JP3846831B2

JP3846831B2 - Through-hole filler, printed wiring board using the same, and manufacturing method thereof.

Info

Publication number: JP3846831B2
Application number: JP21514299A
Authority: JP
Inventors: 泰志墨; 敏文小嶋; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: JP2001044588A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルーホール充填材（以下、単に「充填材」ともいう。）並びにそれを用いたプリント配線板及びその製造方法に関する。本発明のスルーホール充填材は各種のプリント配線板に設けられたスルーホールの穴埋めに使用することができる。更に、本発明のプリント配線板はＭＰＵ用ＩＣパッケージ等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板を多層化する方法として、基板に設けられたスルーホールに穴埋めペースト等を充填し、硬化させ（以下、単に「穴埋め」ともいう。）、その後、この基板上に絶縁層と、回路となる導体層とを交互に積層する手法がある。このような場合、図２に示すように穴埋めペースト等を充填する際にマスク汚染を生じ、マスクを除去した際に印刷不良となることがある。
【０００３】
また、基板上に形成された導体層を防錆するため、及び／又は導体層と樹脂等との密着性を向上させるために親油化処理が施されることがある。この親油化処理された基板のスルーホールに上記のように充填された充填材を加熱硬化すると、加熱硬化後のスルーホールの開口面に凹部を生じることがある。この凹部（特に２０μｍを越える凹部）は研磨後も残り穴埋め不良となる。
【０００４】
特開平４−２０６４０２号公報には、スルーホールに充填する導電性ペースト組成物が開示されているが、この組成物をスルーホールに充填後、硬化させた硬化体中にボイドが形成されることを防止するためのものであり、スルーホールの開口面に凹部の形成を防止する本発明の目的とは異なる。また、上記公報には降伏応力については言及されていないことに加え、親油化処理された基板に充填すること、及びこのような基板において凹部の形成を防止することは全く考慮された技術ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、プリント配線板の穴埋め不良を防止するスルーホール充填材並びにこのスルーホール充填材を用いたプリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明のスルーホール充填材は、基板の外表面であり且つ該基板に設けられたスルーホールの開口端の周縁に形成されている周縁導体層が親油化処理されている基板に設けられたスルーホールの穴埋めに用いられるスルーホール充填材であり、降伏応力を有し、且つずり速度１Ｓ ^−１においての粘度が２００Ｐａｓ以上１０００Ｐａｓ以下であることを特徴とする。
【０００７】
上記「基板」は、プリント配線板を構成し、通常、プリント配線板の中心層に設けられている。この基板には厚さ方向に貫通する「スルーホール」が設けられている。このスルーホールの開口端の周縁であり、スルーホールの形成された基板の外表面（表裏面）には「周縁導体層」（図３における３１）が設けられている。また、通常、スルーホールの内壁面には上記基板の表面及び裏面の各々に形成された周縁導体層を導通するための壁面導体層（図３における３２）が設けられている。スルーホールのアスペクト比（基板の厚さ／スルーホールの孔径）は特に限定されないが、通常、２〜４である。
【０００８】
尚、周縁導体層及び壁面導体層は同材料により、且つ連続して形成され、周縁導体層及び壁面導体層が一体となっていてもよい。また、本発明において上記基板及び導体層等の材質は特に限定されない。また、プリント配線板の材質等も特に限定されない。
【０００９】
上記「降伏応力を有する」とは、負荷される応力が無い場合及び弾性限界以下の場合は弾性体であり、負荷される応力が弾性限界及び弾性限界を越える場合は流体となり、更に、応力の負荷を除いた場合には再び弾性体に回復する性質を有することをいう。尚、この応力の負荷を除いた直後に降伏応力が発現する（弾性体に回復する）ものであっても、また、時間経過により降伏応力が発現するものであってもよい。更に、この降伏応力は時間経過により上昇するものであってもよい。
【００１０】
この降伏応力を有する充填材は、スルーホールに充填する際にその内壁面に接触し、応力が負荷される部分は流動性を有することとなる。一方、内壁面に触れず、応力の負荷が無い又は小さい中央部は弾性体（流動性を有してもわずか）である。このため、充填時には充填材の中央部は芯の役目を果たし、基板の表面だけでなく裏面にもスルーホールの開口面から十分な高さの突出部を形成することができるものと考えられる。
【００１１】
更に、充填後は充填材全体が弾性体に回復するために、形成された突出部を保持することができる。従って、充填材が加熱硬化時に軟化するものであっても、充填材の粘度低下を抑制することができ、凹部の形成を抑制することができるものと考えられる。この充填は従来通りにスクリーン印刷等の方法により行うことができ、更にマスク汚染及び印刷不良を防止することができる（図１及び２参照）。
【００１２】
この降伏応力はどの様な方法により、その有無が判定されたものであってもよい。例えば、測定対象は異なるがＪＩＳＺ８８０３に準じて判定することができる。即ち、共軸円筒回転粘度計等により、複数の所定のずり速度においてずり応力を測定する。この測定により得られたずり速度及びずり応力を前記（１）式（Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙ式）に代入し、最小二乗法及び最尤法等を使用して算出するｓ₀の値が正の場合は降伏応力を有するものと判定し、負又は０の場合は降伏応力を有さないものと判定することができる。
【００１３】
この他、低ずり速度（０．０１〜０．１ｓ^-1程度）でずり応力を測定した場合に得られる測定時間−ずり応力曲線において極大値が認められる場合は降伏応力を有するものとし、これが認められない場合は降伏応力を有さないと判定することができる。
降伏応力を有する弾性体としては、ビンガム塑性体、非ビンガム塑性体及び降伏応力を有するチクソトロピー流体等を挙げることができる。
【００１４】
また、上記降伏応力は第２発明のように、粘度計により複数の所定のずり速度においてずり応力を測定し、一定値となった後のずり応力を平衡ずり応力とし、各該ずり速度及び平衡ずり応力を前記一般式（１）に代入し、最小二乗法により算出する場合の降伏応力は５０Ｐａ以上（通常１０００Ｐａ未満）であることが好ましい。この降伏応力は１００〜１０００Ｐａであることがより好ましく、２００〜１０００Ｐａであることが特に好ましい。降伏応力が５０Ｐａ未満であると印刷不良及び凹部の形成を十分に抑制することができないことがあり好ましくない。
【００１５】
本発明における降伏応力の測定には、測定対象は異なるがＪＩＳＺ８８０３に準ずる方法を用いるものとする。更に、共軸円筒回転粘度計を使用するものとする。例えば、ＨＡＡＫＥ社製、型式「ＶＴ５５０」、使用ローター「ＨＶ１−ＤＩＮローター」等を使用することができる。また、複数の所定のずり速度とは０．５ｓ^-1、１．０ｓ^-1、３．０ｓ^-1、６．０ｓ^-1、１０．０ｓ^-1の５点であるものとする。この各ずり速度においてずり応力を測定し、ずり応力の変動が無くなり、一定値に達した後にこのずり応力の値を平衡ずり応力として読みとるものとする。尚、充填材は温度２３℃に保持する。
【００１６】
また、第３発明のように、１時間静置後に、ずり速度０．０５ｓ^-1で６０秒間測定した場合の降伏応力は１００Ｐａ以上（通常、１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００〜１０００Ｐａ、更には５００〜１０００Ｐａ）であることが好ましい。
本発明における降伏応力はずり応力の最大値である。この降伏応力は上記第２発明におけると同様に共軸円筒回転粘度計を用いて測定するものとするが、測定方法は異なる。この降伏応力が１００Ｐａ以上である場合、充填前の状態に関わらず、充填後１時間静置した後には負荷するずり応力が１００Ｐａ以上でなければ流体とすることができない弾性体であることを意味する。
【００１７】
即ち、本発明の充填材はスルーホールに充填後、少なくとも１時間以内（より好ましくは１０分〜６０分、更には１０分〜３０分）に降伏応力が発現することが好ましい。言い換えれば１時間以内に弾性体に回復することが好ましい。上記好ましい時間の範囲内に弾性体に戻らなければ、実際の使用においては降伏応力を有することによる穴埋め不良を抑制する効果は得られにくい。従って、例えば基板のスルーホールに印刷後、加熱硬化工程を行う前１時間以内に充填材の降伏応力が１００Ｐａ以上（より好ましくは３００Ｐａ以上、更には５００ｐａ以上）に上昇していることが好ましい。
【００１８】
本第４発明のスルーホール充填材は、粘度計により複数の所定のずり速度においてずり応力を測定し、一定値となった後のずり応力を平衡ずり応力とし、各該ずり速度及び平衡ずり応力を前記一般式（１）に代入し、最小二乗法により算出する場合の降伏応力は５０Ｐａ以上（通常１０００Ｐａ未満、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ、更には２００〜１０００Ｐａ）であり、且つ、１時間静置した後に、ずり速度０．０５ｓ^-1において６０秒間ずり応力を測定した場合の降伏応力は１００Ｐａ以上（通常、１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００〜１０００Ｐａ、更には５００〜１０００Ｐａ）であることが好ましい。
【００１９】
本第４発明における降伏応力は、第２発明及び第３発明における降伏応力の両方を充足することが好ましい。
尚、上記「複数の所定のずり速度において」行う降伏応力の測定と、「１時間静置した後に、ずり速度０．０５ｓ^-1において６０秒間」行う降伏応力の測定は、その順序及び測定間隔等は限定されない。即ち、連続して測定を行っても、また非連続で測定を行ってもよい。
【００２０】
本第５発明のスルーホール充填材は、請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のスルーホール充填材であって、スルーホールに充填後、加熱硬化させた後の該スルーホール充填材からなる硬化体（以下、スルーホールに充填後加熱硬化された硬化体を硬化体という。）は、スルーホールの基板表面側開口面及び基板裏面側開口面よりも基板外部側に各々突出部を有し、且つ上記両開口面よりも基板内部側に凹部は形成されない、又は形成される凹部の深さは２０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下、更には５μｍ以下）であることを特徴とする。
【００２１】
上記「基板」及び「スルーホール」は前記第１発明におけると同様である。本発明の充填材は応力の負荷されない状態では弾性体であるため、印刷時に所望の高さの充填材からなる突出部を形成することができる（図１参照）。従って、その充填材が加熱硬化時に軟化するものであれば、予めこの軟化により低下する突出部の高さを考慮して、充填材を調製することにより、常に加熱硬化後の硬化体はスルーホールの開口面よりも外表面側に突出する部分を有するものとすることができる。従って、研磨後は完全に平坦な基板を得ることができる。また、凹部が形成されたとしても２０μｍ以下のものに留めることができる。この程度の凹部であれば問題なくこの基板上に積層を施すことができる。
【００２２】
本発明のスルーホール充填材は、基板の外表面であり且つ該基板に設けられたスルーホールの開口端の周縁に形成されている周縁導体層が親油化処理されている上記基板に用いることができる。
【００２３】
上記「基板」、「スルーホール」及び「周縁導体層」は前記第１発明におけると同様である。
本発明の充填材は、更に、充填を行うスルーホールの周縁導体層が親油性処理が施されている場合に特に好適に用いることができる。親油化処理が施された基板に設けられたスルーホールに充填材を充填し、硬化させた場合、この穴埋め後のスルーホールの開口面に、スルーホール内部に向かって５０〜３００μｍの凹部（穴埋め不良）が形成されることがある。加熱硬化させる過程で、軟化した充填材が周縁導体層の表面の樹脂に対する濡れ性が高いために、この周縁導体層を伝って急速に流れ出す（以下、この現象を「ブリードアウト」と言う。）ために、突出部の高さを超える凹部（図２参照）が形成され易くなるものと考えられる。
【００２４】
上記「親油化処理」とは、基板に形成された導体層を防錆するため及び／又はその導体層上に積層される樹脂層との密着性を向上させるために施される処理等である。このような親油化処理は、通常、導体層表面をカップリング剤等により被覆することにより施される。
【００２５】
このようなカップリング剤としては、シリコン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。具体的には、シリコン系カップリング剤（シランカップリング剤）としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イミダゾール系シラン化合物、ベンズイミダゾール系シラン化合物、ビストリアルコキシシリル化合物等を挙げることができる。
【００２６】
また、チタン系カップリング剤としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクトン）チタン、イソプロピルトリイソステアロルイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。
【００２７】
この他、ジルコニウム系カップリング剤であるアセチルアセトントリブトキシジルコニウム、アルミニウム系カップリング剤である（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、バナジウム系カップリング剤であるバナジウムオキシアセチルアセトネート等も挙げることができる。これらの各カップリング剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、こられ以外にも他の化合物が含有されてもよい。
【００２８】
親油化処理により、周縁導体層表面の水に対する接触角は９０度以上（更に９３度以上、特に９５度以上、通常１２０度以下）となることがある。この接触角は、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％において接触角測定器により計測される角度である。また、その計測方法は以下の通りである。まず、被測定物の被測定面が水平となるように、平行器で調整する。この平行となった被測定面に、純水をその直径が１．５〜２ｍｍ（好ましくは２ｍｍ）となるように、極く静かに滴下又は付着させる。これにより形成された水滴と被測定面と大気との接触点から、水滴と大気との界面に接線をひく。この接線と被測定面とのなす角度のうち水滴を含む角度を、接触角測定器により読みとった値を接触角とする。
【００２９】
通常、導体層として多く使用される金属銅表面において接触角を測定した場合、粗面化が施されていない導体層表面では７０〜８５度である。また、黒化処理等による粗面化が施された導体層表面では７５〜９０度である。更に、金属銅表面を溶出させる粗面化が施された導体層表面（微細な凹凸が形成された金属銅）では８５〜１００度である。
尚、通常、この粗面化及び親油化処理による接触角の変化は周縁導体層だけでなく壁面導体層にも同様に生じるものである。
【００３０】
本発明の充填材は、このようなスルーホールに用いた場合であっても、十分な高さを有する突出部を形成することができるため、この高さを超える深さの凹部（図１における突出部内の凹部）は形成され難い。従って、研磨後は穴埋め不良のない平坦な基板を得ることができる。又は、凹部が形成されたとしても、その深さは２０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下、更には５μｍ以下）に留めることができる。これは、本発明の充填材は弾性体であるために加熱による粘度の低下が小さくてすむことに起因するものと考えられる。
【００３１】
本第１〜６発明の充填材は、エポキシ系樹脂、イミダゾール系硬化剤、フィラーを含有することが好ましい。エポキシ系樹脂は硬化収縮が少ないため好ましい。特に、芳香族系エポキシ系樹脂は耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れる。また、イミダゾール系硬化剤を用いることで耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化体とすることができる。また、フィラーを添加することでエポキシ系樹脂の硬化収縮を更に低減すると共に、熱膨張率及び粘度特性を制御し易い。
【００３２】
降伏応力は、樹脂の粘度特性、硬化剤の性状（固体又は液体等）、液状硬化剤の粘度特性、固形硬化剤の粒径及び形状等によって制御することができる。更に、フィラーの粒径、形状及び添加量、フィラー表面の性状、フィラー表面の微量吸着成分の種類及び量、フィラー表面の改質に用いるカップリング剤の種類及び量等によっても制御することができる。また、充填材に添加する微量添加剤（消泡剤、レベリング剤、界面活性剤等）の種類や添加量及び充填材の混練方法等によっても制御することができる。
【００３３】
上記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂及びテトラフェノールエタン型エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００３４】
特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名；Ｅ−８２８、ＹＬ−９８０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名；Ｅ−８０７、ＹＬ−９８３Ｕ）及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂等（品名；Ｅ−１５２）を使用することが好ましい。これらの樹脂のうちでもとりわけ低塩素化されたエポキシ系樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名；ＹＬ−９８０）及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名；ＹＬ−９８３Ｕ）の使用並びにフェノールノボラック型エポキシ樹脂等（品名；Ｅ−１５２）の使用が好ましい。上記低塩素化エポキシ系樹脂を使用することで、プリント配線板を高温多湿の環境下において使用した場合であっても、回路のショートを防止することができる。
尚、これらのエポキシ系樹脂は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。更に、その他の化合物等により変性されていてもよい。また、上記で示した品名はいずれも油化シェルエポキシ社の商品名である。
【００３５】
上記イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール（品名；２ＭＺ）、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール（品名；２ＰＺ）、２−ウンデシルイミダゾール（品名；Ｃ１１Ｚ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（品名；Ｃ１７Ｚ）、２−（２’−メチルイミダゾリル−４’）−ベンズイミダゾール、２−（２’−フェニルイミダゾリル−４’）−ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（品名；２Ｐ４ＭＺ）、２−シアノイミダゾール、４−シアノイミダゾール、４−メチル−５−シアノメチルイミダゾール、２−メチル−４−シアノメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）、２−フェニル−４−シアノメチルイミダゾール、４−シアノメチル−イミダゾール、４−アザベンズイミダゾール、２−ヒドロキシ−４−アザベンズイミダゾール、２−ヒドロキシメチル−４−アザベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−アザベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（品名；２ＰＨＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（品名；２Ｐ４ＭＨＺ）等を挙げることができる。
【００３６】
上記で挙げた硬化剤の中でも２−フェニル−４−メチルイミダゾール（品名；２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（品名；２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（品名；２Ｐ４ＭＨＺ）を使用することが特に好ましい。
尚、これらのイミダゾール系硬化剤は単独で用いても、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記で示した品名はいずれも四国化成工業株式会社の商品名である。
【００３７】
また、エポキシ系樹脂と硬化剤との配合割合は、エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計量を１００重量部（以下、単に部という。）とした場合に、エポキシ系樹脂は９０〜９８部であり、硬化剤は２〜１０部（より好ましくはエポキシ系樹脂は９２〜９７部、硬化剤は３〜７部）とすることが好ましい。エポキシ系樹脂の配合割合が９８部を超えると、即ち、硬化剤の配合割合が２部未満であるとエポキシ系樹脂を十分に硬化させることができないため好ましくない。また、エポキシ系樹脂の配合割合が９０部未満であると、即ち、硬化剤の配合割合が１０部を超えると硬化体の耐熱性が低下し易いため好ましくない。
【００３８】
上記フィラーとしてはシリカ、アルミナ等からなる無機フィラー、銅、ニッケル、鉄等からなる金属フィラー及びこれらの混合物等を使用することができる。これらのうちでも特に、シリカフィラーを使用することが好ましい。また、フィラーの粒径は、充填材の粘度及び充填材を硬化させた後の硬化体の機械的強度等を考慮して選択することが好ましく、通常０．１〜２０μｍ（より好ましくは０．１〜１０μｍ）であるものを使用することができる。このフィラーの粒径が２０μｍを超えると充填材をスルーホールに充填し難く、また、フィラーと樹脂の界面において割れが発生し易いため好ましくない。０．１μｍ未満であると飛散し易く取り扱いにくく好ましくない。このフィラーは充填材を１００部とした場合に、２５〜３００部（より好ましくは６０〜１５０部、更に好ましくは９０〜１３０部）配合することが好ましい。
【００３９】
この他、特に、表面張力を制御することのできる添加剤を添加することができる。このような添加剤としては親水性及び疎水性の化合物を同時に含有する添加剤、親水性モノマーと疎水性モノマーとのブロック重合部を有する重合体添加剤等を挙げることができる。具体的には界面活性剤及び消泡剤等を挙げることができる。これらの添加剤の添加量はその種類及びその他の要因により大きく変化するため特に限定されない。
【００４０】
このような材料から調製される本発明の充填材によると、スルーホールの開口面から３０μｍ以上（通常２００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍ、更には１００〜２００μｍ）の高さの突出部を形成することができる。更に、この基板を加熱硬化した後であっても、スルーホールの開口面からの突出部は１０μｍ以上（通常２００μｍ以下、より好ましくは２０〜１００μｍ、更には４０〜１００μｍ）の高さを保持することができる。更に、通常この突出部の高さを越える深さの凹部は形成されない。また、この突出部の高さを越える凹部が形成された場合であっても、その深さは２０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下、更には５μｍ以下）である。
【００４１】
また、本第７発明のプリント配線板は、基板に設けられたスルーホールと、該基板の外表面であり且つ該スルーホールの開口端の周縁に形成された周縁導体層と、を備えるプリント配線板において、該周縁導体層は親油化処理されており、該スルーホールの内部は請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のスルーホール充填材からなる硬化体により構成されており、且つ該スルーホールの基板表面側開口面及び基板裏面側開口面よりも基板内部側に凹部は形成されていない、又は形成される凹部の深さは２０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下、更には５μｍ以下）である基板を備えることを特徴とする。
【００４２】
上記「プリント配線板」、「基板」、「スルーホール」、「周縁導体層」、「スルーホール充填材」の各々は前記、第１乃至第６発明におけると同様である。通常、このようなプリント配線板は図３に示すような構造を有する。即ち、基板１に設けられたスルーホールの周縁及び内壁面には周縁導体層３１及び壁面導体層３２を有し、このスルーホールは本第１乃至第６発明の充填材からなる硬化体２２により構成される。また、周縁導体層表面には、更に層間絶縁層４が積層される。この層間絶縁層の表面には、更に導体層３が形成される。この導体層３の表面には、更にソルダーレジスト層５が形成される。尚、層間絶縁層及び導体層は基板の表裏面に２層以上形成されていてもよい。但し、ソルダーレジスト層は最外層にのみ形成される。
【００４３】
また、このプリント配線板は、周縁導体層に前記と同様の親油化処理が施されている場合であっても、更に、その親油化処理によって水に対する接触角が９０度以上（更には９３度以上、特に９５度以上）であっても、前記の理由からスルーホールを第１乃至第６発明に記載の充填材で充填し、加熱硬化させた場合は穴埋め不良を防止することができる。これにより基板上には良好な積層を施すことができる。従って、高温多湿の環境下であっても、クラック、剥がれ及び湾曲等を生じることのない高い信頼性を有するプリント配線板とすることができる。尚、このプリント配線板は多層プリント配線板だけでなく、両面プリント配線板等であってもよい。
【００４４】
本第８発明のプリント配線板の製造方法は、基板の外表面であり且つ該基板に設けられたスルーホールの開口端の周縁に形成された周縁導体層の表面を親油化処理する工程、親油化処理された該基板に設けられたスルーホールに、該スルーホールの基板表面側開口面及び基板裏面側開口面よりも基板外部側に各々突出部が形成されるように請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のスルーホール充填材を充填する工程、充填された該スルーホール充填材を加熱硬化する工程、該基板表面側開口面及び該基板裏面側開口面よりも基板外部側に各々突出する該スルーホール充填材からなる硬化体の突出部を研磨し、上記両開口面よりも基板内部側に、凹部は形成されない、又は形成される凹部の深さは２０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以下、更には５μｍ以下）である基板を得る工程、の各工程を順次備えてプリント配線板を得ることを特徴とする。
【００４５】
上記「基板」、「スルーホール」及び「親油化処理」は前記第１〜第６発明におけると同様である。本発明の製造方法によると、親油化処理された基板に設けられたスルーホールであっても、前記第５発明のように十分な高さの突出部を形成することができる。そのため加熱硬化後も少なくともスルーホールの開口面よりも基板内部側に凹部は形成され難く、この基板を研磨した後は完全に平坦化された基板を得ることができる。また、凹部が形成されたとしても２０μｍ以下のものに留めることができる。この程度の凹部であれば問題なくこの基板上に積層を施すことができ、実用上問題のないプリント配線板を得ることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例
（１）充填材の調製
表１に示すエポキシ系樹脂、硬化剤、フィラー及び添加剤を、表１に示す量比で３本ロールミルによって混合し、十分に分散させ、実施例１〜６及び比較例１〜３のスルーホール充填材を調製した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
但し、表１において、
▲１▼エポキシ系樹脂
Ｅ−Ａ；低塩素型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製、商品名「ＹＬ−９８０」
Ｅ−Ｂ；低塩素型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製、商品名「ＹＬ−９８３Ｕ」
Ｅ−Ｃ；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製、商品名「Ｅ−１５２」
【００４９】
▲２▼硬化剤
Ｋ−Ａ；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」
Ｋ−Ｂ；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」
【００５０】
▲３▼フィラー
Ｆ−Ａ；シリカフィラー、株式会社龍森製、商品名「ＳＯＣ２」（平均粒径０．５μｍ）
Ｆ−Ｂ；シリカフィラー、株式会社龍森製、商品名「ＳＯＣ１」（平均粒径０．２μｍ）
▲４▼添加剤
ＡＤ；シリコーン系添加剤、共栄社化学株式会社製、商品名「グラノール」
尚、表１において＊は本第１発明の範囲外であることを表す。
【００５１】
（２）降伏応力の有無及び測定
▲１▼粘度計（ＨＡＡＫＥ製、形式「ＶＴ５５０」ローター形式「ＨＶ１−ＤＩＮローター」）の所定位置に実施例１〜６及び比較例１〜３の各々の充填材をセットした。その後、ＪＩＳＺ８８０３に従い測定条件の調整を行った。次いで、温度２３℃、ずり速度０．５、１、３、６、１０ｓ^-1の各速度において１分間測定を行った。各々のずり速度において、ずり応力が平衡状態に達した時のずり応力及び粘度値を読みとり、表２に記した。
【００５２】
▲２▼縦軸をずり応力、横軸をずり速度として▲１▼で得られた測定値をプロットし、近似曲線を作図し、近似的な平衡流動曲線を得た。各充填材の測定値には各々の近似的な平衡流動曲線から大きく外れる値は認められないことを確認した。次いで、▲１▼で得られた測定値を前記（１）式に代入し、式中ｓ₀を最小二乗法により算出し、この値を降伏応力とした。但し、ｓ₀が負となった場合は降伏応力は無いものとする。この結果を表２に併記する。
【００５３】
【表２】

【００５４】
（３）１時間静置後の降伏応力の測定
（２）と同様の粘度計の所定位置に実験例１〜６及び比較例１〜３の充填材を各々セットし、このまま１時間静置した。その後、２３℃において、ずり速度０．０５ｓ^-1で６０秒間測定を行った。測定された最大のずり応力を１時間静置後の降伏応力として表２に記した。但し、この測定においてずり応力の極大値が得られなかった充填材については表２中に「−」と記した。
【００５５】
（４）基板の導体層表面の処理及び接触角の測定
以下の２種類のうちのいずれかの処理を基板に施し、周縁導体層の接触角を測定した。接触角は接触角測定器（協和界面科学株式会社製、商品名「ＣＡ−Ａ」）により測定した。また、その方法は付属の説明書に従い行った。
▲１▼黒化処理を施した後の周縁導体層の接触角
エポキシ系樹脂製の基板を７５℃のＮａＣｌＯ₂水溶液に５分間浸漬し、導体表面を粗面化した。この黒化処理を施した周縁導体層（周縁導体層の表面は酸化銅である。）の接触角を測定したところ８７度であった。
▲２▼防錆処理（親油化処理）を施した周縁導体層の接触角
基板の導体表面を市販のマイクロエッチング液によって粗面化した後、更に、付属の防錆液に1分間浸漬して防錆処理を施した。この処理を施した周縁導体層の接触角を測定したところ１０１度であった。
【００５６】
（５）各充填材の充填及び突出高さの評価
（１）で調製した実施例１〜６及び比較例１〜３の充填材を、黒化処理又は防錆処理が施されたエポキシ樹脂製の基板に設けられたスルーホールに各々印刷機により充填した。印刷方法は基板の表裏面にメタルマスク（表面マスク層の厚さ２００μｍ、裏面マスク層の厚さ５００μｍ）を形成し、基板の表裏面から充填材が突出するように印刷を行った。このようにして得られた基板に充填された充填材の状態を測定顕微鏡により観察し、その充填材の突出部の高さを測定した。この結果を表２に併記する。但し、表２における「○」は、印刷時に基板の表裏面共に１００μｍを越える突出部を形成することができた充填材を示す。また、「△」は、基板の表裏面共に５０〜１００μｍの突出部を形成することができた充填材を示す。更に、「×」は、基板の表裏面共に５０μｍ以上の突出部を形成することができなかった充填材、及び基板の表裏面共にマスク汚染を生じた充填材を示す。
【００５７】
（６）加熱硬化
（５）で充填材を充填した各基板を、温度１２０℃で２０分間加熱した後、更に、１５０℃で５時間加熱した。このようにして得られた基板の硬化体の状態を測定顕微鏡により観察し、その加熱硬化後の突出部の高さを評価した。この結果を表２に併記する。
【００５８】
但し、表２における硬化体の突出部の高さにおいて「○」は、基板の表裏面共に４０μｍを越える突出部を保持することができた充填材を示す。また、「△」は、基板の表裏共に２０〜４０μｍの突出部を保持することができた充填材を示す。更に、「×」は、基板の表裏共に２０μｍ以上の突出部を保持することができなかった充填材を示す。
【００５９】
尚、突出部内に凹部を生じた場合（図１参照）は、加熱硬化後の突出部の高さから、突出部内に形成された凹部の深さを差し引いた距離を硬化体の突出部の高さとして示した。この突出部内に形成された凹部の深さが、硬化体の突出部の高さよりも小さい場合、基板を研磨した後には完全に平坦な穴埋めを達することができる。
【００６０】
（７）
（６）で得られた基板をの表面をベルトサンダーにより荒研磨した。その後、バフ研磨により基板表面を平坦化した。その後、（６）と同様にして測定顕微鏡により穴埋めされたスルーホールの開口面の表面を観察し、穴埋め不良の有無及びその深さを計測した。この結果を表２に併記する。尚、「◎」は、穴埋め不良が認められない充填材を示す。また、「○」は０〜１０μｍの穴埋め不良が認められる充填材を示す。更に、「△」は１０〜２０μｍの穴埋め不良が認められる充填材を示す。また、「×」は２０μｍを越える穴埋め不良が認められる充填材を示す。この穴埋め不良は、通常２０μｍ以下であると積層は実質的に影響なく行うことができる。
【００６１】
表２の結果より、実施例１〜６のように降伏応力を有する充填材では、粘度の大きさに関わらず実用上問題ない程度に十分な穴埋めを達することができた。特に、降伏応力が７０Ｐａ以上である充填材においては加熱硬化後も４０μｍ以上の高さの突出部を保持することができることが分かる。また、これは基板表面の状態に関わらずいずれの基板においても完全な平坦化を達することができた。これに対して、比較例３では突出部の高さを上回る、突出部内の凹部が形成されたために基板の研磨後に穴埋め不良を生じた。
【００６２】
また、１時間静置後の降伏応力が２５０Ｐａ以上である充填材においては、その粘度に関わらず加熱硬化後も高さ４０μｍ以上の突出部を保持することができ、同時に、突出部内に形成された凹部も１０μｍ以下に抑えることができた。更に、１時間静置後の降伏応力が５５０Ｐａ以上である充填材においては、突出部内の凹部の形成はほとんど認められず、加熱硬化後も十分な高さの突出部を保持することができたために特に良好な充填を行うことができることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本第１発明によると、少なくとも周縁導体層が親油化処理されている基板において、マスク汚染及び印刷不良を生じず、スルーホールの開口面から十分な高さの突出部を形成することのできる充填を行うことができる。更に、基板の表面状態に関わらず、加熱硬化後もこの突出部の高さを保持することができ、研磨後は完全に平坦化された基板を得る、又は凹部が形成されたとても２０μｍ以下の深さに留めることのできるスルーホール充填材が得られる。第２乃至第６発明によると、特に、優れた基板を形成することのできるスルーホール充填材を得る。また、第７発明によるとスルーホールの完全に平坦化された基板、又は凹部が形成されたとても２０μｍ以下の深さに留めた基板を備えるプリント配線板を得ることができる。更に、第８発明によると第７発明のプリント配線板を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品の充填材を使用した場合の各工程後における基板の状態を模式的に説明する説明図である。
【図２】比較品の充填材を使用した場合の各工程後における基板の状態を模式的に説明する説明図である。
【図３】本発明のプリント配線板を模式的に説明する説明図である。
【符号の説明】
１；基板、２１、充填材、２２；硬化体、３；導体層、３１；周縁導体層、３２；壁面導体層、４；層間絶縁材、５；ソルダーレジスト。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a through-hole filler (hereinafter also simply referred to as “filler”), a printed wiring board using the same, and a method for manufacturing the same. The through-hole filler of the present invention can be used for filling a through-hole provided in various printed wiring boards. Further, the printed wiring board of the present invention can be used for an MPU IC package or the like.
[0002]
[Prior art]
As a method of multilayering a printed wiring board, a through hole provided in a substrate is filled with a hole filling paste or the like and cured (hereinafter also simply referred to as “hole filling”), and then an insulating layer and a circuit are formed on the substrate. There is a method of alternately laminating the conductor layers to be. In such a case, as shown in FIG. 2, mask contamination may occur when filling a hole-filling paste or the like, and printing failure may occur when the mask is removed.
[0003]
Moreover, in order to rust-proof the conductor layer formed on the board | substrate and / or to improve the adhesiveness of a conductor layer, resin, etc., a lipophilic process may be performed. When the filler filled in the above-described lipophilic substrate through-hole is heat-cured as described above, a concave portion may be formed on the opening surface of the heat-cured through-hole. This concave portion (particularly, a concave portion exceeding 20 μm) remains poorly filled after polishing.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-206402 discloses a conductive paste composition that fills a through hole. A void is formed in a cured body that is cured after filling the composition into the through hole. This is different from the object of the present invention for preventing the formation of a recess in the opening surface of the through hole. In addition, the above publication does not mention the yield stress, and in addition to filling the oleophilic substrate and preventing the formation of recesses in such a substrate, the technology is completely considered. Absent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention solves the said problem, and aims at providing the printed wiring board using this through-hole filler which prevents the hole-filling defect of a printed wiring board, and this through-hole filler, and its manufacturing method. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The through-hole filler of the first invention isThe peripheral conductor layer formed on the outer surface of the substrate and at the periphery of the opening end of the through hole provided in the substrate is subjected to lipophilic treatment.This is a through-hole filler used to fill through-holes on a board, and has yield stress.And shear rate 1S ^-1 Viscosity at 200 Pas or more and 1000 Pas or lessIt is characterized by that.
[0007]
The “substrate” constitutes a printed wiring board and is usually provided in the central layer of the printed wiring board. This substrate is provided with “through holes” penetrating in the thickness direction. A “peripheral conductor layer” (31 in FIG. 3) is provided on the outer surface (front and back surfaces) of the substrate on which the through hole is formed, which is the periphery of the opening end of the through hole. In general, the inner wall surface of the through hole is provided with a wall surface conductor layer (32 in FIG. 3) for conducting the peripheral conductor layer formed on each of the front and back surfaces of the substrate. The aspect ratio of the through hole (the thickness of the substrate / the hole diameter of the through hole) is not particularly limited, but is usually 2 to 4.
[0008]
The peripheral conductor layer and the wall surface conductor layer may be formed of the same material and continuously, and the peripheral conductor layer and the wall surface conductor layer may be integrated. In the present invention, materials for the substrate and the conductor layer are not particularly limited. Further, the material of the printed wiring board is not particularly limited.
[0009]
The above-mentioned “having yield stress” means an elastic body when no stress is applied and when it is below the elastic limit, and when the applied stress exceeds the elastic limit and the elastic limit, it becomes a fluid. When the load is removed, it means having the property of recovering to an elastic body again. It should be noted that the yield stress may appear immediately after the stress is removed (recovered to an elastic body), or the yield stress may develop over time. Furthermore, this yield stress may increase with time.
[0010]
The filler having the yield stress comes into contact with the inner wall surface when the through hole is filled, and the portion to which the stress is applied has fluidity. On the other hand, the central part which does not touch the inner wall surface and does not have a stress load or is small is an elastic body (even if it has fluidity). For this reason, at the time of filling, the central portion of the filler serves as a core, and it is considered that a protrusion having a sufficiently high height can be formed not only from the front surface of the substrate but also from the back surface of the through hole.
[0011]
Furthermore, since the whole filler is restored to an elastic body after filling, the formed protrusion can be held. Therefore, even if the filler is softened at the time of heat-curing, it is considered that the decrease in the viscosity of the filler can be suppressed and the formation of the recess can be suppressed. This filling can be performed by a conventional method such as screen printing, and mask contamination and printing defects can be prevented (see FIGS. 1 and 2).
[0012]
The yield stress may be determined by any method. For example, it can be determined according to JIS Z 8803, although the measurement object is different. That is, the shear stress is measured at a plurality of predetermined shear rates using a coaxial cylindrical rotational viscometer or the like. Substituting the shear rate and shear stress obtained by this measurement into the equation (1) (Herschel-Bulkley equation) and calculating using the least squares method, the maximum likelihood method, etc.₀When the value of is positive, it can be determined that it has a yield stress, and when it is negative or 0, it can be determined that it does not have a yield stress.
[0013]
In addition, a low shear rate (0.01 to 0.1 s^-1If the maximum value is observed in the measurement time-shear stress curve obtained when the shear stress is measured at a degree), it is assumed that the yield stress is present, and if this is not observed, it is determined that the yield stress is not present. it can.
Examples of the elastic body having a yield stress include a Bingham plastic body, a non-Bingham plastic body, a thixotropic fluid having a yield stress, and the like.
[0014]
Further, as in the second invention, the yield stress is measured by a viscometer at a plurality of predetermined shear rates, and the shear stress after reaching a constant value is regarded as an equilibrium shear stress. When the shear stress is substituted into the general formula (1) and calculated by the least square method, the yield stress is preferably 50 Pa or more (usually less than 1000 Pa). The yield stress is more preferably 100 to 1000 Pa, and particularly preferably 200 to 1000 Pa. If the yield stress is less than 50 Pa, it may not be possible to sufficiently suppress printing defects and formation of recesses, which is not preferable.
[0015]
In the measurement of the yield stress in the present invention, a method according to JIS Z 8803 is used although the measurement object is different. Furthermore, a coaxial cylindrical rotational viscometer shall be used. For example, a model made by HAAKE, “VT550”, a used rotor “HV1-DIN rotor”, and the like can be used. The plurality of predetermined shear speeds is 0.5 s.^-11.0s^-1, 3.0s^-16.0s^-110.0s^-15 points. It is assumed that the shear stress is measured at each shear rate, the shear stress does not vary, and after reaching a certain value, the value of the shear stress is read as an equilibrium shear stress. The filler is maintained at a temperature of 23 ° C.
[0016]
In addition, as in the third invention, after standing for 1 hour, the shear rate is 0.05 s.^-1The yield stress when measured for 60 seconds is preferably 100 Pa or more (usually 1000 Pa or less, more preferably 300 to 1000 Pa, and even more preferably 500 to 1000 Pa).
It is the maximum value of yield stress shear stress in the present invention. The yield stress is measured using a coaxial cylindrical rotational viscometer as in the second invention, but the measurement method is different. When this yield stress is 100 Pa or more, it means that the elastic body cannot be made fluid unless the shear stress to be applied is 100 Pa or more after standing for 1 hour after filling, regardless of the state before filling. To do.
[0017]
That is, the filling material of the present invention preferably exhibits a yield stress within at least 1 hour (more preferably 10 minutes to 60 minutes, and further 10 minutes to 30 minutes) after filling the through holes. In other words, it is preferable to recover to an elastic body within one hour. If the elastic body is not returned within the preferable time range, it is difficult to obtain the effect of suppressing the filling failure due to the yield stress in actual use. Therefore, for example, it is preferable that the yield stress of the filler rises to 100 Pa or more (more preferably 300 Pa or more, and more preferably 500 pa or more) within 1 hour after performing the heat curing step after printing in the through hole of the substrate.
[0018]
The through-hole filler according to the fourth aspect of the present invention measures shear stress at a plurality of predetermined shear rates with a viscometer, and sets the shear stress after reaching a constant value as an equilibrium shear stress. In the general formula (1) and the yield stress when calculated by the least squares method is 50 Pa or more (usually less than 1000 Pa, more preferably 100 to 1000 Pa, more preferably 200 to 1000 Pa), and static for 1 hour. After placing, the shear rate is 0.05s^-1When the shear stress is measured for 60 seconds, the yield stress is preferably 100 Pa or more (usually 1000 Pa or less, more preferably 300 to 1000 Pa, and further 500 to 1000 Pa).
[0019]
The yield stress in the fourth invention preferably satisfies both the yield stress in the second invention and the third invention.
It should be noted that the measurement of the yield stress performed at “at a plurality of predetermined shear rates” and “the shear rate of 0.05 s after standing for 1 hour.^-1The yield stress measurement performed for "60 seconds" is not limited in order, measurement interval, and the like. That is, measurement may be performed continuously or discontinuously.
[0020]
The through-hole filler according to the fifth aspect of the present invention is the through-hole filler according to any one of claims 1 to 4, wherein the through-hole is filled after being filled into the through-hole and then heat-cured. A cured body made of a material (hereinafter, a cured body that has been heat-cured after being filled into a through hole is referred to as a cured body) is a protruding portion on the substrate exterior side of the through hole substrate surface side opening surface and substrate back surface opening surface And the concave portion is not formed on the inner side of the substrate with respect to the both opening surfaces, or the depth of the concave portion to be formed is 20 μm or less (more preferably 10 μm or less, further 5 μm or less). .
[0021]
The “substrate” and the “through hole” are the same as in the first invention. Since the filling material of the present invention is an elastic body in a state where no stress is applied, a protruding portion made of the filling material having a desired height can be formed during printing (see FIG. 1). Therefore, if the filler is softened at the time of heat curing, by preparing the filler in consideration of the height of the protruding portion that is lowered by the softening in advance, the cured body after heat curing is always a through hole. It has a part which protrudes in the outer surface side rather than the opening surface of. Therefore, a completely flat substrate can be obtained after polishing. Moreover, even if a recessed part is formed, it can be kept to 20 μm or less. Such a concave portion can be laminated on this substrate without any problem.
[0022]
  The through-hole filling material of the present invention is used for the above-mentioned substrate in which the peripheral conductor layer formed on the outer surface of the substrate and at the periphery of the opening end of the through-hole provided in the substrate is subjected to lipophilic treatment.be able to.
[0023]
The “substrate”, “through hole”, and “peripheral conductor layer” are the same as in the first invention.
Furthermore, the filler of the present invention can be particularly suitably used when the peripheral conductor layer of the through hole to be filled is subjected to lipophilic treatment. When a through-hole provided in a oleophilic treatment is filled with a filler and cured, a concave portion of 50 to 300 μm toward the inside of the through-hole is formed on the opening surface of the through-hole after filling this hole ( In some cases, a hole filling defect) is formed. In the process of heat-curing, the softened filler has high wettability to the resin on the surface of the peripheral conductor layer, so that it rapidly flows through the peripheral conductor layer (hereinafter, this phenomenon is referred to as “bleed out”). Therefore, it is considered that a recess (see FIG. 2) exceeding the height of the protruding portion is easily formed.
[0024]
The above “lipophilic treatment” is a treatment applied to rust prevent a conductor layer formed on a substrate and / or improve adhesion to a resin layer laminated on the conductor layer. is there. Such a lipophilic treatment is usually performed by coating the surface of the conductor layer with a coupling agent or the like.
[0025]
Examples of such a coupling agent include a silicon coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, and an aluminum coupling agent. Specifically, as the silicon coupling agent (silane coupling agent), vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) tri Methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Imidazole silane compounds, benzimidazole silane compounds, mention may be made of Vist real Koki shea silyl compounds.
[0026]
Titanium coupling agents include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, isopropoxy (2-ethyl-1,3-hexadiolato) titanium, diisopropoxybis (triethanolaminato) titanium, di ( 2-Ethylhexoxy) bis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, tetraacetylacetonate titanium, hydroxybis (lactone) titanium, isopropyl triisostearo Ruyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphine) Iit) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri ( N-aminoethyl-aminoethyl) titanate and the like.
[0027]
Other examples include zirconium acetate coupling agent acetylacetone tributoxyzirconium, aluminum coupling agent (alkylacetoacetate) aluminum diisopropylate, vanadium coupling agent vanadium oxyacetylacetonate, and the like. it can. Each of these coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, other compounds may be contained.
[0028]
Due to the oleophilic treatment, the contact angle of the peripheral conductor layer surface with water may be 90 degrees or more (further 93 degrees or more, particularly 95 degrees or more, usually 120 degrees or less). This contact angle is an angle measured by a contact angle measuring device at a temperature of 20 to 25 ° C. and a humidity of 40 to 60%. The measurement method is as follows. First, the parallel object is adjusted so that the surface to be measured of the object to be measured is horizontal. Pure water is dripped or adhered to the parallel surfaces to be measured very gently so that the diameter is 1.5 to 2 mm (preferably 2 mm). A tangent line is drawn to the interface between the water droplet and the atmosphere from the contact point between the formed water droplet and the surface to be measured and the atmosphere. A value obtained by reading an angle including a water drop among angles formed by the tangent line and the surface to be measured by a contact angle measuring device is defined as a contact angle.
[0029]
Usually, when a contact angle is measured on the surface of a metal copper often used as a conductor layer, it is 70 to 85 degrees on the surface of the conductor layer not roughened. Moreover, it is 75-90 degree | times in the conductor layer surface to which the roughening by the blackening process etc. was given. Furthermore, it is 85-100 degree | times in the conductor layer surface (metallic copper in which the fine unevenness | corrugation was formed) by which the roughening which gave the surface of metallic copper was performed.
Normally, the change in the contact angle due to the roughening and oleophilic treatment occurs not only in the peripheral conductor layer but also in the wall conductor layer.
[0030]
Even when the filler according to the present invention is used for such a through hole, a protrusion having a sufficient height can be formed. Therefore, a recess having a depth exceeding this height (in FIG. 1) It is difficult to form a recess in the protrusion. Accordingly, it is possible to obtain a flat substrate having no hole filling defect after polishing. Or even if a recessed part is formed, the depth can be stopped at 20 micrometers or less (more preferably 10 micrometers or less, and further 5 micrometers or less). This is considered to be due to the fact that since the filler of the present invention is an elastic body, the decrease in viscosity due to heating is small.
[0031]
The fillers of the first to sixth inventions preferably contain an epoxy resin, an imidazole curing agent, and a filler. Epoxy resins are preferred because of less cure shrinkage. In particular, aromatic epoxy resins are excellent in heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance. Moreover, it can be set as the hardening body excellent in heat resistance and chemical resistance by using an imidazole series hardening | curing agent. Further, by adding a filler, the curing shrinkage of the epoxy resin can be further reduced, and the thermal expansion coefficient and the viscosity characteristic can be easily controlled.
[0032]
The yield stress can be controlled by the viscosity characteristics of the resin, the properties of the curing agent (solid or liquid, etc.), the viscosity properties of the liquid curing agent, the particle size and shape of the solid curing agent, and the like. Furthermore, it can be controlled by the particle size, shape and amount of filler, properties of filler surface, kind and amount of trace amount adsorbing component on filler surface, kind and amount of coupling agent used for modifying filler surface, and the like. . It can also be controlled by the type and amount of a trace additive (antifoaming agent, leveling agent, surfactant, etc.) added to the filler, the kneading method of the filler, and the like.
[0033]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and fluorene. Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenolethane type epoxy resin, and the like can be used.
[0034]
In particular, bisphenol A type epoxy resins (product names; E-828, YL-980), bisphenol F type epoxy resins (product names; E-807, YL-983U), phenol novolac type epoxy resins, etc. (product names; E-152) It is preferable to use it. Among these resins, it is an epoxy-based resin that is particularly low-chlorinated. The use of bisphenol A type epoxy resin (product name; YL-980) and bisphenol F type epoxy resin (product name; YL-983U) and the use of phenol novolac type epoxy resin (product name; E-152) are preferred. By using the low chlorinated epoxy resin, it is possible to prevent a short circuit even when the printed wiring board is used in a hot and humid environment.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it may be modified with other compounds. Moreover, all the product names shown above are product names of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0035]
Examples of the imidazole curing agent include imidazole, 2-methylimidazole (product name; 2MZ), 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-n-propylimidazole, 2-n-butylimidazole, and 2-phenylimidazole (product name). 2PZ), 2-undecylimidazole (product name; C11Z), 2-heptadecylimidazole (product name; C17Z), 2- (2′-methylimidazolyl-4 ′)-benzimidazole, 2- (2′-phenylimidazolyl); -4 ′)-benzimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole (product name; 2P4MZ), 2-cyanoimidazole, 4-cyanoimidazole, 4-methyl-5- Cyanomethylimidazole, 2-me 4-cyanomethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (2PZ-CN), 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole (C11Z-CN), 2-phenyl-4-cyanomethylimidazole, 4-cyanomethyl -Imidazole, 4-azabenzimidazole, 2-hydroxy-4-azabenzimidazole, 2-hydroxymethyl-4-azabenzimidazole, 2-mercapto-4-azabenzimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole (product name: 2PHZ), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (product name: 2P4MHZ), and the like.
[0036]
Among the curing agents listed above, 2-phenyl-4-methylimidazole (product name; 2P4MZ), 2-phenylimidazole (product name; 2PZ), and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole (product name; 2P4MHZ) are used. It is particularly preferred to use it.
In addition, these imidazole type hardening | curing agents may be used independently, or 2 or more types may be mixed and used for them. The product names shown above are the product names of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
[0037]
The blending ratio of the epoxy resin and the curing agent is 90 to 98 parts of the epoxy resin when the total amount of the epoxy resin and the curing agent is 100 parts by weight (hereinafter simply referred to as “parts”). The curing agent is preferably 2 to 10 parts (more preferably, the epoxy resin is 92 to 97 parts and the curing agent is 3 to 7 parts). When the blending ratio of the epoxy resin exceeds 98 parts, that is, when the blending ratio of the curing agent is less than 2 parts, it is not preferable because the epoxy resin cannot be sufficiently cured. Moreover, when the blending ratio of the epoxy resin is less than 90 parts, that is, when the blending ratio of the curing agent exceeds 10 parts, the heat resistance of the cured body is likely to be lowered, which is not preferable.
[0038]
As said filler, the inorganic filler which consists of silica, an alumina, etc., the metal filler which consists of copper, nickel, iron, etc., a mixture thereof, etc. can be used. Among these, it is particularly preferable to use a silica filler. The particle size of the filler is preferably selected in consideration of the viscosity of the filler and the mechanical strength of the cured product after the filler has been cured, and is usually 0.1 to 20 μm (more preferably, 0.1 μm). 1-10 μm) can be used. If the particle size of the filler exceeds 20 μm, it is difficult to fill the filler with the filler, and cracks are likely to occur at the interface between the filler and the resin. If it is less than 0.1 μm, it tends to scatter and is difficult to handle. This filler is preferably blended in an amount of 25 to 300 parts (more preferably 60 to 150 parts, still more preferably 90 to 130 parts) when the filler is 100 parts.
[0039]
In addition, an additive capable of controlling the surface tension can be added. Examples of such additives include an additive containing a hydrophilic compound and a hydrophobic compound at the same time, and a polymer additive having a block polymerization portion of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer. Specific examples include surfactants and antifoaming agents. The addition amount of these additives is not particularly limited because it varies greatly depending on the type and other factors.
[0040]
According to the filler of the present invention prepared from such a material, a protrusion having a height of 30 μm or more (usually 200 μm or less, more preferably 50 to 200 μm, or even 100 to 200 μm) is formed from the opening surface of the through hole. can do. Further, even after the substrate is heat-cured, the protruding portion from the opening surface of the through hole maintains a height of 10 μm or more (usually 200 μm or less, more preferably 20 to 100 μm, and further 40 to 100 μm). be able to. Furthermore, a recess having a depth exceeding the height of the protruding portion is usually not formed. Further, even when the concave portion exceeding the height of the protruding portion is formed, the depth is 20 μm or less (more preferably 10 μm or less, and further 5 μm or less).
[0041]
  The printed wiring board according to the seventh aspect of the invention is a printed wiring comprising a through hole provided in a substrate and a peripheral conductor layer formed on the outer surface of the substrate and at the periphery of the opening end of the through hole. In the board,The peripheral conductor layer is oleophilically treated;The inside of the through hole is composed of a cured body made of the through hole filler according to any one of claims 1 to 6,andNo recess is formed on the substrate inner side of the through-hole side opening surface and the substrate back side opening surface of the through hole, or the depth of the formed recess is 20 μm or less (more preferably 10 μm or less, further 5 μm or less). ).
[0042]
Each of the “printed wiring board”, “substrate”, “through hole”, “peripheral conductor layer”, and “through hole filler” is the same as in the first to sixth inventions. Usually, such a printed wiring board has a structure as shown in FIG. That is, a peripheral conductor layer 31 and a wall conductor layer 32 are provided on the periphery and inner wall surface of the through hole provided in the substrate 1, and the through hole is formed by the cured body 22 made of the filler according to the first to sixth inventions. Composed. Further, an interlayer insulating layer 4 is further laminated on the peripheral conductor layer surface. A conductor layer 3 is further formed on the surface of the interlayer insulating layer. A solder resist layer 5 is further formed on the surface of the conductor layer 3. Two or more interlayer insulating layers and conductor layers may be formed on the front and back surfaces of the substrate. However, the solder resist layer is formed only on the outermost layer.
[0043]
In addition, even when the peripheral conductor layer is subjected to the same lipophilic treatment as described above, the printed wiring board further has a contact angle with respect to water of 90 degrees or more (more Even if it is 93 degrees or more, particularly 95 degrees or more), if the through hole is filled with the filler according to the first to sixth inventions and heated and cured for the above-mentioned reasons, poor filling can be prevented. . Thereby, favorable lamination can be performed on the substrate. Therefore, even in a high-temperature and high-humidity environment, a highly reliable printed wiring board that does not cause cracking, peeling, bending, or the like can be obtained. The printed wiring board may be not only a multilayer printed wiring board but also a double-sided printed wiring board.
[0044]
  The method for manufacturing a printed wiring board according to the eighth invention comprises:The surface of the peripheral conductor layer formed on the outer surface of the substrate and at the periphery of the opening end of the through hole provided in the substrateIn the through holes provided in the oleophilic substrate, protrusions are formed on the substrate outer side of the through hole and the substrate rear side opening surface of the through hole. The step of filling the through-hole filler according to any one of claims 1 to 6, the step of heat-curing the filled through-hole filler, the substrate surface side opening surface, and the The protrusion of the cured body made of the through-hole filler that protrudes to the outside of the substrate from the back side opening surface of the substrate is polished, and no recess is formed or formed on the inside of the substrate from both opening surfaces. A step of obtaining a substrate having a recess having a depth of 20 μm or less (more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less) is sequentially provided to obtain a printed wiring board.
[0045]
The “substrate”, “through hole”, and “lipophilic treatment” are the same as those in the first to sixth inventions. According to the manufacturing method of the present invention, even a through hole provided in a lipophilic substrate can form a protrusion having a sufficient height as in the fifth invention. For this reason, it is difficult to form a recess on the inner side of the substrate at least from the opening surface of the through hole even after heat curing, and a completely flattened substrate can be obtained after polishing the substrate. Moreover, even if a recessed part is formed, it can be kept to 20 μm or less. Such a recess can be laminated on this substrate without any problem, and a printed wiring board having no practical problem can be obtained.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example
(1) Preparation of filler
Through-holes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed with a three-roll mill at a quantitative ratio shown in Table 1 and the epoxy resin, curing agent, filler and additive shown in Table 1 were sufficiently dispersed. A filler was prepared.
[0047]
[Table 1]

[0048]
However, in Table 1,
(1) Epoxy resin
EA: Low chlorine type bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name “YL-980”
EB: Low chlorine type bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name “YL-983U”
E-C: phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name “E-152”
[0049]
(2) Curing agent
KA; 2-phenyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name “2P4MZ”
KB: 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “2E4MZ-CN”
[0050]
(3) Filler
F-A: Silica filler, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name “SOC2” (average particle size 0.5 μm)
FB: Silica filler, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name “SOC1” (average particle size 0.2 μm)
(4) Additive
AD: Silicone additive, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Granol”
In Table 1, * represents outside the scope of the first invention.
[0051]
(2) Presence and measurement of yield stress
(1) The fillers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were set at predetermined positions of a viscometer (manufactured by HAAKE, type “VT550” rotor type “HV1-DIN rotor”). Thereafter, the measurement conditions were adjusted according to JIS Z 8803. Next, temperature 23 ° C, shear rate 0.5, 1, 3, 6, 10s^-1The measurement was performed for 1 minute at each speed. At each shear rate, the shear stress and viscosity value when the shear stress reached an equilibrium state were read and listed in Table 2.
[0052]
(2) The measured value obtained in (1) was plotted with the vertical axis representing shear stress and the horizontal axis representing shear rate, and an approximate curve was drawn to obtain an approximate equilibrium flow curve. It was confirmed that the measured value of each filler did not show a value greatly deviating from each approximate equilibrium flow curve. Next, the measured value obtained in (1) is substituted into the equation (1), and s₀Was calculated by the least square method, and this value was taken as the yield stress. However, s₀If is negative, there is no yield stress. The results are also shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
(3) Measurement of yield stress after standing for 1 hour
The fillers of Experimental Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively set at predetermined positions of a viscometer similar to (2) and left to stand for 1 hour. Then, at 23 ° C, the shear rate is 0.05 s^-1For 60 seconds. The maximum shear stress measured is shown in Table 2 as the yield stress after standing for 1 hour. However, the filler for which the maximum value of the shear stress was not obtained in this measurement was indicated as “−” in Table 2.
[0055]
(4) Treatment of the conductor layer surface of the substrate and measurement of the contact angle
One of the following two types of treatments was applied to the substrate, and the contact angle of the peripheral conductor layer was measured. The contact angle was measured with a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name “CA-A”). The method was performed according to the attached instruction.
(1) Contact angle of peripheral conductor layer after blackening treatment
A substrate made of epoxy resin is NaClO at 75 ° C.₂The conductor surface was roughened by immersing in an aqueous solution for 5 minutes. The contact angle of the peripheral conductor layer subjected to the blackening treatment (the surface of the peripheral conductor layer is copper oxide) was measured and found to be 87 degrees.
(2) Contact angle of the peripheral conductor layer subjected to rust prevention treatment (lipophilic treatment)
After the conductor surface of the substrate was roughened with a commercially available microetching solution, it was further immersed in the attached anticorrosive solution for 1 minute to give an antirust treatment. It was 101 degree | times when the contact angle of the peripheral conductor layer which performed this process was measured.
[0056]
(5) Evaluation of filling and protrusion height of each filler
Filling the through holes provided in the epoxy resin substrate subjected to blackening treatment or rust prevention treatment with the fillers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 prepared in (1) by a printing machine. did. In the printing method, a metal mask (a surface mask layer thickness of 200 μm and a back mask layer thickness of 500 μm) was formed on the front and back surfaces of the substrate, and printing was performed so that the filler protruded from the front and back surfaces of the substrate. The state of the filler filled in the substrate thus obtained was observed with a measurement microscope, and the height of the protruding portion of the filler was measured. The results are also shown in Table 2. However, “◯” in Table 2 indicates a filler that was able to form protrusions exceeding 100 μm on both the front and back surfaces of the substrate during printing. “Δ” indicates a filler that can form protrusions of 50 to 100 μm on both the front and back surfaces of the substrate. Furthermore, “x” indicates a filler that cannot form protrusions of 50 μm or more on the front and back surfaces of the substrate, and a filler that causes mask contamination on both the front and back surfaces of the substrate.
[0057]
(6) Heat curing
Each substrate filled with the filler in (5) was heated at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes, and further heated at 150 ° C. for 5 hours. Thus, the state of the hardening body of the obtained board | substrate was observed with the measurement microscope, and the height of the protrusion part after the heat-hardening was evaluated. The results are also shown in Table 2.
[0058]
However, in the height of the protrusions of the cured body in Table 2, “◯” indicates a filler capable of holding protrusions exceeding 40 μm on both the front and back surfaces of the substrate. Further, “Δ” indicates a filler capable of holding a protrusion of 20 to 40 μm on both the front and back sides of the substrate. Furthermore, “x” indicates a filler that could not hold a protrusion of 20 μm or more on both the front and back of the substrate.
[0059]
In addition, when a recessed part arises in a protrusion part (refer FIG. 1), the distance which deducted the depth of the recessed part formed in the protrusion part from the height of the protrusion part after heat hardening sets the height of the protrusion part of a hardening body. As shown. When the depth of the recess formed in the protruding portion is smaller than the height of the protruding portion of the cured body, completely flat filling can be achieved after the substrate is polished.
[0060]
(7)
The surface of the substrate obtained in (6) was roughly polished with a belt sander. Thereafter, the substrate surface was flattened by buffing. Thereafter, in the same manner as in (6), the surface of the opening surface of the through hole filled with the measurement microscope was observed, and the presence / absence of the filling failure and the depth thereof were measured. The results are also shown in Table 2. Note that “◎” indicates a filler in which no hole filling failure is observed. Further, “◯” indicates a filler in which a filling failure of 0 to 10 μm is recognized. Furthermore, “Δ” indicates a filler in which defective filling of 10 to 20 μm is recognized. Further, “x” indicates a filler in which defective filling of holes exceeding 20 μm is recognized. When this hole filling defect is usually 20 μm or less, lamination can be performed substantially without any influence.
[0061]
From the results shown in Table 2, the fillers having yield stress as in Examples 1 to 6 were able to achieve sufficient hole filling to such a degree that there was no practical problem regardless of the viscosity. In particular, it can be seen that in a filler having a yield stress of 70 Pa or more, a protruding portion having a height of 40 μm or more can be retained even after heat curing. In addition, this was able to achieve complete planarization in any substrate regardless of the state of the substrate surface. On the other hand, in Comparative Example 3, a recess in the protrusion exceeding the height of the protrusion was formed, resulting in poor filling after the substrate was polished.
[0062]
In addition, in a filler having a yield stress of 250 Pa or more after standing for 1 hour, a protrusion having a height of 40 μm or more can be retained even after heat curing regardless of its viscosity, and at the same time, formed in the protrusion. The concave portions could also be suppressed to 10 μm or less. Furthermore, in the filler whose yield stress after standing for 1 hour is 550 Pa or more, the formation of recesses in the protrusions was hardly observed, and the protrusions of sufficient height could be retained even after heat curing. It can be seen that particularly good filling can be performed.
[0063]
【The invention's effect】
According to the first invention,In a substrate where at least the peripheral conductor layer is oleophilically treated,Filling that can form a protrusion with a sufficiently high height from the opening surface of the through hole without causing mask contamination and poor printing can be performed. Furthermore, the height of the protruding portion can be maintained even after heat curing regardless of the surface state of the substrate, and after polishing, a completely flattened substrate is obtained, or a recess is formed and the height is very less than 20 μm. A through-hole filler that can be kept to a depth is obtained. 2nd to 2nd6According to the invention, in particular, a through-hole filler capable of forming an excellent substrate is obtained. Further, according to the seventh aspect of the invention, a printed wiring board can be obtained that includes a substrate in which through-holes are completely flattened, or a substrate in which a recess is formed and is held at a depth of very less than 20 μm. Furthermore, according to the eighth invention, the printed wiring board of the seventh invention can be obtained stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically illustrating a state of a substrate after each step when a filler according to the present invention is used.
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically illustrating a state of a substrate after each step when a comparative filler is used.
FIG. 3 is an explanatory diagram schematically illustrating a printed wiring board according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Board | substrate, 21, Filler, 22; Cured body, 3; Conductor layer, 31; Peripheral conductor layer, 32; Wall surface conductor layer, 4; Interlayer insulation material, 5: Solder resist.

Claims

A through-hole used for filling a through-hole provided in a substrate on which the peripheral conductor layer formed on the outer surface of the substrate and formed at the periphery of the opening end of the through-hole provided in the substrate is oleophilically treated a filler, a yield stress possess, and through-hole filling material viscosity at shear rate ^{1S -1} is equal to or less than 1000Pas least 200 Pas.

The shear stress is measured at a plurality of predetermined shear rates with a viscometer, the shear stress after reaching a constant value is regarded as the equilibrium shear stress, and each shear rate and the equilibrium shear stress are substituted into the following general formula (1). The through-hole filler according to claim 1, wherein the yield stress when calculated by the least square method is 50 Pa or more.
S = s ₀ + μD ⁿ (1)
(Where S is the equilibrium shear stress (Pa), D shear rate (s ⁻¹ ), s ₀ is the yield stress (Pa), μ is the viscosity coefficient, and n is the viscosity index.)

The through-hole filler according to claim 1, wherein the yield stress is 100 Pa or more when measured for 60 seconds at a shear rate of 0.05 s ^-1 after standing for 1 hour.

The shear stress is measured at a plurality of predetermined shear rates with a viscometer, the shear stress after reaching a constant value is regarded as the equilibrium shear stress, and each shear rate and the equilibrium shear stress are substituted into the following general formula (1). The yield stress when calculated by the least square method is 50 Pa or more, and the yield stress when measured for 60 seconds at a shear rate of 0.05 s ⁻¹ after standing for 1 hour is 100 Pa or more. Item 1. The through-hole filler according to item 1.
S = s ₀ + μD ⁿ (1)
(Where S is the equilibrium shear stress (Pa), D shear rate (s ⁻¹ ), s ₀ is the yield stress (Pa), μ is the viscosity coefficient, and n is the viscosity index.)

The through-hole filler according to any one of claims 1 to 4, wherein the cured body made of the through-hole filler after being heated and cured after filling the through-hole is a through-hole substrate. Projections are provided on the outside of the substrate with respect to the opening surface on the front surface side and the opening surface on the back surface side of the substrate, and no recess is formed on the inner side of the substrate with respect to the both opening surfaces. Through-hole filler characterized by being

The through-hole filler according to any one of claims 1 to 5, comprising an epoxy resin, an imidazole curing agent, and a filler .

In a printed wiring board comprising a through hole provided in a substrate and a peripheral conductor layer formed on the outer surface of the substrate and at the periphery of the opening end of the through hole, the peripheral conductor layer is made oleophilic. are, inside the through hole substrate surface side opening of the through hole is configured by a cured body formed from the filler material and, and the through-hole according to any one of claims 1 to 6 and A printed wiring board comprising a substrate in which a recess is not formed on the inner side of the substrate than the opening on the back side of the substrate, or the depth of the formed recess is 20 μm or less.

A step of oleophilicizing a surface of a peripheral conductor layer formed on an outer surface of the substrate and at a periphery of an opening end of a through hole provided in the substrate; a through provided in the oleophilic substrate The through-hole according to any one of claims 1 to 6, wherein the through-hole is formed with a protruding portion on the outside of the substrate with respect to the opening surface on the substrate surface side and the opening surface on the back surface side of the substrate. A step of filling the filler, a step of heat-curing the filled through-hole filler, and the through-hole filler protruding from the substrate surface side opening surface and the substrate back surface side opening surface to the outside of the substrate. Polishing the protruding portion of the cured body, and sequentially providing each step of obtaining a substrate in which no recess is formed on the inner side of the substrate with respect to both opening surfaces, or the depth of the formed recess is 20 μm or less. Pudding featuring A method for manufacturing a wiring board.