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JP3846004B2 - Membrane production method using gel substance, PZT membrane production method, and PZT membrane - Google Patents
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Membrane production method using gel substance, PZT membrane production method, and PZT membrane Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、水酸化物、水和物または含水物等のゲル状物質を堆積させた後、熱処理を施すことにより形成される、例えばPZT膜等の膜の製造方法およびかかる製造方法により製造されたPZT膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
PZT(チタン酸ジルコン酸鉛)は高い誘電率をもつため、誘電材料としてコンデンサ、メモリなどの電子部品に応用されている。また、PZTはペロブスカイト構造をもち圧電性を有するため、アクチュエータ素子としての応用もさかんである。上述の電子部品はそれを用いる電子機器の小型化、軽量化に合わせて、同じように小型、軽量化が進められており、PZTも一定の体積をもったバルク形状から膜の形状で用いられることが多くなっている。従来、PZTの膜を安価に製造する方法として、鉛、ジルコニウム、チタンを含む硝酸塩浴において電解を行ない、基板上にPZTの前駆体を堆積させた後、熱処理を施して酸化させPZT膜を得る電解析出法や、ゾルゲル法が提案されていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解析出法においては、電解によって基板上に堆積するPZTの前駆体が鉛、ジルコニウム、チタンの水和物あるいは含水物が主体で電析直後は水を含んだゲル状であるため、膜を1μm程度まで堆積させると乾燥時に収縮して膜に亀裂が生じ易いという問題があった。また、さらに膜が厚くなると基板に対する密着力よりも膜の収縮による引張応力が上回り、膜が基板から剥離してしまうという問題があった。
【0004】
ゾルゲル法においても同様の問題を有するため、薄いゲル膜を積層して厚膜を得ているが、乾燥していないゲル膜を連続して積層すると厚い膜を形成したことと同じになり上記欠陥が生じてしまう。そのため、成膜工程と400〜500℃の仮焼成工程を繰り返して積層しなければならず、製造方法としては非常に煩雑であった。
【0005】
以上のように、基板上にPZT膜を形成する過程において、ゲル状の物質を用いるため、製造過程または製造後において、PZT膜に亀裂や剥離等の欠陥が生じ易くなる。また、かかる欠陥を防止しようとすると、製造方法が非常に煩雑になってしまう。このような問題は、PZT膜を製造する場合に限らず、製造過程においてゲル状の物質を用いる他の膜を製造する場合にも生じる。例えば、酸化を防止するための皮膜等として用いることができるLaCrO3等を製造する場合にも、上述したような問題が生じる場合がある。
【0006】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、製造過程においてゲル状の物質を用いる場合であっても、亀裂や剥離等の欠陥を生じさせることなく、かつ、安価で簡単な方法で膜を製造する方法を提供するものである。
【0007】
また、本発明は、製造過程においてゲル状の物質を用いる場合であっても、亀裂や剥離等の欠陥を生じさせることなく、膜の厚さを自由に設定することができ、かつ、比較的厚い膜(例えば1μm以上)の形成を可能とする膜の製造方法を提供するものである。
【0008】
さらに、本発明は、亀裂や剥離等の欠陥を生じさせることなく、かつ、安価で簡単な方法でPZT膜を製造する方法およびかかる製造方法で製造されたPZT膜を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1の発明による膜の製造方法は、基板上に、金属を含む金属層と、ゲル状物質からなるゲル層とを交互に積層する積層工程と、前記積層工程により積層された各金属層および各ゲル層に対し、前記金属層の金属が拡散し、該金属層と前記ゲル層とが混合される熱処理を行う熱処理工程とを備えている。
【0010】
即ち、積層工程では、基板上に金属を含む第1の金属層を形成し、この第1の金属層の上にゲル状物質からなる第1のゲル層を形成し、さらに、この第1のゲル層の上に第2の金属層を形成し、さらにまた、この第2の金属層の上に第2のゲル層を形成する。このような膜形成を繰り返し行うことにより、金属層とゲル層とを交互に積層する。これにより、ゲル状物質は、金属層によって層状に分離される。
【0011】
ここで、積層工程における、ゲル層の1層当たりの厚さは、当該ゲル層の乾燥時の収縮によって生じる応力が、当該ゲル層の上側または下側に形成される金属層に対する密着力よりも小さくなるように設定する。また、積層工程において、基板上に最初に形成する層は、金属層に限らず、ゲル層でもよい。
【0012】
さらに、積層工程に続く熱処理工程では、基板上に積層された各金属層および各ゲル層に対して、熱処理を施す。これにより、各金属層の金属が拡散し、層状に分離されていた各ゲル層のゲル状物質と混合される。この結果、金属層に含まれていた金属とゲル層に含まれていた物質等から構成される膜が基板上に形成される。
【0013】
このような製造方法によれば、積層工程において、ゲル状物質が金属層によって層状に分離されているため、乾燥時におけるゲル状物質の収縮を減少させることができる。従って、製造過程または製造後に、膜に亀裂や剥離が生じるのを防止できる。また、金属層とゲル層を交互に何度も形成すれば、膜厚を厚くすることができる。従って、亀裂や剥離等の発生を防止しながら、比較的厚い膜(例えば1μm以上)を形成することができる。
請求項2の発明による膜の製造方法は、前記熱処理工程において、前記金属層と前記ゲ ル層とを混合させて複合酸化物に変化させるものである。
【0014】
また、請求項の発明による膜の製造方法は、前記積層工程において、基板上に金属を含む金属層と、水酸化物、水和物または含水物からなるゲル層とを交互に積層するものである。
【0015】
即ち、水酸化物、水和物または含水物は、いずれもゲル状である。このようなゲル状の物質からなるゲル層と金属層とを交互に積層することにより、ゲル層を金属層によって分離することができる。これにより、乾燥時におけるゲル層の収縮を減少させることができ、製造過程または製造後に、膜に亀裂や剥離が生じるのを防止できる。
【0016】
請求項の発明によるPZT膜の製造方法は、基板上に、鉛を含む金属層と、ジルコニウムおよびチタンを含むゲル層とを交互に積層する積層工程と、前記積層工程により積層された各金属層と各ゲル層に対し、熱処理を施す熱処理工程とを備えている。
【0017】
即ち、積層工程においては、ジルコニウムおよびチタンを含むゲル層は、ゲル状である。積層工程では、このゲル状のゲル層と、金属層とを交互に積層する。これにより、ゲル層は、金属層によって層状に分離される。
【0018】
さらに、積層工程に続く熱処理工程では、基板上に積層された各金属層および各ゲル層に対して、熱処理を施す。これにより、各金属層の鉛が拡散し、層状に分離されていた各ゲル層のジルコニウムおよびチタンと混合される。この結果、基板上にはPZT膜が形成される。
【0019】
このような製造方法によれば、積層工程において、ゲル状物質が金属層によって層状に分離されているため、ゲル層が乾燥によって収縮するのを防止できる。従って、製造過程または製造後に、膜に亀裂や剥離が生じるのを防止できる。また、金属層とゲル層を交互に何度も形成すれば、膜厚を厚くすることができる。従って、亀裂や剥離等の発生を防止しながら、比較的厚いPZT膜を形成することができる。
【0020】
また、請求項の発明によるPZT膜の製造方法は、前記積層工程において、各ゲル層の厚さを0.8μm以下にするものである。
【0021】
これにより、ゲル層の乾燥時の収縮によって生じる応力が、ゲル層の上側または下側に形成される金属層に対する密着力よりも小さくなる。この結果、乾燥時にゲル状物質が収縮するのを防止でき、PZT膜に亀裂や剥離が生じるのを防止できる。
【0022】
また、請求項の発明によるPZT膜の製造方法は、前記積層工程において、鉛を含む溶液に基板を浸漬させて電解を行うことにより金属層を形成する金属層形成工程と、ジルコニウムおよびチタンを含む溶液に基板を浸漬させて電解を行うことによりゲル層を形成するゲル層形成工程とを交互に行うものである。
【0023】
これにより、鉛を含む溶液とジルコニウムおよびチタンを含む溶液を用意し、基板を、これら2種類の溶液に交互に浸漬させるだけで、金属層とゲル層を交互に積層形成することができる。従って、製造に用いる設備を大幅に簡略化することができ、製造コストを減少させることができる。
【0024】
上記製造方法により得られるPZT膜は、鉛を含む金属層と、ジルコニウムおよびチタンを含むゲル層とを交互に積層した後、当該各金属層と各ゲル層に対して熱処理を施すことにより得られるものである。
【0025】
このようなPZT膜は、たとえ膜厚が厚くても、亀裂や剥離等の欠陥がなく、信頼性が高い。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【0027】
まず、本発明による、ゲル状物質を用いる膜の製造方法の第1の実施の形態として、PZT膜の製造方法を図1ないし図7を参照しつつ説明する。
【0028】
図1は、本実施形態によるPZT膜の製造方法の概要を示している。図1に示すように、本実施形態によるPZT膜の製造方法は、下部電極形成工程51、金属層形成工程52、ゲル層形成工程53、乾燥工程54、焼成工程55および上部電極形成工程56により構成される。
【0029】
以下、各工程について詳しく説明する。PZT膜はアクチュエータ、コンデンサ、メモリのいずれの応用においても上下に電極が必要となるため、まず、下部電極形成工程51において、図2に示すように、セラミック製の基板1上に導電性を有する下部電極2を形成する。下部電極2を形成する方法については、無電解メッキ、蒸着、スパッタ等の膜形成法またはフィルム状あるいはシート状の導電性材料を接着するなど、絶縁物である基板1の一部に導電性が付与できる方法であれば特に限定されない。下部電極2に用いる導電性材料としては、後の工程で焼成が必要になることから、耐酸化性の金属材料(金、白金など)が望ましい。また、下部電極2の厚さは特に限定されないが、本実施形態では、例えば1μmである。
【0030】
次に、金属層形成工程52では、図3に示すように、前記基板1上に形成された下部電極2上へ、金属Pb(鉛)からなる金属層3を形成する。この場合、金属Pbを層状に形成する必要があるため、金属層3を形成する方法としては、電気メッキ、無電解メッキ、蒸着、スパッタ等の膜形成法が望ましい。金属層3の一層当たりの膜厚は、PZT膜の最終的な厚さ、および金属層とゲル層との層数等によって決定される。本実施形態における金属層3の膜厚は、0.5μm程度である。
【0031】
次に、ゲル層形成工程53では、図4に示すように、前記金属層3の上にZr(ジルコニウム)とTi(チタン)の水酸化物、水和物または含水物からなるゲル層4を形成する。このゲル層4の形成にはゾルゲル法あるいは電析法が用いることができるが、本実施形態では、ゾルゲル法を用いる。また、ゲル層4の一層当たりの膜厚は、ゲル層4の乾燥時の収縮によって生じる応力が、当該ゲル層4の上側または下側に形成される金属層3に対する密着力よりも小さくなるように設定する。具体的には、ゲル層4の一層当たりの膜厚は、0.8μm以下に設定する。本実施形態におけるゲル層4の一層当たりの膜厚は、0.5μm程度である。
【0032】
図4に示すように、ここまでの工程で金属層3とゲル層4が一層ずつ堆積されて全体で約1μmの膜厚になっている。最終的に例えば5μm程度の膜厚のPZT膜を形成する場合には、さらに図1に示すように、金属層形成工程52と、ゲル層形成工程53を繰り返して、図5に示すように、金属層3とゲル層4を交互に5層ずつ形成する。また、最終的に例えば10μm程度の膜厚のPZT膜を形成する場合には、さらに図1に示すような金属層形成工程52と、ゲル層形成工程53を繰り返して、金属層3とゲル層4を交互に10層ずつ形成すればよい。このように、金属層3とゲル層4の層数によってPZT膜の最終的な膜厚を自由に設定することができる。
【0033】
次に、乾燥工程54では、図5に示すように形成された各金属層3および各ゲル層4からなる積層膜を100℃で約10分乾燥させる。そして、次の焼成工程55では、前記積層膜に対して焼成を施し、図6に示すように、Pb,Zr,Tiの複合酸化物であるPZTを形成する。焼成は大気中で500〜900℃程度の温度で、10分以上行われる。これにより、金属層3の金属Pbが拡散して、層状に分離していたゲル層と混合されると共に、ゲル層の水酸化物、水和物または含水物が酸化物に変化する。
【0034】
最後に、上部電極工程56では、図7に示すように、PZT膜5上に上部電極6を形成する。上部電極6の形成方法は、上述した下部電極2の形成方法と同様である。
【0035】
以上のような製造方法によれば、金属層3とゲル層4を交互に積層することによってPZTの前駆体である積層膜を形成する構成としたから、乾燥していないゲル層4を金属層3によって分離することができる。即ち、図5に示すように、セラミック製の基板1上には金を主成分とする下部電極2が1μmの厚みで形成され、この下部電極2上には、厚み0.5μmの金属Pbからなる金属層3と、厚み0.5μmのZrとTiの水酸化物、水和物または含水物からなるゲル層4が交互に5層ずつ積層されて形成されている。このように、本実施形態による製造方法によれば、ZrとTiの水酸化物、水和物または含水物を金属層3で層状に分離することができる。従って、乾燥時にゲル層4が収縮するのを抑制することができ、ゲル層4等に亀裂(クラック)や剥離が生じるのを防止できる。特に、本実施形態では、ゲル層4の一層当りの厚さを0.8μm以下(0.5μm程度)としたため、ゲル層4の上側または下側の金属層3に対する密着力に比べ、ゲル層4の乾燥時の収縮による応力を小さくでき、より確実にクラックなどの欠陥を防ぐことができる。
【0036】
また、本実施形態による製造方法によれば、ゲル層4を形成する度に仮焼成の工程を行なう必要が無く、全体の工程を簡略化することができる。
【0037】
次に、本発明による、ゲル状物質を用いる膜の製造方法の第2の実施の形態として、PZT膜の製造方法を図8および図9を参照しつつ説明する。本実施形態の特徴は、金属Pbを含む金属層と、ZrとTiの水酸化物、水和物または含水物からなるゲル層の形成に電解析出法を用いたことにある。なお、本実施形態では、前述した第1の実施形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略する。
【0038】
前述した第1の実施形態と同様に、基板1上に下部電極2を形成した後、その下部電極2上に金属Pbを含む金属層3を形成する。この金属層形成工程では、図8に示すように、下部電極2が形成された基板1を白金対極11と共に、鉛電析浴12に浸漬する。この鉛電析浴12には、硝酸鉛が0.002〜0.2Mの濃度で含まれている。そして、基板1が陰極、白金対極11が陽極になるように直流電源13を接続し、直流電源13によって電解を行う。直流電源13によって電解が行なわれると、陰極にて鉛イオンが還元され金属Pbが基板1の下部電極2上に析出する。電解は−700mVの電位で行う。これにより、5分の電解で約0.5μmの膜厚の金属層3を得ることができる。なお、電析に用いる電解液は上述のものに限られるものではなく、金属鉛の析出が可能な液ならば他の液でもよい。また、電解条件は、電析に用いる電解液に好適となるように適宜設定する。電解が終了したら、基板1と白金対極11を鉛電析浴12から引き上げる。
【0039】
次に、金属層3上にゲル層4を形成する。このゲル層形成工程では、図9に示すように、基板1と白金対極11を直流電源13に接続したまま、その基板1と白金対極11をジルコニウム+チタン電析浴14に浸漬し、電解を行う。このジルコニウム+チタン電析浴14には、硝酸ジルコニルが0.001〜0.1M、三塩化チタンが 0.001〜0.1Mの濃度で含まれている。電解は−4Vの電位で行う。これにより、30秒の電解で約0.5μmの膜厚のゲル層4が得られる。なお、この工程の電析に用いる電解液も上述のものに限られるものではなく、浴中に酸化チタンイオン、ジルコニルイオンを生成する液ならば他の液でもよい。また、電解条件もそれに応じて適宜設定する。電解が終了したら、基板1と白金対極11をジルコニウム+チタン電析浴14から引き上げる。
【0040】
さらに、基板1と白金対極11を、鉛電析浴12とジルコニウム+チタン電析浴14に交互に浸漬し、繰り返し電解を行う。これにより、基板1上には、金属層3とゲル層4が交互に積層形成される。このような工程を、金属層3とゲル層4の積層膜が所望の膜厚に達するまで、繰り返し行うことにより、PZT膜5を形成する。例えば、鉛電析浴12とジルコニウム+チタン電析浴14による交互の電解を5サイクル繰り返すことで、一層当たりの膜厚が約0.5μmの金属層3と一層当たりの膜厚が約0.5μmのゲル層4からなる膜厚約5μmの積層膜が得られる。その後、前述した第1の実施形態と同様に、乾燥工程と焼成工程を経てPZT膜5を形成し、その後、PZT膜5上に上部電極6を形成する。
【0041】
かくして、本実施形態では、金属層3およびゲル層4の形成に電析法を用いたので、電析に用いる電解浴を変えるだけでPZT膜を非常に簡単に形成することができる。従って、PZT膜を製造するための設備を簡略化することができ、製造コストを減少させることができる。
【0042】
なお、前記各実施形態では、基板1上に、最初に金属層3を形成した後、その上にゲル層4を形成し、以後この順序で金属層3とゲル層4を積層していったが、本発明はこれに限らず、基板1上に最初にゲル層4を形成した後に金属層3を形成し、その後、ゲル層4と金属層3とを交互に積層してもよい。
【0043】
また、前記各実施形態では、ゲル状物質を用いる膜の製造方法として、PZT膜の製造方法を例に挙げたが、本発明はこれに限るものでない。例えば、酸化を防止するための皮膜として用いることができるLaCrO3からなる膜を製造する場合にも、上述したような製造方法を適用することができる。この場合、Cr(クロム)を含む金属層とLa(ランタン)を含むゲル層とを交互に積層することにより、LaCrO3からなる膜を製造する。
【0044】
【発明の効果】
以上詳述した通り、請求項1の発明による膜の製造方法によれば、基板上に、金属を含む金属層と、ゲル状物質からなるゲル層とを交互に積層する積層工程と、前記積層工程により積層された各金属層および各ゲル層に対し、前記金属層の金属が拡散し、該金属層と前記ゲル層とが混合される熱処理を行う熱処理工程とを備える構成としたから、積層工程において、ゲル状物質からなるゲル層を金属層によって分離することができ、乾燥時にゲル上物質が収縮するのを防止できる。従って、製造過程または製造後に、膜に亀裂や剥離が生じるのを防止できる。
【0045】
また、金属層とゲル層を交互に何度も形成すれば、膜厚を大きくすることができる。従って、亀裂や剥離等の発生を防止しながら、比較的厚い膜を形成することができる。
【0046】
さらに、ゲル層を形成する度に焼成等を行う必要がないため、製造工程が簡単であり、製造コストも安価である。
【0047】
また、請求項の発明による膜の製造方法によれば、前記積層工程において、基板上に金属を含む金属層と、水酸化物、水和物または含水物からなるゲル層とを交互に積層する構成としたから、水酸化物、水和物または含水物を金属層によって層状に分離することができる。これにより、水酸化物、水和物または含水物からなるゲル層が乾燥によって収縮するのを防止でき、製造過程または製造後に、膜に亀裂や剥離が生じるのを防止できる。
【0048】
請求項の発明によるPZT膜の製造方法によれば、基板上に、鉛を含む金属層と、ジルコニウムおよびチタンを含むゲル層とを交互に積層する積層工程と、前記積層工程により積層された各金属層と各ゲル層に対し、熱処理を施す熱処理工程とを備える構成としたから、積層工程において、ジルコニウムおよびチタンを含むゲル層を、金属層によって層状に分離できる。これにより、ゲル層が乾燥によって収縮するのを防止でき、製造過程または製造後に、膜に亀裂(クラック)や剥離が生じるのを防止できる。
【0049】
また、金属層とゲル層を交互に何度も形成すれば、膜厚を厚くすることができ、亀裂や剥離等の発生を防止しながら、比較的厚いPZT膜を形成することができる。
【0050】
さらに、ゲル層を形成する度に焼成等を行う必要がないため、製造工程が簡単であり、製造コストも安価である。
【0051】
また、請求項の発明によるPZT膜の製造方法によれば、積層工程において、各ゲル層の厚さを0.8μm以下にしたから、ゲル層の乾燥時の収縮によって生じる応力を、ゲル層の上側または下側に形成される金属層に対する密着力よりも小さくすることができる。これにより、乾燥時にゲル状物質が収縮するのを防止でき、PZT膜に亀裂や剥離が生じるのを防止できる。
【0052】
また、請求項の発明によるPZT膜の製造方法によれば、積層工程において、鉛を含む溶液に基板を浸漬させて電解を行うことにより金属層を形成する金属層形成工程と、ジルコニウムおよびチタンを含む溶液に基板を浸漬させて電解を行うことによりゲル層を形成するゲル層形成工程とを交互に行う構成としたから、基板を、鉛を含む溶液とジルコニウムおよびチタンを含む溶液に交互に浸漬させれるだけで、金属層とゲル層を交互に積層形成することができる。従って、製造に用いる設備を大幅に簡略化することができ、製造コストを減少させることができる。
【0053】
上述の製造方法により得られるPZT膜によれば、鉛を含む金属層と、ジルコニウムおよびチタンを含むゲル層とを交互に積層した後、当該各金属層と各ゲル層に対して熱処理を施すことにより得られるため、たとえ膜厚が厚くても、亀裂や剥離等の欠陥がない。従って、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態によるPZT膜の製造方法を示す流れ図である。
【図2】本発明の第1の実施形態において基板上に下部電極を形成した状態を示す断面図である。
【図3】本発明の第1の実施形態において下部電極上に金属層を形成した状態を示す断面図である。
【図4】本発明の第1の実施形態において金属層上にゲル層を形成した状態を示す断面図である。
【図5】本発明の第1の実施形態において基板上に金属層とゲル層が交互に積層された状態を示す断面図である。
【図6】本発明の第1の実施形態における焼成工程において基板上にPZT膜が形成された状態を示す断面図である。
【図7】本発明の第1の実施形態においてPZT膜上に上部電極を形成した状態を示す断面図である。
【図8】本発明の第2の実施形態において電解析出法により金属層を形成する工程を示す説明図である。
【図9】本発明の第2の実施形態において電解析出法によりゲル層を形成する工程を示す説明図である。
【符号の説明】
1 基板
2 下部電極
3 金属層
4 ゲル層
5 PZT膜
6 上部電極
12 鉛電析浴
14 ジルコニウム+チタン電析浴
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a film such as a PZT film, which is formed by depositing a gel-like substance such as a hydroxide, a hydrate or a hydrate on a substrate and then performing a heat treatment, and the production thereof. The present invention relates to a PZT film manufactured by the method.
[0002]
[Prior art]
Since PZT (lead zirconate titanate) has a high dielectric constant, it is applied as a dielectric material to electronic components such as capacitors and memories. Further, since PZT has a perovskite structure and piezoelectricity, it can be applied as an actuator element. The above-mentioned electronic components are similarly reduced in size and weight in accordance with miniaturization and weight reduction of electronic devices using the same, and PZT is also used in a film shape from a bulk shape having a certain volume. A lot is happening. Conventionally, as a method for producing a PZT film at low cost, electrolysis is performed in a nitrate bath containing lead, zirconium, and titanium, a PZT precursor is deposited on a substrate, and then heat-treated to be oxidized to obtain a PZT film. An electrolytic deposition method and a sol-gel method have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the electrolytic deposition method, the precursor of PZT deposited on the substrate by electrolysis is mainly a hydrate or hydrate of lead, zirconium, titanium, and is a gel containing water immediately after electrodeposition. When the film is deposited to about 1 μm, there is a problem that the film tends to shrink during drying and cracks easily occur. Further, when the film becomes thicker, the tensile stress due to the contraction of the film exceeds the adhesion force to the substrate, and the film peels off from the substrate.
[0004]
Since the sol-gel method has the same problem, a thin gel film is laminated to obtain a thick film, but if a gel film that has not been dried is laminated continuously, the same defect as above is formed. Will occur. For this reason, the film forming step and the preliminary baking step at 400 to 500 ° C. must be repeated, which is very complicated as a manufacturing method.
[0005]
As described above, since a gel-like substance is used in the process of forming the PZT film on the substrate, defects such as cracks and peeling are likely to occur in the PZT film during or after the manufacturing process. Moreover, if it is going to prevent this defect, a manufacturing method will become very complicated. Such a problem occurs not only when the PZT film is manufactured, but also when another film using a gel substance is manufactured in the manufacturing process. For example, when LaCrO 3 or the like that can be used as a film or the like for preventing oxidation is produced, the above-described problem may occur.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and even when a gel-like substance is used in the manufacturing process, it does not cause defects such as cracks and peeling, and is inexpensive and simple. A method for producing a film by a simple method is provided.
[0007]
Further, the present invention can freely set the thickness of the film without causing defects such as cracks and peeling even when a gel-like substance is used in the production process, and relatively The present invention provides a method for producing a film that enables formation of a thick film (for example, 1 μm or more).
[0008]
Furthermore, the present invention provides a method for producing a PZT film by an inexpensive and simple method without causing defects such as cracks and peeling, and a PZT film produced by such a production method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problem, a film manufacturing method according to the invention of claim 1 includes a lamination step of alternately laminating a metal layer containing a metal and a gel layer made of a gel substance on the substrate, and the lamination A heat treatment step of performing a heat treatment in which the metal of the metal layer diffuses and the metal layer and the gel layer are mixed with respect to each metal layer and each gel layer laminated in the step.
[0010]
That is, in the laminating step, a first metal layer containing a metal is formed on the substrate, a first gel layer made of a gel material is formed on the first metal layer, and further, the first metal layer is formed. A second metal layer is formed on the gel layer, and a second gel layer is formed on the second metal layer. By repeating such film formation, metal layers and gel layers are alternately laminated. Thereby, the gel-like substance is separated into layers by the metal layer.
[0011]
Here, the thickness per layer of the gel layer in the laminating step is such that the stress caused by the shrinkage during drying of the gel layer is greater than the adhesion to the metal layer formed on the upper side or the lower side of the gel layer. Set to be smaller. Further, in the laminating step, the layer formed first on the substrate is not limited to the metal layer but may be a gel layer.
[0012]
Further, in the heat treatment step subsequent to the lamination step, heat treatment is performed on each metal layer and each gel layer laminated on the substrate. Thereby, the metal of each metal layer diffuses and is mixed with the gel-like substance of each gel layer that has been separated into layers. As a result, a film composed of the metal contained in the metal layer and the substance contained in the gel layer is formed on the substrate.
[0013]
According to such a manufacturing method, since the gel-like substance is separated into layers by the metal layer in the laminating step, shrinkage of the gel-like substance at the time of drying can be reduced. Accordingly, it is possible to prevent the film from being cracked or peeled off during the manufacturing process or after the manufacturing. Further, if the metal layer and the gel layer are alternately formed many times, the film thickness can be increased. Accordingly, it is possible to form a relatively thick film (for example, 1 μm or more) while preventing the occurrence of cracks and peeling.
Method for producing a membrane according to the invention of claim 2, in the heat treatment step, thereby changing the composite oxide by mixing the said metal layer gel layer.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a film manufacturing method in which, in the laminating step, a metal layer containing a metal and a gel layer made of hydroxide, hydrate or hydrate are alternately laminated on a substrate. It is.
[0015]
That is, the hydroxide, hydrate or water-containing product is in a gel form. By alternately laminating gel layers and metal layers made of such a gel-like substance, the gel layers can be separated by the metal layers. Thereby, the shrinkage | contraction of the gel layer at the time of drying can be reduced, and it can prevent that a crack and peeling arise in a film | membrane during a manufacture process or after manufacture.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a PZT film comprising: a lamination step of alternately laminating a metal layer containing lead and a gel layer containing zirconium and titanium on a substrate; and each metal laminated by the lamination step. A heat treatment step for heat treating the layer and each gel layer.
[0017]
That is, in the lamination process, the gel layer containing zirconium and titanium is in a gel form. In the laminating step, the gel-like gel layer and the metal layer are alternately laminated. Thereby, the gel layer is separated into layers by the metal layer.
[0018]
Further, in the heat treatment step subsequent to the lamination step, heat treatment is performed on each metal layer and each gel layer laminated on the substrate. Thereby, the lead of each metal layer diffuses and is mixed with the zirconium and titanium of each gel layer separated into layers. As a result, a PZT film is formed on the substrate.
[0019]
According to such a manufacturing method, since the gel substance is separated into layers by the metal layer in the laminating step, the gel layer can be prevented from shrinking due to drying. Accordingly, it is possible to prevent the film from being cracked or peeled off during the manufacturing process or after the manufacturing. Further, if the metal layer and the gel layer are alternately formed many times, the film thickness can be increased. Therefore, it is possible to form a relatively thick PZT film while preventing the occurrence of cracks and peeling.
[0020]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a PZT film, wherein the thickness of each gel layer is 0.8 μm or less in the laminating step.
[0021]
Thereby, the stress produced by the shrinkage | contraction at the time of drying of a gel layer becomes smaller than the adhesive force with respect to the metal layer formed in the upper side or lower side of a gel layer. As a result, it is possible to prevent the gel-like substance from shrinking during drying and to prevent the PZT film from cracking or peeling.
[0022]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a PZT film comprising: a metal layer forming step of forming a metal layer by immersing a substrate in a solution containing lead and performing electrolysis in the laminating step; A gel layer forming step of alternately forming a gel layer by immersing the substrate in the solution to be included and performing electrolysis is performed.
[0023]
Thereby, a solution containing lead and a solution containing zirconium and titanium are prepared, and the metal layer and the gel layer can be alternately laminated by simply immersing the substrate in these two types of solutions. Therefore, the equipment used for manufacturing can be greatly simplified, and the manufacturing cost can be reduced.
[0024]
The PZT film obtained by the above manufacturing method is obtained by alternately laminating a metal layer containing lead and a gel layer containing zirconium and titanium, and then subjecting each metal layer and each gel layer to heat treatment. Is.
[0025]
Such a PZT film is highly reliable without defects such as cracks and peeling even if the film thickness is large.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0027]
First, a PZT film manufacturing method will be described with reference to FIGS. 1 to 7 as a first embodiment of a film manufacturing method using a gel material according to the present invention.
[0028]
FIG. 1 shows an outline of a method for manufacturing a PZT film according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the PZT film manufacturing method according to the present embodiment includes a lower electrode forming step 51, a metal layer forming step 52, a gel layer forming step 53, a drying step 54, a firing step 55, and an upper electrode forming step 56. Composed.
[0029]
Hereinafter, each step will be described in detail. Since the PZT film requires electrodes on the upper and lower sides in any application of actuators, capacitors, and memories, first, in the lower electrode formation step 51, as shown in FIG. 2, the PZT film has conductivity on the ceramic substrate 1. The lower electrode 2 is formed. As for the method of forming the lower electrode 2, there is a conductive property on a part of the substrate 1 that is an insulator, such as a film forming method such as electroless plating, vapor deposition, sputtering, or bonding a film-like or sheet-like conductive material. There is no particular limitation as long as it can be applied. As the conductive material used for the lower electrode 2, an oxidation-resistant metal material (gold, platinum, etc.) is desirable because firing is required in a later step. The thickness of the lower electrode 2 is not particularly limited, but is 1 μm, for example, in the present embodiment.
[0030]
Next, in the metal layer forming step 52, as shown in FIG. 3, a metal layer 3 made of metal Pb (lead) is formed on the lower electrode 2 formed on the substrate 1. In this case, since it is necessary to form the metal Pb in layers, the method for forming the metal layer 3 is preferably a film forming method such as electroplating, electroless plating, vapor deposition, or sputtering. The film thickness per layer of the metal layer 3 is determined by the final thickness of the PZT film, the number of layers of the metal layer and the gel layer, and the like. The film thickness of the metal layer 3 in this embodiment is about 0.5 μm.
[0031]
Next, in the gel layer forming step 53, as shown in FIG. 4, the gel layer 4 made of a hydroxide, hydrate or hydrate of Zr (zirconium) and Ti (titanium) is formed on the metal layer 3. Form. The gel layer 4 can be formed by a sol-gel method or an electrodeposition method. In the present embodiment, the sol-gel method is used. Further, the film thickness per layer of the gel layer 4 is such that the stress generated by the shrinkage when the gel layer 4 is dried is smaller than the adhesion force to the metal layer 3 formed on the upper side or the lower side of the gel layer 4. Set to. Specifically, the film thickness per layer of the gel layer 4 is set to 0.8 μm or less. The film thickness per layer of the gel layer 4 in this embodiment is about 0.5 μm.
[0032]
As shown in FIG. 4, the metal layer 3 and the gel layer 4 are deposited one layer at a time so far, and the total thickness is about 1 μm. When finally forming a PZT film having a film thickness of about 5 μm, for example, as shown in FIG. 1, the metal layer forming step 52 and the gel layer forming step 53 are repeated, as shown in FIG. Metal layers 3 and gel layers 4 are alternately formed in five layers. When a PZT film having a thickness of about 10 μm is finally formed, for example, the metal layer forming step 52 and the gel layer forming step 53 as shown in FIG. Four layers may be formed alternately by four layers. Thus, the final film thickness of the PZT film can be freely set by the number of layers of the metal layer 3 and the gel layer 4.
[0033]
Next, in the drying step 54, the laminated film formed of each metal layer 3 and each gel layer 4 formed as shown in FIG. 5 is dried at 100 ° C. for about 10 minutes. In the next firing step 55, the laminated film is fired to form PZT, which is a composite oxide of Pb, Zr, and Ti, as shown in FIG. Firing is performed in the atmosphere at a temperature of about 500 to 900 ° C. for 10 minutes or more. As a result, the metal Pb of the metal layer 3 diffuses and is mixed with the gel layer that has been separated into layers, and the hydroxide, hydrate, or hydrated substance of the gel layer changes to an oxide.
[0034]
Finally, in the upper electrode step 56, the upper electrode 6 is formed on the PZT film 5 as shown in FIG. The method for forming the upper electrode 6 is the same as the method for forming the lower electrode 2 described above.
[0035]
According to the manufacturing method as described above, since the laminated film which is a precursor of PZT is formed by alternately laminating the metal layer 3 and the gel layer 4, the gel layer 4 which is not dried is formed into the metal layer. 3 can be separated. That is, as shown in FIG. 5, a lower electrode 2 mainly composed of gold is formed on a ceramic substrate 1 with a thickness of 1 μm, and a metal Pb with a thickness of 0.5 μm is formed on the lower electrode 2. The metal layers 3 and the gel layers 4 made of Zr and Ti hydroxides, hydrates or hydrates having a thickness of 0.5 μm are alternately laminated to form five layers. Thus, according to the manufacturing method according to the present embodiment, Zr and Ti hydroxides, hydrates or hydrates can be separated into layers by the metal layer 3. Therefore, shrinkage of the gel layer 4 during drying can be suppressed, and cracking or peeling can be prevented from occurring in the gel layer 4 or the like. In particular, in this embodiment, since the thickness per one layer of the gel layer 4 is set to 0.8 μm or less (about 0.5 μm), the gel layer is compared with the adhesion to the upper or lower metal layer 3 of the gel layer 4. 4 can reduce the stress due to shrinkage during drying, and more reliably prevent defects such as cracks.
[0036]
Moreover, according to the manufacturing method by this embodiment, it is not necessary to perform the temporary baking process every time the gel layer 4 is formed, and the whole process can be simplified.
[0037]
Next, as a second embodiment of the method for producing a film using a gel material according to the present invention, a method for producing a PZT film will be described with reference to FIGS. The feature of this embodiment is that the electrolytic deposition method is used for forming a metal layer containing metal Pb and a gel layer made of a hydroxide, hydrate or hydrate of Zr and Ti. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment described above are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
[0038]
Similar to the first embodiment described above, after forming the lower electrode 2 on the substrate 1, the metal layer 3 containing the metal Pb is formed on the lower electrode 2. In this metal layer forming step, as shown in FIG. 8, the substrate 1 on which the lower electrode 2 is formed is immersed in a lead electrodeposition bath 12 together with a platinum counter electrode 11. The lead electrodeposition bath 12 contains lead nitrate at a concentration of 0.002 to 0.2M. A DC power supply 13 is connected so that the substrate 1 is a cathode and the platinum counter electrode 11 is an anode, and electrolysis is performed by the DC power supply 13. When electrolysis is performed by the DC power source 13, lead ions are reduced at the cathode and metal Pb is deposited on the lower electrode 2 of the substrate 1. Electrolysis is performed at a potential of -700 mV. Thereby, the metal layer 3 having a thickness of about 0.5 μm can be obtained by electrolysis for 5 minutes. In addition, the electrolyte solution used for electrodeposition is not restricted to the above-mentioned thing, Other solutions may be sufficient if it is a liquid which can deposit metal lead. The electrolysis conditions are appropriately set so as to be suitable for the electrolytic solution used for electrodeposition. When the electrolysis is completed, the substrate 1 and the platinum counter electrode 11 are pulled up from the lead electrodeposition bath 12.
[0039]
Next, the gel layer 4 is formed on the metal layer 3. In this gel layer forming step, as shown in FIG. 9, the substrate 1 and the platinum counter electrode 11 are immersed in a zirconium + titanium electrodeposition bath 14 while the substrate 1 and the platinum counter electrode 11 are connected to the DC power source 13, and electrolysis is performed. Do. This zirconium + titanium electrodeposition bath 14 contains zirconyl nitrate at a concentration of 0.001 to 0.1M and titanium trichloride at a concentration of 0.001 to 0.1M. Electrolysis is performed at a potential of -4V. Thereby, the gel layer 4 having a film thickness of about 0.5 μm is obtained by electrolysis for 30 seconds. Note that the electrolytic solution used for electrodeposition in this step is not limited to the above-described one, and other solutions may be used as long as they generate titanium oxide ions and zirconyl ions in the bath. The electrolysis conditions are also set accordingly. When the electrolysis is completed, the substrate 1 and the platinum counter electrode 11 are pulled up from the zirconium + titanium electrodeposition bath 14.
[0040]
Further, the substrate 1 and the platinum counter electrode 11 are alternately immersed in a lead electrodeposition bath 12 and a zirconium + titanium electrodeposition bath 14 to repeatedly perform electrolysis. Thereby, the metal layers 3 and the gel layers 4 are alternately stacked on the substrate 1. By repeating such a process until the laminated film of the metal layer 3 and the gel layer 4 reaches a desired film thickness, the PZT film 5 is formed. For example, by repeating five cycles of alternating electrolysis using the lead electrodeposition bath 12 and the zirconium + titanium electrodeposition bath 14, the metal layer 3 having a thickness of about 0.5 μm and the thickness per layer of about 0.5 μm. A laminated film having a film thickness of about 5 μm composed of the 5 μm gel layer 4 is obtained. Thereafter, similarly to the first embodiment described above, the PZT film 5 is formed through the drying process and the baking process, and then the upper electrode 6 is formed on the PZT film 5.
[0041]
Thus, in this embodiment, since the electrodeposition method is used to form the metal layer 3 and the gel layer 4, the PZT film can be formed very simply by changing the electrolytic bath used for electrodeposition. Therefore, the equipment for manufacturing the PZT film can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced.
[0042]
In each of the above embodiments, the metal layer 3 is first formed on the substrate 1 and then the gel layer 4 is formed thereon. Thereafter, the metal layer 3 and the gel layer 4 are laminated in this order. However, the present invention is not limited to this, and the metal layer 3 may be formed after the gel layer 4 is first formed on the substrate 1, and then the gel layer 4 and the metal layer 3 may be alternately stacked.
[0043]
In each of the above embodiments, the method for producing a PZT film is taken as an example of the method for producing a film using a gel substance, but the present invention is not limited to this. For example, when manufacturing a film made of LaCrO 3 that can be used as a film for preventing oxidation, the manufacturing method as described above can be applied. In this case, a film made of LaCrO 3 is manufactured by alternately laminating metal layers containing Cr (chromium) and gel layers containing La (lanthanum).
[0044]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the film manufacturing method of the invention of claim 1, a lamination step of alternately laminating a metal layer containing a metal and a gel layer made of a gel substance on the substrate, and the lamination Since each metal layer and each gel layer laminated by the process includes a heat treatment step of performing a heat treatment in which the metal of the metal layer diffuses and the metal layer and the gel layer are mixed , In the process, the gel layer made of the gel substance can be separated by the metal layer, and the substance on the gel can be prevented from shrinking during drying. Accordingly, it is possible to prevent the film from being cracked or peeled off during the manufacturing process or after the manufacturing.
[0045]
Further, if the metal layer and the gel layer are alternately formed many times, the film thickness can be increased. Therefore, it is possible to form a relatively thick film while preventing the occurrence of cracks and peeling.
[0046]
Furthermore, since it is not necessary to perform firing or the like each time a gel layer is formed, the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low.
[0047]
According to the film manufacturing method of the invention of claim 3, in the laminating step, a metal layer containing metal and a gel layer made of hydroxide, hydrate or hydrate are alternately laminated on the substrate. Thus, the hydroxide, hydrate or hydrate can be separated into layers by the metal layer. Thereby, it can prevent that the gel layer which consists of a hydroxide, a hydrate, or a hydrate contains shrinkage | contraction by drying, and can prevent that a film | membrane cracks and peels after a manufacture process or manufacture.
[0048]
According to the method of manufacturing a PZT film according to the invention of claim 4 , lamination is performed by alternately laminating a metal layer containing lead and a gel layer containing zirconium and titanium on the substrate, and the lamination step. Since each metal layer and each gel layer are configured to include a heat treatment step for performing heat treatment, in the lamination step, the gel layer containing zirconium and titanium can be separated into layers by the metal layer. Thereby, it can prevent that a gel layer shrink | contracts by drying, and can prevent that a crack (crack) and peeling arise in a film | membrane after a manufacture process or manufacture.
[0049]
Further, if the metal layer and the gel layer are alternately formed many times, the film thickness can be increased, and a relatively thick PZT film can be formed while preventing the occurrence of cracks and peeling.
[0050]
Furthermore, since it is not necessary to perform firing or the like each time a gel layer is formed, the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low.
[0051]
Further, according to the method of manufacturing a PZT film according to the invention of claim 5 , since the thickness of each gel layer is 0.8 μm or less in the laminating step, the stress caused by the shrinkage during drying of the gel layer is reduced. It can be made smaller than the adhesion force to the metal layer formed on the upper side or the lower side. Thereby, it can prevent that a gel-like substance shrink | contracts at the time of drying, and can prevent that a crack and peeling arise in a PZT film | membrane.
[0052]
According to the method for producing a PZT film of the invention of claim 6 , in the laminating step, a metal layer forming step of forming a metal layer by immersing the substrate in a solution containing lead and performing electrolysis, zirconium and titanium Since the gel layer forming step of alternately forming a gel layer by immersing the substrate in a solution containing selenium and performing electrolysis is performed, the substrate is alternately turned into a solution containing lead and a solution containing zirconium and titanium. A metal layer and a gel layer can be alternately laminated and formed only by being immersed. Therefore, the equipment used for manufacturing can be greatly simplified, and the manufacturing cost can be reduced.
[0053]
According to the PZT film obtained by the above-described manufacturing method, the metal layers containing lead and the gel layers containing zirconium and titanium are alternately laminated, and then the metal layers and the gel layers are subjected to heat treatment. Therefore, even if the film thickness is large, there are no defects such as cracks and peeling. Therefore, reliability can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a PZT film according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a lower electrode is formed on a substrate in the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a metal layer is formed on the lower electrode in the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state in which a gel layer is formed on a metal layer in the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which metal layers and gel layers are alternately stacked on a substrate in the first embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state in which a PZT film is formed on a substrate in a firing step according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state in which an upper electrode is formed on a PZT film in the first embodiment of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a step of forming a metal layer by electrolytic deposition in the second embodiment of the present invention.
FIG. 9 is an explanatory view showing a step of forming a gel layer by electrolytic deposition in the second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate 2 Lower electrode 3 Metal layer 4 Gel layer 5 PZT film 6 Upper electrode 12 Lead electrodeposition bath 14 Zirconium + titanium electrodeposition bath

Claims (6)

ゲル状物質を用いる膜の製造方法であって、
基板上に、金属を含む金属層と、前記ゲル状物質からなるゲル層とを交互に積層する積層工程と、
前記積層工程により積層された各金属層および各ゲル層に対し、前記金属層の金属が拡散し、該金属層と前記ゲル層とが混合される熱処理を行う熱処理工程と
を備えた膜の製造方法。
A method for producing a film using a gel-like substance,
Lamination process of alternately laminating a metal layer containing metal and a gel layer made of the gel material on the substrate;
Production of a film comprising a heat treatment step of performing a heat treatment in which the metal of the metal layer diffuses and the metal layer and the gel layer are mixed with each metal layer and each gel layer laminated by the lamination step Method.
前記熱処理工程において、前記金属層と前記ゲル層とを混合させて複合酸化物に変化させる請求項1に記載の膜の製造方法。The method for producing a film according to claim 1, wherein in the heat treatment step, the metal layer and the gel layer are mixed and changed into a composite oxide. 前記積層工程では、基板上に金属を含む金属層と、水酸化物、水和物または含水物からなるゲル層とを交互に積層する請求項1または2に記載の膜の製造方法。Wherein in the laminating step, a metal layer comprising a metal on a substrate, a hydroxide method of film according to claim 1 or 2, laminating a gel layer composed of a hydrate or a hydrous substance alternately. 基板上に、鉛を含む金属層と、ジルコニウムおよびチタンを含むゲル層とを交互に積層する積層工程と、
前記積層工程により積層された各金属層と各ゲル層に対し、熱処理を施す熱処理工程とを備えたPZT膜の製造方法。
Lamination process of alternately laminating a metal layer containing lead and a gel layer containing zirconium and titanium on a substrate;
The manufacturing method of a PZT film | membrane provided with the heat processing process which heat-processes with respect to each metal layer and each gel layer which were laminated | stacked by the said lamination process.
前記積層工程において、各ゲル層の厚さを0.8μm以下にする請求項に記載のPZT膜の製造方法。The method for producing a PZT film according to claim 4 , wherein in the laminating step, the thickness of each gel layer is set to 0.8 μm or less. 前記積層工程は、鉛を含む溶液に基板を浸漬させて電解を行うことにより金属層を形成する金属層形成工程と、ジルコニウムおよびチタンを含む溶液に基板を浸漬させて電解を行うことによりゲル層を形成するゲル層形成工程とを交互に行うものである請求項または記載のPZT膜の製造方法。The laminating step includes a metal layer forming step of forming a metal layer by immersing the substrate in a solution containing lead and performing electrolysis, and a gel layer by immersing the substrate in a solution containing zirconium and titanium and performing electrolysis. The method for producing a PZT film according to claim 4 or 5 , wherein the gel layer forming step for forming the film is alternately performed.
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