５０℃〜８００℃の温度で平均結晶粒径が３００ｎｍ〜５０ｎｍに粒成長する金属組織制御のための熱処理を施し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径３００ｎｍ以下であるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法を提案する。
８≦ｘ≦２０ａｔ％
４≦ｙ≦１０ａｔ％
【００１５】
また、この発明は、
溶解槽と急冷槽とから構成され、
前記溶解槽は、R-Fe-B(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)磁石合金組成になる如く配合原料を溶解する溶解炉と、底部に出湯ノズルを有しかつ出湯温度に保持する加熱装置を有する貯湯容器と、大気の浸入を防止しつつ配合原料を溶解炉に供給する配合原料供給機構とを配設し、
前記急冷槽は、出湯ノズルから出湯された溶湯を急冷凝固して急冷薄帯とするための水冷可能な回転ロールと、得られた嵩比重0.01g/cm3〜0.05g/cm3の急冷薄帯を破断するための破断機と、破断片を更に嵩比重2g/cm3〜3g/cm3に圧縮する水冷可能な圧縮機と、大気の浸入を防止して合金薄片を槽外に排出可能な合金薄帯回収機構とを有し、
前記出湯ノズルからの出湯量を一定に保持するため、ガスを供給して前記溶解槽と急冷槽の槽内圧力を制御しかつ真空又は不活性ガス雰囲気を保持するためのガス供給口と排気口が、前記溶解槽と急冷槽にそれぞれ配設され、
雰囲気を破ることなく溶解、出湯、急冷凝固、破断、圧縮、排出を並行連続して行うことを特徴とするボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造装置である。
【００１６】
また、この発明は、上記の構成において、
溶解槽内の圧力を一定に保持しながら溶解炉から貯湯容器へ傾注された溶湯の溶湯レベル検出装置と、前記検出装置の検出信号により貯湯容器内の出湯ノズルオリフィス部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して急冷槽内の圧力を制御するガス供給口と排気口とを有し、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯のヘッド圧の和からなる出湯圧力に依存する出湯量を一定に保持し、均質な急冷・凝固組織をもつ合金薄帯を連続的に製造するボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造装置を併せて提案する。
【００１７】
【作用】
この発明によるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法を図１に示す製造装置に基づいて詳述する。
装置は溶解炉３を有する溶解槽１とその下部に接続された急冷槽２を基本とし、いずれも槽内は真空又は不活性ガス雰囲気を保持かつ槽内圧力を調整可能なように排気口１ａ，２ａとガス供給口１ｂ，２ｂを有する。
側壁に排気口１ａ、ガス供給口１ｂを有する溶解槽１上部には、同様に排気口８ａ、ガス供給口８ｂを有する配合原料供給装置８を載置してあり、前記溶解槽１内には傾動可能の溶解炉３と、外周部に図示しない加熱装置を有しかつ下部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４を配置してある。
貯湯容器４の出湯ノズル５は溶解槽１と急冷槽２との隔壁に配置され、急冷槽２内にはこの出湯ノズル５下方位置に急冷薄帯を生成する水冷ロール７を設けてある。
【００１８】
急冷槽２には前記水冷ロール７により得られた急冷薄帯２２を回収するための上下方向に配置された合金回収機構部９が接続され、同機構部９には水冷ロール７より送り出される急冷薄帯２２を破断する破断機１０、ホッパー部、ボールバルブ１２を経て、破断された急冷薄片２３を圧縮する圧縮機１１を内蔵し、ボールバルブ１２下方の側壁に排気口９ａ、ガス供給口９ｂを有する。
圧縮機１１は、シリンダー内に落下した急冷薄片２３をピストンで圧縮し、圧縮時に外気を同機構部９内に浸入させることなく、ヘッド側から圧縮した急冷薄片２３を排出できる構成からなる。
【００１９】
貯湯容器４には溶湯レベルを検出するため耐火物製浮き１５を配置し、前記浮き１５の上下動を検出するＣＣＤカメラ１４を溶解槽１上部に設けた覗き窓１３上部に配置し、ＣＣＤカメラ１４にて検知された浮き１５の上下動の変位は、図１に示すごとく演算器にて、溶解槽１内の圧力を検出した信号Ｐ1と急冷槽２内の圧力を検出した信号Ｐ2 とともに演算され、出湯ノズル５の出湯圧力を算出し、予め設定された出湯圧力との偏差信号が急冷槽２のガス供給口２ｂに送られて出湯圧力が一定になるように制御されると共に前記偏差信号は溶解槽１のガス供給口１ｂに送られ、溶解槽１内の圧力が一定なる如く、排気量に応じて各々ガス供給口１ｂ，２ｂよりガスが供給される。
この発明において、溶湯レベルの検出装置としてここでは耐火物製浮きとＣＣＤカメラを挙げたが、レーザービームの反射光をＣＣＤカメラにて測定する方法や熱電対法、接触子を入れる方法、γ線法等公知の方法を用いることができる。
【００２０】
真空又は不活性ガスにて保持された溶解槽１内に大気の浸入を防止しながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の所要組成になる如く配合された配合原料２０は、原料供給装置８より溶解炉３に供給されて所要温度にて溶解され、得られた溶湯２１は溶解炉３を傾注して、所要温度に保温された貯湯容器４に貯湯される。図中、６は傾注時に溶湯を貯湯容器４へ集めるロートである。
貯湯容器４の溶湯２１は、容器４底部の出湯ノズル５の直下に配置されて高速回転する水冷ロール７上に落下し、急冷凝固により非晶質又は平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の微細結晶組織を有する急冷薄帯２２が得られる。
【００２１】
出湯ノズル５から水冷ロール７へ溶湯２１が出湯する際、上述のごとく、貯湯容器４内の溶湯レベルに応じて、急冷槽２及び溶解槽１の槽内圧力を調整することにより、出湯量は一定に保持され、また、水冷ロール７による溶湯２１の急冷凝固中、溶解炉３へ配合原料２０を配合原料供給装置８より供給し、前記溶解炉３にて溶解後、再度溶湯２１を貯湯容器４内に傾注する作業を繰返し、連続的に水冷ロール７により急冷薄帯２２を製造することができる。
【００２２】
得られたみかけ密度（嵩比重）０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．０５ｇ／ｃｍ3の急冷薄帯２２は、直ちに破断機１０により、５０ｃｍ以下のみかけ密度０．１ｇ／ｃｍ3〜１ｇ／ｃｍ3の急冷薄片２３に破断後、前記薄片２３を圧縮機１１により、みかけ密度２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮する。
圧縮機１１より排出され圧縮された圧縮合金薄片は、別途粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるように粉砕した後、熱処理炉で不活性ガス中にて６００℃〜８００℃に熱処理して、平均結晶粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍの微細結晶のボンド磁石用永久磁石合金粉末を連続的に製造することができる。
【００２３】
この発明において、出湯ノズル５から溶湯２１を出湯する際、出湯ノズル５のオリフィスの直径が０．５ｍｍ〜２ｍｍと小さいため、溶湯２１の粘性が１．７Ｐａ・Ｓ以上と高い場合、溶解炉３から貯湯容器４へ傾注するだけでは、溶湯２３と出湯ノズル５の内部壁面の摩擦力により出湯できないため、溶解槽１内の圧力より急冷槽２内の圧力を下げることで、溶解槽１と急冷層２に圧力差を付け、この圧力差により出湯ノズル５から溶湯２１を出湯することができる。
また、溶解温度が高いために溶湯２１の粘性が１．７Ｐａ・Ｓ未満の場合、溶解炉３から貯湯容器４へ傾注後、直ちに出湯が開始するため、下部に開閉自在の機構を有した出湯ノズル５を設けることにより、出湯操作を行うことができる。
【００２４】
この発明において、急冷ロールにＣｕ製ロールを用いる場合は、付設する水冷装置の冷却能力にも左右されるが、そのロール表面周速度は１０〜５０ｍｍ／秒の範囲が好適の急冷組織が得られるので好ましい。すなわち周速度が１０ｍｍ／秒未満ではアモルファス組織とならず、また、ロール表面周速度が５０ｍｍ／秒を超えると結晶化の際、良好な硬磁気特性の得られる微細結晶集合体とならず好ましくない。
尚、付設する水冷装置は、定常的に凝固熱を抜熱する必要を満たすものでなければならず、単位時間当たりの凝固潜熱と出湯量に応じて算出し、これとバランスしてこれを越えるものでなくてはならず、２０ｋｃａｌ／ｈｒ程度が少なくとも必要となる。
【００２５】
この発明の製造方法により、実質的に９０％以上の非晶質の急冷薄片が得られるが、その磁石組成は組成式Ｆｅ100-x-yＲxＢyと表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙは下記値を満足し、
３≦ｘ≦６ａｔ％ １０≦ｙ≦３０ａｔ％
前記急冷薄片は粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるように粉砕した後、実質的に９０％以上の非晶質である粉砕粉に、不活性ガス中で結晶化が開始する温度付近から６００℃〜７５０℃の処理温度までの昇温速度が１０℃／分〜５０℃／秒の結晶化熱処理を施すことにより、α−鉄および鉄を主成分とする強磁性化合物からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相が共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの微細結晶の磁石粉末が得られる。
【００２６】
この発明において、組成式のｘ、ｙの値を限定した理由はＲは３ａｔ％未満では３．０ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、また６ａｔ％を超えると６ｋＧ以上のＢｒが得られないため、３ａｔ％〜６ａｔ％の範囲とする。好ましいＲの範囲は４〜５．５ａｔ％である。
又、Ｂは１０ａｔ％未満では超急冷法を用いても非晶質組織が得られず、熱処理を施しても２．０ｋＯｅ未満のｉＨｃしか得られず、又３０ａｔ％を超えると３．０ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られないため、１０ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲とする。好ましいＢの範囲は１５ａｔ％〜２０ａｔ％である。
【００２７】
この発明において、結晶化熱処理温度を６００〜７５０℃に限定した理由は、６００℃未満ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が析出しないためｉＨｃが発現せず、また、７５０℃を超えると粒成長が著しく、ｉＨｃ、Ｂｒ及び減磁曲線の角型性を劣化するので好ましくない。
また、この発明において、熱処理を結晶化が開始する温度付近からの昇温速度が、１０℃／分未満では昇温中に粒成長が起こり良好な硬磁気特性が得られる微細結晶集合体とならず、３ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、また、５０℃／秒を超えると６００℃を通過してから生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出が十分に行はれず、ｉＨｃが低下するだけでなく、磁化曲線の第２象限にＢｒ点近傍に磁化の低下のある減磁曲線となり、（ＢＨ）ｍａｘが劣化するので好ましくない。
【００２８】
この発明において、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂの一種または数種を組み合せて置換することにより、平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍに微細化されるために、残留磁束密度が向上し、さらに保磁力を発現するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相の金属組織中における体積比率が増すため、保磁力が向上し、同時に耐熱性および耐食性も向上する。ただし、Ｆｅに対する置換量が０．１％以下の場合はかかる効果を得られず、５０％以上の場合は、飽和磁化が大きく低下するため良好な磁気特性が得られないため、Ｆｅに対する置換量を０．１％〜５０％の範囲とする。好ましいＦｅに対する置換量は２％〜２０％である。
【００２９】
この発明において、各構成相の平均結晶粒径を１ｎｍ〜５０ｎｍに限定した理由は１ｎｍ未満の平均結晶粒径を得ることは工業生産上困難であり、また、５０ｎｍを超えると減磁曲線の角型性が著しく劣化し所要の磁気特性を得ることができない。
また、この発明の実質的に非晶質組織の急冷薄帯を粉砕機にて３μｍ〜５００μｍに粉砕する理由は、３μｍ未満では粉砕粉の表面積が増大するため、ボンド磁石の成形体密度が低下して好ましくなく、５００μｍを超えるとボンド磁石内部の空隙が大きくなり成形体密度が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、この発明により結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織を有する急冷薄帯の得られる磁石組成は、組成式Ｆｅ100-x-yＲxＢy（但しＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙの一種または二種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙは下記値を満足し、
８≦ｘ≦２０ａｔ％、 ４≦ｙ≦１０ａｔ％
前記薄片を粉砕機にて、平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるよう粉砕した後、結晶粒径が１０ｎｍ以下である粉砕粉を不活性ガス中にて、５５０℃〜８００℃の温度に平均結晶粒系が３００ｎｍ〜５０ｎｍに粒成長する金属組織制御の熱処理を施し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径が３００ｎｍ以下のボンド磁石用磁石合金粉末が得られる。
【００３１】
この発明において、組成式のｘ、ｙの値を限定した理由は、Ｒは８ａｔ％未満ではα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織が存在するため、８０ｋＯｅ以上のｉＨｃ、ならびに７ｋＧ以上のＢｒが得られず、また、２０ａｔ％を超えるとＲリッチの非磁性相が多くなるため飽和磁化が低下して好ましくないため、８ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲とする。好ましいＲの範囲は１０ａｔ％〜１６ａｔ％である。
Ｂは、４ａｔ％未満では菱面体組織となるため、８ｋＯｅ以上のｉＨｃならびに７ｋＧ以上のＢｒが得られず、また、１０ａｔ％を超えると飽和磁化が低下して好ましくないため、４ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲とする。好ましいＢの範囲は６ａｔ％〜８ａｔ％である。
【００３２】
Ｆｅは一部又は全量をＣｏと置換しても良く、さらにＦｅ＋Ｃｏの量に対し、０．１％〜２０％の範囲であれば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂを含有しても磁気特性をそれほど劣化させるものでなく許容される。
【００３３】
急冷薄帯の結晶粒径を１０ｎｍ以下に限定した理由は、１０ｎｍを超えると粗大なα−Ｆｅ粒子を含む組織となり好ましくない。
この発明の急冷薄帯を粉砕機にて３μｍ〜５００μｍに粉砕した理由は、３μｍ未満では粉砕粉の表面積が増大するためボンド磁石成形密度が低下して好ましくなく、５００μｍを超えるとボンド磁石内部の空隙が大きくなり、成形体密度が低下するため好ましくない。
本発明における金属組織制御熱処理温度を５５０℃〜８００℃に限定した理由は５５０℃未満では８ＫＯｅ以上のｉＨｃを得るために必要な結晶粒に成長せず、８００℃を超えると平均結晶粒径が３００ｎｍ以上となり、Ｂｒが著しく低下するため、好ましくない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
製造装置として、図１に示すこの発明による連続製造装置を用い、Ｎｄ4.5Ｆｅ77Ｂ18.5ａｔ％磁石組成になる如く、配合原料２０ｋｇを原料供給装置より溶解炉に装入し、溶解時間２０分後、温度１３５０℃の溶湯を外周部に高周波加熱装置を配設して溶湯を１３００℃に保持可能な容量３．２ｌの貯湯容器内に装入後、前記貯湯容器底部に開閉自在の出湯ノズルより、回転数１２００ｒｐｍの外径３５０ｍｍの水冷Ｃｕロール外周面に出湯して、非晶質組織よりなる厚み４０μｍ、幅３．０ｍｍの急冷薄帯２０ｋｇを２２分にて急冷凝固させた。
この際、前記急冷薄帯を製造中に溶解炉内では連続に装入された配合原料を溶解し、前記貯湯容器内の減少した溶湯に再度溶解した溶湯を追加補充する、溶解、貯湯、急冷凝固工程を連続５回繰返し行って、みかけ密度（嵩比重）０．０２ｇ／ｃｍ3の急冷薄帯を連続して９６ｋｇ製造した。
【００３５】
得られた急冷薄帯は、急冷槽内で続いて破断機により５０ｃｍ以下のみかけ密度０．８ｇ／ｃｍ3の薄片にした後、圧縮機に圧力６．４ｋｇ／ｃｍ3にて前記薄片を圧縮して、みかけ密度２．４ｇ／ｃｍ3に圧縮後、圧縮機外に排出した。
その後、前記圧縮合金薄片を粉砕機にて平均粉末粒径１５０μｍに粉砕後、不活性ガス中で結晶化が開始する温度５８０℃から６４０℃の処理温度までの昇温速度３０℃／分にて結晶化熱処理を施し、この後粉砕してα−鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相が共存し、各構成相の平均結晶粒径が５０ｎｍのボンド磁石用磁石合金粉末を得た。
【００３６】
得られた合金粉末にエポキシ樹脂からなるバインダーを３ａｔ％の割合で混合したのち、１２ｎｍ×１２ｎｍ×８ｎｍ寸法のボンド磁石を作成した。
得られたボンド磁石は密度６ｇ／ｃｍ3、その磁気特性は、ｉＨｃ＝３．５ｋＯｅ、Ｂｒ＝８．４ｋＧ、ＢＨｍａｘ＝５．５ＭＧＯｅであった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同一の製造装置を用い、Ｎｄ13Ｆｅ80Ｂ7ａｔ％磁石組成になる如く、実施例１と同一条件にて溶製、急冷凝固して、結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織を有する急冷薄片を作製し、その後粉砕機にて平均粉末粒径が１５０μｍになるよう粉砕した後、結晶粒径が１０ｎｍ以下の粉砕粉を不活性ガス中で６５０℃に１０分間、金属組織制御の熱処理を行い、平均結晶粒径が２００ｎｍに粒成長させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径２００ｎｍ以下のボンド磁石用磁性合金粉末を得た。
得られた合金粉末を実施例１と同一条件にてボンド磁石を作成し、得られたボンド磁石は密度６ｇ／ｃｍ3、その磁気特性は、ｉＨｃ＝９．２ｋＯｅ、Ｂｒ＝６．５ｋＧ、ＢＨｍａｘ＝９ＭＧＯｅであった。
【００３８】
【発明の効果】
この発明は、実施例に明らかなように、溶解炉の能力と溶湯を急冷薄帯化する急冷ロール装置の能力をほぼ等しくして連続化可能にし、かつ装置内のガス供給及び排気時間の増大化を防止したもので、溶解炉にて溶解した溶湯を急冷装置にて急冷薄帯化する前に、出湯温度に保温された貯湯装置に溶湯を貯湯し、貯湯装置内の溶湯を急冷装置にて急冷薄帯にする時、溶解炉にて磁石組成の配合原料を連続的に溶解し、貯湯装置内の減少した溶湯に追加補充し、追加補充した溶湯を連続して急冷薄帯化すると共に、貯湯容器内の溶湯レベルを検出器にて検出し、前記検出信号により貯湯容器内の出湯ノズルのオリフィス部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して、急冷槽の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間圧力差と貯湯容器内の溶湯のヘッド圧からなる出湯圧力に依存する出湯量を一定に保持して、急冷薄帯の品質を均一に保持することができ、さらに、急冷薄帯を急冷槽内にて切断圧縮することにより、後続工程での設備を大型化することなく、安定した磁気特性をもつボンド磁石用磁粉を量産規模で安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造するための製造装置の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 溶解槽
１ａ，２ａ，８ａ，９ａ 排気口
１ｂ，２ｂ，８ｂ，９ｂ ガス供給口
２ 急冷槽
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 水冷ロール
８ 配合原料供給装置
９ 合金回収機構部
１０ 破断機
１１ 圧縮機
１２ ボールバルブ
１３ 覗き窓
１４ ＣＣＤカメラ
１５ 浮き
２０ 配合原料
２１ 溶湯
２２ 急冷薄帯
２３ 急冷薄片
【産業上の利用分野】
この発明は、各種モーター、スピーカー用ならびにメーターやセンサーなどに最適なボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法及びその製造装置に係り、非晶質合金粉末もしくは平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織をもつ合金粉末を連続的に製造できる超急冷合金薄帯の製造方法と前記粉末を特定の熱処理にてボンド磁石用永久磁石合金粉末とする熱処理とを組み合わせることにより、配合原料から平均結晶粒径３００ｎｍ以下である微細結晶型ボンド磁石用磁石合金粉末を連続的に生産するボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石用磁石合金粉末は、主に銅および鉄からなる回転ロール上に溶融金属を出湯し、急冷・凝固して非晶質合金薄帯を製造する方法が、これまで数多く検討されてきた。
例えば、特開昭５７−２１０９３４号公報や特開昭６０−９８５２号公報等で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を回転ロールによる急冷・凝固法によって製造する方法が紹介されている。また、同様な方法が磁性材料を研究する大学、研究機関において多数研究され、報告されているが、いずれも数１０ｇ〜数１００ｇの合金を底部にオリフィスを有するノズル内で融解し出湯する実験室規模のものである。
【０００３】
処理量を増した例としては、特願昭６３−３３３８２９号公報で溶解炉を傾転させ底部に出湯ノズルを有する容器内へ溶湯を注ぎ、ノズル下方にある回転ロール上に出湯する方法が紹介されている。
しかしながら、工業的量産に対応できるよう処理量を５０ｋｇ以上まで増すためには、当該溶解炉および溶解槽を大きくする必要があるだけでなく、嵩比重が０．０１ｇ／ｃｍ3程度の合金薄帯を収容するために巨大な急冷槽が必要となり、装置が非常に大型となるため、装置の製造コストが巨額になる他、真空排気およびガス置換に多大の時間と膨大な不活性ガスが必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ボンド磁石用磁石合金粉末としてα−鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金粉末、また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径が３００ｎｍ以下である永久磁石合金粉末は酸化しやすい希土類金属を含むことから、配合原料の溶解、急冷・凝固は、真空中もしくは不活性ガス中で行う必要があるため、装置の大型化に伴い、真空排気時間が長くなると共に、不活性ガス量が膨大になるなど、生産効率および生産コストの上昇の点から、工業生産上実用的でない。
【０００５】
また、前記磁石合金粉末の製造において、回転ロールを用いた急冷・凝固法の処理量向上のためには溶解量を増す必要があるが、溶解量を増すには溶解坩堝、高周波電源の大型化等が必要となり、結果として装置の製造コストの高騰を招き、同時に前述したように設備の大型化は真空排気時間が長くなる、不活性ガス量が膨大になるなどの問題を引き起こす。
【０００６】
一方、回転ロールを用いた急冷・凝固法により得られる合金薄帯の嵩比重は０．０１ｇ／ｃｍ3程度であるため、合金薄帯を回収する容器は同様の組成をもつ比重７．５ｇ／ｃｍ3の鋳造合金の７００倍以上の容積を必要する。
従って、工業生産上溶解量を増し、急冷・凝固の処理量を増した場合、非常に大きな回収容器が必要となる。
【０００７】
ボンド磁石用磁石合金粉末において均一な磁気特性を得るためには、回転ロール上へ出湯される溶湯のヘッド圧の変化に対応して溶解槽と急冷槽の槽間差圧を調整することで、出湯量を一定に保ち、均質な急冷組織をもつ合金薄帯を作製する必要があるが、合金薄帯の生産量を増すために溶解量を増やすと溶湯ヘッド圧の変化が大きくなり、槽間差圧の調整が溶湯ヘッド圧の変化に対応しきれなくなるため、出湯量が変動し均質な急冷組織をもつ合金薄帯が得られない問題がある。
【０００８】
また、貯湯容器内の湯高を測定し、槽間差圧を調整する方法が提案（特開平５−７５８０１号公報）されているが、５０ｋｇ以上の溶解量の大型炉では槽内容積が大きくなり、圧力制御が十分早く達成できず、無理にこれを達成しようとすると、差圧制御のための排気装置およびガス注入機構が著しく大型化、巨大な建設費が必要となる問題がある。
【０００９】
いずれにしてもボンド磁石用磁石合金粉末の製造において、従来からある回転ロールを用いた急冷・凝固装置では処理量を量産規模まで増すためには、装置の大型化が必要となるが、作業効率の低下、装置の製造コストおよび運転コストの上昇、ならびに磁気特性のバラツキを引き起こすため、ボンド磁石用磁石合金粉末のコストアップにつながる。
【００１０】
この発明は、等方性ボンド磁石原料となる３μｍ〜５００μｍの粉末粒径をもつα−鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであるボンド磁石用永久磁石合金粉末、また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径が３００ｎｍ以下である安定した磁気特性を有するボンド磁石用永久磁石合金粉末を連続的に製造して安価に提供できるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法及びその装置の提供を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は、ボンド磁石用磁石粉末を量産化する上において、溶解槽及び溶解炉等設備の大型化の防止、製造コストの低減と共に真空排気及びガス供給に長時間を要することなく、安価に品質良好なるボンド磁石用永久磁石合金粉末を製造する方法について、種々検討した結果、溶解炉の能力と溶湯を急冷薄帯化する急冷ロール等急冷装置の能力をほぼ等しくし、溶解炉にて溶解した溶湯を急冷装置にて急冷薄帯化する前に、溶湯温度に保温された貯湯容器に溶湯を貯湯し、貯湯容器内の溶湯を急冷装置にて急冷薄帯にする時、溶解炉にて磁石組成の配合原料を連続的に溶解し、貯湯容器内の減少した溶湯に追加補充し、追加補充した溶湯を連続して急冷薄帯化すると共に貯湯容器内の溶湯レベルの低下に伴う出湯ノズルでの溶湯圧の変動により、急冷薄帯の品質、寸法の変動を防止するために、貯湯容器内の溶湯レベルを検出器にて検出し、前記検出信号により貯湯容器内の溶湯のヘッド圧の変化に対応して、急冷槽の圧力を変動させることにより、溶解槽と急冷槽の槽間圧力差と貯湯容器内の溶湯のヘッド圧からなる出湯圧力に依存する出湯量を一定に保持して、急冷薄帯の品質を均一に保持し、急冷薄帯を急冷槽内にて切断圧縮することにより、後続工程での設備の大型化の防止及びガス供給及び排気時間の増大化を防止できることを知見し、この発明を完成した。
【００１２】
すなわち、この発明は、
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金（但しＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙの一種または二種以上）組成になる如く配合した原料を真空もしくは不活性ガス雰囲気の溶解槽内で、配合原料を追加供給できる機構を有する溶解炉にて溶解後、この溶湯を底部に出湯ノズルを有し出湯温度を保持できる貯湯容器へ傾注後、貯湯容器内の溶湯を出湯ノズル直下に配置した水冷ロール上へ出湯して急冷・凝固により非晶質もしくは平均結晶粒径が１ｎｍ以下の超微細結晶組織をもつ合金薄帯を作製するに際し、出湯ノズルからの出湯時、貯湯容器内の溶湯レベルに応じて水冷ロールを配置する急冷槽内の圧力を制御して一定の出湯量を保持し、又水冷ロールにより溶湯の急冷凝固中に溶解炉へ配合原料を追加供給し、溶解後、再び溶湯容器へ溶湯を供給する作業を繰り返して、連続的に合金薄帯を作製し、作製した前記薄帯を急冷槽内に設けた破断機により薄片となし、さらに、圧縮機により薄片を２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮した後、急冷槽外へと排出し、圧縮薄片を粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるよう粉砕した後、不活性ガス中にて６００℃〜８００℃の熱処理を行い、平均結晶粒径３００ｎｍ以下である微細結晶型永久磁石合金粉末を連続的に製造することを特徴とするボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法である。
【００１３】
また、この発明は、上記の構成において、
組成式をFe100-x-yRxBy(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、yが下記値を満足する 90%以上非晶質である合金薄片を粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕した後、 90%以上非晶質である粉砕粉を不活性ガス中にて結晶化が開始する温度から600℃〜750℃の処理温度までの昇温速度が10℃/分〜50℃/秒になる結晶化熱処理を施し、α-鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とNd2Fe14B型結晶構造を有する硬磁性相とが共存し、各構成相の平均結晶粒径が1nm〜50nmであるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法を提案する。
3≦x≦6at%
10≦y≦30at%
【００１４】
また、この発明は、上記の構成において、
組成式をＦｅ100-x-yＲxＢy（但しＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙの一種または二種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙが下記値を満足する結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織を有する合金薄片を粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるよう粉砕した後、結晶粒径が１０ｎｍ以下である粉砕粉を不活性ガス中にて５５０℃〜８００℃の温度で平均結晶粒径が３００ｎｍ〜５０ｎｍに粒成長する金属組織制御のための熱処理を施し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径３００ｎｍ以下であるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法を提案する。
８≦ｘ≦２０ａｔ％
４≦ｙ≦１０ａｔ％
【００１５】
また、この発明は、
溶解槽と急冷槽とから構成され、
前記溶解槽は、R-Fe-B(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)磁石合金組成になる如く配合原料を溶解する溶解炉と、底部に出湯ノズルを有しかつ出湯温度に保持する加熱装置を有する貯湯容器と、大気の浸入を防止しつつ配合原料を溶解炉に供給する配合原料供給機構とを配設し、
前記急冷槽は、出湯ノズルから出湯された溶湯を急冷凝固して急冷薄帯とするための水冷可能な回転ロールと、得られた嵩比重0.01g/cm3〜0.05g/cm3の急冷薄帯を破断するための破断機と、破断片を更に嵩比重2g/cm3〜3g/cm3に圧縮する水冷可能な圧縮機と、大気の浸入を防止して合金薄片を槽外に排出可能な合金薄帯回収機構とを有し、
前記出湯ノズルからの出湯量を一定に保持するため、ガスを供給して前記溶解槽と急冷槽の槽内圧力を制御しかつ真空又は不活性ガス雰囲気を保持するためのガス供給口と排気口が、前記溶解槽と急冷槽にそれぞれ配設され、
雰囲気を破ることなく溶解、出湯、急冷凝固、破断、圧縮、排出を並行連続して行うことを特徴とするボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造装置である。
【００１６】
また、この発明は、上記の構成において、
溶解槽内の圧力を一定に保持しながら溶解炉から貯湯容器へ傾注された溶湯の溶湯レベル検出装置と、前記検出装置の検出信号により貯湯容器内の出湯ノズルオリフィス部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して急冷槽内の圧力を制御するガス供給口と排気口とを有し、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯のヘッド圧の和からなる出湯圧力に依存する出湯量を一定に保持し、均質な急冷・凝固組織をもつ合金薄帯を連続的に製造するボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造装置を併せて提案する。
【００１７】
【作用】
この発明によるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法を図１に示す製造装置に基づいて詳述する。
装置は溶解炉３を有する溶解槽１とその下部に接続された急冷槽２を基本とし、いずれも槽内は真空又は不活性ガス雰囲気を保持かつ槽内圧力を調整可能なように排気口１ａ，２ａとガス供給口１ｂ，２ｂを有する。
側壁に排気口１ａ、ガス供給口１ｂを有する溶解槽１上部には、同様に排気口８ａ、ガス供給口８ｂを有する配合原料供給装置８を載置してあり、前記溶解槽１内には傾動可能の溶解炉３と、外周部に図示しない加熱装置を有しかつ下部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４を配置してある。
貯湯容器４の出湯ノズル５は溶解槽１と急冷槽２との隔壁に配置され、急冷槽２内にはこの出湯ノズル５下方位置に急冷薄帯を生成する水冷ロール７を設けてある。
【００１８】
急冷槽２には前記水冷ロール７により得られた急冷薄帯２２を回収するための上下方向に配置された合金回収機構部９が接続され、同機構部９には水冷ロール７より送り出される急冷薄帯２２を破断する破断機１０、ホッパー部、ボールバルブ１２を経て、破断された急冷薄片２３を圧縮する圧縮機１１を内蔵し、ボールバルブ１２下方の側壁に排気口９ａ、ガス供給口９ｂを有する。
圧縮機１１は、シリンダー内に落下した急冷薄片２３をピストンで圧縮し、圧縮時に外気を同機構部９内に浸入させることなく、ヘッド側から圧縮した急冷薄片２３を排出できる構成からなる。
【００１９】
貯湯容器４には溶湯レベルを検出するため耐火物製浮き１５を配置し、前記浮き１５の上下動を検出するＣＣＤカメラ１４を溶解槽１上部に設けた覗き窓１３上部に配置し、ＣＣＤカメラ１４にて検知された浮き１５の上下動の変位は、図１に示すごとく演算器にて、溶解槽１内の圧力を検出した信号Ｐ1と急冷槽２内の圧力を検出した信号Ｐ2 とともに演算され、出湯ノズル５の出湯圧力を算出し、予め設定された出湯圧力との偏差信号が急冷槽２のガス供給口２ｂに送られて出湯圧力が一定になるように制御されると共に前記偏差信号は溶解槽１のガス供給口１ｂに送られ、溶解槽１内の圧力が一定なる如く、排気量に応じて各々ガス供給口１ｂ，２ｂよりガスが供給される。
この発明において、溶湯レベルの検出装置としてここでは耐火物製浮きとＣＣＤカメラを挙げたが、レーザービームの反射光をＣＣＤカメラにて測定する方法や熱電対法、接触子を入れる方法、γ線法等公知の方法を用いることができる。
【００２０】
真空又は不活性ガスにて保持された溶解槽１内に大気の浸入を防止しながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の所要組成になる如く配合された配合原料２０は、原料供給装置８より溶解炉３に供給されて所要温度にて溶解され、得られた溶湯２１は溶解炉３を傾注して、所要温度に保温された貯湯容器４に貯湯される。図中、６は傾注時に溶湯を貯湯容器４へ集めるロートである。
貯湯容器４の溶湯２１は、容器４底部の出湯ノズル５の直下に配置されて高速回転する水冷ロール７上に落下し、急冷凝固により非晶質又は平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の微細結晶組織を有する急冷薄帯２２が得られる。
【００２１】
出湯ノズル５から水冷ロール７へ溶湯２１が出湯する際、上述のごとく、貯湯容器４内の溶湯レベルに応じて、急冷槽２及び溶解槽１の槽内圧力を調整することにより、出湯量は一定に保持され、また、水冷ロール７による溶湯２１の急冷凝固中、溶解炉３へ配合原料２０を配合原料供給装置８より供給し、前記溶解炉３にて溶解後、再度溶湯２１を貯湯容器４内に傾注する作業を繰返し、連続的に水冷ロール７により急冷薄帯２２を製造することができる。
【００２２】
得られたみかけ密度（嵩比重）０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．０５ｇ／ｃｍ3の急冷薄帯２２は、直ちに破断機１０により、５０ｃｍ以下のみかけ密度０．１ｇ／ｃｍ3〜１ｇ／ｃｍ3の急冷薄片２３に破断後、前記薄片２３を圧縮機１１により、みかけ密度２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮する。
圧縮機１１より排出され圧縮された圧縮合金薄片は、別途粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるように粉砕した後、熱処理炉で不活性ガス中にて６００℃〜８００℃に熱処理して、平均結晶粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍの微細結晶のボンド磁石用永久磁石合金粉末を連続的に製造することができる。
【００２３】
この発明において、出湯ノズル５から溶湯２１を出湯する際、出湯ノズル５のオリフィスの直径が０．５ｍｍ〜２ｍｍと小さいため、溶湯２１の粘性が１．７Ｐａ・Ｓ以上と高い場合、溶解炉３から貯湯容器４へ傾注するだけでは、溶湯２３と出湯ノズル５の内部壁面の摩擦力により出湯できないため、溶解槽１内の圧力より急冷槽２内の圧力を下げることで、溶解槽１と急冷層２に圧力差を付け、この圧力差により出湯ノズル５から溶湯２１を出湯することができる。
また、溶解温度が高いために溶湯２１の粘性が１．７Ｐａ・Ｓ未満の場合、溶解炉３から貯湯容器４へ傾注後、直ちに出湯が開始するため、下部に開閉自在の機構を有した出湯ノズル５を設けることにより、出湯操作を行うことができる。
【００２４】
この発明において、急冷ロールにＣｕ製ロールを用いる場合は、付設する水冷装置の冷却能力にも左右されるが、そのロール表面周速度は１０〜５０ｍｍ／秒の範囲が好適の急冷組織が得られるので好ましい。すなわち周速度が１０ｍｍ／秒未満ではアモルファス組織とならず、また、ロール表面周速度が５０ｍｍ／秒を超えると結晶化の際、良好な硬磁気特性の得られる微細結晶集合体とならず好ましくない。
尚、付設する水冷装置は、定常的に凝固熱を抜熱する必要を満たすものでなければならず、単位時間当たりの凝固潜熱と出湯量に応じて算出し、これとバランスしてこれを越えるものでなくてはならず、２０ｋｃａｌ／ｈｒ程度が少なくとも必要となる。
【００２５】
この発明の製造方法により、実質的に９０％以上の非晶質の急冷薄片が得られるが、その磁石組成は組成式Ｆｅ100-x-yＲxＢyと表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙは下記値を満足し、
３≦ｘ≦６ａｔ％ １０≦ｙ≦３０ａｔ％
前記急冷薄片は粉砕機により平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるように粉砕した後、実質的に９０％以上の非晶質である粉砕粉に、不活性ガス中で結晶化が開始する温度付近から６００℃〜７５０℃の処理温度までの昇温速度が１０℃／分〜５０℃／秒の結晶化熱処理を施すことにより、α−鉄および鉄を主成分とする強磁性化合物からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相が共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの微細結晶の磁石粉末が得られる。
【００２６】
この発明において、組成式のｘ、ｙの値を限定した理由はＲは３ａｔ％未満では３．０ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、また６ａｔ％を超えると６ｋＧ以上のＢｒが得られないため、３ａｔ％〜６ａｔ％の範囲とする。好ましいＲの範囲は４〜５．５ａｔ％である。
又、Ｂは１０ａｔ％未満では超急冷法を用いても非晶質組織が得られず、熱処理を施しても２．０ｋＯｅ未満のｉＨｃしか得られず、又３０ａｔ％を超えると３．０ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られないため、１０ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲とする。好ましいＢの範囲は１５ａｔ％〜２０ａｔ％である。
【００２７】
この発明において、結晶化熱処理温度を６００〜７５０℃に限定した理由は、６００℃未満ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が析出しないためｉＨｃが発現せず、また、７５０℃を超えると粒成長が著しく、ｉＨｃ、Ｂｒ及び減磁曲線の角型性を劣化するので好ましくない。
また、この発明において、熱処理を結晶化が開始する温度付近からの昇温速度が、１０℃／分未満では昇温中に粒成長が起こり良好な硬磁気特性が得られる微細結晶集合体とならず、３ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、また、５０℃／秒を超えると６００℃を通過してから生成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出が十分に行はれず、ｉＨｃが低下するだけでなく、磁化曲線の第２象限にＢｒ点近傍に磁化の低下のある減磁曲線となり、（ＢＨ）ｍａｘが劣化するので好ましくない。
【００２８】
この発明において、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂの一種または数種を組み合せて置換することにより、平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍに微細化されるために、残留磁束密度が向上し、さらに保磁力を発現するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相の金属組織中における体積比率が増すため、保磁力が向上し、同時に耐熱性および耐食性も向上する。ただし、Ｆｅに対する置換量が０．１％以下の場合はかかる効果を得られず、５０％以上の場合は、飽和磁化が大きく低下するため良好な磁気特性が得られないため、Ｆｅに対する置換量を０．１％〜５０％の範囲とする。好ましいＦｅに対する置換量は２％〜２０％である。
【００２９】
この発明において、各構成相の平均結晶粒径を１ｎｍ〜５０ｎｍに限定した理由は１ｎｍ未満の平均結晶粒径を得ることは工業生産上困難であり、また、５０ｎｍを超えると減磁曲線の角型性が著しく劣化し所要の磁気特性を得ることができない。
また、この発明の実質的に非晶質組織の急冷薄帯を粉砕機にて３μｍ〜５００μｍに粉砕する理由は、３μｍ未満では粉砕粉の表面積が増大するため、ボンド磁石の成形体密度が低下して好ましくなく、５００μｍを超えるとボンド磁石内部の空隙が大きくなり成形体密度が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、この発明により結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織を有する急冷薄帯の得られる磁石組成は、組成式Ｆｅ100-x-yＲxＢy（但しＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙの一種または二種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙは下記値を満足し、
８≦ｘ≦２０ａｔ％、 ４≦ｙ≦１０ａｔ％
前記薄片を粉砕機にて、平均粉末粒径が３μｍ〜５００μｍになるよう粉砕した後、結晶粒径が１０ｎｍ以下である粉砕粉を不活性ガス中にて、５５０℃〜８００℃の温度に平均結晶粒系が３００ｎｍ〜５０ｎｍに粒成長する金属組織制御の熱処理を施し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径が３００ｎｍ以下のボンド磁石用磁石合金粉末が得られる。
【００３１】
この発明において、組成式のｘ、ｙの値を限定した理由は、Ｒは８ａｔ％未満ではα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織が存在するため、８０ｋＯｅ以上のｉＨｃ、ならびに７ｋＧ以上のＢｒが得られず、また、２０ａｔ％を超えるとＲリッチの非磁性相が多くなるため飽和磁化が低下して好ましくないため、８ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲とする。好ましいＲの範囲は１０ａｔ％〜１６ａｔ％である。
Ｂは、４ａｔ％未満では菱面体組織となるため、８ｋＯｅ以上のｉＨｃならびに７ｋＧ以上のＢｒが得られず、また、１０ａｔ％を超えると飽和磁化が低下して好ましくないため、４ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲とする。好ましいＢの範囲は６ａｔ％〜８ａｔ％である。
【００３２】
Ｆｅは一部又は全量をＣｏと置換しても良く、さらにＦｅ＋Ｃｏの量に対し、０．１％〜２０％の範囲であれば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂを含有しても磁気特性をそれほど劣化させるものでなく許容される。
【００３３】
急冷薄帯の結晶粒径を１０ｎｍ以下に限定した理由は、１０ｎｍを超えると粗大なα−Ｆｅ粒子を含む組織となり好ましくない。
この発明の急冷薄帯を粉砕機にて３μｍ〜５００μｍに粉砕した理由は、３μｍ未満では粉砕粉の表面積が増大するためボンド磁石成形密度が低下して好ましくなく、５００μｍを超えるとボンド磁石内部の空隙が大きくなり、成形体密度が低下するため好ましくない。
本発明における金属組織制御熱処理温度を５５０℃〜８００℃に限定した理由は５５０℃未満では８ＫＯｅ以上のｉＨｃを得るために必要な結晶粒に成長せず、８００℃を超えると平均結晶粒径が３００ｎｍ以上となり、Ｂｒが著しく低下するため、好ましくない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
製造装置として、図１に示すこの発明による連続製造装置を用い、Ｎｄ4.5Ｆｅ77Ｂ18.5ａｔ％磁石組成になる如く、配合原料２０ｋｇを原料供給装置より溶解炉に装入し、溶解時間２０分後、温度１３５０℃の溶湯を外周部に高周波加熱装置を配設して溶湯を１３００℃に保持可能な容量３．２ｌの貯湯容器内に装入後、前記貯湯容器底部に開閉自在の出湯ノズルより、回転数１２００ｒｐｍの外径３５０ｍｍの水冷Ｃｕロール外周面に出湯して、非晶質組織よりなる厚み４０μｍ、幅３．０ｍｍの急冷薄帯２０ｋｇを２２分にて急冷凝固させた。
この際、前記急冷薄帯を製造中に溶解炉内では連続に装入された配合原料を溶解し、前記貯湯容器内の減少した溶湯に再度溶解した溶湯を追加補充する、溶解、貯湯、急冷凝固工程を連続５回繰返し行って、みかけ密度（嵩比重）０．０２ｇ／ｃｍ3の急冷薄帯を連続して９６ｋｇ製造した。
【００３５】
得られた急冷薄帯は、急冷槽内で続いて破断機により５０ｃｍ以下のみかけ密度０．８ｇ／ｃｍ3の薄片にした後、圧縮機に圧力６．４ｋｇ／ｃｍ3にて前記薄片を圧縮して、みかけ密度２．４ｇ／ｃｍ3に圧縮後、圧縮機外に排出した。
その後、前記圧縮合金薄片を粉砕機にて平均粉末粒径１５０μｍに粉砕後、不活性ガス中で結晶化が開始する温度５８０℃から６４０℃の処理温度までの昇温速度３０℃／分にて結晶化熱処理を施し、この後粉砕してα−鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相が共存し、各構成相の平均結晶粒径が５０ｎｍのボンド磁石用磁石合金粉末を得た。
【００３６】
得られた合金粉末にエポキシ樹脂からなるバインダーを３ａｔ％の割合で混合したのち、１２ｎｍ×１２ｎｍ×８ｎｍ寸法のボンド磁石を作成した。
得られたボンド磁石は密度６ｇ／ｃｍ3、その磁気特性は、ｉＨｃ＝３．５ｋＯｅ、Ｂｒ＝８．４ｋＧ、ＢＨｍａｘ＝５．５ＭＧＯｅであった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同一の製造装置を用い、Ｎｄ13Ｆｅ80Ｂ7ａｔ％磁石組成になる如く、実施例１と同一条件にて溶製、急冷凝固して、結晶粒径が１０ｎｍ以下の超微細結晶組織を有する急冷薄片を作製し、その後粉砕機にて平均粉末粒径が１５０μｍになるよう粉砕した後、結晶粒径が１０ｎｍ以下の粉砕粉を不活性ガス中で６５０℃に１０分間、金属組織制御の熱処理を行い、平均結晶粒径が２００ｎｍに粒成長させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径２００ｎｍ以下のボンド磁石用磁性合金粉末を得た。
得られた合金粉末を実施例１と同一条件にてボンド磁石を作成し、得られたボンド磁石は密度６ｇ／ｃｍ3、その磁気特性は、ｉＨｃ＝９．２ｋＯｅ、Ｂｒ＝６．５ｋＧ、ＢＨｍａｘ＝９ＭＧＯｅであった。
【００３８】
【発明の効果】
この発明は、実施例に明らかなように、溶解炉の能力と溶湯を急冷薄帯化する急冷ロール装置の能力をほぼ等しくして連続化可能にし、かつ装置内のガス供給及び排気時間の増大化を防止したもので、溶解炉にて溶解した溶湯を急冷装置にて急冷薄帯化する前に、出湯温度に保温された貯湯装置に溶湯を貯湯し、貯湯装置内の溶湯を急冷装置にて急冷薄帯にする時、溶解炉にて磁石組成の配合原料を連続的に溶解し、貯湯装置内の減少した溶湯に追加補充し、追加補充した溶湯を連続して急冷薄帯化すると共に、貯湯容器内の溶湯レベルを検出器にて検出し、前記検出信号により貯湯容器内の出湯ノズルのオリフィス部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して、急冷槽の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間圧力差と貯湯容器内の溶湯のヘッド圧からなる出湯圧力に依存する出湯量を一定に保持して、急冷薄帯の品質を均一に保持することができ、さらに、急冷薄帯を急冷槽内にて切断圧縮することにより、後続工程での設備を大型化することなく、安定した磁気特性をもつボンド磁石用磁粉を量産規模で安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造するための製造装置の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 溶解槽
１ａ，２ａ，８ａ，９ａ 排気口
１ｂ，２ｂ，８ｂ，９ｂ ガス供給口
２ 急冷槽
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 水冷ロール
８ 配合原料供給装置
９ 合金回収機構部
１０ 破断機
１１ 圧縮機
１２ ボールバルブ
１３ 覗き窓
１４ ＣＣＤカメラ
１５ 浮き
２０ 配合原料
２１ 溶湯
２２ 急冷薄帯
２３ 急冷薄片
Claims (5)
- R-Fe-B系磁石合金(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)組成になる如く配合した原料を真空もしくは不活性ガス雰囲気の溶解槽内で、配合原料を追加供給できる機構を有する溶解炉にて溶解後、この溶湯を底部に出湯ノズルを有し出湯温度を保持できる貯湯容器へ傾注後、貯湯容器内の溶湯を出湯ノズル直下に配置した水冷ロール上へ出湯して急冷・凝固により非晶質もしくは平均結晶粒径が1nm以下の超微細結晶組織をもつ合金薄帯を作製するに際し、出湯ノズルからの出湯時、貯湯容器内の溶湯レベルに応じて水冷ロールを配置する急冷槽内の圧力を制御して一定の出湯量を保持し、又水冷ロールにより溶湯の急冷凝固中に溶解炉へ配合原料を追加供給し、溶解後、再び溶湯容器へ溶湯を供給する作業を繰り返して連続的に合金薄帯を作製し、作製した前記薄帯を急冷槽内に設けた破断機により薄片となし、さらに、圧縮機により薄片を2g/cm3〜3g/cm3に圧縮した後、急冷槽外へと排出し、圧縮薄片を粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕した後、不活性ガス中にて600℃〜800℃の熱処理を行い、平均結晶粒径300nm以下である微細結晶型永久磁石合金粉末を連続的に製造することを特徴とするボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法。
- 組成式をFe100-x-yRxBy(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、yが下記値を満足する 90%以上非晶質である合金薄片を粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕した後、 90%以上非晶質である粉砕粉を不活性ガス中にて結晶化が開始する温度から600℃〜750℃の処理温度までの昇温速度が10℃/分〜50℃/秒になる結晶化熱処理を施し、α-鉄および鉄を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とNd2Fe14B型結晶構造を有する硬磁性相とが共存し、各構成相の平均結晶粒径が1nm〜50nmである請求項1に記載のボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法。
3≦x≦6at%
10≦y≦30at% - 組成式をFe100-x-yRxBy(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、yが下記値を満足する結晶粒径が10nm以下の超微細結晶組織を有する合金薄片を粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕した後、結晶粒径が10nm以下である粉砕粉を不活性ガス中にて550℃〜800℃の温度で平均結晶粒径が300nm〜50nmに粒成長する金属組織制御のための熱処理を施し、Nd2Fe14B型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする平均結晶粒径300nm以下である請求項1に記載のボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法。
8≦x≦20at%
4≦y≦10at% - 溶解槽と急冷槽とから構成され、前記溶解槽は、R-Fe-B(但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)磁石合金組成になる如く配合原料を溶解する溶解炉と、底部に出湯ノズルを有しかつ出湯温度に保持する加熱装置を有する貯湯容器と、大気の浸入を防止しつつ配合原料を溶解炉に供給する配合原料供給機構とを配設し、前記急冷槽は、出湯ノズルから出湯された溶湯を急冷凝固して急冷薄帯とするための水冷可能な回転ロールと、得られた急冷薄帯を破断するための破断機と、破断片を更に嵩比重2g/cm3〜3g/cm3に圧縮する水冷可能な圧縮機と、大気の浸入を防止して合金薄片を槽外に排出可能な合金薄帯回収機構とを有し、前記出湯ノズルからの出湯量を一定に保持するため、ガスを供給して前記溶解槽と急冷槽の槽内圧力を制御しかつ真空又は不活性ガス雰囲気を保持するためのガス供給口と排気口が、前記溶解槽と急冷槽にそれぞれ配設され、雰囲気を破ることなく、溶解、出湯、急冷凝固、破断、圧縮、排出を並行、連続して行うことを特徴とするボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造装置。
- 溶解槽内の圧力を一定に保持しながら溶解炉から貯湯容器へ傾注された溶湯の溶湯レベル検出装置と、前記検出装置の検出信号により貯湯容器内の出湯ノズルオリフィス部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して急冷槽内の圧力を制御するガス供給口と排気口とを有し、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯のヘッド圧の和からなる出湯圧力に依存する出湯量を一定に保持し、均質な急冷・凝固組織をもつ合金薄帯を連続的に製造することを特徴とする請求項4記載のボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造装置。
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