JP3847201B2 - Image forming method, planographic printing plate making method and planographic printing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make a lithographic printing plate with plate wearability. SOLUTION: The lithographic printing plate making method consists of a process for cross-linking a hydrophobic polymer by imagingly heating an original lithographic printing plate having an image forming layer including the hydrophobic polymer with an o-quinodimethane structure or its precursor structure provided on a hydrophilic support and a process for removing the image forming layer belonging to a non-heating portion.

Description

【００１６】
上記式において、Ｒは、水素原子または一価の基である。少なくとも一つのＲがポリマーの主鎖に結合する。
ｏ−キノジメタン構造は反応性が高いため、その前駆体構造をポリマーに導入することが好ましい。前駆体構造は、何らかの反応により、ｏ−キノジメタン構造を形成できる構造である。平版印刷版の製版では、加熱により疎水性ポリマーを架橋させるため、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる前駆体構造が好ましい。ベンゾシクロブテン構造が、特に好ましいｏ−キノジメタン構造の前駆体構造である。以下に示すように、ベンゾシクロブテン構造は、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる。
【００１７】
【化２】

【００１８】
ｏ−キノジメタン構造は、二量化反応により、互いに結合することができる。従って、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有するポリマーは、ｏ−キノジメタン構造の二量化反応によって架橋できる。二量化反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、中間体（ａ）を経由して、シクロオクタジエン環（ｂ１）またはスピロ結合（ｂ２）を生成する。また、中間体（ａ）を経由して多量化する（ｂ３）こともある。
【００１９】
【化３】

【００２０】
ｏ−キノジメタン構造は、Diels-Alder 反応により、互いに結合することもできる。すなわち、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する疎水性ポリマーは、ｏ−キノジメタン構造と複数のジエノフィル構造を有する化合物とのDiels-Alder 反応によって架橋できる。Diels-Alder 反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、複数のジエノフィル構造を有する化合物（ｃ）と反応し、二つのシクロヘキセン環を形成して連結する（ｄ）ことにより結合する。下記式における化合物（ｃ）は、二つのジエノフィル構造を有する化合物であり、Ｌは二価の連結基である。
【００２１】
【化４】

【００２２】
ポリマーは疎水性であることが好ましい。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００２３】
疎水性ポリマーの主鎖は、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００２４】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルキル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１５であることがさらにまた好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
【００２５】
アルケニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルケニル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至４０であることが好ましく、２乃至３０であることがより好ましく、２乃至２０であることがさらに好ましく、２乃至１５であることがさらにまた好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様である。
アルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルキニル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至４０であることが好ましく、２乃至３０であることがより好ましく、２乃至２０であることがさらに好ましく、２乃至１５であることがさらにまた好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、アルキニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様である。
【００２６】
本明細書において、芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることがさらに好ましい。アリール基に、脂肪族環または複素環が縮合していてもよい。
置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
本明細書において、複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。
複素環は、３員環乃至７員環であることが好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
置換複素環の置換基の例には、置換アリール基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００２７】
疎水性ポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるベンゾシクロブテン構造を側鎖に含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２８】
【化５】

【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒ¹ は、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂ −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した置換アリール基の置換基と同様である。
以下に、Ｌ¹ の例を示す。左側が主鎖に結合し、右側がベンゾシクロブテン環に結合する。ＡＬはアルキレン基である。
【００３１】
Ｌ−０：単結合
Ｌ−１：−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ−５：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ² は、ベンゾシクロブテン環の置換基であり、ｎは、０、１、２、３、４または５である。
ベンゾシクロブテン環の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
以下に式（Ｉ）で表される繰り返し単位の例を示す。
【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマーを、疎水性ポリマーとして用いることができる。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を二種類以上含むコポリマーを、疎水性ポリマーとして用いることもできる。
さらに、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマーを疎水性ポリマーとして用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、疎水性ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎水性ポリマーをコポリマーとして、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、II−５、II−６、II−１１、II−１２、II−１５、II−１６、II−２１、II−２２）またはカルボン酸無水物（上記の例では、II−３、II−４、II−９、II−１０、II−２３、II−２４、II−２５、II−２６）が好ましい。
【００４９】
ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位と、含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマーを形成する場合、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位／ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１であることが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることがより好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさらに好ましく、４０／６０乃至９６／４であることがさらにまた好ましく、６０／４０乃至９５／５であることが最も好ましい。
以下に、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位とｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当する。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００５０】
ＣＰ１： −（Ｉ−１）₇₀− −（II−１）₃₀−
ＣＰ２： −（Ｉ−１）₈₀− −（II−３）₂₀−
ＣＰ３： −（Ｉ−１）₈₀− −（II−５）₂₀−
ＣＰ４： −（Ｉ−３）₈₀− −（II−７）₂₀−
ＣＰ５： −（Ｉ−３）₈₀− −（II−９）₂₀−
ＣＰ６： −（Ｉ−３）₆₀− −（II−１１）₄₀−
ＣＰ７： −（Ｉ−３）₇₀− −（II−５）₃₀−
ＣＰ８： −（Ｉ−４）₇₀− −（II−１４）₃₀−
ＣＰ９： −（Ｉ−４）₇₀− −（II−１６）₃₀−
ＣＰ１０： −（Ｉ−４）₈₀− −（II−５）₂₀−
ＣＰ１１： −（Ｉ−５）₆₀− −（II−１７）₄₀−
ＣＰ１２： −（Ｉ−５）₇₅− −（II−１９）₂₅−
【００５１】
ＣＰ１３： −（Ｉ−５）₇₀− −（II−２１）₃₀−
ＣＰ１４： −（Ｉ−５）₆₀− −（II−１７）₁₀− −（II−５）₃₀−
ＣＰ１５： −（Ｉ−５）₆₀− −（II−５）₄₀−
ＣＰ１６： −（Ｉ−６）₇₀− −（II−１８）₃₀−
ＣＰ１７： −（Ｉ−６）₇₀− −（II−２０）₃₀−
ＣＰ１８： −（Ｉ−６）₈₀− −（II−２２）₂₀−
ＣＰ１９： −（Ｉ−６）₆₀− −（II−１８）₂₀− −（II−６）₂₀−
ＣＰ２０： −（Ｉ−６）₆₅− −（II−６）₃₅−
ＣＰ２１： −（Ｉ−７）₈₀− −（II−２３）₂₀−
ＣＰ２２： −（Ｉ−９）₇₅− −（II−２３）₂₅−
ＣＰ２３： −（Ｉ−７）₉₀− −（II−２５）₁₀−
ＣＰ２４： −（Ｉ−７）₇₅− −（II−５）₂₅−
ＣＰ２５：−（Ｉ−１８）₈₀− −（II−５）₂₀−
【００５２】
ｏ−キノジメタン構造およびその前駆体（例、ベンゾシクロブテン構造）は、ポリマーの主鎖に存在してもよい。以下に、ベンゾシクロブテン構造を主鎖に有するポリマー（繰り返し単位）の例を示す。
【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の重合反応によって合成できる。具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニオン重合反応が採用できる。ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。
ポリマーを微粒子として使用する場合、重合は、乳化重合反応であることが好ましい。乳化重合反応であると、ポリマーの合成と同時に微粒子を形成することができる。乳化重合反応は、ラテックスの製造に一般に用いられている反応条件を採用すればよい。
均質な微粒子を形成するため、乳化重合反応において界面活性剤を使用することが好ましい。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤の使用量は、モノマーの総量の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤（連鎖移動剤）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量の０．０５乃至１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
ポリマー微粒子は、５乃至５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましく、１０乃至３００ｎｍの粒子サイズを有することがさらに好ましい。粒子サイズ分布は、なるべく均一であることが好ましい。
二種類以上のポリマー微粒子を混合して用いてもよい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
ポリマー微粒子は、前述したポリマーを有機溶媒（好ましくは、水と混和しない有機溶媒）に溶解し、これを分散剤を含む水溶液中と混合して乳化し、さらに熱を加えて、有機溶媒を除去しながら微粒子状に固化させることによって製造することもできる。
【００５８】
ポリマーを含むマイクロカプセルを、ポリマー微粒子として用いることもできる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００５９】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、先述した疎水性ポリマーを用いてもよい。
【００６０】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましいく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至６０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００６１】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００６２】
［複数のジエノフィル構造を有する化合物］
ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有するポリマーのみでも架橋させることができるが、さらに複数のジエノフィル構造を有する化合物を用いてDiels-Alder 反応を起こす方がより強力に架橋させることができる。すなわち、印刷版としては、耐刷性をさらに向上させることができる。
ジエノフィル構造は、一般にDiels-Alder 反応において定義されている不飽和結合と同義である。すなわち、ジエンと反応してDiels-Alder 反応を生じる不飽和結合であれば、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のみならず、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、ニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）のような炭素以外の原子が関与した不飽和結合も含まれる。ただし、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）が最も好ましい。
【００６３】
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、不飽和カルボン酸（例、アクリル酸、メタクリル酸）と多価アルコール（例、グリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）とのエステルまたは不飽和ジカルボン酸（例、マレイン酸）または不飽和ジカルボン酸無水物（例、無水マレイン酸）とポリアミン（例、メチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジ（アミノフェニル）メタン）との縮合により得られるイミドであることが特に好ましい。
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、下記式（III)で表されることが好ましい。
【００６４】
（III)（Ｄｉ−）_n Ｌ²
【００６５】
式（III)において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（III)において、Ｌ² は、ｎ価の有機残基であり、ｎは、２、３、４、５または６である。
Ｌ² は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＰＯ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることが好ましく、二価、三価または四価の脂肪族基、二価、三価または四価の芳香族基、二価、三価または四価の複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることがさらに好ましい。
Ｌ² がジエノフィル構造に結合する部分は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または脂肪族基（二価、三価または四価）であることが好ましい。
以下に、式（III)で表される化合物の例を示す。
【００６６】
【化２３】

【００６７】
【化２４】

【００６８】
【化２５】

【００６９】
【化２６】

【００７０】
複数のジエノフィル構造を有する化合物として、複数のジエノフィル構造を有するポリマーを用いることもできる。ポリマーは、疎水性ポリマーとして機能することもできる。ジエノフィル構造は、ポリマーの側鎖に含まれることが好ましい。
ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００７１】
ポリマーの主鎖は、ジエノフィル構造を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００７２】
ポリマーは、下記式（IV）で表されるジエノフィル構造を側鎖に含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７３】
【化２７】

【００７４】
式（IV）において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（IV）において、Ｒ³ は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒ³ は、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００７５】
式（IV）において、Ｌ³ は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂ −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基の置換基は、前述した脂肪族基の置換基と同様である。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した芳香族基の置換基と同様である。
以下に、Ｌ³ の例を示す。左側が主鎖に結合し、右側がジエノフィル構造（Ｄｉ）に結合する。ＡＬはアルキレン基である。
【００７６】
Ｌ３０：単結合
Ｌ３１：−Ｏ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ３７：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−
【００７７】
以下に、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位の例を示す。
【００７８】
【化２８】

【００７９】
【化２９】

【００８０】
【化３０】

【００８１】
【化３１】

【００８２】
【化３２】

【００８３】
【化３３】

【００８４】
【化３４】

【００８５】
【化３５】

【００８６】
【化３６】

【００８７】
【化３７】

【００８８】
ジエノフィル構造を有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを用いることができる。また、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位を二種類以上含むコポリマーを用いることもできる。
さらに、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマーを用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
【００８９】
【化３８】

【００９０】
【化３９】

【００９１】
【化４０】

【００９２】
【化４１】

【００９３】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、ポリマーをコポリマーとして、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−８）またはカルボン酸無水物が好ましい。
【００９４】
ジエノフィル構造を含む繰り返し単位と、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマーを形成する場合、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位／ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１であることが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることがより好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさらに好ましい。
以下に、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位とジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当する。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００９５】
ＣＰ１０１：−（IV−２）₈₀−（Ｖ−２）₂₀−
ＣＰ１０２：−（IV−８）₃₀−（Ｖ−４）₅₀−（Ｖ−２）₂₀−
ＣＰ１０３：−（IV−８）₃₀−（Ｖ−４）₄₀−（Ｖ−６）₂₀−（Ｖ−２）₁₀−
ＣＰ１０４：−（IV−10）₃₀−（Ｖ−４）₅₀−（Ｖ−２）₂₀−
ＣＰ１０５：−（IV−14）₇₀−（Ｖ−２）₃₀−
ＣＰ１０６：−（IV−17）₆₂−（Ｖ−２）₃₈−
ＣＰ１０７：−（IV−20）₃₅−（Ｖ−８）₁₅−（Ｖ−７）₅₀−
【００９６】
ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の重合反応によって合成できる。具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニオン重合反応が採用できる。ジエノフィル構造は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。
主鎖が炭化水素以外の場合（例えば、ポリウレタン）も、一般的な重合反応（例えば、ウレタン重合反応）により合成できる。
複数のジエノフィル構造を有する化合物の使用量は、ジエノフィル構造の数と、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造の数との比率を計算して調整すればよい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
【００９７】
［親水性ポリマー］
疎水性ポリマーを微粒子として使用する場合、親水性ポリマーを微粒子のバインダーとして画像形成層で使用することが好ましい。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００９８】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【００９９】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１００】
［光熱変換剤］
画像形成層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、疎水性ポリマー微粒子の内部に存在させることができる。光熱変換剤を微粒子の外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【０１０１】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０.０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【０１０２】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【０１０３】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｅ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｅは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｅは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【０１０４】
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。親水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【０１０５】
【化４２】

【０１０６】
【化４３】

【０１０７】
【化４４】

【０１０８】
【化４５】

【０１０９】
【化４６】

【０１１０】
【化４７】

【０１１１】
赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。疎水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【０１１２】
【化４８】

【０１１３】
【化４９】

【０１１４】
【化５０】

【０１１５】
【化５１】

【０１１６】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【０１１７】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【０１１８】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１９】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
非イオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１２０】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【０１２１】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【０１２２】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
【０１２３】
［支持体］
印刷原版としての用途では、支持体は親水性であることが好ましい。
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【０１２４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０１２５】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ² であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。
【０１２７】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０１２８】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
【０１２９】
［画像形成方法］
本発明は、様々な画像形成方法に応用できる。本発明では、画像形成材料を画像状に加熱して、ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程により、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成することができる。
レプリカ画像は、光フィルターや集積回路のレジストとして機能させることができる。
また、ヒートモードレーザーを用いて、レプリカ画像を繰り返し重ねて形成することによって、３次元像を形成すること（光３Ｄ造形）も可能である。
さらに、レプリカ画像をカラープルーフとして用いることもできる。カラーフプルーフは、大別して、トランスファー方式とオーバーレイ方式とがある。本発明に従い形成したレプリカ画像は、双方の方式に応用できる。
レプリカ画像を凹版や凸版のような印刷版として利用することもできる。
【０１３０】
本発明の最も代表的な用途は、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法である。
平版印刷版の製版においては、平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程（画像状加熱工程）、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程（製版工程）を実施する。
平版印刷においては、平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程（画像状加熱工程）、平版印刷原版を印刷機に装着して印刷機を稼動させ、湿し水、インク、または擦りにより加熱していない部分の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程（製版工程）、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程（印刷工程）を実施する。
【０１３１】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【０１３２】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、疎水性ポリマーが架橋して硬化する。疎水性ポリマーを微粒子として使用した場合は、加熱部分で疎水性ポリマー微粒子が融合し、親水性支持体に付着している疎水性領域を形成する。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーには変化がない。
【０１３３】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
疎水性ポリマーを微粒子として使用しない場合（画像形成層が疎水性ポリマーを含む均一な層である場合）、疎水性ポリマーに酸性基を導入することで、アルカリ性溶出液により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーを溶出することができる。
疎水性ポリマーを微粒子として使用する場合は、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマー微粒子を除去することができる。ただし、微粒子を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【０１３４】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３５】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３６】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ² 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ² を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３７】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ² の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ² であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１３８】
（下塗り層の形成）
アルミニウム支持体表面に、下記の組成の下塗り層塗布液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して、下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は、１０ｇ／ｍ² であった。
【０１３９】
────────────────────────────────────
下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────
β−アラニン ０．１０ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
────────────────────────────────────
【０１４０】
（カーボンブラック分散液の調製）
下記の組成物をガラスビーズを用いて１０分間分散し、カーボンブラック分散液を調製した。
【０１４１】

【０１４２】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１４３】

【０１４４】
【化５２】

【０１４５】
画像形成層塗布液を、アルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、２．０ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１４６】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ² の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：８希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１２０００枚であった。
別に、得られた平版印刷版をさらに１６０℃で１分間全面加熱した。加熱後の平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１４７】
［実施例２〜４］
画像形成層塗布液に添加する疎水性ポリマーを、下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第１表に示す。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
【化５３】

【０１５０】
【化５４】

【０１５１】
【化５５】

【０１５２】
［実施例５］
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１５３】

【０１５４】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、２．０ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１５５】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ² の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：８希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１８０００枚であった。
【０１５６】
［実施例６〜８］
画像形成層塗布液に添加する疎水性ポリマーおよび複数のジエノフィル構造を有する化合物を、下記第２表に示すように変更した以外は、実施例５と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第２表に示す。なお、疎水性ポリマーの質量平均分子量は、それぞれ、第１表と同じである。
【０１５７】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
印刷原版 ポリマー 複数のジエノフィル構造を有する化合物 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例５ ＣＰ２ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン １８０００
実施例６ ＣＰ９ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２００００
実施例７ ＣＰ１９ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２０００
実施例８ ＣＰ２５ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン １９０００
────────────────────────────────────
【０１５８】
［実施例９］
（疎水性ポリマー微粒子分散物の調製）
繰り返し単位（Ｉ−１）からなるホモポリマー（質量平均分子量：２５０００）６ｇ、赤外線吸収染料（ＩＲ−２４）１．５ｇおよびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、メチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇからなる混合溶媒に溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１．８質量％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、乳化した。さらに４０℃で３時間攪拌して、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた疎水性ポリマー微粒子分散物の固形分濃度は、１５．４質量％であった。また、微粒子の平均粒径は、０．３０μｍであった。
【０１５９】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１６０】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ２５ｇ
疎水性ポリマー微粒子分散物 ２０ｇ
────────────────────────────────────
【０１６１】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上にバーコーターで塗布し、オーブンで６０℃にて１２０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．０ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１６２】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、３００ｍＪ／ｍ² の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給したのち、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１１０００枚であった。
【０１６３】
［実施例１０〜１２］
疎水性微粒子に使用する疎水性ポリマーを、下記第３表に示すように変更した以外は、実施例９と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第３表に示す。
【０１６４】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
平版印刷原版 疎水性ポリマー（質量平均分子量） 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例９ Ｉ−１のホモポリマー（２５０００） １１０００枚
実施例１０ コポリマーＣＰ１（４５０００） １３０００枚
実施例１１ Ｉ−５のホモポリマー（３５０００） １５０００枚
実施例１２ コポリマーＣＰ１７（４００００） １２０００枚
────────────────────────────────────
【０１６５】
［実施例１３］
（疎水性ポリマー微粒子分散物の調製）
繰り返し単位（Ｉ−１）からなるホモポリマー（質量平均分子量：２５０００）６ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１．２ｇ、赤外線吸収染料（ＩＲ−２４）１．５ｇおよびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、メチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇからなる混合溶媒に溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１．８質量％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、乳化した。さらに４０℃で３時間攪拌して、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた疎水性ポリマー微粒子分散物の固形分濃度は、１５．４質量％であった。また、微粒子の平均粒径は、０．３０μｍであった。
【０１６６】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１６７】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ２５ｇ
疎水性ポリマー微粒子分散物 ２０ｇ
────────────────────────────────────
【０１６８】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上にバーコーターで塗布し、オーブンで６０℃にて１２０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．０ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１６９】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、３００ｍＪ／ｍ² の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給したのち、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２００００枚であった。
【０１７０】
［実施例１４〜１６］
疎水性微粒子に使用する疎水性ポリマーと複数のジエノフィル構造を有する化合物とを、下記第４表に示すように変更した以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第４表に示す。なお、疎水性ポリマーの質量平均分子量は、それぞれ、第３表と同じである。
【０１７１】
【表４】
第４表
────────────────────────────────────
印刷原版 ポリマー 複数のジエノフィル構造を有する化合物 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例13 Ｉ−１ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン ２００００
実施例14 ＣＰ１ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２１０００
実施例15 Ｉ−５ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １９０００
実施例16 ＣＰ１７ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン ２３０００
────────────────────────────────────
【０１７２】
【化５６】

【０１７３】
【化５７】

【０１７４】
［実施例１７］
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１７５】

【０１７６】
【化５８】

【０１７７】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃にて５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．２ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１７８】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版を、実施例１と同様に、画像露光、現像処理を行い、印刷して評価したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１７９】
［実施例１８〜２１］
実施例１７で使用したベンゾシクロブテンポリマー（ＣＰ２）およびジエノフィルポリマー（ＣＰ１０１）を下記第５表に示すように変更した以外は、実施例１７と同様に平版印刷原版を製造し、製版し、印刷して評価した。結果を第５表に示す。
【０１８０】
【表５】
第５表
────────────────────────────────────
印刷原版 ベンゾシクロブテンポリマー ジエノフィルポリマー 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例17 ＣＰ２ （分子量３万） ＣＰ１０１（分子量５万）２３０００
実施例18 ＣＰ９ （分子量２．８万） ＣＰ１０２（分子量７万）２２０００
実施例19 ＣＰ２ （分子量３万） ＣＰ１０４（分子量３万）２００００
実施例20 ＣＰ１７（分子量４万） ＣＰ１０１（分子量５万）１８０００
実施例21 ＣＰ１ （分子量３．５万） ＣＰ１０６（分子量3.7万)２００００
────────────────────────────────────
【０１８１】
【化５９】

【０１８２】
【化６０】

【０１８３】
【化６１】

【０１８４】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に耐刷性が高い平版印刷版を製版することができる。すなわち、本発明が採用している架橋反応は、空気中の酸素による反応阻害の影響をほとんど受けないないため、非常に強度が高い架橋構造を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an image comprising a crosslinked polymer. In particular, the present invention relates to a lithographic printing plate making method capable of recording an image by scanning exposure of a laser beam based on a digital signal.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventional lithographic printing plates are made by exposing a non-image area to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer. It was normal to do.
In recent years, image information is electronically processed as digital information using a computer, stored, and output. Therefore, the image forming process corresponding to the digital image information directly forms an image on the lithographic printing plate precursor without using a lith film by scanning exposure using a highly directional active radiation such as laser light. It is desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
If the conventional plate-making method using a PS plate is carried out by computer-to-plate (CTP) technology, there is a problem that the wavelength region of the laser beam does not match the photosensitive wavelength region of the photosensitive resin.
[0003]
Further, in the conventional PS plate, a step (development process) for dissolving and removing the non-image portion after exposure is indispensable. Furthermore, a post-processing step of washing the developed printing plate with water, treating it with a rinsing liquid containing a surfactant, or treating with a desensitizing liquid containing gum arabic or starch derivatives is also necessary. The point that these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image forming process) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet process where the second half (development process) is complicated.
Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. In consideration of the environment, it is desirable to simplify the wet post-treatment, change to a dry treatment, or eliminate the treatment.
[0004]
One method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing plate precursor on the cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the cylinder, so that the non-image area of the printing plate precursor There is a method called on-press development that removes the toner. That is, after the exposure of the printing plate precursor, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
Such a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have good light room handling.
In the conventional PS plate, it is practically impossible to satisfy such a requirement.
[0005]
Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. According to the description of the same publication, after making an image by merging (fused) thermoplastic hydrophobic polymer fine particles with heat by infrared laser exposure in plate making, the plate is mounted on a plate cylinder of a printing press and moistened. On-press development can be achieved by supplying water and / or ink. This lithographic printing plate precursor also has handleability in a bright room because the photosensitive region is in the infrared region.
However, in the image forming method in which the polymer particles are fused and coalesced by heat generated by exposure as described above, if the on-press development is facilitated, it is difficult to obtain the printing durability, and if the printing durability is increased, the on-press development is achieved. However, there is a problem that it is difficult to achieve both compatibility and deterioration of the stain resistance in printing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a replica image made of a crosslinked polymer.
Another object of the present invention is to make a lithographic printing plate having printing durability.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having high sensitivity and resolution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following image forming method (1), the following (2) to(8)Lithographic printing plate making method, below(9)Lithographic printing method, below(10)-(12)Image forming material, below(13)-(20)Lithographic printing plate and below(21)Hydrophobic polymer microparticles are provided.
  (1) On the support,BenzocyclobuteneAn image-forming material provided with an image-forming layer containing a polymer having a structure is heated in an image-like manner to cross-link the polymer. An image forming method comprising a step of forming a replica image.
[0008]
  (2) On the hydrophilic support,BenzocyclobuteneA step of heating a lithographic printing plate provided with an image forming layer containing a hydrophobic polymer having a structure to form an image to crosslink the hydrophobic polymer, and a step of removing an unheated portion of the image forming layer A process for making a lithographic printing plate comprising:
  (3)The plate-making method according to (2), wherein the hydrophobic polymer further has an acidic group, and the image-forming layer in an unheated portion is removed by treatment with an alkaline eluent.
  (4)Hydrophobic polymerBenzocyclobuteneThe plate making method as described in (2) which has a structure in a side chain.
[0009]
  (5)The plate making method according to (2), wherein the image forming layer contains fine particles of a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer, and the image forming layer in an unheated portion is removed.
  (6)The plate making method according to (2), wherein the image forming layer further contains a compound having a plurality of dienophile structures.
  (7)The plate making method according to (6), wherein the compound having a plurality of dienophile structures is a polymer.
  (8)The plate making method according to (2), wherein the image forming layer further contains a photothermal conversion agent, and the lithographic printing original plate is heated to an image by scanning with a laser beam.
[0010]
(9)On the hydrophilic support,BenzocyclobuteneA process for heating a lithographic printing plate provided with an image forming layer containing fine particles of a hydrophobic polymer having a structure and a hydrophilic polymer to form an image to crosslink the hydrophobic polymer, and using the lithographic printing plate for a printing press Install and operate the printing press to remove the image forming layer that has not been heated by dampening water, ink, or rubbing, thereby making a lithographic printing plate, further dampening water and oil-based ink. A lithographic printing method comprising a step of supplying and printing with a lithographic printing plate that has been made.
[0011]
(10)On the support,BenzocyclobuteneAn image forming material provided with an image forming layer containing a polymer having a structure.
(11)The polymer has a side chain containing a benzocyclobutene structure(10)The image forming material described in 1.
(12)Side chain containing benzocyclobutene structure is attached to hydrocarbon main chain(11)The image forming material described in 1.
[0012]
(13)On the hydrophilic support,BenzocyclobuteneA lithographic printing plate provided with an image forming layer containing a polymer having a structure.
(14)The image forming layer further contains a photothermal conversion agent(13)The lithographic printing plate as described in 1.
(15)The polymer has a side chain containing a benzocyclobutene structure(13)The lithographic printing plate as described in 1.
(16)Side chain containing benzocyclobutene structure is attached to hydrocarbon main chain(15)The lithographic printing plate as described in 1.
[0013]
(17)On the hydrophilic support,BenzocyclobuteneA lithographic printing plate provided with an image forming layer comprising fine particles of a hydrophobic polymer having a structure and a hydrophilic polymer.
(18)The image forming layer further contains a photothermal conversion agent(17)The lithographic printing plate as described in 1.
(19)The polymer has a side chain containing a benzocyclobutene structure(17)The lithographic printing plate as described in 1.
(20)Side chain containing benzocyclobutene structure is attached to hydrocarbon main chain(19)The lithographic printing plate as described in 1.
(21)Hydrophobic polymer fine particles comprising a hydrophobic polymer in which a side chain containing a benzocyclobutene structure is bonded to a hydrocarbon main chain.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[BenzocyclobutenePolymer having structure]
  The polymer has o-quinodimethane structure.MadePrecursor structureAs benzocyclobutene structureHave The o-quinodimethane structure can be defined by the following formula.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
In the above formula, R is a hydrogen atom or a monovalent group. At least one R is bonded to the polymer backbone.
Since the o-quinodimethane structure has high reactivity, it is preferable to introduce the precursor structure into the polymer. The precursor structure is a structure that can form an o-quinodimethane structure by some reaction. In lithographic printing plate making, since the hydrophobic polymer is crosslinked by heating, a precursor structure capable of forming an o-quinodimethane structure by heating is preferable. A benzocyclobutene structure is a particularly preferred precursor structure of an o-quinodimethane structure. As shown below, the benzocyclobutene structure can form an o-quinodimethane structure by heating.
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
The o-quinodimethane structures can be bonded to each other by a dimerization reaction. Therefore, a polymer having an o-quinodimethane structure or a precursor structure thereof can be crosslinked by a dimerization reaction of the o-quinodimethane structure. In the dimerization reaction, as shown below, two o-quinodimethane structures generate a cyclooctadiene ring (b1) or a spiro bond (b2) via the intermediate (a). Moreover, it may be multimerized (b3) via the intermediate (a).
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
The o-quinodimethane structures can also be bonded to each other by the Diels-Alder reaction. That is, a hydrophobic polymer having an o-quinodimethane structure or a precursor structure thereof can be crosslinked by a Diels-Alder reaction between the o-quinodimethane structure and a compound having a plurality of dienophile structures. In the Diels-Alder reaction, as shown below, two o-quinodimethane structures react with a compound (c) having a plurality of dienophile structures to form two cyclohexene rings, which are linked together (d). To do. The compound (c) in the following formula is a compound having two dienophile structures, and L is a divalent linking group.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
The polymer is preferably hydrophobic.
The main chain of the hydrophobic polymer is preferably selected from hydrocarbon (polyolefin), polyester, polyamide, polyimide, polyurea, polyurethane, polyether and combinations thereof. A hydrocarbon backbone is particularly preferred.
[0023]
The main chain of the hydrophobic polymer can have a substituent other than the side chain containing the o-quinodimethane structure or a precursor thereof. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic ring Group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
A plurality of substituents of the main chain may be bonded to form an aliphatic ring or a heterocyclic ring. The formed ring may be in a relationship of a main chain and a spiro bond. The formed ring may have a substituent. Examples of the substituent include oxo (═O) in addition to the substituent of the main chain.
[0024]
In the present specification, an aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group.
The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. Another aliphatic ring, aromatic ring or heterocyclic ring may be condensed with the cyclic alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, still more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms. 12 is most preferred.
The alkyl part of the substituted alkyl group is the same as the alkyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate group, phosphono, phosphate group, cyano, aromatic group, Heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
[0025]
The alkenyl group may have a cyclic structure or a branched structure. Another aliphatic ring, aromatic ring or heterocyclic ring may be condensed with the cyclic alkenyl group. The alkenyl group has preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, still more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 15 carbon atoms. 12 is most preferred.
The alkenyl part of the substituted alkenyl group is the same as the alkenyl group. The substituent of the substituted alkenyl group is the same as the substituent of the substituted alkyl group.
The alkynyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The cyclic alkynyl group may be condensed with other aliphatic ring, aromatic ring or heterocyclic ring. The alkynyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, still more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 15 carbon atoms. 12 is most preferred.
The alkynyl part of the substituted alkynyl group is the same as the alkynyl group. The substituent of the substituted alkenyl group is the same as the substituent of the substituted alkyl group.
[0026]
In the present specification, the aromatic group means an aryl group or a substituted aryl group.
The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, and more preferably phenyl. An aliphatic ring or a heterocyclic ring may be condensed with the aryl group.
The aryl part of the substituted aryl group is the same as the aryl group. Examples of the substituent of the substituted aryl group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate group, phosphono, phosphate group, cyano, aliphatic group, Aromatic group, heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
In the present specification, the heterocyclic group means an unsubstituted heterocyclic group or a substituted heterocyclic group. Another heterocyclic ring, aliphatic ring or aromatic ring may be condensed with the heterocyclic group.
The heterocyclic ring is preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
Examples of the substituent of the substituted heterocyclic ring include oxo (═O) in addition to the examples of the substituent of the substituted aryl group.
[0027]
The hydrophobic polymer preferably has a repeating unit containing a benzocyclobutene structure represented by the following formula (I) in the side chain.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
In formula (I), R¹Is a hydrogen atom, a halogen atom (F, Cl, Br, I) or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R¹Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or methyl. preferable.
[0030]
In formula (I), L¹Are each independently a single bond or a divalent linking group. Divalent linking groups are -CO-, -O-, -S-, -NH-, -SO.₂It is preferably selected from-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure.
The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. The substituent for the arylene group is the same as the substituent for the substituted aryl group described above.
Below, L¹An example of The left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to the benzocyclobutene ring. AL is an alkylene group.
[0031]
L-0: Single bond
L-1: -O-
L-2: -CO-O-
L-3: -CO-O-AL-O-
L-4: —CO—NH—
L-5: —CO—NH—AL—O—
L-6: -CO-NH-AL-NH-
[0032]
In formula (I), R²Is a substituent of the benzocyclobutene ring, and n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
Examples of substituents on the benzocyclobutene ring include halogen atoms (F, Cl, Br, I), amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group , Aromatic group, heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
Examples of the repeating unit represented by the formula (I) are shown below.
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
[Chemical 7]

[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
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[0039]
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[0040]
A homopolymer consisting only of the repeating unit represented by the formula (I) can be used as the hydrophobic polymer. A copolymer containing two or more types of repeating units represented by the formula (I) can also be used as the hydrophobic polymer.
Furthermore, a copolymer composed of the repeating unit represented by the formula (I) and other repeating units can also be used as the hydrophobic polymer. Examples of other repeating units are shown below.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
In the case where the image-forming layer that has not been heated is removed by treatment with an alkaline eluent, the hydrophobic polymer preferably has an acidic group. The acidic group is preferably introduced into a repeating unit that does not contain an o-quinodimethane structure or a precursor thereof as a copolymer of a hydrophobic polymer. As the acidic group, carboxyl (in the above example, II-5, II-6, II-11, II-12, II-15, II-16, II-21, II-22) or a carboxylic acid anhydride ( In the above example, II-3, II-4, II-9, II-10, II-23, II-24, II-25, II-26) are preferable.
[0049]
When a repeating unit containing an o-quinodimethane structure or its precursor is combined with a repeating unit not containing it to form a copolymer, the repeating unit containing the o-quinodimethane structure or its precursor / o-quinodimethane structure or its precursor The ratio of the repeating unit not included is preferably 5/95 to 99/1, more preferably 10/90 to 98/2, and more preferably 20/80 to 97/3 in molar ratio. More preferably, it is more preferably 40/60 to 96/4, and most preferably 60/40 to 95/5.
Examples of a copolymer composed of a repeating unit containing an o-quinodimethane structure or a precursor thereof and a repeating unit not containing the o-quinodimethane structure or a precursor thereof are shown below. The numbers in parentheses correspond to the example numbers with the above repeating units. The ratio of the repeating unit is mol%.
[0050]
CP1:-(I-1)₇₀− − (II-1)₃₀−
CP2:-(I-1)₈₀− − (II-3)₂₀−
CP3:-(I-1)₈₀− − (II-5)₂₀−
CP4:-(I-3)₈₀− − (II-7)₂₀−
CP5:-(I-3)₈₀− − (II-9)₂₀−
CP6:-(I-3)₆₀-(II-11)₄₀−
CP7:-(I-3)₇₀− − (II-5)₃₀−
CP8:-(I-4)₇₀− − (II-14)₃₀−
CP9:-(I-4)₇₀− − (II-16)₃₀−
CP10:-(I-4)₈₀− − (II-5)₂₀−
CP11:-(I-5)₆₀− − (II-17)₄₀−
CP12:-(I-5)₇₅− − (II-19)_{twenty five}−
[0051]
CP13:-(I-5)₇₀-(II-21)₃₀−
CP14:-(I-5)₆₀− − (II-17)_Ten− − (II-5)₃₀−
CP15:-(I-5)₆₀− − (II-5)₄₀−
CP16:-(I-6)₇₀− − (II-18)₃₀−
CP17:-(I-6)₇₀− − (II-20)₃₀−
CP18:-(I-6)₈₀− − (II-22)₂₀−
CP19:-(I-6)₆₀− − (II-18)₂₀− − (II-6)₂₀−
CP20:-(I-6)₆₅− − (II-6)₃₅−
CP21:-(I-7)₈₀− − (II-23)₂₀−
CP22:-(I-9)₇₅− − (II-23)_{twenty five}−
CP23:-(I-7)₉₀--(II-25)_Ten−
CP24:-(I-7)₇₅− − (II-5)_{twenty five}−
CP25 :-( I-18)₈₀− − (II-5)₂₀−
[0052]
The o-quinodimethane structure and its precursor (eg, benzocyclobutene structure) may be present in the main chain of the polymer. Examples of polymers (repeating units) having a benzocyclobutene structure in the main chain are shown below.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
The polymer can be synthesized by a polymerization reaction of a monomer (generally an ethylenically unsaturated monomer) corresponding to the above-described repeating unit. As a specific polymerization reaction, a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction or an anionic polymerization reaction can be employed. The o-quinodimethane structure or a precursor thereof may be introduced after the synthesis of the main chain polymer.
When the polymer is used as fine particles, the polymerization is preferably an emulsion polymerization reaction. In the emulsion polymerization reaction, fine particles can be formed simultaneously with the synthesis of the polymer. The emulsion polymerization reaction may employ reaction conditions generally used for the production of latex.
In order to form uniform fine particles, it is preferable to use a surfactant in the emulsion polymerization reaction. Any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass of the total amount of monomers.
In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator (chain transfer agent). The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by mass of the total amount of monomers.
[0057]
The polymer fine particles preferably have a particle size of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. The particle size distribution is preferably as uniform as possible.
Two or more kinds of polymer fine particles may be mixed and used.
The molecular weight of the polymer is preferably 5 to 1,000,000 in terms of mass average, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and 5,000 to 100,000. Most preferred.
The polymer is preferably contained in the image forming layer in an amount of 5 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
Polymer fine particles are prepared by dissolving the above-mentioned polymer in an organic solvent (preferably an organic solvent that is not miscible with water), mixing it with an aqueous solution containing a dispersant, emulsifying it, and then applying heat to remove the organic solvent. However, it can also be produced by solidifying into fine particles.
[0058]
Microcapsules containing a polymer can also be used as polymer fine particles.
The microcapsules are prepared by known coacervation methods (described in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498), interfacial polymerization methods (British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574). 42-446 and 42-711), polymer precipitation (described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304), isocyanate / polyol wall forming method (US Pat. No. 3,796,669) Description), isocyanate wall formation method (described in US Pat. No. 3,914,511), urea / formaldehyde wall or urea / formaldehyde-resorcinol wall formation method (described in US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802), Melamine-formaldehyde wall Is a method for forming a hydroxycellulose wall (described in US Pat. No. 4,025,445), an in situ method by monomer polymerization (described in each specification of JP-B-36-9163 and 51-9079), and a spray drying method (UK Patent 930422). , U.S. Pat. No. 3,111,407) or an electrolytic dispersion cooling method (British Patents 952807 and 967074).
[0059]
The microcapsule wall preferably has a three-dimensional crosslink and swells with a solvent. For that purpose, it is preferable to use polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide and a mixture thereof as the wall material of the microcapsule. Polyurea and polyurethane are particularly preferred. The aforementioned hydrophobic polymer may be used for the microcapsule wall.
[0060]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.10 to 1.0 μm. The microcapsules may be fused together by heat. That is, among the microcapsule inclusions, those that ooze out from the capsule surface or outside the microcapsules at the time of application, or those that have entered the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat.
Two or more kinds of microcapsules may be used in combination.
The addition amount of the microcapsules to the image forming layer is 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 40% by mass in terms of solid content. Within this range, good on-press developability and good sensitivity and printing durability can be obtained.
[0061]
When the microcapsules are added to the image forming layer, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
As the solvent, alcohol, ether, acetal, ester, ketone, polyhydric alcohol, amide, amine, fatty acid can be used. Examples of preferred solvents include methanol, ethanol, n-propanol, t-butanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N , N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are included. Two or more solvents may be used in combination.
The addition amount of the solvent is preferably 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 15 to 85% by mass.
[0062]
[Compounds having multiple dienophile structures]
Even a polymer having only an o-quinodimethane structure or a precursor structure thereof can be crosslinked. However, it can be crosslinked more strongly by causing a Diels-Alder reaction using a compound having a plurality of dienophile structures. That is, as a printing plate, printing durability can be further improved.
The dienophile structure is generally synonymous with the unsaturated bond defined in the Diels-Alder reaction. That is, if it is an unsaturated bond that reacts with a diene to cause a Diels-Alder reaction, not only a carbon-carbon double bond (> C = C <), a carbon-carbon triple bond (-C≡C-), Also included are unsaturated bonds involving atoms other than carbon, such as carbonyl groups (> C═O), nitroso groups (—N═O), and azo bonds (—N═N—). However, a carbon-carbon double bond (> C = C <) is most preferable.
[0063]
Compounds having multiple dienophile structures are esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid) and polyhydric alcohols (eg, glycol, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol) or unsaturated dicarboxylic acids (eg, , Maleic acid) or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides (eg, maleic anhydride) and polyimides (eg, methylenediamine, phenylenediamine, di (aminophenyl) methane) are particularly preferred.
The compound having a plurality of dienophile structures is preferably represented by the following formula (III).
[0064]
(III) (Di-)_nL²
[0065]
In the formula (III), Di is a dienophile structure.
In formula (III), L²Is an n-valent organic residue, and n is 2, 3, 4, 5 or 6.
L²Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably an n-valent organic residue selected from-, -NH-, -N <, -PO <and combinations thereof, and is a divalent, trivalent or tetravalent aliphatic group, divalent, trivalent. Or an n-valent organic residue selected from a tetravalent aromatic group, a divalent, trivalent or tetravalent heterocyclic group, —O—, —CO—, —NH—, —N <and combinations thereof. More preferably it is.
L²The moiety bonded to the dienophile structure is preferably —O—, —CO—, —NH— or an aliphatic group (divalent, trivalent or tetravalent).
Examples of the compound represented by formula (III) are shown below.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
A polymer having a plurality of dienophile structures can also be used as the compound having a plurality of dienophile structures. The polymer can also function as a hydrophobic polymer. The dienophile structure is preferably contained in the side chain of the polymer.
The polymer main chain is preferably selected from hydrocarbons (polyolefins), polyesters, polyamides, polyimides, polyureas, polyurethanes, polyethers, and combinations thereof. A hydrocarbon backbone is particularly preferred.
[0071]
The main chain of the polymer can have a substituent other than the side chain containing a dienophile structure. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic ring Group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
A plurality of substituents of the main chain may be bonded to form an aliphatic ring or a heterocyclic ring. The formed ring may be in a relationship of a main chain and a spiro bond. The formed ring may have a substituent. Examples of the substituent include oxo (═O) in addition to the substituent of the main chain.
[0072]
The polymer preferably has a repeating unit containing a dienophile structure represented by the following formula (IV) in the side chain.
[0073]
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[0074]
In the formula (IV), Di is a dienophile structure.
In formula (IV), R^ThreeIs a hydrogen atom, a halogen atom (F, Cl, Br, I) or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^ThreeIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or methyl. preferable.
[0075]
In formula (IV), L^ThreeAre each independently a single bond or a divalent linking group. Divalent linking groups are -CO-, -O-, -S-, -NH-, -SO.₂It is preferably selected from-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group may have a substituent. The substituent of the alkylene group is the same as the substituent of the aliphatic group described above.
The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. The substituent for the arylene group is the same as the substituent for the aromatic group described above.
Below, L^ThreeAn example of The left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to the dienophile structure (Di). AL is an alkylene group.
[0076]
L30: Single bond
L31: -O-
L32: -CO-O-
L33: -CO-O-AL-
L34: -CO-O-AL-O-
L35: -CO-O-AL-O-CO-
L36: -CO-NH-
L37: -CO-NH-AL-O-
L38: -CO-NH-AL-NH-
[0077]
Examples of repeating units having a dienophile structure are shown below.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
A homopolymer consisting only of repeating units having a dienophile structure can be used. A copolymer containing two or more kinds of repeating units having a dienophile structure can also be used.
Furthermore, a copolymer comprising a repeating unit having a dienophile structure and another repeating unit can also be used. Examples of other repeating units are shown below.
[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
In the case where the image-forming layer that has not been heated is removed by treatment with an alkaline eluent, the polymer preferably has an acidic group. The acidic group is preferably introduced as a copolymer into a repeating unit not containing a dienophile structure. As the acidic group, carboxyl (V-1, V-2, V-8 in the above example) or carboxylic anhydride is preferable.
[0094]
When a copolymer is formed by combining a repeating unit containing a dienophile structure and a repeating unit not containing a dienophile structure, the ratio of the repeating unit containing a dienophile structure / the repeating unit not containing a dienophile structure is 5/95 in molar ratio. To 99/1, more preferably 10/90 to 98/2, and even more preferably 20/80 to 97/3.
Examples of copolymers comprising repeating units containing a dienophile structure and repeating units not containing a dienophile structure are shown below. The numbers in parentheses correspond to the example numbers with the above repeating units. The ratio of the repeating unit is mol%.
[0095]
CP101 :-( IV-2)₈₀-(V-2)₂₀−
CP102 :-( IV-8)₃₀-(V-4)₅₀-(V-2)₂₀−
CP103 :-( IV-8)₃₀-(V-4)₄₀-(V-6)₂₀-(V-2)_Ten−
CP104 :-( IV-10)₃₀-(V-4)₅₀-(V-2)₂₀−
CP105:-(IV-14)₇₀-(V-2)₃₀−
CP106 :-( IV-17)₆₂-(V-2)₃₈−
CP107 :-( IV-20)₃₅-(V-8)₁₅-(V-7)₅₀−
[0096]
The polymer can be synthesized by a polymerization reaction of a monomer (generally an ethylenically unsaturated monomer) corresponding to the above-described repeating unit. As a specific polymerization reaction, a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction or an anionic polymerization reaction can be employed. The dienophile structure may be introduced after the synthesis of the main chain polymer.
When the main chain is other than hydrocarbon (for example, polyurethane), it can be synthesized by a general polymerization reaction (for example, urethane polymerization reaction).
The amount of the compound having a plurality of dienophile structures may be adjusted by calculating the ratio between the number of dienophile structures and the number of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof.
The molecular weight of the polymer is preferably 5 to 1,000,000 in terms of mass average, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and 5,000 to 100,000. Most preferred.
[0097]
[Hydrophilic polymer]
When using a hydrophobic polymer as fine particles, it is preferable to use a hydrophilic polymer as a fine particle binder in the image forming layer.
The hydrophilic group of the hydrophilic polymer is preferably a hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino or amide bond. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
As the hydrophilic polymer, various natural or semi-synthetic polymers or synthetic polymers can be used.
As natural or semi-synthetic polymers, polysaccharides (eg, gum arabic, starch derivatives, carboxymethyl cellulose, sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate) or proteins (eg, casein, gelatin) can be used.
[0098]
Examples of synthetic polymers having hydroxyl as a hydrophilic group include polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxybutyl methacrylate, polyhydroxybutyl acrylate, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol And poly-N-methylolacrylamide.
Examples of the synthetic polymer having carboxyl as a hydrophilic group include polymaleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
Examples of synthetic polymers having other hydrophilic groups (eg, amino, multiple ether bonds, hydrophilic heterocyclic groups, amide bonds, sulfo) include polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide, methacryl Amides and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salts are included.
[0099]
A copolymer having two or more kinds of hydrophilic synthetic polymer repeating units may be used. A copolymer including a repeating unit of a hydrophilic synthetic polymer and a repeating unit of a hydrophobic synthetic polymer (eg, polyvinyl acetate or polystyrene) may be used. Examples of the copolymer include vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer (partially saponified polymer of polyvinyl acetate). When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
Two or more hydrophilic polymers may be used in combination.
The image forming layer preferably contains 2 to 40% by mass of the hydrophilic polymer, more preferably 3 to 30% by mass.
[0100]
[Photothermal conversion agent]
The image forming layer preferably contains a photothermal conversion agent. The photothermal conversion agent is a substance having a function of generating heat by absorbing light and converting light energy into heat energy.
The photothermal conversion agent can be present inside the hydrophobic polymer fine particles. A photothermal conversion agent may be added to the outside of the fine particles (in the hydrophilic binder).
The light wavelength (maximum absorption wavelength) absorbed by the photothermal conversion agent is particularly preferably 700 nm or more (infrared light). Pigments, dyes or metal fine particles that can absorb infrared light can be preferably used as the photothermal conversion agent.
[0101]
For infrared absorbing pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, published in 1986), “Printing Inks” "Technology" (CMC Publishing, 1984).
A particularly preferred infrared absorbing pigment is carbon black.
When the infrared absorbing pigment is added in the hydrophobic polymer or inside the hydrophobic polymer fine particles, the pigment can be hydrophobized (lipophilicized). As a hydrophobizing treatment, there is a method of coating a pigment surface with a lipophilic resin.
When the infrared absorbing pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, the pigment can be subjected to a hydrophilic treatment. Hydrophilic treatment includes coating a hydrophilic resin on the pigment surface, attaching a surfactant to the pigment surface, or reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate). A method of bonding the compound) to the pigment surface can be employed.
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm.
When the pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, a known dispersion technique used for ink production or toner production can be applied.
[0102]
As for infrared absorbing dyes, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Nos. 45 to 51, “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC.
Preferred infrared absorbing dyes are azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60). Nos. -52940 and 60-63744), anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes (described in JP-A-11-235883), squarylium dyes (described in JP-A-58-112792), pyrylium dyes (US patents) 3881924, 4283475, JP-A-57-142645, 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, JP-B-5-13514, JP-described No. 5-19702), a carbonium dye, quinone imine dyes and methine dyes (JP 58-173696, the same 58-181690 Patent, JP-described Nos. 58-194595).
[0103]
Infrared absorbing dyes are also described in US Pat. Nos. 4,756,993 and 5,156,938 and JP-A-10-268512.
Commercially available infrared absorbing dyes (for example, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin) may be used.
More preferred are methine dyes, cyanine dyes (British Patents 434875, US Pat. No. 4,973,572, JP-A-58-125246, 59-84356, 59-216146, and 60-78787. The description in the publication is most preferable. The cyanine dye is defined by the following formula.
Bo-Le = Bs
In the above formula, Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of a basic nucleus; and Le is a methine chain composed of an odd number of methines.
In the case of an infrared absorbing dye, Le is preferably a methine chain composed of 7 methines.
[0104]
When an infrared absorbing dye is added to the hydrophilic polymer of the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic dye. Examples of hydrophilic infrared absorbing dyes are shown below.
[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
When the infrared absorbing dye is added to the hydrophobic polymer fine particles, it is preferable to use a relatively hydrophobic dye. Examples of hydrophobic infrared absorbing dyes are shown below.
[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
Metals generally have self-heating properties. Accordingly, a metal having absorption in the infrared, visible or ultraviolet region, particularly a metal having absorption in the infrared region has a photothermal conversion function.
The metal constituting the metal fine particles is preferably thermally fused by light irradiation. Specifically, the melting point is preferably 1000 ° C. or lower.
As the metal constituting the metal fine particles, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn W, Te, Pb, Ge, Re, Sb and their alloys are preferred, Re, Sb, Te, Ag, Au, Cu, Ge, Pb and Sn are more preferred, Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb is more preferable, and Ag, Au, and Cu are most preferable.
[0117]
In the case of alloys, low melting point metals (eg, Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, Sn) and metals with high self-heating properties (eg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W) , Ge) can also be combined. In addition, fine particles of metal (eg, Ag, Pt, Pd) having a large light absorption and fine particles of other metals can be used in combination.
The metal fine particles are preferably dispersed in the hydrophilic polymer by hydrophilizing the surface. As the surface hydrophilization treatment, means such as surface treatment with a hydrophilic substance (eg, surfactant), surface chemical reaction with the hydrophilic substance, or formation of a hydrophilic polymer film can be employed. A method such as providing a protective colloidal hydrophilic polymer film can be used. A surface chemical reaction with a hydrophilic substance is preferred, and a surface silicate treatment is most preferred. In the surface silicate treatment of iron fine particles, the surface can be made sufficiently hydrophilic by a method of immersing the iron fine particles in an aqueous solution of sodium silicate (3%) at 70 ° C. for 30 seconds. Other metal fine particles can also be subjected to surface silicate treatment by the same method.
Instead of the metal fine particles, metal oxide fine particles or metal sulfide fine particles may be used.
The particle diameter of the fine particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and most preferably 0.01 to 3 μm.
[0118]
[Other optional components of image forming layer]
A colorant can be added to the image forming layer for the purpose of distinguishing between an image portion after image formation and a non-image portion. As the colorant, a dye or pigment having a large absorption in the visible region is used. Examples of colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or above) Orient Pure Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000) and Methylene Blue (CI52015). The dye used as the colorant is described in JP-A-62-293247. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used as the colorant.
The amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass of the image forming layer.
[0119]
In the image forming layer, a nonionic surfactant (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514) or an amphoteric surfactant (JP-A No. 59) is used to increase the stability of on-press development. No. -121044 and JP-A-4-13149).
Examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine Type surfactant (Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The nonionic surfactant and the amphoteric surfactant are preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0120]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
[0121]
[Formation of image forming layer]
The image-forming layer can be formed by dissolving, dispersing or emulsifying each component in an appropriate liquid medium to prepare a coating solution, applying the solution on a support, and drying to remove the liquid medium. . Examples of the liquid medium used for the coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Contains propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene and water It is. Two or more kinds of liquids may be mixed and used.
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0122]
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. Fluorine surfactants (described in JP-A-62-170950) are particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 to 5.0 g / m.²It is preferable that
[0123]
[Support]
For use as a printing original plate, the support is preferably hydrophilic.
As the hydrophilic support, a metal plate, a plastic film or paper can be used. Specifically, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film, or water-resistant treated paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
[0124]
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. You may use the aluminum plate for commercially available printing plates.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0125]
It is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the aluminum plate. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As a mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be employed. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0126]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The anodizing treatment conditions are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C. liquid temperature, and 5 to 60 A / dm current density.²The voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of oxide film formed by anodizing is 1.0 to 5.0 g / m.²Preferably, it is 1.5 to 4.0 g / m²More preferably.
[0127]
[Water-soluble overcoat layer]
In order to prevent contamination of the image forming layer surface with an oleophilic substance, a water-soluble overcoat layer can be provided on the image forming layer.
The water-soluble overcoat layer is made of a material that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, gum arabic, cellulose ethers (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose), dextrin and Derivatives thereof (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% by mass or more.
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
[0128]
The above-mentioned photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. The photothermal conversion agent added to the overcoat layer is preferably water-soluble.
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m.²It is preferable that
[0129]
[Image forming method]
The present invention can be applied to various image forming methods. In the present invention, a replica image made of a crosslinked polymer can be formed by heating the image forming material into an image to crosslink the polymer, and removing the unheated portion of the image forming layer. .
The replica image can function as an optical filter or an integrated circuit resist.
Further, it is also possible to form a three-dimensional image (optical 3D modeling) by repeatedly forming a replica image by using a heat mode laser.
Furthermore, a replica image can be used as a color proof. Color proofs are roughly classified into a transfer method and an overlay method. The replica image formed according to the present invention can be applied to both methods.
The replica image can also be used as a printing plate such as an intaglio or letterpress.
[0130]
The most typical use of the present invention is a lithographic printing plate making method and a lithographic printing method.
In plate making of a lithographic printing plate, a step of heating the lithographic printing plate into an image to crosslink the hydrophobic polymer (image-shaped heating step), and a step of removing an unheated portion of the image forming layer (plate making Step).
In lithographic printing, the lithographic printing plate precursor is heated in an image form to crosslink the hydrophobic polymer (image-like heating step), the lithographic printing plate precursor is attached to the printing press, the printing press is operated, dampening water, The image forming layer that has not been heated by ink or rubbing is removed, thereby making a lithographic printing plate (plate making step), and further fountain solution and oil-based ink are supplied to make the lithographic printing plate The printing process (printing process) is performed.
[0131]
[Image heating process]
The planographic printing original plate is heated in an image to form an image. Directly, the lithographic printing plate can be heated in an image form by a thermal recording head. In that case, a photothermal conversion agent is unnecessary.
However, since the thermal recording head generally has a low image resolution, it is desirable to convert light energy generated by image exposure into heat energy using a photothermal conversion agent. In general, an exposure apparatus used for image exposure has a higher resolution than a thermal recording head.
As the exposure method, there are exposure through an original (original) which is analog data, and scanning exposure corresponding to original data (usually digital data).
For exposure through the original, a xenon discharge lamp or an infrared lamp is used as the light source. If a high-power light source such as a xenon discharge lamp is used, a short flash exposure is possible.
The scanning exposure is generally performed using a laser, particularly an infrared laser. The infrared wavelength is preferably 700 to 1200 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser).
[0132]
When a laser is scanned and exposed to an image forming layer containing a photothermal conversion agent, the light energy of the laser is converted into thermal energy by the photothermal conversion agent. Then, in the heated portion (image portion) of the lithographic printing plate precursor, the hydrophobic polymer is crosslinked and cured. When the hydrophobic polymer is used as the fine particles, the hydrophobic polymer fine particles are fused at the heated portion to form a hydrophobic region attached to the hydrophilic support.
On the other hand, there is no change in the hydrophobic polymer in the non-heated part (non-image part) of the lithographic printing original plate.
[0133]
[Plate making process and printing process]
The lithographic printing plate heated to an image can be developed to develop a lithographic printing plate.
When the hydrophobic polymer is not used as fine particles (when the image forming layer is a uniform layer containing the hydrophobic polymer), an acidic group is introduced into the hydrophobic polymer, so that the non-heated part (non-image part) ) Hydrophobic polymer can be eluted.
When the hydrophobic polymer is used as fine particles, the non-heated portion (non-image portion) of the hydrophobic polymer fine particles can be removed with water or an aqueous solvent. However, even if the processing to remove the fine particles (development processing) is not performed, the lithographic printing plate heated in an image form is immediately mounted on the printing machine, and printing is performed in a normal procedure using ink and fountain solution. The plate making and printing can be carried out continuously. That is, when the planographic printing original plate is mounted on a printing press and the printing press is operated, the image forming layer in the non-heated portion (non-image portion) can be removed by dampening water, ink, or rubbing.
When a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water or It is also possible to develop on-press with ink (exposure to printing are continuously processed).
The plate-making printing plate can be further heated to react with unreacted compounds remaining in the image area to further improve the strength (printing durability) of the printing plate.
[0134]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of aluminum support)
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Subsequently, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0135]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is performed with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds at 50 ° C. went.
[0136]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, an etching treatment was carried out with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution was neutralized at 50 ° C. for 30 seconds and subjected to smut removal treatment.
[0137]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
[0138]
(Formation of undercoat layer)
An undercoat layer coating solution having the following composition was applied to the surface of the aluminum support and dried at 80 ° C. for 30 seconds to form an undercoat layer. The dry coating amount of the undercoat layer is 10 g / m²Met.
[0139]
────────────────────────────────────
Undercoat layer coating solution composition
────────────────────────────────────
β-Alanine 0.10g
40g of methanol
60g of pure water
────────────────────────────────────
[0140]
(Preparation of carbon black dispersion)
The following composition was dispersed for 10 minutes using glass beads to prepare a carbon black dispersion.
[0141]

[0142]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared.
[0143]

[0144]
Embedded image

[0145]
The image forming layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support and dried at 70 ° C. for 5 minutes to form an image forming layer. The mass of the image forming layer after drying is 2.0 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0146]
(Plate making, printing and evaluation)
9V output, 210rpm external drum rotation speed, 400mJ / m with an image setter (Trendsetter3244VFS, Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi. Next, pH 13 alkaline developer (DP-4 developer, 1: 8 dilution from Fuji Photo Film Co., Ltd.) and rinse solution (FR-3, 1: 7 dilution from Fuji Photo Film Co., Ltd.) ) Was processed through an automatic developing machine charged with a clear negative image.
When the obtained lithographic printing plate was printed with a printing machine (Heidel SOR-KZ), a good printed matter was obtained. The printing durability was 12,000.
Separately, the obtained lithographic printing plate was further heated at 160 ° C. for 1 minute. When the lithographic printing plate after heating was printed with a printing machine (Heidel SOR-KZ), a good printed matter was obtained. The number of printing durability was 23,000.
[0147]
[Examples 2 to 4]
A lithographic printing original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic polymer added to the image forming layer coating solution was changed as shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1.
[0148]
[Table 1]

[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
Embedded image

[0152]
[Example 5]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared.
[0153]

[0154]
The image forming layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support formed in Example 1, and dried at 70 ° C. for 5 minutes to form an image forming layer. The mass of the image forming layer after drying is 2.0 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0155]
(Plate making, printing and evaluation)
9V output, 210rpm external drum rotation speed, 400mJ / m with an image setter (Trendsetter3244VFS, Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi. Next, pH 13 alkaline developer (DP-4 developer, 1: 8 dilution from Fuji Photo Film Co., Ltd.) and rinse solution (FR-3, 1: 7 dilution from Fuji Photo Film Co., Ltd.) ) Was processed through an automatic developing machine charged with a clear negative image.
When the obtained lithographic printing plate was printed with a printing machine (Heidel SOR-KZ), a good printed matter was obtained. The number of printed sheets was 18,000.
[0156]
[Examples 6 to 8]
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the hydrophobic polymer and the compound having a plurality of dienophile structures to be added to the image forming layer coating solution were changed as shown in Table 2 below. Printed and evaluated. The results are shown in Table 2. The weight average molecular weight of the hydrophobic polymer is the same as in Table 1.
[0157]
[Table 2]
Table 2
────────────────────────────────────
Printing masters Polymers Compounds with multiple dienophile structures
────────────────────────────────────
Example 5 CP2 4,4'-Bismaleimide diphenylmethane 18000
Example 6 CP9 pentaerythritol tetraacrylate 20000
Example 7 CP19 Dipentaerythritol hexaacrylate 22000
Example 8 CP25 4,4'-Bismaleimide diphenylmethane 19000
────────────────────────────────────
[0158]
[Example 9]
(Preparation of hydrophobic polymer fine particle dispersion)
6 g of a homopolymer (mass average molecular weight: 25000) composed of the repeating unit (I-1), 1.5 g of an infrared absorbing dye (IR-24) and an anionic surfactant (Bainin A-41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.1 g was dissolved in a mixed solvent consisting of 7.4 g of methyl ethyl ketone and 13.7 g of ethyl acetate. The solution was mixed with 53 g of a 1.8% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and stirred with a homogenizer at 15000 rpm for 10 minutes to emulsify. The mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 hours to evaporate methyl ethyl ketone and ethyl acetate. The resulting hydrophobic polymer fine particle dispersion had a solid content concentration of 15.4% by mass. The average particle size of the fine particles was 0.30 μm.
[0159]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared.
[0160]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
25 g of water
Hydrophobic polymer fine particle dispersion 20g
────────────────────────────────────
[0161]
The image forming layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support formed in Example 1 with a bar coater and dried in an oven at 60 ° C. for 120 seconds to form an image forming layer. The mass of the image forming layer after drying is 1.0 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0162]
(Plate making, printing and evaluation)
9V output, 210rpm outer drum rotation speed, 300mJ / m with imagesetter (Trendsetter3244VFS, Creo) equipped with water-cooled 40W infrared semiconductor laser on the prepared lithographic printing plate²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
Next, it was attached to a cylinder of a printing press (Heidel SOR-KZ) without developing, and after supplying dampening water, supplying ink, and further supplying paper, printing was performed. was gotten. The printing durability was 11,000.
[0163]
[Examples 10 to 12]
A lithographic printing original plate was prepared in the same manner as in Example 9 except that the hydrophobic polymer used for the hydrophobic fine particles was changed as shown in Table 3 below, and the plate was made and printed for evaluation. The results are shown in Table 3.
[0164]
[Table 3]
Table 3
────────────────────────────────────
Lithographic printing plate Hydrophobic polymer (mass average molecular weight)
────────────────────────────────────
Example 9 I-1 homopolymer (25000) 11000 sheets
Example 10 Copolymer CP1 (45000) 13000 sheets
Example 11 1-5 homopolymer (35000) 15000 sheets
Example 12 Copolymer CP17 (40000) 12,000 sheets
────────────────────────────────────
[0165]
[Example 13]
(Preparation of hydrophobic polymer fine particle dispersion)
6 g of a homopolymer consisting of the repeating unit (I-1) (mass average molecular weight: 25000), 1.2 g of 4,4′-bismaleimide diphenylmethane, 1.5 g of an infrared absorbing dye (IR-24) and an anionic surfactant ( Bionine A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) (0.1 g) was dissolved in a mixed solvent consisting of 7.4 g of methyl ethyl ketone and 13.7 g of ethyl acetate. The solution was mixed with 53 g of a 1.8% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and stirred with a homogenizer at 15000 rpm for 10 minutes to emulsify. The mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 hours to evaporate methyl ethyl ketone and ethyl acetate. The resulting hydrophobic polymer fine particle dispersion had a solid content concentration of 15.4% by mass. The average particle size of the fine particles was 0.30 μm.
[0166]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared.
[0167]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
25 g of water
Hydrophobic polymer fine particle dispersion 20g
────────────────────────────────────
[0168]
The image forming layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support formed in Example 1 with a bar coater and dried in an oven at 60 ° C. for 120 seconds to form an image forming layer. The mass of the image forming layer after drying is 1.0 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0169]
(Plate making, printing and evaluation)
9V output, 210rpm outer drum rotation speed, 300mJ / m with imagesetter (Trendsetter3244VFS, Creo) equipped with water-cooled 40W infrared semiconductor laser on the prepared lithographic printing plate²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
Next, it was attached to a cylinder of a printing press (Heidel SOR-KZ) without developing, and after supplying dampening water, supplying ink, and further supplying paper, printing was performed. was gotten. The printing durability was 20000.
[0170]
[Examples 14 to 16]
A lithographic printing original plate was prepared in the same manner as in Example 13 except that the hydrophobic polymer used for the hydrophobic fine particles and the compound having a plurality of dienophile structures were changed as shown in Table 4 below. And evaluated. The results are shown in Table 4. The weight average molecular weight of the hydrophobic polymer is the same as that in Table 3.
[0171]
[Table 4]
Table 4
────────────────────────────────────
Printing masters Polymers Compounds with multiple dienophile structures
────────────────────────────────────
Example 13 I-1 4,4'-Bismaleimide diphenylmethane 20000
Example 14 CP1 Pentaerythritol tetraacrylate 21000
Example 15 I-5 Dipentaerythritol hexaacrylate 19000
Example 16 CP17 4,4'-bismaleimide diphenylmethane 23000
────────────────────────────────────
[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
[Example 17]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared.
[0175]

[0176]
Embedded image

[0177]
The image forming layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support formed in Example 1, and dried at 70 ° C. for 5 minutes to form an image forming layer. The mass of the image forming layer after drying is 1.2 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0178]
(Plate making, printing and evaluation)
When the produced lithographic printing original plate was subjected to image exposure and development treatment, printed and evaluated in the same manner as in Example 1, a good printed matter was obtained. The number of printing durability was 23,000.
[0179]
[Examples 18 to 21]
A lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 17 except that the benzocyclobutene polymer (CP2) and dienophile polymer (CP101) used in Example 17 were changed as shown in Table 5 below, and the plate was made and printed. And evaluated. The results are shown in Table 5.
[0180]
[Table 5]
Table 5
────────────────────────────────────
Original printing plate Benzocyclobutene polymer Dienophile polymer
────────────────────────────────────
Example 17 CP2 (molecular weight 30,000) CP101 (molecular weight 50,000) 23000
Example 18 CP9 (molecular weight 28,000) CP102 (molecular weight 70,000) 22,000
Example 19 CP2 (Molecular weight 30,000) CP104 (Molecular weight 30,000) 20000
Example 20 CP17 (molecular weight 40,000) CP101 (molecular weight 50,000) 18000
Example 21 CP1 (molecular weight 35,000) CP106 (molecular weight 37,000) 20000
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[0181]
Embedded image

[0182]
Embedded image

[0183]
Embedded image

[0184]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to make a lithographic printing plate having very high printing durability. That is, the cross-linking reaction employed in the present invention is hardly affected by reaction inhibition by oxygen in the air, so that a very high strength cross-linked structure can be formed.

Claims (5)

An image forming material in which an image forming layer containing a polymer having a benzocyclobutene structure is provided on a support is heated in an image-like manner to crosslink the polymer, and an unheated portion of the image forming layer An image forming method comprising a step of forming a replica image made of a cross-linked polymer by removing. A step of heating the lithographic printing plate provided with an image forming layer containing a hydrophobic polymer having a benzocyclobutene structure on a hydrophilic support to form an image, thereby crosslinking the hydrophobic polymer; and A plate making method of a lithographic printing plate comprising a step of removing an image forming layer in a portion not present. A lithographic printing original plate provided with an image forming layer containing fine particles of a hydrophobic polymer having a benzocyclobutene structure and a hydrophilic polymer on a hydrophilic support is heated in an image to crosslink the hydrophobic polymer. A step of attaching a lithographic printing original plate to a printing press and operating the printing press to remove a portion of the image forming layer that has not been heated by dampening water, ink, or rubbing, thereby making a lithographic printing plate Further, a lithographic printing method comprising a step of supplying a fountain solution and an oil-based ink and printing with a lithographic printing plate that has been made. A lithographic printing original plate in which an image forming layer containing a polymer having a benzocyclobutene structure is provided on a hydrophilic support. A lithographic printing original plate, wherein an image forming layer comprising fine particles comprising a hydrophobic polymer having a benzocyclobutene structure and a hydrophilic polymer is provided on a hydrophilic support.