JP3845718B2 - 紫外線照射によるビスマス系層状ペロブスカイトＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９薄膜の新規結晶性・配向性・表面平滑性制御方法 - Google Patents
紫外線照射によるビスマス系層状ペロブスカイトＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９薄膜の新規結晶性・配向性・表面平滑性制御方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性・配向性・表面平滑性を制御するためのビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、光化学反応をその製造プロセスに取り入れた、新規なビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性の制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
層状ペロブスカイト化合物の一つであるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ) は、その特異な結晶構造のため優れた強誘電性、圧電性、焦電性などの特性を有することが知られており、強誘電体メモリ材料として注目されている材料である（文献［１，２］）。強誘電体メモリは、強誘電体薄膜とシリコン半導体集積回路から構成される。強誘電体薄膜作製プロセスはＣＭＯＳデバイスプロセスの後に実行されるため、その熱処理過程でシリコンデバイスが時々深刻なダメージを受けることが報告されている（文献［３−５］）。そのため、強誘電体薄膜とシリコン又は電極材料との界面反応を防ぐためにも強誘電体薄膜の合成プロセスの低温化が必要である。
【０００３】
ところで、強誘電体薄膜の作製には、スパッタ法、ゾル・ゲル法、化学気相析出法（ＣＶＤ）、有機金属熱分解法（ＭＯＤ）等、様々な方法が用いられている（文献［６，７］）。このような方法のうち、本発明者らは、ゾルゲル法によりＳＢＴ薄膜の前駆体である、一分子中にＳｒ，Ｂｉ，Ｔａの３種の金属元素を化学量論的（Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２) に含むＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドの新規な低温合成法を開発し、既に報告している（文献［８，９］）。この方法によって得られたＳＢＴ薄膜前駆体は、その原子配列がＳＢＴ結晶の副格子と一致しているため（文献［８−１０］）、ＳＢＴ薄膜をより低温で結晶化することができる。
【０００４】
また、この薄膜に優れた強誘電体特性を発現させるためには、その結晶性や配向性を的確に制御する技術が必要となる。また、デバイスの小型化のためには表面の微構造制御、すなわち表面の平滑性制御が重要である。特に、結晶性の良いＣ軸配向したＳＢＴ薄膜は、電極を分極軸方向に対して平行に用いるくし形電極のマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ) に応用され、Ｃ軸方向から傾いた配向性を示すＳＢＴ薄膜は、強誘電体メモリのように分極軸に対して垂直に電極を取り付ける場合に有用である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに、薄膜の結晶性・配向性を制御する方法としては、薄膜と基板との間にシード層やバッファー層といった新たな層を導入する方法が報告されている（文献［１１］）。しかし、いずれの場合にも、層が増えることによってプロセスが煩雑になったり、また、界面反応が増えるために電気的な特性が落ちるといった不具合が生じる恐れがある。
そこで、本発明者らは、光化学反応をその製造プロセスに導入し、より効率よく簡便に、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性を制御することを試みた結果、紫外線照射による、ＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性の新規な制御方法の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ，Ｒ：Ｃ，Ｈ，Ｏを含む有機官能基）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）薄膜に、紫外線照射することを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性制御方法。
（２）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）薄膜に、超高圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性制御方法。
（３）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、低圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性制御方法。
（４）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、低圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の表面平滑性制御方法。
（５）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、超高圧水銀灯を用いて１５０℃の温度条件下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性制御方法。
（６）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、超高圧水銀灯を用いて１５０℃の温度条件下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の表面平滑性制御方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液を用いて、ディップコーティング、スピンコーティング等のコーティング法ないし印刷法により、Ｐｔ電極付きの金属、酸化物単結晶、セラミックス等の基板表面に薄膜を形成することを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。
（８）前記（１）から（６）のいずれかに記載の光照射によって作製されたＰｔ電極付き基板上の結晶化前の薄膜を、仮焼、急速昇温加熱処理し、この一連の行程を膜厚が１３０ｎｍになるまで繰り返すことを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳述する。
本発明において、先ず、用いるＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 , Ｒ：Ｃ，Ｈ，Ｏを含む有機官能基）としては、例えば、Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）9 ］2 やＳｒ［ＢｉＴａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）9 ］2 が好適なものとして例示される。しかし、本発明で用いるものは、これらに限らず、一般式（ＯＲ）（Ｒ：Ｃ，Ｈ，Ｏを含む有機官能基）で示される適宜のアルコキシドを使用することができる。また、溶媒のアルコールとしては、上記Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを溶解することができるものであればよく、例えば、２−メトキシエタノールやエタノールが好適なものとして例示されるが、これに限らず適宜のアルコールを使用することができる。
【０００８】
本発明では、調製されたＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを水を用いて加水分解重縮合反応することにより前駆体溶液を調製するが、この場合、モル比１／１８〜１／６の水を用いることが好ましい。次に、この前駆体溶液を用いて当該Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドの薄膜を基板表面に形成する。この場合、コーティング方法としては、例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷法等が好適なものとして例示されるが、これに限らず、同効の方法であれば、適宜の方法を利用することができる。また、基板としては、表面電極としてＰｔをコーティングできるものであればよく、例えば、金属、酸化物単結晶、セラミックス等が例示されるが、材質、形状を問わず、適宜の基板を使用することができる。
【０００９】
次に、製造プロセスについて説明する。すなわち、前述のように調製したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液をＰｔ電極付き基板上にコーティングした後、乾燥処理を行うが、この温度は使用した溶媒のみが気化できる程度が好適であり、例えば、溶媒として２−メトキシエタノールを用いた場合には１５０℃程度が好ましい。続いて、乾燥後に紫外線照射を行う。使用する光源としては超高圧水銀灯、もしくは低圧水銀灯が好適なものとして例示されるが、波長領域が３５０ｎｍから４５０ｎｍ付近の紫外線、もしくは２５０ｎｍから３００ｎｍ付近の紫外線を放出する光源であればよく、出力は限定しない。また、照射エネルギー密度によって反応時間は制御可能であり、高エネルギー密度の光源を使用すると反応時間を短縮可能である。ただし、レーザー光源に関してはこの限りではない。続いて、紫外線照射後に仮焼処理を行うが、この時の温度としては薄膜中に存在する有機物が効率よく分解・気化できる温度が必要であり、例えば、前駆体溶液としてＳｒ［ＢｉＴａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）9 ］2 を用いた場合には、３５０℃程度が好適である。続いて仮焼後、酸素気流中で加熱処理を行うが、この過程においては副反応を抑えるために１００℃／秒の急速昇温が必要不可欠であり、結晶化温度としては６５０℃が好適である。また、膜厚は、コーティングから仮焼操作までを繰り返し、最後に１回急速加熱処理を行うことによっても調整可能であるが、より結晶性の良い薄膜を作製するためには、このコーティングから結晶化までの一連の操作を繰り返すことによって調整することが必要である。
【００１０】
このように、本発明は、結晶化前の薄膜に様々な条件下で紫外線照射を行うだけで、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性を制御できる、これまでにない簡便で画期的な方法である。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）方法
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを既報（文献［８，９］）に従って合成し、部分加水分解後、これをＰｔ電極付きＳｉ基板上にスピンコーティングした。これを１５０℃で乾燥後、２５０Ｗの超高圧水銀灯（ｍｕｌｔｉｌｉｇｈｔＵＩＶ−２７０，Ｕｓｈｉｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：３６５ｎｍ，４０５ｎｍ，４３６ｎｍ，エネルギー密度７０ｍＷ／ｃｍ2 以下) を用いて、室温下、所定時間紫外線照射を行った。照射距離は約１５ｃｍであった。その後、空気中３５０℃で仮焼、更に酸素気流中で６５０℃まで急速加熱処理（１００℃／ｓ）し、そのまま１０分間保持した。この一連の操作を膜厚が１３０ｎｍになるまで５回繰り返し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ，Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）により結晶構造の解析を行った。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。また、ＳＢＴの配向性は（００ｌ）回折ピークの強度によって比較し、結晶性については（００８）回折ピークにおけるロッキングカーブを測定することによって評価した。更に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III，Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．ＣＡ，ＵＳＡ）により表面状態を観察評価した。
【００１２】
（２）結果
図１に仮焼前の薄膜に室温下、超高圧水銀灯を用いて紫外線照射して作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折図を示した。紫外線照射せずに作製した薄膜はＳＢＴ単相であり、Ｐｔ電極付きの基板上でＣ軸配向性を示すことがわかった。そして、このＣ軸配向した薄膜の結晶性は、室温下、超高圧水銀灯によって紫外線照射することにより向上することが明らかとなった。また、照射時間が長くなるに従ってこの傾向は顕著になった。更に、結晶性の程度を定量化するためにθスキャンを行ったところ、紫外線照射せずに作製したＳＢＴ薄膜の（００８）回折ピークの半価幅は１２．４°であり、室温下、超高圧水銀灯で１時間紫外線照射して作製した薄膜のそれは９．０°であった。この結果から、後者の場合に結晶性が向上したことが確認された。ＳＢＴ薄膜がＣ軸配向性を示すのは、Ｐｔ電極の（１１１）面とＳＢＴの（００ｌ）面の格子マッチングが良いためと考えられるが、上記の条件下でこのＳＢＴ薄膜のＣ軸配向性が向上するのは、紫外線照射によってＰｔ電極とＳＢＴ薄膜の間の相互作用が強化されるためと考えられる。更に、図２に示したように、ＡＦＭ観察の結果から、この条件下で紫外線照射した場合には表面粗さの指標であるＲａ値が１０．６ｎｍから７．８ｎｍに変化し、より平滑な表面になることが明らかとなった。
【００１３】
実施例２
（１）方法
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを既報（文献［８，９］）に従って合成し、部分加水分解後、これをＰｔ電極付きＳｉ基板上にスピンコーティングした。これを１５０℃で乾燥後、１５Ｗの低圧水銀灯（ＧＬ−１５，Ｔｏｓｈｉｂａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：２５４ｎｍ，エネルギー密度１ｍＷ／ｃｍ2 ）を用いて、室温下、所定時間紫外線照射を行った。照射距離は約１５ｃｍであった。その後、空気中３５０℃で仮焼、更に酸素気流中で６５０℃まで急速加熱処理（１００℃／ｓ）し、そのまま１０分間保持した。この一連の操作を膜厚が１３０ｎｍになるまで５回繰り返し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ，Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ) により結晶構造の解析を行った。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。また、ＳＢＴの配向性は（００ｌ）及び（１１５）回折ピークの強度によって評価した。更に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III，Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．ＣＡ，ＵＳＡ）により表面状態を観察評価した。
【００１４】
（２）結果
図３に、室温下で低圧水銀灯を用いて光照射を行った場合のＸＲＤ回折図を示す。この条件の場合には図１の結果とは様相が異なり、Ｃ軸配向が崩れ、（１１５）回折強度が増大したランダムな結晶方位の膜となることが明らかとなった。そして、照射時間とともにこの結晶性が向上していくことが明らかとなった。（１１５）面はＳＢＴの劈開面であることから、室温下で低圧水銀灯にて紫外線照射することによりＳＢＴそのものがエネルギー的に安定化するためと考えられた。更に、図４に示したように、ＡＦＭ観察の結果から、この条件下で紫外線照射した場合にはＲａ値が１０．６ｎｍから８．４ｎｍに変化し、わずかではあるがより平滑な表面になることが明らかとなった。
【００１５】
実施例３
（１）方法
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを既報（文献［８，９］）に従って合成し、部分加水分解後、これをＰｔ電極付きＳｉ基板上にスピンコーティングした。これを１５０℃で乾燥後、２５０Ｗの超高圧水銀灯（ｍｕｌｔｉｌｉｇｈｔＵＩＶ−２７０，Ｕｓｈｉｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：３６５ｎｍ，４０５ｎｍ，４３６ｎｍ，エネルギー密度７０ｍＷ／ｃｍ2 以下) 、又は１５Ｗの低圧水銀灯（ＧＬ−１５，Ｔｏｓｈｉｂａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：２５４ｎｍ，エネルギー密度１ｍＷ／ｃｍ2 ）を用いて、１５０℃の温度雰囲気下、所定時間紫外線照射を行った。照射距離は約１５ｃｍであった。
その後、空気中３５０℃で仮焼、更に酸素気流中で６５０℃まで急速加熱処理（１００℃／ｓ）し、そのまま１０分間保持した。この一連の操作を膜厚が１３０ｎｍになるまで５回繰り返し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ，Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ) により結晶構造の解析を行った。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。また、ＳＢＴの配向性は（００ｌ）と（１１５）回折ピークの強度によって比較し、結晶性については（１１５）回折ピークにおけるロッキングカーブを測定することによって評価した。更に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III，Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．ＣＡ，ＵＳＡ）により表面状態を観察評価した。
【００１６】
（２）結果
図５に、１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯を用いて紫外線照射を行った場合のＸＲＤ回折図を示す。この条件の場合には、室温下で低圧水銀灯を用いた場合と同様の効果がみられた。すなわち、照射時間とともにＣ軸配向性が崩れ、（１１５）回折強度が増大したランダムな結晶方位の膜となることが明らかとなった。この膜は、低圧水銀灯を用いた場合よりも高い結晶性を示していた。室温下で低圧水銀灯を用いて作製した膜と１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯にて光照射して作製した膜の結晶性の比較を行うために、両者の（１１５）回折ピークにおけるロッキングカーブを測定したところ、前者の場合には、その半価幅が１０．２°であり、後者の場合には８．３°であった。更に、１５０℃で加熱しながら低圧水銀灯を用いて紫外線照射した場合にもランダム配向の膜となった。しかし、この場合の膜は室温下で低圧水銀灯を用いた場合、１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯を用いた場合と比較するとその結晶性が低く、（１１５）回折ピークにおける半価幅は１４．５°であった。更に、図６に示したように、ＡＦＭ観察の結果から、この条件下で紫外線照射した場合にはＲａ値が１０．６ｎｍから３．９ｎｍに変化し、表面の平滑性がかなり向上した膜になることが明らかとなった。
以上の結果から、平滑性の向上した結晶性のよい（１１５）方向のＳＢＴ薄膜を作製するためは、１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯を用いた紫外線照射法がより効果的であることが明らかとなった。すなわち、このようなＰｔ電極付きＳｉ基板上での結晶化前のＳＢＴ薄膜の光化学反応における波長依存性の存在が明らかとなった。
【００１７】
以上の結果から、Ｐｔ電極付きＳｉ基板上での結晶化前のＳＢＴ薄膜に３種類の条件下で紫外線照射を行うことにより、その結晶性・配向性・表面平滑性を改良することができることが明らかとなった。室温下で超高圧水銀灯を用いた光化学反応は、Ｐｔ電極との相互作用を強め、膜の結晶性を向上させるために効果的であった。一方、１５０℃下で超高圧水銀灯を用いた場合、室温下で低圧水銀灯を用いた場合には、ＳＢＴ薄膜の配向性を（１１５）方向に変化させることができるということが明らかとなり、前者の方がその効果が大きいことが明らかとなった。（１１５）面はＳＢＴの劈開面であることから、これら条件下ではそれ自身がエネルギー的により安定化するためと考えられた。
【００１８】
参考文献
[1] H. N. Al-Shareef, D. Dimos, T. J. Boyle, W. L. Warren and B. A. Tuttle, Appl. Phys. Lett., 68[5] 690 (1996).
[2] D. Dimos, H. N. Al-Shareef, W. L. Warren and B. A. Tuttle, J. Appl.Phys., 80[3] 1682 (1996).
[3] T. Noguchi, T. Hase and Y. Miyasaka, Jpn. J. Appl. Phys., 35[9B] 4900 (1996).
[4] Y. Ito, M. Ushikubo, S. Yokoyama, H. Matsunaga, T. Atsuki, T. Yonezawa and K. Ogi, Jpn. J. Appl. Phys., 35[9B] 4925 (1996).
[5] T. Hayashi, H. Takahashi and T. Hara, Jpn. J. Appl. Phys., 35[9B] 4952 (1996).
[6] H. Watanabe, T. Mihara, H. Yoshiori and C. A. Paz de Araujo, Jpn. J. Appl. Phys., 34[9B] 5240 (1995) .
[7] T. Li, Y. Zhu, S. B. Desu, C. H. Peng and M. Nagata, Appl. Phys. Lett., 68[5] 616 (1996).
[8] K. Kato, C. Zheng, J. M. Finder, S. K. Dey and Y. Torii, J. Am. Ceram. Soc., 81 1869 (1996).
[9] 加藤一実, サンディップクマールデイ, 特許 第2967189 号
[10]K. Kato, C. Zheng, S. K. Dey and Y. Torii, Integr. Ferroelectr., 18225 (1997).
[11]G. D. Hu, I. H. Wilson, J. B. Xu, C. P. Li, and S. P. Wong, Appl. Phys. Lett., 76[13] 1758 (2000) .
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液をＰｔ電極付きＳｉ基板上にコーティング、乾燥後、この結晶化前の薄膜に超高圧水銀灯、もしくは低圧水銀灯を用いて紫外線照射することにより、ＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性を効率よく制御する方法に係るものであり、本発明により、１）結晶性・表面平滑性の向上したＣ軸配向性ビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜を効率よく製造できること、２）主に（１１５）方向に配向した結晶性・表面平滑性の良いビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜を効率よく製造できること、それにより、優れた強誘電体特性のビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の低温化、及びプロセスの効率化が図られるため、機能性集積材料の開発に大きく貢献できること、等の格別な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 室温下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：３０分、（ｃ）：６０分
【図２】 室温下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＡＦＭ観察像を示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：６０分
【図３】 室温下、低圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：３０分、（ｃ）：６０分
【図４】 室温下、低圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＡＦＭ観察像を示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：６０分
【図５】 １５０℃の温度条件下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：３０分、（ｃ）：６０分
【図６】 １５０℃の温度条件下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＡＦＭ観察像を示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：６０分
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性・配向性・表面平滑性を制御するためのビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、光化学反応をその製造プロセスに取り入れた、新規なビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性の制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
層状ペロブスカイト化合物の一つであるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ) は、その特異な結晶構造のため優れた強誘電性、圧電性、焦電性などの特性を有することが知られており、強誘電体メモリ材料として注目されている材料である（文献［１，２］）。強誘電体メモリは、強誘電体薄膜とシリコン半導体集積回路から構成される。強誘電体薄膜作製プロセスはＣＭＯＳデバイスプロセスの後に実行されるため、その熱処理過程でシリコンデバイスが時々深刻なダメージを受けることが報告されている（文献［３−５］）。そのため、強誘電体薄膜とシリコン又は電極材料との界面反応を防ぐためにも強誘電体薄膜の合成プロセスの低温化が必要である。
【０００３】
ところで、強誘電体薄膜の作製には、スパッタ法、ゾル・ゲル法、化学気相析出法（ＣＶＤ）、有機金属熱分解法（ＭＯＤ）等、様々な方法が用いられている（文献［６，７］）。このような方法のうち、本発明者らは、ゾルゲル法によりＳＢＴ薄膜の前駆体である、一分子中にＳｒ，Ｂｉ，Ｔａの３種の金属元素を化学量論的（Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２) に含むＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドの新規な低温合成法を開発し、既に報告している（文献［８，９］）。この方法によって得られたＳＢＴ薄膜前駆体は、その原子配列がＳＢＴ結晶の副格子と一致しているため（文献［８−１０］）、ＳＢＴ薄膜をより低温で結晶化することができる。
【０００４】
また、この薄膜に優れた強誘電体特性を発現させるためには、その結晶性や配向性を的確に制御する技術が必要となる。また、デバイスの小型化のためには表面の微構造制御、すなわち表面の平滑性制御が重要である。特に、結晶性の良いＣ軸配向したＳＢＴ薄膜は、電極を分極軸方向に対して平行に用いるくし形電極のマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ) に応用され、Ｃ軸方向から傾いた配向性を示すＳＢＴ薄膜は、強誘電体メモリのように分極軸に対して垂直に電極を取り付ける場合に有用である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに、薄膜の結晶性・配向性を制御する方法としては、薄膜と基板との間にシード層やバッファー層といった新たな層を導入する方法が報告されている（文献［１１］）。しかし、いずれの場合にも、層が増えることによってプロセスが煩雑になったり、また、界面反応が増えるために電気的な特性が落ちるといった不具合が生じる恐れがある。
そこで、本発明者らは、光化学反応をその製造プロセスに導入し、より効率よく簡便に、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性を制御することを試みた結果、紫外線照射による、ＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性の新規な制御方法の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ，Ｒ：Ｃ，Ｈ，Ｏを含む有機官能基）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）薄膜に、紫外線照射することを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性制御方法。
（２）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）薄膜に、超高圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性制御方法。
（３）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、低圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性制御方法。
（４）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、低圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の表面平滑性制御方法。
（５）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、超高圧水銀灯を用いて１５０℃の温度条件下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性制御方法。
（６）部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、超高圧水銀灯を用いて１５０℃の温度条件下で紫外線照射することを特徴とする、前記（１）記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の表面平滑性制御方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液を用いて、ディップコーティング、スピンコーティング等のコーティング法ないし印刷法により、Ｐｔ電極付きの金属、酸化物単結晶、セラミックス等の基板表面に薄膜を形成することを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。
（８）前記（１）から（６）のいずれかに記載の光照射によって作製されたＰｔ電極付き基板上の結晶化前の薄膜を、仮焼、急速昇温加熱処理し、この一連の行程を膜厚が１３０ｎｍになるまで繰り返すことを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳述する。
本発明において、先ず、用いるＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 , Ｒ：Ｃ，Ｈ，Ｏを含む有機官能基）としては、例えば、Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）9 ］2 やＳｒ［ＢｉＴａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）9 ］2 が好適なものとして例示される。しかし、本発明で用いるものは、これらに限らず、一般式（ＯＲ）（Ｒ：Ｃ，Ｈ，Ｏを含む有機官能基）で示される適宜のアルコキシドを使用することができる。また、溶媒のアルコールとしては、上記Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを溶解することができるものであればよく、例えば、２−メトキシエタノールやエタノールが好適なものとして例示されるが、これに限らず適宜のアルコールを使用することができる。
【０００８】
本発明では、調製されたＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを水を用いて加水分解重縮合反応することにより前駆体溶液を調製するが、この場合、モル比１／１８〜１／６の水を用いることが好ましい。次に、この前駆体溶液を用いて当該Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドの薄膜を基板表面に形成する。この場合、コーティング方法としては、例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷法等が好適なものとして例示されるが、これに限らず、同効の方法であれば、適宜の方法を利用することができる。また、基板としては、表面電極としてＰｔをコーティングできるものであればよく、例えば、金属、酸化物単結晶、セラミックス等が例示されるが、材質、形状を問わず、適宜の基板を使用することができる。
【０００９】
次に、製造プロセスについて説明する。すなわち、前述のように調製したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液をＰｔ電極付き基板上にコーティングした後、乾燥処理を行うが、この温度は使用した溶媒のみが気化できる程度が好適であり、例えば、溶媒として２−メトキシエタノールを用いた場合には１５０℃程度が好ましい。続いて、乾燥後に紫外線照射を行う。使用する光源としては超高圧水銀灯、もしくは低圧水銀灯が好適なものとして例示されるが、波長領域が３５０ｎｍから４５０ｎｍ付近の紫外線、もしくは２５０ｎｍから３００ｎｍ付近の紫外線を放出する光源であればよく、出力は限定しない。また、照射エネルギー密度によって反応時間は制御可能であり、高エネルギー密度の光源を使用すると反応時間を短縮可能である。ただし、レーザー光源に関してはこの限りではない。続いて、紫外線照射後に仮焼処理を行うが、この時の温度としては薄膜中に存在する有機物が効率よく分解・気化できる温度が必要であり、例えば、前駆体溶液としてＳｒ［ＢｉＴａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）9 ］2 を用いた場合には、３５０℃程度が好適である。続いて仮焼後、酸素気流中で加熱処理を行うが、この過程においては副反応を抑えるために１００℃／秒の急速昇温が必要不可欠であり、結晶化温度としては６５０℃が好適である。また、膜厚は、コーティングから仮焼操作までを繰り返し、最後に１回急速加熱処理を行うことによっても調整可能であるが、より結晶性の良い薄膜を作製するためには、このコーティングから結晶化までの一連の操作を繰り返すことによって調整することが必要である。
【００１０】
このように、本発明は、結晶化前の薄膜に様々な条件下で紫外線照射を行うだけで、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性を制御できる、これまでにない簡便で画期的な方法である。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）方法
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを既報（文献［８，９］）に従って合成し、部分加水分解後、これをＰｔ電極付きＳｉ基板上にスピンコーティングした。これを１５０℃で乾燥後、２５０Ｗの超高圧水銀灯（ｍｕｌｔｉｌｉｇｈｔＵＩＶ−２７０，Ｕｓｈｉｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：３６５ｎｍ，４０５ｎｍ，４３６ｎｍ，エネルギー密度７０ｍＷ／ｃｍ2 以下) を用いて、室温下、所定時間紫外線照射を行った。照射距離は約１５ｃｍであった。その後、空気中３５０℃で仮焼、更に酸素気流中で６５０℃まで急速加熱処理（１００℃／ｓ）し、そのまま１０分間保持した。この一連の操作を膜厚が１３０ｎｍになるまで５回繰り返し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ，Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）により結晶構造の解析を行った。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。また、ＳＢＴの配向性は（００ｌ）回折ピークの強度によって比較し、結晶性については（００８）回折ピークにおけるロッキングカーブを測定することによって評価した。更に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III，Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．ＣＡ，ＵＳＡ）により表面状態を観察評価した。
【００１２】
（２）結果
図１に仮焼前の薄膜に室温下、超高圧水銀灯を用いて紫外線照射して作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折図を示した。紫外線照射せずに作製した薄膜はＳＢＴ単相であり、Ｐｔ電極付きの基板上でＣ軸配向性を示すことがわかった。そして、このＣ軸配向した薄膜の結晶性は、室温下、超高圧水銀灯によって紫外線照射することにより向上することが明らかとなった。また、照射時間が長くなるに従ってこの傾向は顕著になった。更に、結晶性の程度を定量化するためにθスキャンを行ったところ、紫外線照射せずに作製したＳＢＴ薄膜の（００８）回折ピークの半価幅は１２．４°であり、室温下、超高圧水銀灯で１時間紫外線照射して作製した薄膜のそれは９．０°であった。この結果から、後者の場合に結晶性が向上したことが確認された。ＳＢＴ薄膜がＣ軸配向性を示すのは、Ｐｔ電極の（１１１）面とＳＢＴの（００ｌ）面の格子マッチングが良いためと考えられるが、上記の条件下でこのＳＢＴ薄膜のＣ軸配向性が向上するのは、紫外線照射によってＰｔ電極とＳＢＴ薄膜の間の相互作用が強化されるためと考えられる。更に、図２に示したように、ＡＦＭ観察の結果から、この条件下で紫外線照射した場合には表面粗さの指標であるＲａ値が１０．６ｎｍから７．８ｎｍに変化し、より平滑な表面になることが明らかとなった。
【００１３】
実施例２
（１）方法
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを既報（文献［８，９］）に従って合成し、部分加水分解後、これをＰｔ電極付きＳｉ基板上にスピンコーティングした。これを１５０℃で乾燥後、１５Ｗの低圧水銀灯（ＧＬ−１５，Ｔｏｓｈｉｂａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：２５４ｎｍ，エネルギー密度１ｍＷ／ｃｍ2 ）を用いて、室温下、所定時間紫外線照射を行った。照射距離は約１５ｃｍであった。その後、空気中３５０℃で仮焼、更に酸素気流中で６５０℃まで急速加熱処理（１００℃／ｓ）し、そのまま１０分間保持した。この一連の操作を膜厚が１３０ｎｍになるまで５回繰り返し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ，Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ) により結晶構造の解析を行った。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。また、ＳＢＴの配向性は（００ｌ）及び（１１５）回折ピークの強度によって評価した。更に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III，Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．ＣＡ，ＵＳＡ）により表面状態を観察評価した。
【００１４】
（２）結果
図３に、室温下で低圧水銀灯を用いて光照射を行った場合のＸＲＤ回折図を示す。この条件の場合には図１の結果とは様相が異なり、Ｃ軸配向が崩れ、（１１５）回折強度が増大したランダムな結晶方位の膜となることが明らかとなった。そして、照射時間とともにこの結晶性が向上していくことが明らかとなった。（１１５）面はＳＢＴの劈開面であることから、室温下で低圧水銀灯にて紫外線照射することによりＳＢＴそのものがエネルギー的に安定化するためと考えられた。更に、図４に示したように、ＡＦＭ観察の結果から、この条件下で紫外線照射した場合にはＲａ値が１０．６ｎｍから８．４ｎｍに変化し、わずかではあるがより平滑な表面になることが明らかとなった。
【００１５】
実施例３
（１）方法
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシドを既報（文献［８，９］）に従って合成し、部分加水分解後、これをＰｔ電極付きＳｉ基板上にスピンコーティングした。これを１５０℃で乾燥後、２５０Ｗの超高圧水銀灯（ｍｕｌｔｉｌｉｇｈｔＵＩＶ−２７０，Ｕｓｈｉｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：３６５ｎｍ，４０５ｎｍ，４３６ｎｍ，エネルギー密度７０ｍＷ／ｃｍ2 以下) 、又は１５Ｗの低圧水銀灯（ＧＬ−１５，Ｔｏｓｈｉｂａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，主要波長：２５４ｎｍ，エネルギー密度１ｍＷ／ｃｍ2 ）を用いて、１５０℃の温度雰囲気下、所定時間紫外線照射を行った。照射距離は約１５ｃｍであった。
その後、空気中３５０℃で仮焼、更に酸素気流中で６５０℃まで急速加熱処理（１００℃／ｓ）し、そのまま１０分間保持した。この一連の操作を膜厚が１３０ｎｍになるまで５回繰り返し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ，Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ) により結晶構造の解析を行った。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４０ｋＶ，４０ｍＡであった。また、ＳＢＴの配向性は（００ｌ）と（１１５）回折ピークの強度によって比較し、結晶性については（１１５）回折ピークにおけるロッキングカーブを測定することによって評価した。更に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III，Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．ＣＡ，ＵＳＡ）により表面状態を観察評価した。
【００１６】
（２）結果
図５に、１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯を用いて紫外線照射を行った場合のＸＲＤ回折図を示す。この条件の場合には、室温下で低圧水銀灯を用いた場合と同様の効果がみられた。すなわち、照射時間とともにＣ軸配向性が崩れ、（１１５）回折強度が増大したランダムな結晶方位の膜となることが明らかとなった。この膜は、低圧水銀灯を用いた場合よりも高い結晶性を示していた。室温下で低圧水銀灯を用いて作製した膜と１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯にて光照射して作製した膜の結晶性の比較を行うために、両者の（１１５）回折ピークにおけるロッキングカーブを測定したところ、前者の場合には、その半価幅が１０．２°であり、後者の場合には８．３°であった。更に、１５０℃で加熱しながら低圧水銀灯を用いて紫外線照射した場合にもランダム配向の膜となった。しかし、この場合の膜は室温下で低圧水銀灯を用いた場合、１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯を用いた場合と比較するとその結晶性が低く、（１１５）回折ピークにおける半価幅は１４．５°であった。更に、図６に示したように、ＡＦＭ観察の結果から、この条件下で紫外線照射した場合にはＲａ値が１０．６ｎｍから３．９ｎｍに変化し、表面の平滑性がかなり向上した膜になることが明らかとなった。
以上の結果から、平滑性の向上した結晶性のよい（１１５）方向のＳＢＴ薄膜を作製するためは、１５０℃で加熱しながら超高圧水銀灯を用いた紫外線照射法がより効果的であることが明らかとなった。すなわち、このようなＰｔ電極付きＳｉ基板上での結晶化前のＳＢＴ薄膜の光化学反応における波長依存性の存在が明らかとなった。
【００１７】
以上の結果から、Ｐｔ電極付きＳｉ基板上での結晶化前のＳＢＴ薄膜に３種類の条件下で紫外線照射を行うことにより、その結晶性・配向性・表面平滑性を改良することができることが明らかとなった。室温下で超高圧水銀灯を用いた光化学反応は、Ｐｔ電極との相互作用を強め、膜の結晶性を向上させるために効果的であった。一方、１５０℃下で超高圧水銀灯を用いた場合、室温下で低圧水銀灯を用いた場合には、ＳＢＴ薄膜の配向性を（１１５）方向に変化させることができるということが明らかとなり、前者の方がその効果が大きいことが明らかとなった。（１１５）面はＳＢＴの劈開面であることから、これら条件下ではそれ自身がエネルギー的により安定化するためと考えられた。
【００１８】
参考文献
[1] H. N. Al-Shareef, D. Dimos, T. J. Boyle, W. L. Warren and B. A. Tuttle, Appl. Phys. Lett., 68[5] 690 (1996).
[2] D. Dimos, H. N. Al-Shareef, W. L. Warren and B. A. Tuttle, J. Appl.Phys., 80[3] 1682 (1996).
[3] T. Noguchi, T. Hase and Y. Miyasaka, Jpn. J. Appl. Phys., 35[9B] 4900 (1996).
[4] Y. Ito, M. Ushikubo, S. Yokoyama, H. Matsunaga, T. Atsuki, T. Yonezawa and K. Ogi, Jpn. J. Appl. Phys., 35[9B] 4925 (1996).
[5] T. Hayashi, H. Takahashi and T. Hara, Jpn. J. Appl. Phys., 35[9B] 4952 (1996).
[6] H. Watanabe, T. Mihara, H. Yoshiori and C. A. Paz de Araujo, Jpn. J. Appl. Phys., 34[9B] 5240 (1995) .
[7] T. Li, Y. Zhu, S. B. Desu, C. H. Peng and M. Nagata, Appl. Phys. Lett., 68[5] 616 (1996).
[8] K. Kato, C. Zheng, J. M. Finder, S. K. Dey and Y. Torii, J. Am. Ceram. Soc., 81 1869 (1996).
[9] 加藤一実, サンディップクマールデイ, 特許 第2967189 号
[10]K. Kato, C. Zheng, S. K. Dey and Y. Torii, Integr. Ferroelectr., 18225 (1997).
[11]G. D. Hu, I. H. Wilson, J. B. Xu, C. P. Li, and S. P. Wong, Appl. Phys. Lett., 76[13] 1758 (2000) .
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液をＰｔ電極付きＳｉ基板上にコーティング、乾燥後、この結晶化前の薄膜に超高圧水銀灯、もしくは低圧水銀灯を用いて紫外線照射することにより、ＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性を効率よく制御する方法に係るものであり、本発明により、１）結晶性・表面平滑性の向上したＣ軸配向性ビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜を効率よく製造できること、２）主に（１１５）方向に配向した結晶性・表面平滑性の良いビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜を効率よく製造できること、それにより、優れた強誘電体特性のビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の低温化、及びプロセスの効率化が図られるため、機能性集積材料の開発に大きく貢献できること、等の格別な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 室温下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：３０分、（ｃ）：６０分
【図２】 室温下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＡＦＭ観察像を示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：６０分
【図３】 室温下、低圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：３０分、（ｃ）：６０分
【図４】 室温下、低圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＡＦＭ観察像を示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：６０分
【図５】 １５０℃の温度条件下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＸＲＤ回折パターンを示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：３０分、（ｃ）：６０分
【図６】 １５０℃の温度条件下、超高圧水銀灯から紫外線照射してＰｔ電極付きシリコン基板上に作製したＳＢＴ薄膜のＡＦＭ観察像を示す。照射時間（ａ）：０分、（ｂ）：６０分
Claims (8)
- 部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ，Ｒ：Ｃ，Ｈ，Ｏを含む有機官能基）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）薄膜に、紫外線照射することを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性制御方法。
- 部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）薄膜に、超高圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、請求項１記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性・表面平滑性制御方法。
- 部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、低圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、請求項１記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性制御方法。
- 部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、低圧水銀灯を用いて室温下で紫外線照射することを特徴とする、請求項１記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の表面平滑性制御方法。
- 部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、超高圧水銀灯を用いて１５０℃の温度条件下で紫外線照射することを特徴とする、請求項１記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の結晶性・配向性制御方法。
- 部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド（Ｓｒ［ＢｉＴａ（ＯＲ）9 ］2 ）を前駆体溶液として、Ｐｔ電極付き基板上にコーティングした結晶化前のＳＢＴ薄膜に、超高圧水銀灯を用いて１５０℃の温度条件下で紫外線照射することを特徴とする、請求項１記載のビスマス系層状ペロブスカイトＳＢＴ薄膜の表面平滑性制御方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の部分加水分解したＳｒ−Ｂｉ−Ｔａトリプルアルコキシド前駆体溶液を用いて、ディップコーティング、スピンコーティング等のコーティング法ないし印刷法により、Ｐｔ電極付きの金属、酸化物単結晶、セラミックス等の基板表面に薄膜を形成することを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の光照射によって作製されたＰｔ電極付き基板上の結晶化前の薄膜を、仮焼、急速昇温加熱処理し、この一連の行程を膜厚が１３０ｎｍになるまで繰り返すことを特徴とする、ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。
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