JP3845719B2 - Method for producing meso-substituted porphyrin derivative compound - Google Patents

Description

前記反応式から明らかなように、この反応によれば、目的生成物であるポルフイリンは混合物として得られるにすぎない。そして、目的生成物であるトランス−ポルフイリンの収率も低い。また、生成物の分離精製は困難であった。
縮合反応における反応生成物が混合物となる現象は、ポルフイリンの前駆体となるポルフイリノーゲンの生成に先立って起こると考えられる。ここで、カルボキシル基を有するポルフイリンは、アミノリンカーによって結合されているポルフイリンからなる光素子として線形置換構造体として有用であることに注目したことによるものであり、その観点から原料物質として、構造式（ １ ）で表される４’−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート及び構造式（ ２ ）で表されるメソ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２，２’−ジピロメタンを選択したものである。前者の物質は既知であり（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５．１００．）、この記載に従って、製造することができる。また、後者はポルフイリンに対する溶解度を向上させることができることによるものである。
【化６】

【化７】

そして、この縮合反応の後に、クロラニル及び酢酸金属塩と反応させて目的生成物である金属メソ−置換ポルフイリンを製造している。
ところで、前段階であるマクドナルド型反応で得られる反応生成物には、しばしば、目的とするポルフイリンを含有するポルフリンの混合物として得られこととなる。ポルフイリン化学の研究分野の一部門として広範囲の機能を有するポルフイリンの合成に関して、本発明者らは、研究し続けてきたところであるが、このような場合において得られる生成物中に副生成物が少ないことが好ましい。
通常、こられの生成物の分離は困難である。これらの混合物は、このようなことから、ジピロメタン及びアリルアルデヒドからメソー置換ポルフイリンを得る際に、できるだけ高収率で目的生成物（トランスーポルフイリン）を得ること、そして、混合物を含まない状態で得られることが望まれ、この製造方法について研究を進めた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、目的生成物であるメソー置換ポルフイリンを、不規則な縮合生成物を生ずることなく、分離しやすい状態で、一段階で、反応生成物として得ることができる製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、以下の反応について試みた。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示される４−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート及び構造式（３）で示される４−フロロベンズアルデヒドをジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、クロラニルを添加した後、さらに酢酸亜鉛を添加して、構造式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を、３％、１３％、１２％、微量、１０％、１０％の割合で得ることができる。反応式は以下に示すとおりである。
【化８】

構造式（６）の化合物については、４−ベンズアルデヒドによる再結合が起こり、混成物が得られることとなる。構造式（７）の化合物については、ジピロメタンと４−フロロベンズアルデヒドの直接反応によっては形成されていないことがわかる。メソ−（４−フロロフエニル）−２，２’−ジピロメタン（構造式（１０） ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（構造式（１５））が低い収率ではあるが得られた。構造式（１０）の化合物の分析結果から、既存データとの同一を確認した。構造式（７）の化合物の生成過程は明確ではないが、４−フロロベンズアルデヒド、ジピロメタン及び構造式（１０）の化合物の縮合によって、ポルフイリン（構造式（８））を生成すると考えられる。不思議なことに、トリス−、テトラキス−ビフエニル置換ポルフイリンは得られていない。
【０００５】
次に、ポルフイリン収率が最高になる状態において混成が起こらない反応条件を検討するために、芳香族アルデヒドが置換基を有する場合の反応に与える影響を検討した。
この反応は、構造式（１）で示されジピロメタンと電子吸引性基を有する３種類のアルデヒドを反応させた場合を検討したものである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、及び構造式（３）で示されるアルデヒドでは、構造式（４）、（５）、（６）及び（７）の生成物が各々が５％、１２％、２４％及び微量であった。構造式（１１）及び（１２）で示される電子吸引性の基を有する化合物の電子吸引性の基として、ニトロ基及び塩素原子をあげた。反応結果は以下に示すとおりである。
【化９】

これらの化合物を構造式（１）のジピロメタンと反応させることにより得られる生成物は４種類のポルフイリンの混合物であり、カラムクロマトグラフイ−により注意深く分析した後でも、分離することが困難であった。
【０００６】
次に以下の実験を行った。この反応によると、得られる反応生成物の種類が限られ、また分離精製が容易であることを見いだした。即ち、電子吸引性基を有しないアリルアルデヒド化合物と構造式（１）で示されるジピロメタンと反応させると２種類又は３種類のポルフイリンが得られ、混成はみられず、かつ分離精製が容易であるということである。具体的には、構造式（１）で示されるジピロメタンと構造式（２）で示されるアルデヒド及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔーブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させると、混成はおこらず、３種類のメソ置換ポルフイリン（構造式（４）、構造式（８）及び構造式（１３）からなる生成物であり、その割合は各々２１％、１９％及び１５％）が、高収率で得られる。
【０００７】
この知見に基づいて以下の発明を完成された。
（１）構造式（１）で示されるジピロメタンと電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、クロラニルを加えた後、酢酸亜鉛を添加して、メソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物を製造することを特徴とするメソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物の製造方法。
【化１０】

（２）前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは、構造式（２）で示されるアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が構造式（８）及び構造式（１３）で示されることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
【化１１】

（１３）前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは構造式（１４）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が一般式（４）、（１６）及び（１７）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物であることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
【化１２】

（１４）前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは構造式（２）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が構造式（４）、（８）及び構造式（１３）で示される化合物であることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
【化１３】

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジピロメタンと電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒド化合物を反応させて目的とするメソ置換ポルフイリンを製造するものである。この反応は液相中で行い、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に行う。このようにすることにより、目的とするメソ置換ポルフイリンが混成を生ずることなく得られる。この反応に続き、クロラニルを加えた後、酢酸亜鉛を添加して、メソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物を製造する。
この反応において、用いる芳香族アルデヒドとして電子吸引性の基を有しないものであること、及び反応中にジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸を存在させることが重要である。電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドとは、４’−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート、３，５−ジ−アルキル−ベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドをあげることができる。
【０００９】
本発明のメソ−置換ポルフイリンの製造方法は、以下の通りである。
第１の方法は、以下の通りである
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示されるアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させ、次にクロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（８）及び構造式（１３）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１４】

【００１０】
第２の反応は以下の通りである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（１４）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、ついで、クロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（４）、構造式（１６）及び構造式（１７）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１５】

【００１１】
第３の反応は以下の通りである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、ついで、クロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（４）、構造式（８）及び構造式（１３）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１６】

【００１２】
【実施例】
以下に、反応の具体例を実施例として示す。本発明はこれに限定されるものではない。生成物の 融点は、毛細管に充填されている状態で、電子熱融点測定装置により測定された結果であり、未修正のものである。紫外可視スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３１０１ＰＣスペクトルメーターによって測定されたものである。定常状態の蛍光スペクトルは、Ｓｈｉｍａｚｕ ＲＦ−５３０１ＰＣにより測定する。^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＸＬ−３００スペクトルメーターにより測定したものである。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにより記録されている。ＦＡＢマススペクトルは、ＪＥＯＬ−ＤＸ３０３により記録した。用いた化学試薬は特級であり、精製することなく用いた。ジクロロメタンは、水素化カルシウムを加え蒸留した。すべての反応はアルゴン雰囲気下に行ったものである。
【００１３】
比較例１
構造式（１）で示されるジピロメタン１８０ｍｇ（０．５４モル）、構造式（２）で示されるアルデヒド６９ｍｇ（０．２７モル）及び構造式（３）で示されるアルデヒド３３ｍｇ（０．２７モル）を、ジクロロメタン７０ｍｌに溶解し、１０ｍｌに溶解させたトリクロロ酢酸５０ｍｇ（０．３０モル） を添加し、混合物を１７時間アルゴン雰囲気下に撹拌しながら、反応させた。次に、５ｍｌのジクロロメタンに溶解させたクロラニル４２０ｍｇ（１．７６モル）を添加し、さらに３時間反応を継続した。終了後、炭酸ナトリウム水溶液及び水により洗浄した。反応で得られた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を除去し、残滓をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、メタノールに溶解させた酢酸亜鉛の飽和溶液を添加した。１時間にわたって、撹拌後、真空中で溶剤を除去し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフイー（溶出液はジクロロメタン）により分離精製を行った。得られた生成物は以下の通りであった。
構造式（４）で示されるポルフイリン（１０ｍｇ．３％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ０．５２（７２Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．７９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．１０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ）、９．０１（８Ｈ、ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１１２６（Ｍ ^＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２１．５（ε＝５．１×１０^５）、
５４９．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７６．８０；Ｈ，７．８８；Ｎ，４．３５． Ｃ_７６Ｈ_９２ Ｎ_４Ｏ_２ Ｚｎ・２／３ＣＨＣｌ_３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７６．３２；Ｈ，７．７４；Ｎ４．６８ ％）
【化１７】

構造式（５）で示されるポルフイリン（４０ｍｇ．１３％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ１．５３（５４Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（２Ｈ，ｍ、ＡｒＨ）、７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５ Ｈｚ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０２（４Ｈ，ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１１３２（Ｍ ^＋）． ＨＲＭＳｍ／ｚ［Ｍ^＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_６８Ｈ_７５ Ｎ_４Ｆ Ｚｎ １０３０．５２６７、ｆｏｕｎｄ１０３０．５２４０； 吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２１．０（ε＝５．５×１０^５）、
５４９．５、５８７．０ｎｍ．
【化１８】

構造式（６）で示されるポルフイリン（３０ｍｇ．１２％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ１．５３（３６Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．９１（２Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、８．９３（２Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０１（２Ｈ、ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０３（２Ｈ，ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ９３８（Ｍ ^＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２０．０（ε＝４．６×１０^５）、
５４７．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．１５；Ｈ，５．６９；Ｎ，５．２４． Ｃ_６０Ｈ_５８ Ｆ_２Ｎ_４ Ｚｎ・１／２ＣＨＣｌ_３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７４．０７；Ｈ，６．０６；Ｎ５．７１ ％）
【化１９】

構造式（７）で示されるポルフイリン（痕跡量）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ１．５３（１８Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ）、８．０９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．９２−９．０３（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝８４３（Ｍ ^＋）． ＨＲＭＳ ｍ／ｚ［Ｍ^＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５２Ｈ_４１ Ｎ_４Ｆ_３Ｚｎ ８４２．２５７５、ｆｏｕｎｄ８４２．２５７２； 吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４１９．５（ε＝４．６×１０^５）、
５４８．０、５８６．０ｎｍ．
【化２０】

構造式（８）で示されるポルフイリン（３０ｍｇ．１０％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ０．９２（３６Ｈ、ｓ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．５３（５４Ｈ，ｍ，ｔ−Ｂｕ）、４．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ， ＣＨ_２ＣＨ_３）、７．８０（３Ｈ，t, Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．０２（４Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０２（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１６２（Ｍ ^＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝５．０×１０^５）、
５４９．５、 ５８８．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７８．０６；Ｈ，７．５７；Ｎ，４．３０． Ｃ_７７Ｈ_８４ Ｎ_４ Ｏ_２Ｚｎ・Ｈ_２Ｏ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７８．３２；Ｈ，７．３４；Ｎ４．７４ ％）
【化２１】

構造式（９）で示されるポルフイリン（３０ｍｇ．１０％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．５３（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ）、４．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ， −ＣＨ_２ＣＨ_３）、７．４５（２Ｈ，ｍ, ＡｒＨ）
７．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．０３（４Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．９３−９．０５（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １０６８（Ｍ ^＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２０．５（ε＝５．８×１０^５）、
５４９．５、 ５８８．０ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．９３；Ｈ，５．６８；Ｎ，５．１５． Ｃ_６９Ｈ_６７ ＦＮ_４ Ｏ_２Ｚｎ・１／３ＣＨＣｌ_３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．１３；Ｈ，６．１２；Ｎ５．０５ ％）
【化２２】

以上の結果から、電子吸引性の基を有する芳香族アルデヒドを用いると、反応生成物が多種類となり、また混成がみられることがわかる。反応式は以下の通りである。
【化２３】

構造式１０の化合物（メソ−（４−フロロフエニル）ー２，２’−ジピロメタン）を公知方法により製造した。融点８０−８１℃（文献値８１℃）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（構造式１５）を公知の方法により製造した。無色プリズム状、融点は８１−８３℃（文献値８２−８３℃）。
【化２４】

【化２５】

【００１４】
実施例１
構造式（２）で示されるアルデヒド１１５ｍｇ（０．４５モル）及び構造式（１５）で示される化合物９８ｍｇ（０．４５モル）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた溶液に、ジピロメタン３００ｍｇ（０．９１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた溶液を添加した。室温で３０分間アルゴン雰囲気下に撹拌し、トリクロロ酢酸８５ｍｇ（０．５３モル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を添加した。この溶液を実施例１と同様に処理して、３種類のポルフイリン（構造式（４）で示される化合物、７０ｍｇ（２１％）。構造式（８）で示される化合物、１００ｍｇ（１９％）。構造式（１３）で示される化合物、８０ｍｇ（１５％））を得た。
構造式（１３）で示されるポルフイリン 紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ０．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．５５（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ）、４．４８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＨ_３）、７．８１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）,
１．０６（８Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０４（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）； ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１９８（Ｍ ^＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝４．９×１０^５）、
５５０．０、 ５９０．０ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．８６；Ｈ，５．８７；Ｎ，４．４０． Ｃ_７８Ｈ_７６ Ｎ_４ Ｏ_４Ｚｎ・１／３ＣＨＣｌ_３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．９６；Ｈ，６．２１；Ｎ４．５２ ％）
【化２６】

構造式（１６）で示されるポルフイリン 紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ１．５６（５４Ｈ、ｍ，ｔ−Ｂｕ）、７．６１ （２Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、７．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．００（５Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０２（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １０９０（Ｍ ^＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝５．２×１０^５）、
５４９．５、 ５８８．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．７５；Ｈ，７．０５；Ｎ，４．３０． Ｃ_７４Ｈ_８０ Ｎ_４ Ｏ_２Ｚｎ・４／５ＣＨＣｌ_３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．７３；Ｈ，６．８６；Ｎ４．７２ ％）
【化２７】

構造式（１７）で示されるポルフイリン 紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； ^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ１．５６（３６Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．６１（４Ｈ，ｍ、ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、７．８０（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）８．００（１０Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０５（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１０４５（Ｍ ^＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ_２ Ｃｌ_２ 、λｍａｘ）４２３．０（ε＝５．０×１０^５）、５４９．５、５９０．０ｎｍ （Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．９８；Ｈ，５．９８；Ｎ，４．５０ Ｃ_７２Ｈ_{５８ ４}Ｎ_４ Ｚｎ・４／５６ＣＨＣｌ_３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７６．０２；Ｈ，６．０３；Ｎ４．８７ ％）
【化２８】

【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば副生成物が少ないメソ置換ポルフイリンを高収率で得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a meso-substituted porphyrin derivative compound.
[0002]
[Prior art]
Porphyrin is known to form metal complexes with most metals in the periodic table. In particular, metal complexes formed by bonding with metals such as Fe (II), Co (II), Mn (II), Mg (II), and Zn (II) are well known. Is also known as a natural product and plays an important role in vivo.
Porphyrin metal complexes have been used in a wide range of metal catalyzed redox reactions. The properties as a metal redox are affected by electronic effects based on porphyrin external substituents. Therefore, applied research by synthesizing porphyrin substitutes is underway. Against this background, complex porphyrin derivatives are attracting particular attention. Specifically, in relation to key structural parts that handle reactions that mimic photosynthesis, long-chain electron transfer reactions, synthetic receptors used in optoelectronic devices, and synthetic porphyrin photosensors used in liquid membrane assemblies. complex porphyrin _Lee phosphorus derivatives are of particular interest.
Conventionally, meso by McDonald type 2 + 2 cross condensation reaction of dipyrromethane and two aldehyde represented by the reaction formula (1) - producing method substituted porphyrin _Lee phosphorus derivatives are known.
[Chemical formula 5]

As is apparent from the above reaction formula, according to this reaction, the target product porphyrin is only obtained as a mixture. And the yield of the target product trans-porphyrin is also low. In addition, separation and purification of the product was difficult.
The phenomenon that the reaction product in the condensation reaction becomes a mixture is considered to occur prior to the production of porphyrinogen, which is a precursor of porphyrin. Here, the porphyrin having a carboxyl group is due to the fact that it is useful as a linear substitution structure as an optical element composed of a porphyrin bonded by an amino linker. 4'-formyl-4-biphenylcarboxylate represented by (1) and meso- (3,5-di-tert-butylphenyl) -2,2'-dipyrromethane represented by structural formula (2) are selected. It is a thing. The former material is known (J. Chem. Soc., 1965. 100.) and can be prepared according to this description. The latter is due to the ability to improve the solubility in porphyrin.
[Chemical 6]

[Chemical 7]

And after this condensation reaction, it is made to react with a chloranil and an acetic acid metal salt, and the metal meso-substituted porphyrin which is a target product is manufactured.
By the way, the reaction product obtained by the McDonald-type reaction which is the previous stage is often obtained as a mixture of porphyrins containing the desired porphyrin. The inventors have continued to study the synthesis of porphyrin having a wide range of functions as a division of the research field of porphyrin chemistry, but there are few by-products in the product obtained in such a case. It is preferable.
Usually, separation of these products is difficult. These mixtures are thus capable of obtaining the desired product (transporphyrin) in as high a yield as possible when obtaining meso-substituted porphyrins from dipyrromethane and allylaldehyde, and without the mixture. It was hoped that it could be obtained, and research was conducted on this production method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a target product, meso-substituted porphyrin, as a reaction product in one step in a state where it is easy to separate without producing an irregular condensation product. That is.
[0004]
[Means for solving the problems]
The present inventors tried the following reaction.
Trichloroacetic acid prepared by dissolving dipyrromethane represented by the structural formula (1), 4-formyl-4-biphenylcarboxylate represented by the structural formula (2) and 4-fluorobenzaldehyde represented by the structural formula (3) in dichloromethane. After reacting in the presence, chloranil was added, and then zinc acetate was further added to obtain the mesoforms represented by structural formulas (4), (5), (6), (7), (8) and (9). -Substituted porphyrin derivative compounds can be obtained in proportions of 3%, 13%, 12%, trace amounts, 10%, 10%. The reaction formula is as shown below.
[Chemical 8]

About the compound of Structural formula (6), recombination by 4-benzaldehyde will occur and a hybrid will be obtained. It can be seen that the compound of the structural formula (7) is not formed by a direct reaction between dipyrromethane and 4-fluorobenzaldehyde. Meso- (4-fluorophenyl) -2,2′-dipyrromethane (structural formula (10)) and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde (structural formula (15)) were obtained with a low yield. From the analysis result of the compound of structural formula (10), it was confirmed to be the same as the existing data. Although the formation process of the compound of structural formula (7) is not clear, it is considered that porphyrin (structural formula (8)) is generated by condensation of 4-fluorobenzaldehyde, dipyrromethane and the compound of structural formula (10). Strangely, tris-, tetrakis-biphenyl substituted porphyrins have not been obtained.
[0005]
Next, in order to examine the reaction conditions in which hybridization does not occur in a state where the porphyrin yield is maximized, the influence of aromatic aldehydes on the reaction was examined.
In this reaction, a case where dipyrromethane represented by the structural formula (1) and three kinds of aldehydes having an electron-withdrawing group are reacted is examined.
In the dipyrromethane represented by the structural formula (1) and the aldehyde represented by the structural formula (3), the products of the structural formulas (4), (5), (6) and (7) are 5% and 12%, respectively. 24% and trace amounts. As the electron-withdrawing group of the compound having an electron-withdrawing group represented by the structural formulas (11) and (12), a nitro group and a chlorine atom are listed. The reaction results are as shown below.
[Chemical 9]

The product obtained by reacting these compounds with dipyrromethane of the structural formula (1) is a mixture of four types of porphyrins, and it was difficult to separate even after careful analysis by column chromatography. .
[0006]
Next, the following experiment was conducted. According to this reaction, it was found that the types of reaction products obtained were limited and separation and purification were easy. That is, when an allylaldehyde compound having no electron-withdrawing group is reacted with dipyrromethane represented by the structural formula (1), two or three porphyrins are obtained, no hybridization is observed, and separation and purification are easy. That's what it means. Specifically, dipyrromethane represented by the structural formula (1), an aldehyde represented by the structural formula (2) and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde represented by the structural formula (15) were dissolved in dichloromethane. When the reaction is carried out in the presence of trichloroacetic acid, no hybridization occurs, and three types of meso-substituted porphyrin (a product comprising the structural formula (4), the structural formula (8), and the structural formula (13), the proportions of which are respectively 21%, 19% and 15%) are obtained in high yield.
[0007]
Based on this finding, the following invention has been completed.
(1) After reacting dipyrromethane represented by the structural formula (1) and an aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group in the presence of trichloroacetic acid dissolved in dichloromethane, adding chloranil, zinc acetate is added. A method for producing a meso-substituted porphyrin zinc compound comprising adding a meso-substituted porphyrin zinc compound.
[Chemical Formula 10]

(2) The aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group is an aldehyde represented by the structural formula (2), and a meso-substituted porphyrin derivative compound is represented by the structural formula (8) and the structural formula (13). And a method for producing a meso-substituted porphyrin derivative compound.
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(13) The aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group is an aldehyde represented by the structural formula (14) and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde represented by the structural formula (15). A method for producing a meso-substituted porphyrin derivative compound, wherein the substituted porphyrin derivative compound is a meso-substituted porphyrin derivative compound represented by the general formulas (4), (16) and (17).
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(14) The aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group is an aldehyde represented by the structural formula (2) and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde represented by the structural formula (15). A method for producing a meso-substituted porphyrin derivative compound, wherein the substituted porphyrin derivative compound is a compound represented by Structural Formulas (4), (8) and Structural Formula (13).
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[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is intended to produce a desired meso-substituted porphyrin by reacting dipyrromethane with an aromatic aldehyde compound having no electron-withdrawing group. This reaction is carried out in the liquid phase and in the presence of trichloroacetic acid dissolved in dichloromethane. By doing so, the desired meso-substituted porphyrin can be obtained without causing hybridization. Following this reaction, chloranil is added followed by zinc acetate to produce a meso-substituted porphyrin zinc compound.
In this reaction, it is important that the aromatic aldehyde used does not have an electron-withdrawing group and that trichloroacetic acid dissolved in dichloromethane is present during the reaction. Examples of the aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group include 4′-formyl-4-biphenylcarboxylate, 3,5-di-alkyl-benzaldehyde, and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde. it can.
[0009]
The method for producing the meso-substituted porphyrin of the present invention is as follows.
In the first method, dipyrromethane represented by the structural formula (1) and an aldehyde represented by the structural formula (2) are reacted in the presence of trichloroacetic acid dissolved in dichloromethane, and then chloranil and Reaction with zinc acetate produces a meso-substituted porphyrin derivative compound represented by structural formula (8) and structural formula (13). The reaction formula is as follows.
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[0010]
The second reaction is as follows.
Presence of trichloroacetic acid in which dipyrromethane represented by structural formula (1), aldehyde represented by structural formula (14), and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde represented by structural formula (15) are dissolved in dichloromethane The meso-substituted porphyrin derivative compound represented by the structural formula (4), the structural formula (16) and the structural formula (17) is produced by reacting under the following, and then reacting with chloranil and zinc acetate. The reaction formula is as follows.
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[0011]
The third reaction is as follows.
Presence of trichloroacetic acid in which dipyrromethane represented by Structural Formula (1), aldehyde represented by Structural Formula (2), and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde represented by Structural Formula (15) are dissolved in dichloromethane The meso-substituted porphyrin derivative compound represented by the structural formula (4), the structural formula (8) and the structural formula (13) is produced by reacting under the following, and then reacting with chloranil and zinc acetate. The reaction formula is as follows.
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[0012]
【Example】
Specific examples of the reaction are shown below as examples. The present invention is not limited to this. The melting point of the product is a result of measurement by an electronic thermal melting point measurement apparatus in a state where the capillary is filled, and is uncorrected. The UV-visible spectrum was measured with a Shimadzu UV-3101PC spectrometer. Steady state fluorescence spectra are measured by Shimazu RF-5301PC. ¹ H NMR spectrum was measured with a Varian XL-300 spectrometer. Chemical shift (δ) is recorded in ppm. FAB mass spectra were recorded by JEOL-DX303. The chemical reagent used was a special grade and was used without purification. Dichloromethane was distilled by adding calcium hydride. All reactions were performed under an argon atmosphere.
[0013]
Comparative Example 1
180 mg (0.54 mol) of dipyrromethane represented by the structural formula (1), 69 mg (0.27 mol) of the aldehyde represented by the structural formula (2), and 33 mg (0.27 mol) of the aldehyde represented by the structural formula (3) Was dissolved in 70 ml of dichloromethane, 50 mg (0.30 mol) of trichloroacetic acid dissolved in 10 ml was added, and the mixture was allowed to react with stirring under an argon atmosphere for 17 hours. Next, 420 mg (1.76 mol) of chloranil dissolved in 5 ml of dichloromethane was added, and the reaction was continued for another 3 hours. After completion, it was washed with an aqueous sodium carbonate solution and water. The organic layer obtained by the reaction was dried over sodium sulfate. The solvent was removed, the residue was dissolved in 50 ml of dichloromethane, and a saturated solution of zinc acetate dissolved in methanol was added. After stirring for 1 hour, the solvent was removed in vacuo, and separation and purification were performed by column chromatography (eluent: dichloromethane) packed with silica gel. The resulting product was as follows.
Porphyrin (10 mg.3%) purple powder represented by Structural Formula (4).
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 0.52 (72H, s, t-Bu), 7.79 (4H, t, J = 1.5 Hz, ArH), 8.10 (8H) , D, J = 1.8 Hz, ArH), 9.01 (8H, s, pyrrole-H);
MS (FAB): m / z = 1126 (M ^<+> ).
Absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 421.5 (ε = 5.1 × 10 ⁵ ),
549.5 nm.
_{(Found:. C76.80; H,} 7.88; N, 4.35 C 76 H 92 N 4 O 2 Zn · 2 / 3CHCl 3 reqires C, 76.32; H, 7.74; N4.68% )
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Porphyrin (40 mg. 13%) purple powder represented by Structural Formula (5).
mp> 300 ° C .; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.53 (54H, s, t-Bu), 7.45 (2H, m, ArH), 7.80 (2H, d, J = 5 Hz) , Pyrrole-H), 9.01 (2H, d, J = 5 Hz, pyrrole-H), 9.02 (4H, s, pyrrole-H);
MS (FAB): m / z = 1132 (M ^<+> ). HRMS m / z [M ⁺ ] calcd for C ₆₈ H ₇₅ N ₄ F Zn 1030.5267, found 1030.5240; absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 421.0 (ε = 5.5 × 10 ⁵ ),
549.5, 587.0 nm.
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Porphyrin (30 mg. 12%) purple powder represented by Structural Formula (6).
mp> 300 ° C .; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.53 (36H, s, t-Bu), 7.45 (4H, m, ArH), 7.81 (2H, d, J = 2 Hz) , ArH), 8.10 (4H, m, ArH), 8.19 (4H, m, ArH), 8.91 (2H, s, pyrrole-H), 8.93 (2H, s, pyrrole-H) ), 9.01 (2H, s, pyrrole-H), 9.03 (2H, s, pyrrole-H);
MS (FAB): m / z 938 (M ^<+> ).
Absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 420.0 (ε = 4.6 × 10 ⁵ ),
547.5 nm.
_{(Found:. C74.15; H,} 5.69; N, 5.24 C 60 H 58 F 2 N 4 Zn · 1 / 2CHCl 3 reqires C, 74.07; H, 6.06; N5.71% )
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Porphyrin (trace amount) purple powder represented by the structural formula (7).
mp> 300 ° C .; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.53 (18H, s, t-Bu), 7.45 (6H, m, ArH), 7.81 (1H, t, J = 2 Hz) ), 8.09 (2H, m, ArH), 8.19 (6H, m, ArH), 8.92-9.03 (8H, m, pyrrole-H);
MS (FAB): m / z = 843 (M ^<+> ). HRMS m / z [M ⁺ ] calcd for C ₅₂ H ₄₁ N ₄ F ₃ Zn 842.2575, found 842.2572; absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 419.5 (ε = 4.6 × 10 ⁵ ) ,
548.0, 586.0 nm.
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Porphyrin (30 mg. 10%) purple powder represented by Structural Formula (8).
mp> 300 ° C .; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 0.92 (36 H, s, J = 7.3 Hz, CH ₂ CH ₃ ), 1.53 (54 H, m, t-Bu); _{45 (2H, q, J =} 7.3 Hz, CH 2 CH 3), 7.80 (3H, t, J = 2 Hz, ArH), 8.02 (4H, m, biphenyl-H), 8. 10. (6H, m, ArH), 8.25 (2H, d, J = 8.4 Hz, biphenyl-H), 8.35 (2H, d, J = 8.1 Hz, biphenyl-H), 9. 02 (8H, m, pyrole-H);
MS (FAB): m / z 1162 (M ^<+> ).
Absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 422.5 (ε = 5.0 × 10 ⁵ ),
549.5, 588.5 nm.
(Found:. C78.06; H, 7.57; N, 4.30 C 77 H 84 N 4 O 2 Zn · H 2 O requestes C, 78.32; H, 7.34; N4.74%)
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Porphyrin (30 mg. 10%) purple powder represented by Structural Formula (9).
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 0.92 (3H, t, J = 7.3 Hz, —CH ₂ CH ₃ ), 1.53 (36H, s, t-Bu), 4 _{.44 (2H, q, J =} 7.3 Hz, -CH 2 CH 3), 7.45 (2H, m, ArH)
7.81 (2H, t, J = 2 Hz, ArH), 8.03 (4H, m, biphenyl-H), 8.10 (4H, m, ArH), 8.19 (6H, m, ArH) 8.24 (2H, d, J = 8.7 Hz, biphenyl-H), 8.33 (2H, d, J = 8.1 Hz, biphenyl-H), 8.93-9.05 (8H, m) , Pyrolele-H);
MS (FAB): m / z 1068 (M ^<+> ).
Absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 420.5 (ε = 5.8 × 10 ⁵ ),
549.5, 588.0 nm.
_{(Found:. C74.93; H,} 5.68; N, 5.15 C 69 H 67 FN 4 O 2 Zn · 1 / 3CHCl 3 reqires C, 75.13; H, 6.12; N5.05% )
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From the above results, it can be seen that when an aromatic aldehyde having an electron-withdrawing group is used, there are many kinds of reaction products and hybridization is observed. The reaction formula is as follows.
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A compound of structural formula 10 (meso- (4-fluorophenyl) -2,2′-dipyrromethane) was prepared by a known method. Melting point 80-81 ° C (reference value 81 ° C)
3,5-Di-tert-butylbenzaldehyde (Structural Formula 15) was prepared by a known method. Colorless prism shape, melting point 81-83 ° C (literature value 82-83 ° C).
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[0014]
Example 1
In a solution of 115 mg (0.45 mol) of the aldehyde represented by the structural formula (2) and 98 mg (0.45 mol) of the compound represented by the structural formula (15) in 50 ml of dichloromethane, 300 mg (0.91 mol) of dipyrromethane was dissolved. ) Was dissolved in 50 ml of dichloromethane. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under an argon atmosphere, and a solution of 85 mg (0.53 mol) of trichloroacetic acid in 10 ml of dichloromethane was added. This solution was treated in the same manner as in Example 1. Three types of porphyrin (a compound represented by the structural formula (4), 70 mg (21%). A compound represented by the structural formula (8), 100 mg (19%). A compound represented by the structural formula (13), 80 mg (15%)) was obtained.
Porphyrin purple powder represented by the structural formula (13).
mp> 300 ° C .; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 0.90 (6H, t, J = 7.2 Hz, CH ₂ CH ₃ ), 1.55 (36H, s, t-Bu); 48 (4H, q, J = 7.2 Hz, CH ₂ CH ₃ ), 7.81 (2H, m, ArH),
1.06 (8H, m, biphenyl-H), 8.11 (4H, m, ArH), 8.28 (4H, d, J = 8.1 Hz, biphenyl-H), 8.35 (4H, d) , J = 8.7 Hz, biphenyl-H), 9.04 (8H, m, pyrrole-H); MS (FAB): m / z 1198 (M ⁺ ).
Absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 422.5 (ε = 4.9 × 10 ⁵ ),
550.0, 590.0 nm.
_{(Found:. C75.86; H,} 5.87; N, 4.40 C 78 H 76 N 4 O 4 Zn · 1 / 3CHCl 3 reqires C, 75.96; H, 6.21; N4.52% )
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Porphyrin purple powder represented by the structural formula (16).
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.56 (54H, m, t-Bu), 7.61 (2H, m, biphenyl-H), 7.80 (3H, t, J = 2 Hz, ArH), 8.00 (5H, m, biphenyl-H), 8.10 (6H, m, ArH), 8.23 (2H, d, J = 8.1 Hz, biphenyl-H) 9.02 (8H, m, pyrole-H);
MS (FAB): m / z 1090 (M ^<+> ).
Absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 422.5 (ε = 5.2 × 10 ⁵ ),
549.5, 588.5 nm.
_{(Found:. C75.75; H,} 7.05; N, 4.30 C 74 H 80 N 4 O 2 Zn · 4 / 5CHCl 3 reqires C, 75.73; H, 6.86; N4.72% )
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Porphyrin purple powder represented by the structural formula (17).
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.56 (36H, s, t-Bu), 7.61 (4H, m, biphenyl-H), 7.80 (2H, m, ArH) ) 8.00 (10H, m, biphenyl-H), 8.10 (4H, m, ArH), 8.32 (4H, d, J = 8.1 Hz, biphenyl-H), 9.05 (8H, m, pyrolele-H);
MS (FAB): m / z = 1045 (M ^<+> ).
Absorption spectrum (CH ₂ Cl ₂ , λmax) 423.0 (ε = 5.0 × 10 ⁵ ), 549.5, 590.0 nm (Found: C75.98; H, 5.98; N, 4.50 C) ₇₂ H _{58 4} N ₄ Zn · 4 / 56CHCl ₃ requests C, 76.02; H, 6.03; N 4.87%)
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[0015]
【The invention's effect】
According to the present invention, meso-substituted porphyrin with few by-products can be obtained in high yield.

Claims (4)

The dipyrromethane represented by the structural formula (1) and an aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group are reacted in the presence of trichloroacetic acid dissolved in dichloromethane, chloranil is added, and then zinc acetate is added. A method for producing a meso-substituted porphyrin zinc compound, which comprises producing a meso-substituted porphyrin zinc compound.

The aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group is an aldehyde represented by the structural formula (2), and the meso-substituted porphyrin derivative compound is represented by the structural formula (8) and the structural formula (13). A method for producing a meso-substituted porphyrin derivative compound.

The aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group is an aldehyde represented by the structural formula (14) and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde represented by the structural formula (15), and a meso-substituted porphyrin derivative. A method for producing a meso-substituted porphyrin derivative compound, wherein the compound is a meso-substituted porphyrin derivative compound represented by the general formulas (4), (16) and (17).

The aromatic aldehyde having no electron-withdrawing group is an aldehyde represented by the structural formula (2) and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde represented by the structural formula (15), and a meso-substituted porphyrin derivative. A method for producing a meso-substituted porphyrin derivative compound, wherein the compound is a compound represented by Structural Formulas (4), (8) and Structural Formula (13).