JP3846958B2 - Photosensitive resin composition for sandblasting and use thereof - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基）
及び活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマー、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子化合物、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、及び（ｉｖ）光重合開始剤を含有することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本願の第２発明は、支持体（Ａ）上に、第１発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を有するサンドブラスト用感光性樹脂積層体である。
また、この感光性樹脂積層体において、必要に応じ、感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）を設けることもできる。
【００１１】
本願の第３発明は、被加工基材上に第１発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法である。
本願の第４発明は、被加工基材上に第２発明のサンドブラスト用感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
【００１２】
本願の第５発明は、被加工基材がプラズマディスプレイパネルである、上記第３発明または第４発明の表面加工方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させることによって得られる。
【００１３】
末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられる、ポリイソシアネートは前記一般式（Ｉ）で示される化合物である。式中のＲ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基である。このようなポリイソシアネートとしては、Ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α−メチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α−メチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０^-4〜１０^-2ｍｏｌ／ｇが好ましい。２×１０^-4ｍｏｌ／ｇ未満では十分に架橋せず耐サンドブラスト性の著しい低下を招き、１０^-2ｍｏｌ／ｇを越えると硬化膜が硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性が悪化する。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，５００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が１，５００未満の場合耐サンドブラスト性が低下するし、５０，０００より大きいと露光後の現像性が著しく低下する。耐サンドブラスト性及び現像性の点から２，０００〜３０，０００の数平均分子量がより好ましい。ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量のことである。
【００１６】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。この量が１０重量％未満であると十分な耐サンドブラスト性が得られないし、７０重量％を越えると十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低下すると共に感度が著しく低下する。
【００１７】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高分子化合物としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とはα、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００１８】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。その割合が１５重量％未満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が４０重量％を越えると、重合中に溶媒に不溶となる為合成が困難になる。
【００１９】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％である。
【００２０】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましくは３万〜１５万である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。
【００２１】
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。この量が１０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この量が７０重量％を越えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、耐サンドブラスト性が低下する。
【００２２】
本発明の（ｉｉｉ）成分の、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、
公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコールアクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（ｉｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。その割合が５重量％未満であると十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低下する。
その割合が４０重量％を越えると硬化膜が硬くなりすぎて耐サンドブラスト性が低下する。
【００２４】
本発明の（ｉｖ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、さらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００２５】
（ｉｖ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％含まれる。この量が０．０１％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になる。
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００２８】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、用途目的に応じて、液状のままバーコーター、ロールコーターやスピンコーター等を用いて被加工基材上に塗布し感光性樹脂層を形成したり、支持体（Ａ）上に本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）、及び必要に応じて保護層（Ｃ）を順次積層し感光性樹脂積層体とした後、被加工基材上にラミネートすることによって用いることができる。
【００３０】
前記感光性樹脂積層体の支持体（Ａ）とは、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な材料が好ましい。このような材料としては10〜100μm厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００３１】
前記感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層（Ｂ）との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このような保護層に用いられるフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。
【００３２】
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次いで、この感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００３３】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例について図２を用いて説明する。
図１の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。
【００３４】
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。
【００３５】
前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、ガラス等の２〜１００μm程度の微粒子が用いられる。
前記剥離工程に用いる剥離液としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いられる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は電子ディスプレイ、特にプラズマディスプレイパネルの製造に好適である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
また、実施例及び比較例における評価は次の方法により行った。
（１）現像性
ソーダガラス上に感光性樹脂層を形成し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する最小現像時間を測定した。
【００３８】
（２）レジストライン密着性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
５０μm以下：◎
５０μmを越え７０μm以下：○
７０μmを越え１００μm以下：△
１００μmを越える：×
（３）耐サンドブラスト性
感光性樹脂層にフォトマスク無しで全面露光を施した。次いでブラスト材吐出ノズル−サンプル間距離を１００ｍｍ、研磨剤塗出圧力３ｋｇ／ｃｍ²に設定し、ブラスト材にガラスビーズ＃２００を使用し、サンドブラストを行った。樹脂層が磨耗して貫通孔が生じるまでの時間（磨耗時間）を測定した。この磨耗時間により次の様にランク分けした。
３０秒未満：×
３０秒以上６０秒未満：△
６０秒以上：○
【００３９】
【実施例１〜２０、比較例１〜３０】
（感光性樹脂積層体の作成）
表１〜表５に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２０μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μm厚みの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００４０】
（被加工基材）
サンドブラスト加工に用いる被加工基材はソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。ソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子社製 ＰＬＳ−３１５０）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μmとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。
【００４１】
（ラミネート）
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ²ゲージとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
（露光）
感光性樹脂層にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
【００４３】
実施例及び比較例の組成と結果を表１〜表５に示す。
なお、表１〜表５に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル（重量比が２３／５２／２５）の組成を有し重量平均分子量が１３万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
【００４４】
Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル（重量比が３０／２５／２５／２０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｐ−３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液。
【００４５】
Ｐ−４：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２０／４０／４０）の組成を有し重量平均分子量が１０万である共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液。
Ｏ−１：ウレタンプレポリマーＡ
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール（水酸基価５６．１）２００重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍ−キシリレンジイソシアネート（以下ｍＸＤＩと略記する）２３．０重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を５．８重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は１５，０００であった。
【００４６】
Ｏ−２：ウレタンプレポリマーＢ
（ウレタンプレポリマーＢの製造）
α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（以下ｍＴＭＸＤＩと略記する）３０．０重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＡと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＢを得た。ウレタンプレポリマーＢの数平均分子量は１５，０００であった。
【００４７】
Ｏ−３：ウレタンプレポリマーＣ
（ウレタンプレポリマーＣの製造）
イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記する）２７．３重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＡと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＣを得た。ウレタンプレポリマーＣの数平均分子量は１５，０００であった。
【００４８】
Ｏ−４：ウレタンプレポリマーＤ
（ウレタンプレポリマーＤの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと略記する）２０．５重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＡと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＤを得た。ウレタンプレポリマーＤの数平均分子量は、１５，０００であった。
【００４９】
Ｏ−５：ウレタンプレポリマーＥ
（ウレタンプレポリマーＥの製造）
トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６体モル比率４／１、以下ＴＤＩと略記する）２１．３重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＡと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＥを得た。ウレタンプレポリマーＥの数平均分子量は１５，０００であった。
【００５０】
Ｏ−６：ウレタンプレポリマーＦ
（ウレタンプレポリマーＦの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価４４．９）１００重量部とポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４、水酸基価４４．９）１００重量部と触媒としてＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍＸＤＩ１７．８重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を３．９重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＦを得た。ウレタンプレポリマーＦの数平均分子量は２１，０００であった。
【００５１】
Ｏ−７：ウレタンプレポリマーＧ
（ウレタンプレポリマーＧの製造）
ｍＴＭＸＤＩ２３．２重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＦと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＧを得た。ウレタンプレポリマーＧの数平均分子量は２１，０００であった。
【００５２】
Ｏ−８：ウレタンプレポリマーＨ
（ウレタンプレポリマーＨの製造）
ＩＰＤＩ２１．１重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＦと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＨを得た。ウレタンプレポリマーＨの数平均分子量は２１，０００であった。
【００５３】
Ｏ−９：ウレタンプレポリマーＩ
（ウレタンプレポリマーＩの製造）
ＨＭＤＩ１５．９重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＦと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＩを得た。ウレタンプレポリマーＩの数平均分子量は２１，０００であった。
【００５４】
Ｏ−１０：ウレタンプレポリマーＪ
（ウレタンプレポリマーＪの製造）
ＴＤＩ１６．４重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＦと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＪを得た。ウレタンプレポリマーＪの数平均分子量は２１，０００であった。
【００５５】
Ｏ−１１：ウレタンプレポリマーＫ
（ウレタンプレポリマーＫの製造）
ポリプロピレングリコール（水酸基価７４．８）２００重量部と触媒としてＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍＸＤＩ３１．３重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を８．５重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＫを得た。ウレタンプレポリマーＫの数平均分子量は１０，０００であった。
【００５６】
Ｏ−１２：ウレタンプレポリマーＬ
（ウレタンプレポリマーＬの製造）
ｍＴＭＸＤＩ４１．０重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＫと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＬを得た。ウレタンプレポリマーＬの数平均分子量は１０，０００であった。
【００５７】
Ｏ−１３：ウレタンプレポリマーＭ
（ウレタンプレポリマーＭの製造）
ＩＰＤＩ３７．２重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＫと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＭを得た。ウレタンプレポリマーＭの数平均分子量は１０，０００であった。
【００５８】
Ｏ−１４：ウレタンプレポリマーＮ
（ウレタンプレポリマーＮの製造）
ＨＭＤＩ２７．９重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＫと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＮを得た。ウレタンプレポリマーＮの数平均分子量は１０，０００であった。
【００５９】
Ｏ−１５：ウレタンプレポリマーＯ
（ウレタンプレポリマーＯの製造）
ＴＤＩ２８．９重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＫと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＯを得た。ウレタンプレポリマーＯの数平均分子量は１０，０００であった。
【００６０】
Ｏ−１６：ウレタンプレポリマーＰ
（ウレタンプレポリマーＰの製造）
ポリエチレングリコール（水酸基価１１２．２）１５０重量部とポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）ジオール５０重量部と触媒としてＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍＸＤＩ４６．０重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０）を１７．５重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止めウレタンプレポリマーＰを得た。ウレタンプレポリマーＰの数平均分子量は５，０００であった。
【００６１】
Ｏ−１７：ウレタンプレポリマーＱ
（ウレタンプレポリマーＱの製造）
ｍＴＭＸＤＩ６０．７重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＰと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＱを得た。ウレタンプレポリマーＱの数平均分子量は５，０００であった。
【００６２】
Ｏ−１８：ウレタンプレポリマーＲ
（ウレタンプレポリマーＲの製造）
ＩＰＤＩ５４．９重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＰと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＲを得た。ウレタンプレポリマーＲの数平均分子量は５，０００であった。
【００６３】
Ｏ−１９：ウレタンプレポリマーＳ
（ウレタンプレポリマーＳの製造）
ＨＭＤＩ４１．０重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＰと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＳを得た。ウレタンプレポリマーＳの数平均分子量は５，０００であった。
【００６４】
Ｏ−２０：ウレタンプレポリマーＴ
（ウレタンプレポリマーＴの製造）
ＴＤＩ４２．５重量部を用いた他は、ウレタンプレポリマーＰと同様に反応させ、ウレタンプレポリマーＴを得た。ウレタンプレポリマーＴの数平均分子量は５，０００であった。
【００６５】
Ｍ−１：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートとトリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物
Ｍ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−４：フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート
Ｍ−５：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート
Ｉ−１：ベンゾフェノン
Ｉ−２：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−３：ミヒラーズケトン
Ｉ−４：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−５：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｉ−６：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【発明の効果】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体は、ガラス、低融点ガラス、セラミックス等の被加工基材に適用する際に、感度、解像度、現像性、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性樹脂積層体の１例を示す断面図である。
【図２】 本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する
方法の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：支持体
２：感光性樹脂層
３：剥離フィルム（保護層）
４：被加工基材
５：活性光線
６：フォトマスク
７：感光性樹脂層（光硬化部分）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a photosensitive resin composition for sandblasting, and more specifically, a mask material for sandblasting that is excellent in sensitivity, resolution, developability, and adhesion when applied to a substrate to be processed such as glass, low melting point glass, and ceramic. The present invention relates to a photosensitive resin composition capable of processing a fine pattern on a substrate to be processed with high yield, a photosensitive resin laminate using the same, and a surface processing method using the same.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a photosensitive resin composition has been used as a mask material when an uneven pattern is processed by sandblasting on the surface of a substrate to be processed such as glass, ceramic, ceramics, stone, synthetic resin, metal, and leather.
  As a photosensitive resin composition used as a mask material for such sandblasting, for example, a photosensitive resin comprising an unsaturated polyester, an unsaturated monomer and a photopolymerization initiator disclosed in JP-A-55-103554 is disclosed. A resin composition, a photosensitive resin composition comprising a urethane prepolymer having an acrylate group or a methacrylate group at its terminal, an unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator as disclosed in JP-A-60-20861; -69754, a photosensitive resin composition comprising polyvinyl alcohol and a diazo resin, disclosed in JP-A-6-161097 and JP-A-6-161098, which is ethylenically unsaturated double. Containing urethane oligomer, cellulose derivative or ethylenically unsaturated double bond , A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, a carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound disclosed in JP-A-8-54734, a photosensitive resin comprising an alkali-soluble polymer compound and a photopolymerization initiator And a photosensitive resin composition comprising a urethane compound having an acrylate or methacrylate group at the terminal, an alkali-soluble polymer compound and a photopolymerization initiator as disclosed in JP-A-8-305017.
[0003]
  By the way, with recent advancement of photolithography technology and sand blasting technology, it has become possible to process glass and ceramic into a fine pattern with a pitch of 300 μm or less. For example, Japanese Patent Publication No. 7-22893 discloses a method of forming a fine low-melting glass pattern using a sand blasting apparatus.
  In such fine pattern processing by sandblasting, the performance required for the photosensitive resin composition as a mask material has been diversified and advanced.
[0004]
  In other words, the performance required for the photosensitive resin composition as a mask material for sandblasting is high sensitivity and high resolution so that a resist pattern with a pitch of 300 μm or less can be formed with a low exposure amount, and a resist pattern during development. Are required to have excellent adhesion so that they are not peeled off from the substrate to be processed, and to have sandblast resistance so that the substrate to be processed can be processed into a fine pattern without being damaged by the abrasive during sandblasting. When the substrate to be processed is glass or low-melting glass, it is required to shorten the development time and the peeling time as much as possible in order to reduce the damage caused by alkali as much as possible.
[0005]
  However, the above-described conventional photosensitive resin composition has low sensitivity and requires a large amount of exposure to form a resist pattern, or it is difficult to resolve a fine resist pattern with poor developability, or It takes a lot of development time to resolve, the resist pattern is peeled off due to low adhesion to the substrate to be processed during development, the resist line is chipped or worn during sandblasting, and chipping occurs. There was a problem such as peeling off. In particular, the above-mentioned problem becomes more noticeable as the pattern pitch to be processed into the substrate to be processed becomes narrower, and the photosensitive resin composition that satisfies the above required performance and can process the substrate to be processed into a fine pattern with a high yield. Things were desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is excellent in sensitivity, resolution, developability and adhesion when applied to a substrate to be processed such as glass, low melting point glass, ceramic, etc., and as a mask material for sandblasting An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of processing a fine pattern on a substrate to be processed with high yield, a photosensitive resin laminate using the same, and a surface processing method using the same.
[0007]
[Means for solving the problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above-mentioned problems by using a photosensitive resin composition containing a specific urethane prepolymer and a photosensitive resin laminate using the same. I found that I could do it.
  That is, the first invention of the present application is (i) a polymer having a hydroxyl group at the terminal,Represented by the following general formula (I)Polyisocyanate,
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein R1 to R4 are hydrogen or an alkyl group)
And a polyurethane prepolymer obtained from a compound having an active hydrogen-containing functional group and an ethylenically unsaturated bond at the same time, (ii) an alkali-soluble polymer compound, (iii) an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer, and (iv) light Polymerization startAgentIt is a photosensitive resin composition for sandblasting characterized by containing.
[0010]
  2nd invention of this application is the photosensitive resin laminated body for sandblast which has the photosensitive resin layer (B) which consists of a photosensitive resin composition for sandblasting of 1st invention on a support body (A).
  Moreover, in this photosensitive resin laminated body, a protective layer (C) can also be provided on the photosensitive resin layer (B) as needed.
[0011]
  In the third invention of the present application, a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition for sandblasting of the first invention is formed on a substrate to be processed, a resist pattern is formed by an exposure process and a developing process, and then a sandblasting process is performed. It is a surface processing method characterized by performing.
  According to a fourth invention of the present application, a photosensitive resin layer is formed on a substrate to be processed using the photosensitive resin laminate for sandblasting of the second invention, a resist pattern is formed by an exposure step and a development step, and then a sandblast treatment Surface processing method characterized by performing.
[0012]
  A fifth invention of the present application is the surface processing method according to the third or fourth invention, wherein the substrate to be processed is a plasma display panel.
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The polyurethane prepolymer of component (i) of the present invention has a functional group having active hydrogen and an ethylenically unsaturated bond at the same time with respect to the terminal isocyanate group of the polyurethane derived from a polymer having a hydroxyl group at the terminal and a polyisocyanate. It is obtained by reacting a compound.
[0013]
  Examples of the polymer having a hydroxyl group at the terminal include polyols such as polyester polyol and polyether polyol, 1,4-polybutadiene having a terminal hydroxyl group, hydrogenated or non-hydrogenated 1,2-polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, and butadiene. -An acrylonitrile copolymer etc. are mentioned.
  Polyisocyanate used in the present inventionIsCompound represented by the general formula (I)Is. R1 to R4 in the formula are hydrogen or an alkyl group. Examples of such polyisocyanates include O-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, α-methyl-O-xylylene diisocyanate, α-methyl-m-xylylene diisocyanate, α-methyl- p-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl-O-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl-p-xylylene diisocyanate, α, α, α '-Trimethyl-O-xylylene diisocyanate, α, α, α'-trimethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α, α'-trimethyl-p-xylylene diisocyanate, α, α, α', α'- Tetramethyl-O-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-te Examples include tramethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, and the like.
[0014]
  Examples of the compound having an active hydrogen-containing functional group and an ethylenically unsaturated bond at the same time include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth). Examples thereof include acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
[0015]
  The ethylenically unsaturated bond concentration of the component (i) polyurethane prepolymer is 2 × 10^-Four-10^-2Mol / g is preferred. 2 × 10^-FourIf it is less than mol / g, it will not be sufficiently crosslinked, resulting in a significant decrease in sandblast resistance.^-2If it exceeds mol / g, the cured film becomes too hard and the sandblast resistance deteriorates.
  The number average molecular weight of the component (i) polyurethane prepolymer is preferably 1,500 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,500, the sandblast resistance is lowered. When the number average molecular weight is more than 50,000, the developability after exposure is significantly lowered. A number average molecular weight of 2,000 to 30,000 is more preferable from the viewpoint of sandblast resistance and developability. The number average molecular weight here is the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC method.
[0016]
  The content of the polyurethane prepolymer as component (i) is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If this amount is less than 10% by weight, sufficient sandblasting resistance cannot be obtained, and if it exceeds 70% by weight, it is not sufficiently crosslinked and sandblasting resistance is lowered and the sensitivity is remarkably lowered.
[0017]
  The component (i) component polyurethane prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
  Examples of the alkali-soluble polymer compound of component (ii) of the present invention include carboxylic acid-containing vinyl copolymers and carboxylic acid-containing celluloses.
  The carboxylic acid-containing vinyl copolymer is at least one first monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acid, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide. And at least one second monomer selected from a compound in which hydrogen on the nitrogen is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, styrene and a styrene derivative, (meth) acrylonitrile, and glycidyl (meth) acrylate. It is a compound obtained by copolymerization.
[0018]
  Examples of the first monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, and the like. It may also be a combination of two or more. The proportion of the first monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight. When the proportion is less than 15% by weight, development with an alkaline aqueous solution becomes difficult. If the proportion exceeds 40% by weight, the synthesis becomes difficult because it becomes insoluble in the solvent during the polymerization.
[0019]
  The second monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) ) Acrylate, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, (meth) acrylonitrile Glycidyl (meth) acrylate and the like, may be used alone or used in combination of two or more kinds. The ratio of the 2nd monomer in a carboxylic acid containing vinyl copolymer is 60 to 85 weight%, Preferably it is 65 to 80 weight%.
[0020]
  The weight average molecular weight of the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is in the range of 20,000 to 300,000, preferably 30,000 to 150,000. The weight average molecular weight in this case is a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC method. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the strength of the cured film is reduced. When this weight average molecular weight exceeds 300,000, the viscosity of the photosensitive resin composition becomes too high and the coating property is lowered.
[0021]
  Examples of the carboxylic acid-containing cellulose include cellulose acetate phthalate and hydroxyethyl / carboxymethylcellulose.
  The content of the alkali-soluble polymer as the component (ii) is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. When this amount is less than 10% by weight, the dispersibility in an alkali developer is lowered, and the development time is remarkably increased. When this amount exceeds 70% by weight, photocuring of the photosensitive resin layer becomes insufficient, and the sandblast resistance is deteriorated.
[0022]
  As the (iii) component of the present invention, an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer,
Known types of compounds can be used. For example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, octapropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylol Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diallyl phthalate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, bis (triethylene glycol methacrylate) nonapropylene glycol, bis (tetraethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis ( Triethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis ( Ethylene glycol acrylate) polypropylene glycol, 4-normal octyl phenoxypentaethylene glycol tripropylene glycol acrylate, phenoxytetrapropylene glycol tetraethylene glycol acrylate, bisphenol A (meth) acrylic acid ester monomer in the molecule of ethylene oxide chain and propylene oxide chain The compound containing both is mentioned. Further, a urethanized compound of a polyvalent isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate or toluylene diisocyanate and a hydroxyacrylate compound such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate can also be used. In this case, the urethanized compound has a polystyrene-reduced number average molecular weight by GPC of less than 1,500. These ethylenically unsaturated addition polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
  The content of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (iii) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the ratio is less than 5% by weight, the crosslinking is not sufficiently performed and the sandblast resistance is lowered.
When the proportion exceeds 40% by weight, the cured film becomes too hard and the sandblast resistance is lowered.
[0024]
  As the photopolymerization initiator of the component (iv) of the present invention, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl ether, thioxanthone 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chloro Thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler Ketone], aromatic ketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, etc. Acridines such as biimidazole compounds, 9-phenylacridine, α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenylglycine, and 1-phenyl-1,2 Oxime esters such as propanedione-2-o-benzoyloxime, ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropionate-2- (o-benzoylcarbonyl) -oxime, p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylamino Benzoic acid and p-diisopro Arylamino benzoic acid and esters of these alcohols, such as p- hydroxybenzoic acid esters. Among them, a combination of 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and Michler's ketone or 4,4 '-(diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
[0025]
  The content of the photopolymerization initiator as the component (iv) is 0.01 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If this amount is less than 0.01%, the sensitivity is not sufficient. On the other hand, when the amount is more than 20% by weight, the ultraviolet absorption rate is increased, and the bottom portion of the photosensitive resin layer is not sufficiently cured.
  In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, it is preferable to contain a radical polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition of the present invention. Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, t-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2 ′. Examples include methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
[0026]
  The photosensitive resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like. It is done.
[0027]
  Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. As such a coloring dye, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. On the other hand, halogen compounds such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane and the like.
[0028]
  Furthermore, you may make the photosensitive resin composition of this invention contain additives, such as a plasticizer, as needed. Examples of such additives include phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl citrate tri- Examples include n-propyl, tri-n-butyl acetylcitrate, and polypropylene glycol.
[0029]
  The photosensitive resin composition of the present invention can be applied on a substrate to be processed by using a bar coater, a roll coater, a spin coater or the like in a liquid state depending on the purpose of use to form a photosensitive resin layer or a support. (A) A photosensitive resin layer (B) made of the photosensitive resin composition of the present invention, and, if necessary, a protective layer (C) are sequentially laminated to form a photosensitive resin laminate, and then a substrate to be processed It can be used by laminating on top.
[0030]
  The support (A) of the photosensitive resin laminate is a film for supporting the photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition of the present invention, and is preferably a transparent material that transmits actinic rays. Examples of such a material include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate having a thickness of about 10 to 100 μm. Usually, polyethylene terephthalate having appropriate flexibility and strength is preferably used.
[0031]
  A protective layer (C) is laminated on the photosensitive resin laminate as necessary. It is a necessary characteristic for the protective layer that the adhesive force between the photosensitive resin layer and the protective layer is sufficiently smaller than the adhesive force between the photosensitive resin layer and the support in the adhesive force with the photosensitive resin layer (B). Thus, the protective layer can be easily peeled off. Examples of the film used for such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
[0032]
  A method of forming a photosensitive resin laminate by sequentially laminating the support (A), the photosensitive resin layer (B), and the protective layer (C) can be performed by a conventionally known method. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer (B) is mixed with a solvent for dissolving them to form a uniform solution, and first applied onto the support (A) using a bar coater or roll coater. Then, the photosensitive resin layer (B) is laminated on the support. Next, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer (C) on the photosensitive resin layer (B).
[0033]
  Next, an example of a method for processing a fine pattern on a substrate to be processed using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described with reference to FIG.
  A laminating process in which a protective layer of the photosensitive resin laminate of FIG. 1 is peeled off while using a hot roll laminator to adhere to the substrate to be processed, a photomask having a desired fine pattern is brought into close contact with the support, and an active light source is used. Using an exposure process, exposing the support and then removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer using an alkaline developer, and developing a fine resist pattern on the substrate to be processed. The substrate to be processed is subjected to a sand blasting process in which a blasting material is sprayed on the resist pattern and the substrate to be processed is cut to a desired depth, and a resist pattern is removed from the substrate to be processed using an alkaline stripping solution. A fine pattern can be processed on top.
[0034]
  Examples of the active light source used in the exposure step include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In order to obtain a finer resist pattern, it is more preferable to use a parallel light source.
  As the alkaline developer used in the development step, a sodium carbonate aqueous solution, a surfactant aqueous solution or the like is usually used.
[0035]
  As the blasting material used in the sandblasting process, known materials are used, for example, SiC, SiO.₂, Al₂O_ThreeFine particles of about 2 to 100 μm such as ZrO and glass are used.
  As the stripping solution used in the stripping step, an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used. It is also possible to provide a step of burning off the resist pattern at a high temperature instead of the peeling step.
[0036]
  The photosensitive resin composition and the photosensitive resin laminate of the present invention are suitable for production of electronic displays, particularly plasma display panels.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples.
  Moreover, the evaluation in an Example and a comparative example was performed with the following method.
  (1) Developability
  A photosensitive resin layer was formed on soda glass, and a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed, and the minimum development time required for dissolution of the unexposed photosensitive resin layer was measured.
[0038]
  (2) Resist line adhesion
  It exposed through the line pattern of the ratio of the ratio of 1: 100 of the exposed part in the case of exposure, and an unexposed part. Development was performed at a development time 1.5 times the minimum development time, and the minimum mask width at which a cured resist line was normally formed was defined as the resist line adhesion value. The adhesion was ranked as follows.
50 μm or less: ◎
More than 50μm and less than 70μm: ○
Over 70μm and below 100μm: △
Over 100 μm: ×
  (3) Sandblast resistance
  The entire surface of the photosensitive resin layer was exposed without a photomask. Next, the distance between the blast material discharge nozzle and the sample is 100 mm, and the abrasive coating pressure is 3 kg / cm.²And blasting was performed using glass beads # 200 as a blasting material. The time until the resin layer was worn and through-holes were formed (wear time) was measured. The rank was classified as follows according to the wear time.
Less than 30 seconds: ×
30 seconds or more and less than 60 seconds: △
60 seconds or more: ○
[0039]
Example 120Comparative Examples 1 to30]
  (Preparation of photosensitive resin laminate)
  A photosensitive resin composition having the composition shown in Tables 1 to 5 was mixed, and the solution of the photosensitive resin composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm by using a bar coater, and in a dryer at 90 ° C. And dried for 4 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 40 μm. Next, a 30 μm thick polyethylene film was laminated on the surface of the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.
[0040]
  (Substrate to be processed)
  Two types of soda glass and soda glass coated with glass paste prepared by the following method were used as the substrate to be used for sandblasting. A glass paste for plasma display (PLS-3150, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) is applied onto soda glass on soda glass using a screen printing method so that the thickness after drying of the glass paste is 150 μm, and then dried. A paste-coated soda glass was prepared.
[0041]
  (laminate)
  While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, the substrate was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator (“AL-70” manufactured by Asahi Kasei Kogyo). Air pressure is 3.5kg / cm²A gauge was used, and the laminating speed was 1.0 m / min.
[0042]
  (exposure)
  150 mJ / cm with a super high pressure mercury lamp (OMW Seisakusho HMW-801) through the photosensitive resin layer without a photomask or through a photomask necessary for evaluation.²And exposed.
  (developing)
  After peeling the polyethylene terephthalate film, a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer.
[0043]
  Tables 1 to 5 show the compositions and results of Examples and Comparative Examples.
  In addition, the symbol of the composition shown in Table 1-Table 5 is shown below.
  P-1: 35% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methacrylic acid / methyl methacrylate / acrylonitrile (weight ratio 23/52/25) and a weight average molecular weight of 130,000.
[0044]
  P-2: 35% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile (weight ratio 30/25/25/20) and a weight average molecular weight of 80,000.
  P-3: 29% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methacrylic acid / methyl methacrylate / n-butyl acrylate (weight ratio 25/65/10) and a weight average molecular weight of 80,000.
[0045]
  P-4: 29% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methacrylic acid / methyl methacrylate / n-butyl acrylate (weight ratio: 20/40/40) and a weight average molecular weight of 100,000.
  O-1: Urethane prepolymer A
  (Production of urethane prepolymer A)
  200 parts by weight of poly (ethylene glycol adipate) diol (hydroxyl value 56.1) and 0.01 g of dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as BTL) as a catalyst were placed in a reaction vessel and mixed well. 23.0 parts by weight of m-xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as mXDI) was added thereto, and after stirring well, the external temperature was raised from 40 ° C. to 80 ° C. and allowed to react for about 5 hours. 5.8 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116) was added and stirred well. When the reaction was allowed to proceed for about 2 hours, the reaction was stopped to obtain urethane prepolymer A. The number average molecular weight of the urethane prepolymer A was 15,000.
[0046]
  O-2: Urethane prepolymer B
  (Production of urethane prepolymer B)
  Urethane prepolymer B was reacted in the same manner as urethane prepolymer A except that 30.0 parts by weight of α, α, α ′, α′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as mTMXDI) was used. Got. The number average molecular weight of the urethane prepolymer B was 15,000.
[0047]
  O-3: Urethane prepolymer C
  (Production of urethane prepolymer C)
  Urethane prepolymer C was obtained in the same manner as urethane prepolymer A except that 27.3 parts by weight of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer C was 15,000.
[0048]
  O-4: Urethane prepolymer D
  (Manufacture of urethane prepolymer D)
  Urethane prepolymer D was obtained by reacting in the same manner as urethane prepolymer A except that 20.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HMDI) was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer D was 15,000.
[0049]
  O-5: Urethane prepolymer E
  (Manufacture of urethane prepolymer E)
  The urethane prepolymer was reacted in the same manner as the urethane prepolymer A except that 21.3 parts by weight of tolylene diisocyanate (2,4-isomer / 2,6-isomer molar ratio 4/1, hereinafter abbreviated as TDI) was used. E was obtained. The number average molecular weight of the urethane prepolymer E was 15,000.
[0050]
  O-6: Urethane prepolymer F
  (Manufacture of urethane prepolymer F)
  100 parts by weight of poly (1,4-butanediol adipate) diol (hydroxyl value 44.9) and polyoxyethylene (EO) -oxypropylene (PO) block copolymer diol (EO / PO molar ratio 1/4, hydroxyl group) Value 44.9) 100 parts by weight and 0.01 g of BTL as a catalyst were placed in a reaction vessel and mixed well. 17.8 parts by weight of mXDI was added thereto, and after stirring well, the external temperature was raised from 40 ° C. to 80 ° C., and the reaction was allowed to proceed for about 5 hours, after which 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116) was added to 3.9. Part by weight was added and stirred well. The reaction was stopped after approximately 2 hours of reaction, and urethane prepolymer F was obtained. The number average molecular weight of the urethane prepolymer F was 21,000.
[0051]
  O-7: Urethane prepolymer G
  (Manufacture of urethane prepolymer G)
  A urethane prepolymer G was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer F except that 23.2 parts by weight of mTMXDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer G was 21,000.
[0052]
  O-8: Urethane prepolymer H
  (Production of urethane prepolymer H)
  A urethane prepolymer H was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer F except that 21.1 parts by weight of IPDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer H was 21,000.
[0053]
  O-9: Urethane prepolymer I
  (Production of urethane prepolymer I)
  Except for using 15.9 parts by weight of HMDI, the reaction was carried out in the same manner as urethane prepolymer F to obtain urethane prepolymer I. The number average molecular weight of the urethane prepolymer I was 21,000.
[0054]
  O-10: Urethane prepolymer J
  (Manufacture of urethane prepolymer J)
  A urethane prepolymer J was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer F except that 16.4 parts by weight of TDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer J was 21,000.
[0055]
  O-11: Urethane prepolymer K
  (Manufacture of urethane prepolymer K)
  200 parts by weight of polypropylene glycol (hydroxyl value 74.8) and 0.01 g of BTL as a catalyst were placed in a reaction vessel and mixed well. Then, 31.3 parts by weight of mXDI was added, and after stirring well, the external temperature was raised from 40 ° C. to 80 ° C. and allowed to react for about 5 hours, and then 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116) was 8.5. Part by weight was added and stirred well. The reaction was stopped after approximately 2 hours of reaction, and urethane prepolymer K was obtained. The number average molecular weight of the urethane prepolymer K was 10,000.
[0056]
  O-12: Urethane prepolymer L
  (Manufacture of urethane prepolymer L)
  A urethane prepolymer L was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer K except that 41.0 parts by weight of mTMXDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer L was 10,000.
[0057]
  O-13: Urethane prepolymer M
  (Manufacture of urethane prepolymer M)
  A urethane prepolymer M was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer K except that 37.2 parts by weight of IPDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer M was 10,000.
[0058]
  O-14: Urethane prepolymer N
  (Production of urethane prepolymer N)
  A urethane prepolymer N was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer K except that 27.9 parts by weight of HMDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer N was 10,000.
[0059]
  O-15: Urethane prepolymer O
  (Manufacture of urethane prepolymer O)
  A urethane prepolymer O was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer K except that 28.9 parts by weight of TDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer O was 10,000.
[0060]
  O-16: Urethane prepolymer P
  (Manufacture of urethane prepolymer P)
  150 parts by weight of polyethylene glycol (hydroxyl value 112.2), 50 parts by weight of poly (1,6-hexanediol adipate) diol and 0.01 g of BTL as a catalyst were placed in a reaction vessel and mixed well. 46.0 parts by weight of mXDI was added thereto, and after stirring well, the external temperature was raised from 40 ° C. to 80 ° C. and allowed to react for about 5 hours, and then 2-hydroxyethyl methacrylate (molecular weight 130) was added to 17.5. Part by weight was added and stirred well. When the reaction was allowed to proceed for about 2 hours, the reaction was stopped and a urethane prepolymer P was obtained. The number average molecular weight of the urethane prepolymer P was 5,000.
[0061]
  O-17: Urethane prepolymer Q
  (Manufacture of urethane prepolymer Q)
  A urethane prepolymer Q was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer P except that 60.7 parts by weight of mTMXDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer Q was 5,000.
[0062]
  O-18: Urethane prepolymer R
  (Manufacture of urethane prepolymer R)
  A urethane prepolymer R was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer P except that 54.9 parts by weight of IPDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer R was 5,000.
[0063]
  O-19: Urethane prepolymer S
  (Manufacture of urethane prepolymer S)
  A urethane prepolymer S was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer P except that 41.0 parts by weight of HMDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer S was 5,000.
[0064]
  O-20: Urethane prepolymer T
  (Manufacture of urethane prepolymer T)
  A urethane prepolymer T was obtained by reacting in the same manner as the urethane prepolymer P except that 42.5 parts by weight of TDI was used. The number average molecular weight of the urethane prepolymer T was 5,000.
[0065]
  M-1: Nonaethylene glycol diacrylate
  M-2: Urethane product of hexamethylene diisocyanate and tripropylene glycol monomethacrylate
  M-3: Trimethylolpropane triacrylate
  M-4: Phenoxyhexaethylene glycol acrylate
  M-5: A glycol dimethacrylate in which an average of 3 moles of ethylene oxide is added to both ends of polypropylene glycol with an average of 8 moles of propylene oxide added
  I-1: Benzophenone
  I-2: Benzyldimethyl ketal
  I-3: Michler's ketone
  I-4: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer
  I-5: 2,4-diethylthioxanthone
  I-6: ethyl p-dimethylaminobenzoate
  D-1: leuco crystal violet
  D-2: Diamond Green
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
【The invention's effect】
  The photosensitive resin composition for sandblasting and the photosensitive resin laminate using the same of the present invention are sensitive, resolution, developability, adhesion when applied to a substrate to be processed such as glass, low melting point glass and ceramics. It has an effect that a fine pattern can be processed on a substrate to be processed as a mask material for sandblasting with a high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a photosensitive resin laminate of the present invention.
FIG. 2 Processes a fine pattern on a substrate to be processed using the photosensitive resin laminate of the present invention.
It is sectional drawing which shows an example of a method.
[Explanation of symbols]
1: Support
2: Photosensitive resin layer
3: Release film (protective layer)
4: Substrate to be processed
5: Actinic rays
6: Photomask
7: Photosensitive resin layer (photocured portion)

Claims (5)

(I) a polymer having a hydroxyl group at the end, represented by the following general formula (I)
The polyisocyanates indicated ,

(Wherein R1 to R4 are hydrogen or an alkyl group)
And a polyurethane prepolymer obtained from a compound having an active hydrogen-containing functional group and an ethylenically unsaturated bond at the same time, (ii) an alkali-soluble polymer compound, (iii) an ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer, and (iv) light A photosensitive resin composition for sandblasting, comprising a polymerization initiator .   A photosensitive resin laminate for sandblasting, comprising a photosensitive resin layer (B) comprising the photosensitive resin composition for sandblasting according to claim 1 on a support (A).   A photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition for sandblasting according to claim 1 is formed on a substrate to be processed, a resist pattern is formed by an exposure step and a developing step, and then sandblasting is performed. Surface processing method.   A photosensitive resin layer is formed on the substrate to be processed using the photosensitive resin laminate for sandblasting according to claim 2, a resist pattern is formed by an exposure process and a development process, and then a sandblasting process is performed. Surface processing method.   The surface processing method of Claim 3 or Claim 4 whose to-be-processed base material is a plasma display panel.

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