JP3847484B2 - 粘土複合ゴム材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，極性の低いゴムポリマー中に粘土鉱物を分子レベルで分散させた，粘土複合ゴム材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，ゴム材料の機械的特性を改良するために，粘土鉱物の添加，混合が検討されている。例えば，特開平１−１９８６４５号公報において，末端又は側鎖にオニウムイオンを導入したオリゴマーを使用して粘土鉱物の有機化を行い，これをゴム材料の中に混合するという方法が開示されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の粘土複合ゴム材料においては，オニウムイオンを導入したオリゴマーの調製は，必ずしも容易ではなかった。また，粘土層間へオリゴマーを直ちに導入させようとするため，粘土層間の膨潤が不十分な場合があった。
また，Ｇｉａｎｎｅｌｉｓらによれば，極性基のないポリスチレンを用いた場合には，層間にはポリスチレン分子が１層しか入ることができず，層間膨潤にも限界がある（Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５，１６９４−１６９６（１９９３））。
【０００４】
尚，本願の発明者らは，分子内に極性基を有するオリゴマー又はポリマーを，オニウムイオンにより有機化された粘土鉱物の層間に十分に入り込ませる技術，及び有機化された粘土粘土の層間に極性基を有する低分子物質を導入した後に極性基を有しないオリゴマー又はポリマーを粘土層間に導入する技術について，先に出願している（「粘土複合材料及びその製造方法」平成７年６月５日出願，「粘土複合材料及びその製造方法，並びにブレンド材料」平成７年６月３０日出願）。しかし，かかる技術は，プラスチックを主対象としたものであり，ゴム材料を対象としたものではない。
【０００５】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，極性の低いゴムポリマー中における粘土鉱物の分散性が高い，粘土複合ゴム材料及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，不飽和基を有する炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物と，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内の極性基が上記粘土鉱物と水素結合している第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に不飽和基を有し，極性基を有しない第２ゲスト分子とよりなり，上記第１ゲスト分子及び第２ゲスト分子は，少なくともその一部が上記粘土鉱物の層間に入り込んでいる第１粘土複合材料及び／又は，
不飽和基を有する炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物と，分子内に極性基と不飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子とからなり，上記第３ゲスト分子は少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでおり，上記第３ゲスト分子の極性基は粘土鉱物と水素結合を形成している第２粘土複合材料と，
ゴム材料とが混練され，
且つ上記第２ゲスト分子又は第３ゲスト分子の少なくとも一方が，上記ゴム材料の分子と架橋結合しており，
上記第１粘土複合材料又は第２粘土複合材料の少なくとも一方の中の有機オニウムイオンは，上記第２ゲスト分子又は上記第３ゲスト分子の少なくとも一方と，上記ゴム材料の分子との間に架橋結合を形成していることを特徴とする粘土複合ゴム材料である。
【０００７】
本発明において最も注目すべきことは，ゴム材料が，粘土鉱物の層間にゲスト分子を導入させた粘土複合材料と混練されていること，該粘土複合材料の中のゲスト分子とゴム材料の分子とが架橋結合していること，及び有機オニウムイオンと，第２ゲスト分子又は／及び第３ゲスト分子と，ゴム材料分子との間に架橋結合が形成されていることである。
【０００８】
次に，本発明の粘土複合ゴム材料の作用について説明する。
粘土複合ゴム材料は，上記のごとく有機化された粘土鉱物の層間にゲスト分子を入り込ませた各種粘土複合材料のいずれかを，ゴム材料に混練してゲスト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成したものである。そのため，従来粘土鉱物の分散が困難であったゴム分子に対しても粘土鉱物を均一に大きな層間距離をもって分散させることができる。その理由は以下のように考えられる。
【０００９】
即ち，図１に示すごとく，第１粘土複合材料１００においては，有機オニウムイオン６により有機化された粘土鉱物７が，空間的に多くのスペースを有するため，その層間に一旦は極性の弱いオリゴマー又はポリマーを取り込むことができるが，粘土鉱物のシリケート層の極性により直ちに排除される傾向が強かった。しかし，上記のごとく，第１ゲスト分子１に極性基１０を結合させることにより，極性基１０が粘土鉱物７のシリケート層と水素結合を形成して，層間に留まる。このため，粘土鉱物７の層間は，疎水化され，極性基を有しない第２ゲスト分子２が安定して留まることができる。第２ゲスト分子２は，有機オニウムイオンよりも分子長が長いため，層間を著しく膨潤させる。
【００１０】
また，図２に示すごとく，第２粘土複合材料２００においては，有機オニウムイオン６により有機化された粘土鉱物７の層間に，極性基３０を有する第３ゲスト分子３を導入して，粘土鉱物７のシリケート層と水素結合を形成している。そのため，第３ゲスト分子３は，粘土鉱物７の層間に留まることができる。第３ゲスト分子３は，有機オニウムイオン６よりも分子長が長いため，層間を著しく膨潤させる。
【００１１】
上記のごとく，粘土鉱物の層間が十分に膨潤した第１，第２粘土複合材料の少なくとも一方を，ゴム材料と混練する。すると，ゴム材料中において粘土鉱物は凝集することなく，分子レベルで均一に分散する。
また，粘土鉱物が均一に分散することにより，ガス等に対する遮断性が向上する。また，シリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束される。そのため，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００１２】
また，本発明においては，上記第１粘土複合材料又は第２粘土複合材料の少なくとも一方の中の有機オニウムイオンは，上記第２ゲスト分子又は上記第３ゲスト分子の少なくとも一方と，上記ゴム材料の分子との間に架橋結合を形成している。そのため，粘土鉱物のシリケート層とゴムとの界面が非常に強固に結合する。
従って，さらにシリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束され，力学的性質特に硬さや弾性率が向上する。
【００１３】
次に，本発明の詳細について説明する。
本発明の粘土複合ゴム材料においては，第１，第２粘土複合材料の少なくとも一方又は双方が，ゴム材料と混練されている。
【００１４】
まず，第１粘土複合材料について説明する。
上記第１粘土複合材料は，有機オニウムイオンにより有機化された粘土鉱物と，第１ゲスト分子と，第２ゲスト分子とよりなる。
【００１５】
上記第１粘土複合材料において，上記粘土鉱物は，炭素数６以上の有機オニウムイオンとイオン結合して有機化されている。炭素数が６未満の場合には，有機オニウムイオンの親水性が高まり，第１，第２ゲスト分子との相溶性が低下する。
【００１６】
また，不飽和有機オニウムイオンとして１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）を用いることができる。
【００１７】
これらの有機オニウムイオンのうち，請求項１２に係る溶媒溶解法で粘土複合ゴム材料を製造する場合には，溶媒に対する膨潤性の点で，２級オニウムイオンが特に好ましい。なお，図示する有機オニウムイオンは，いずれも二股状に表記して２級オニウムイオンであることを示しているが，２級オニウムイオンに限定する趣旨ではない。
【００１８】
粘土鉱物としては，第１，第２ゲスト分子との接触面積が大きいものを用いることが好ましい。これにより，粘土鉱物の層間を大きく膨潤させることができる。具体的には，粘土鉱物の陽イオンの交換容量は，５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満の場合には，オニウムイオンの交換が十分に行われず，粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。一方，２００ミリ等量／１００ｇを越える場合には，粘土鉱物の層間の結合力が強固となり，粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。
【００１９】
上記粘土鉱物としては，例えば，モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，又は膨潤性マイカがある。天然のものでも，合成されたものでもよい。
【００２０】
第１ゲスト分子は，分子内に１つ又は２つ以上の極性基を有している。極性基は，第１ゲスト分子の主鎖，側鎖又は末端の少なくともいずれかに結合している。この中，極性基は第１ゲスト分子の末端に結合していることが好ましい。これにより，粘土鉱物の層間をより大きく膨潤させることができる。
【００２１】
本発明において，極性基とは，分子内で電子が局在しており，電荷の偏りが生じたものをいい，完全に分極したイオンは含まない。よって，オニウムイオンは，上記極性基には含まれない。
請求項２の発明のように，上記第１ゲスト分子及び／又は第３ゲスト分子の上記極性基は，例えば，水酸基（ＯＨ），ハロゲン基（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），カルボキシル基（ＣＯＯＨ），無水カルボン酸基，チオール基（ＳＨ），エポキシ基，及びアミノ基のグループから選ばれる１種又は２種以上である。上記アミノ基は，一級，二級，または三級のアミン（ＮＨ2 ，ＮＨ，Ｎ）である。
【００２２】
尚，イミノ基，フォスフォニル基，スルフォニル基等の分極の程度が相対的に強い基は，上記「極性基」の定義には一応該当するが，これらの基は本発明においては余り好ましくない。なぜなら，これらの基を含む第１ゲスト分子は溶媒への溶解性が小さく，また溶融するための高温安定性に欠けるからである。
【００２３】
上記第１ゲスト分子の分子長は，有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さい。有機オニウムイオンの分子長よりも大きい場合には，第１ゲスト分子の入手が困難となる場合があり，また，極性の低いポリマーの中に相溶化する第１ゲスト分子の種類が限られるという問題がある。
【００２４】
請求項８記載のように，上記第１ゲスト分子は，例えば，直鎖状若しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，あるいは，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若しくは側鎖の中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィンを用いることができる。即ち，第１ゲスト分子は，例えば，１以上の極性基を有し，かつ，飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐状の構造を有するものである。また，その主鎖及び／又は側鎖に，芳香環を含むこともある。
【００２５】
上記の極性基を有する第１ゲスト分子としては，例えば，ラウリルアルコール（炭素数１２），ステアリルアルコール（炭素数１８），ステアリン酸（炭素数１８），又はステアリルクロライド（炭素数１８）を用いることができる。また，両末端にＯＨ，ＣＯＯＨ，Ｃｌ，エポキシ基等の極性基を有するポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，ポリブタジエン，又はこれらの水添物若しくは共重合体でもよい。これらの第１ゲスト分子は，有機オニウムイオンの分子長と同程度以下となるように選択して用いる。第１ゲスト分子は，炭素数６以上のものがより好ましい。
【００２６】
上記第１ゲスト分子は，その混合割合が大きくなるに連れて，粘土鉱物の層間を広く拡張する傾向にある。第１ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘土鉱物１重量部に対して，０．１重量部以上であることが好ましい。０．１重量部未満の場合には，層間の膨潤が不十分となるおそれがある。
【００２７】
上記第１ゲスト分子は，その極性基により，粘土鉱物と水素結合を形成している。そして，第１ゲスト分子は，少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでいる。第１ゲスト分子の全てが層間に入り込んでいる必要はない。例えば，請求項５の発明のように，第１粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，第１ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込んでいれば，層間は十分に膨潤する。一方，１０重量％未満の場合には，層間の膨潤が不十分となるおそれがある。
【００２８】
次に，上記第２ゲスト分子は，極性基を有していない，非極性又は極性の低いオリゴマー又はポリマーである。この第２ゲスト分子は，直鎖状又は分岐状の構造を有しており，飽和又は不飽和であって，また，芳香環を含む場合もあり，含まない場合もある。そして，第２ゲスト分子の分子長は，有機オニウムイオンよりも大きい。有機オニウムイオンの分子長と同じか又はそれよりも小さい分子長の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不充分となるという問題がある。
【００２９】
請求項３の発明のように，上記第２ゲスト分子は，分子量が１０００〜５０００００の，非極性若しくは極性の低いオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。１０００未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不十分となるおそれがある。一方，５０００００を越える場合には，溶媒に難溶となったり，軟化点又は融点が粘土鉱物の分解点以上となってしまうおそれがある。第２ゲスト分子は，有機オニウムイオンの３〜４倍程度以上の分子長を有することが，より好ましい。
上記第２ゲスト分子としては，例えば，液状ポリブタジエン，液状ポリイソプレン，液状ブチルゴムを用いることができる。
【００３０】
上記第２ゲスト分子は，その混合割合が大きくなるに連れて，上記粘土鉱物の層間が膨潤する傾向にある。第２ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘土鉱物１重量部に対して，０．１重量部以上であることが好ましい。０．１重量部未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不十分となるおそれがある。
上記第２ゲスト分子は，粘土鉱物の層間に，少なくともその一部が入り込んでいる。第２ゲスト分子のすべてが入り込んでいる必要はない。
【００３１】
次に，第２粘土複合材料について説明する。
上記第２粘土複合材料は，有機オニウムイオンにより有機化された粘土鉱物と，第３ゲスト分子とよりなる。
【００３２】
上記第２粘土複合材料において，粘土鉱物，有機オニウムイオンは，上記粘土鉱物，有機オニウムイオンとして列挙したもののいずれかを用いることが好ましい。また，第３ゲスト分子は，主鎖及び／若しくは側鎖に１つ又は２つ以上の極性基を有している。該極性基としては，上記第１ゲスト分子の極性基として列挙した基のいずれかを用いることが好ましい。
第２粘土複合材料における粘土鉱物，有機オニウムイオン，第３ゲスト分子の極性基は，第１粘土複合材料における粘土鉱物，有機オニウムイオン，第１ゲスト分子の極性基と，同種又は異種のいずれでもよい。
【００３３】
上記第３ゲスト分子の分子長は，有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい。有機オニウムイオンの分子長よりも小さい場合には，第３ゲスト分子が，有機オニウムイオンが粘土界面に存在する領域よりも外側へ突出しないため，粘土鉱物が，ゴム材料中に分散しにくくなる。
【００３４】
請求項９記載のように，上記第３ゲスト分子は，例えば，直鎖状若しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，あるいは，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若しくは側鎖の中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィンを用いることができる。
即ち，第３ゲスト分子は，例えば，１以上の極性基を有し，かつ，飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐状の構造を有するものである。その主鎖及び／又は側鎖に芳香環を含むこともある。
【００３５】
上記第３ゲスト分子としては，例えば，両末端にＯＨ，ＣＯＯＨ，Ｃｌ，エポキシ基等の極性基を有するポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，ポリブタジエン，又はこれらの水添物若しくは共重合体でもよい。これらの第３ゲスト分子は，有機オニウムイオンの分子長と同じかそれよりも大きくなるように選択して用いる。
【００３６】
上記第３ゲスト分子は，その混合割合が大きくなるに連れて，粘土鉱物の層間が広く拡張される傾向にある。第３ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘土鉱物１重量部に対して，０．５重量部以上であることが好ましい。０．５重量部未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不充分となるおそれがある。
【００３７】
また，請求項４の発明のように，上記第３ゲスト分子は，分子量が５００〜１０００００の非極性のオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。５００未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不十分となるおそれがある。一方，１０００００を越える場合には，溶媒に不溶となったり，軟化点又は融点が粘土鉱物の分解点以上となってしまうおそれがある。第３ゲスト分子は，有機オニウムイオンの３〜４倍程度以上の分子長を有することが，より好ましい。
【００３８】
上記第３ゲスト分子は，少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでいる。粘土鉱物の層間には，第３ゲスト分子のすべてが入り込む必要はない。例えば，請求項６の発明のように，上記第２粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，第３ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込めば，層間は十分に膨張する。１０重量％未満の場合には，粘土鉱物の層間に膨潤が不十分となるおそれがある。特に，第３ゲスト分子が分子量１０００〜１００００程度のポリマーの場合には，第３ゲスト分子全量の１０重量％入り込めば，層間の膨張は十分である。
【００３９】
次に，請求項７の発明のように，上記ゴム材料は，天然ゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，ブチルゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，フッ素ゴム，及びシリコーンゴムのグループから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記第１，第２粘土複合材料の中に含まれる，第２ゲスト分子又は第３ゲスト分子は，ゴム材料の分子との間に，例えば，「加硫」と呼ばれる硫黄架橋結合，又はこれに準ずる架橋結合等を形成している。これに準ずる架橋結合としては，例えば，過酸化物架橋結合を挙げることができる。
【００４１】
本発明の粘土複合ゴム材料は，例えば，プレス成形法又は押出成形法により成形される。
本発明の粘土複合ゴム材料は，通常のゴムの各種用途に利用することができる。特に，ガス等に対するバリヤ性や，ゴム材料の力学的性質の改良が要求されている場合に利用すると，本発明の効果を最も有効に発揮させることができる。
【００４２】
次に，上記粘土複合ゴム材料を製造する第１の方法としては，例えば，請求項１０の発明のように，粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機化し，
次に，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内に極性基を有する第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に不飽和基を有しており，極性基を有しない第２ゲスト分子とを，上記粘土鉱物に接触させることにより，上記第１ゲスト分子の極性基を上記粘土鉱物に水素結合を形成させて上記粘土鉱物の表面を疎水化すると共に，上記粘土鉱物の層間に第２ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませることにより第１粘土複合材料を得た後，
該第１粘土複合材料をゴム材料と混練すると共に，上記第２ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる粘土複合ゴム材料の製造方法であって，
上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第１粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第２ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法がある。
【００４３】
上記第１の方法において最も注目すべきことは，有機化された粘土鉱物の表面を極性基を有する第１ゲスト分子により疎水化すること，不飽和基を有する第２ゲスト分子を粘土鉱物の層間に入り込ませること，及び該不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させることである。
【００４４】
次に，上記第１の方法の作用について説明する。
上記の製造方法においては，先ず，図１に示すごとく，粘土鉱物７に有機オニウムイオン６を結合させることによって，粘土鉱物を有機化している。これにより，粘土鉱物７の層間に，ある程度のスペースが発生する。
【００４５】
次に，有機化された粘土鉱物に，第１，第２ゲスト分子を接触させると，上記の層間のスペースに，第１，第２ゲスト分子１，２が入り込む。第１ゲスト分子１は極性基１０を有する。そのため，粘土鉱物７と水素結合して，粘土鉱物７の層間に留まり，粘土鉱物７の層間を疎水化する。そのため，粘土鉱物７の層間に入り込んだ，極性の低い第２ゲスト分子２は，粘土鉱物の極性により排除されることはなく，層間に安定して留まることができる。
【００４６】
また，第２ゲスト分子２は，その分子長が有機オニウムイオン６よりも大きく，嵩高である。それ故，第２ゲスト分子２が粘土鉱物７の層間に留まることにより，層間が無制限に膨潤した無限膨潤状態となる。
従って，上記無限膨潤状態にある第１粘土複合材料１００をゴム材料中に混練することにより，元来極性物質である粘土鉱物を，極性の低いゴム材料中に分子レベルで均一に分散させた，粘土複合ゴム材料を得ることができる。
【００４７】
また，第２ゲスト分子は，不飽和基を有している。不飽和基は，ゴム材料との混練の際に，ゴム材料の分子と架橋結合する。そのため，シリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束され，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００４８】
また，上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第１粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第２ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させている。上記有機オニウムイオンを使用すると，第２ゲスト分子とゴム材料とを混練，架硫するときに，有機オニウムイオンの不飽和基と第２ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合が形成される。そのため，粘土鉱物のシリケート層とゴムの界面とが非常に強固に結合される。それ故，シリケート層近傍のゴム分子がさらに運動が拘束され，力学的性質時に硬さ弾性率が向上する。
【００４９】
上記粘土鉱物を有機オニウムイオンと接触させる方法としては，例えば，イオン交換法がある。このイオン交換法は，例えば，有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後，該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去する方法である。
【００５０】
上記第１ゲスト分子としては，上述したものを用いることができる。上記第２ゲスト分子としては，不飽和基を有する，液状ポリブタジエン，液状ポリイソプレン，液状ブチルゴム等を用いることができる。
第１，第２ゲスト分子を，有機化された粘土鉱物に接触させるに当たっては，両者を接触させる順序は問わない。即ち，両者を同時に投与して接触させても良く，いずれか一者を接触させた後に他者を接触させても良い。いずれの場合においても，結果的に同じ作用・効果が得られる。
【００５１】
そして，第１，第２ゲスト分子の接触法としては，例えば，請求項１２の発明のように，第１，第２ゲスト分子を溶媒に溶解した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。また，請求項１３の発明のように，第１，第２ゲスト分子を熱により軟化又は溶融した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。
【００５２】
前者の請求項１２の方法によれば，室温で第１，第２ゲスト分子を粘土鉱物の層間に入り込ませることができる。この方法において使用し得る溶媒としては，例えば，トルエン，ベンゼン，キシレン，ヘキサン，オクタン等の極性の低い溶媒がある。
一方，後者の請求項１３の方法において，第１，第２ゲスト分子を軟化又は溶融させるためには，第１，第２ゲスト分子を軟化温度又は溶融温度と同じか又はそれよりも高い温度に加熱する。この加熱は，第１，第２ゲスト分子及び粘土鉱物が分解せず，安定に存在する程度の温度において行う。例えば，加熱温度は，２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を越える場合には，有機化された粘土鉱物が分解するおそれがある。
【００５３】
上記第１粘土複合材料とゴム材料との混練方法は，ゴムを混練する一般的な方法を用いることができる。特に，１００℃以下にしてゴムロールで混練する方法が好ましい。１００℃を越える場合には，混練中に架橋反応が進行してしまうおそれがあるからである。
【００５４】
第１粘土複合材料とゴム材料とを混練する際には，両者間に「加硫」と呼ばれる硫黄架橋結合，又はこれに準ずる架橋結合を形成させる必要がある。そのためには，第１粘土複合材料である場合にはその第２ゲスト分子が，不飽和基を含んだものである必要がある。不飽和基とは，炭素間に二重結合又は三重結合を形成した基をいう。上記不飽和基を有する第２ゲスト分子としては，例えば，液状ポリブタジエン，液状ポリイソプレン，液状ブチルゴムがある。
混練の際には，例えば，硫黄等の加硫剤，加硫促進剤，過酸化物等の架橋剤，カーボン等の充填剤を添加することが好ましい。
【００５５】
次に，上記粘土複合ゴム材料を製造する第２の方法としては，例えば，請求項１１の発明のように，粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機化し，
次に，上記粘土鉱物を，分子内に極性基と不飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子に接触させることにより，上記粘土鉱物の層間に，上記第３ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませて，粘土鉱物との間に水素結合を形成して第２粘土複合材料を得た後，
該第２粘土複合材料をゴム材料と混練すると共に，上記第３ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる粘土複合ゴム材料の製造方法であって，
上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第２粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第３ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法がある。
【００５６】
上記第２の方法において最も注目すべきことは，有機化された粘土鉱物の層間に，極性基と不飽和基とを有する第３ゲスト分子を入り込ませること，該不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させることである。
【００５７】
第２の方法は，第３ゲスト分子を用いている点が，第１，第２ゲスト分子を用いている上述の第１の方法と異なる。
第３ゲスト分子は，極性基と不飽和基とを有しており，その分子長は有機オニウムイオンと同じか又はそれよりも長い。かかる第３ゲスト分子としては，例えば，両末端に−ＯＨ基を有するポリブタジエン，両末端に−ＯＨ基を有するポリイソプレン等を用いることができる。
その他は，上記第１の方法と同様である。
【００５８】
次に，上記第２の方法の作用について説明する。
上記の方法においては，まず，図２に示すごとく，粘土鉱物７に有機オニウムイオン６を結合させることにより，粘土鉱物７の層間にある程度のスペースが発生する。
次に，有機化された上記粘土鉱物７に，極性基３０を有する第３ゲスト分子３を接触させる。すると，第３ゲスト分子３は，粘土鉱物７の層間のスペースに入り込み，その極性基３０によって粘土鉱物７のシリケート層と水素結合する。これにより，第３ゲスト分子３は，粘土鉱物７の表面の極性によって排除されることなく，層間に留まる。このため，上記の第１の方法と同様に，粘土鉱物７の層間は，更に膨潤して，無限膨潤状態となる。従って，この無限膨潤状態にある第２粘土複合材料２００をゴム材料中に混練することにより，元来極性物質である粘土鉱物を，ゴム材料中で分子レベルで均一に分散させることができる。
【００５９】
また，第３ゲスト分子は，不飽和基を有している。そのため，この不飽和基がゴム材料の分子と架橋結合することによって，上記と同様に，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００６０】
また，上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第２粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第３ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の不飽和基との間に架橋結合を形成させている。有機オニウムイオンを使用すると，有機オニウムイオンの不飽和基と第３ゲスト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成し，上記と同様に，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００６１】
また，上記第１粘土複合材料及び第２粘土複合材料の両方を，ゴム材料に混練して第２，第３ゲスト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させることもできる。この場合にも，上記と同様の効果を得ることができる。
【００６２】
また，上述したように，上記第３ゲスト分子を有機化された粘土鉱物に接触させる方法としては，請求項１２の発明のように，上記第３ゲスト分子を溶媒に溶解した状態で有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。また，請求項１３の発明のように，第３ゲスト分子を熱により軟化又は溶融した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。
【００６３】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本例においては，粘土複合ゴム材料の配合割合を変化させて，シートを成形し，その力学的性質を評価した。
まず，各種粘土複合ゴム材料の調製方法について説明する。
【００６４】
（本発明の試料４〜６）
粘土鉱物としてはナトリウム型モンモリロナイト（山形県産，イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。有機オニウムイオンとしては，不飽和基を分子内に持つオレイルアンモニウムイオンを用いた。第３ゲスト分子としては水酸基を持つポリイソプレン（クラレ製：ＬＩＲ５０６）を用いた。
ゴム材料は，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ２６８）を用いた。
【００６５】
次に，上記粘土複合材料の製造方法について説明する。
まず，モンモリロナイト２０．０ｇを８０℃の水２０００ｍｌに分散させた。次に，オレイルアミンの塩酸塩８．８ｇを８０℃の水１５００ｍｌに溶解した。この両方の水溶液を一気に混合した。その沈澱物を８０℃の水で２回洗浄し，オレイルアンモニウムイオンで有機化したモンモリロナイトを得た。これを，ＯＬ−モンモリロナイトという。灼残法により求めたＯＬ−モンモリロナイト中の無機含量は，６９．４重量％であった。Ｘ線回折法により，モンモリロナイトの層間距離を測定したところ，ＯＬ−モンモリロナイトの層間距離は，２２．５Åであった。
【００６６】
ポリイソプレン１００ｇに対し，上記ＯＬ−モンモリロナイトをそれぞれ７０，１４０，２１０ｇ混合し，８０℃で４時間混合し，３種の第２粘土複合材料を得た。Ｘ線回折法により粘土複合材料におけるモンモリロナイトの層間距離を測定したところ，７０．０Åであった。
ここへ，硫黄３．０ｇ，亜鉛華５．０ｇ，ステアリン酸３．０ｇ，加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１．５ｇを添加して混練した。
【００６７】
これらの混練物に表１に示す組成でブチルゴム及びカーボンを混練して，粘土複合ゴム材料を調製した（試料４〜６）。
【００６８】
（比較用の試料１〜３）
比較のために，第２粘土複合材料を添加しないで，ゴム材料とカーボンとからなる材料を調製し，これらを試料１〜３とした。
【００６９】
（比較用の試料１１〜１４，１８，２１〜２６，参考用の試料１５〜１７，１９，２０）
比較，参考のために，分子内に不飽和基を持たない有機オニウムイオンを用いて粘土複合ゴム材料を調製した。
本例では，表２に示すごとく，第２粘土複合材料を用いた。第２粘土複合材料は，分子内に不飽和基を持たない有機オニウムイオンを用いて有機化された粘土鉱物と第３ゲスト分子とよりなる。上記有機オニウムイオンとしては，炭素数３８のジステアリルジメチルアンモニウムイオン（以下，ＤＳＤＭという。）を用いた。粘土鉱物としてはモンモリロナイトを用いた。これにより有機化された粘土鉱物としては，ＤＳＤＭ−モンモリロナイト（ＤＳＤＭ−Ｍｔと表示する。）を用いた。ＤＳＤＭ−モンモリロナイトにおいて，ＤＳＤＭとモンモリロナイトとの重量比は，常に同じとした。第３ゲスト分子としては，両末端に−ＯＨ基を有する液状ポリブタジエン（日本曹達（株） 商品名Ｇ２０００）（液状ゴムと表示する。）を用いた。ゴム材料としては，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ ２６８）を用いた。これらを表２に示す種々の配合比で用いて上記試料４〜６と同様に粘土複合ゴム材料を調製した。これらを比較用の試料１１〜１４，１８，２１〜２６，参考用の試料１５〜１７，１９，２０とした。
【００７０】
この中，試料１８，２１，２２は，有機化されていない粘土鉱物として，未処理モンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔと表示する。）を用いた例である。また，試料１１〜１４，１８，２１〜２６は，ＤＳＤＭ−Ｍｔ未添加でシートを成形した例である。試料１５〜１７，１９，２０は，不飽和基を有しないＤＳＤＭで有機化されたモンモリロナイト及び液状ゴムをゴム材料に添加した例であり，この内，試料１５〜１７は更にカーボンを添加した場合，試料１９，２０はカーボンを添加しなかった場合である。
【００７１】
（力学的特性の測定）
上記試料１〜６，１１〜２６の粘土複合ゴム材料の貯蔵弾性率，引張り強さ，伸び，引張り応力及びガス遮断性能を測定した。以下，測定方法を説明する。
貯蔵弾性率；粘弾性スペクトロメータにより測定した。
引張り強さ；粘土複合ゴム材料を均一に混練し，１５０℃，４０分間加硫し厚み２ｍｍのシートを成形し，ダンベル３号の試験片を切出し，これを引張り試験で引張り強さを測定した。
引張り応力；引張り強さと同様に引張り試験により測定した。
ガス遮断性能；粘土複合ゴム材料を均一に混練し，１５０℃，４０分間加硫し厚み０．５ｍｍのシートを成形し，窒素でのガス透過性を測定した。
【００７２】
測定結果を表１，表２に示した。
尚，同表中，ＯＬ−モンモリロナイトの組成比の数値欄中，（ ）内の数値はモンモリロナイトの重量比を，（ ）左隣の数値はＯＬ−モンモリロナイトの重量比を，それぞれ重量部にて示すものである。表１，表２の数値欄中，「−」，「×」は，測定不能であることを示す。
【００７３】
同表より，ＯＬ−モンモリロナイトを用いた試料４〜６と，ＯＬ−モンモリロナイトを用いていない試料２とを比較すると，試料４〜６の方が，優れた力学的特性が得られることがわかる。
また，本例の試料４〜６は，試料１５〜１７と比較して，貯蔵弾性率，引張り強さ，伸び及び引張り応力が高かった。また，ガス遮断性能も高かった。
【００７４】
この理由は，以下のように推定される。即ち，第３ゲスト分子であるポリイソプレン，及び有機オニウムイオンであるオレイルアンモニウムイオンは，いずれも分子内に不飽和基を持つ。そのため，両者を混練，加硫するときに，同時に有機オニウムイオンにも架橋結合が形成される。それ故，モンモリロナイトのシリケート層とブチルゴムとの界面が非常に強固に結合される。故に，シリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束され，力学的性質，特に硬さや弾性率が向上すると考えられる。
【００７５】
次に，表２に示した結果より，モンモリロナイトの有機化の有無について考察する。
有機化されたモンモリロナイト（ＤＳＤＭ−Ｍｔ）を用いた試料１９と，有機化されていないモンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔ）を用いた試料２２とを比較すると，試料１９の方が，貯蔵弾性率及びガス遮断性に優れていた。
このことから，モンモリロナイトを有機化した方が優れた力学的特性が得られることがわかる。
【００７６】
その理由は，モンモリロナイトを有機化すると，モンモリロナイトの層間に液状ブチルゴムが入り込み，層間が膨潤して，モンモリロナイトがゴム材料中において分子レベルで均一に分散する。これにより，モンモリロナイトがゴム材料の分子運動を拘束して，粘土複合ゴム材料の貯蔵弾性率及びガス遮断性等の力学的特性に良影響を与えることとなったものと考えられる。
【００７７】
一方，モンモリロナイトを有機化しない場合には，その層間に液状ブチルゴムが入り込むことができず，層間は膨潤しない。そのため，モンモリロナイトがゴム材料中に均一に分散しない。そのため，ゴム材料の分子運動は拘束を受けにくい状態となる。このため，粘土複合ゴム材料の力学的特性は改良されなかったものと考えられる。
【００７８】
次に，粘土複合ゴム材料の貯蔵弾性率について考察する。
試料１５，１６，１７より，モンモリロナイト含量を５，１０，１５重量部と増加させると，貯蔵弾性率が著しく向上することがわかる。その理由は，有機化されたモンモリロナイトの層間に液状ブチルゴムが多く入り込むほど，層間が大きく膨潤して，モンモリロナイトがゴム材料の中に均一に分散しやすい状態となる。そして，モンモリロナイトが均一に分散することによって，貯蔵弾性率が高くなったものと考えられる。
また，試料１９，２０はいずれもカーボンが０であるが，この場合にも，モンモリロナイトの含量が高い試料２０の方が貯蔵弾性率が向上した。
【００７９】
次に，成形シートのガス遮断性について考察する。試料１１は，カーボン量が多くモンモリロナイトが０である。一方，試料１９，２０は，カーボン量が少なくモンモリロナイト量が多い。これらを比較すると，モンモリロナイトの多い試料１９，２０のガス透過性が６０〜７０％低減した。このことから，モンモリロナイトの含量が多いほど，ガス遮断性が高くなることがわかる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
参考例１
本例は，不飽和基を有しない有機オニウムイオンを用いて調製した粘土複合ゴム材料である。
本例の粘土複合ゴム材料は，第１粘土複合材料とゴム材料とが混練され，かつ，上記第１粘土複合材料中の第２ゲスト分子が，ゴム材料の分子と架橋結合をしている。
【００８３】
上記粘土複合材料は，図１に示すごとく，炭素数６以上の有機オニウムイオン６で有機化された粘土鉱物７と，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内の極性基１０が粘土鉱物７と水素結合している第１ゲスト分子１と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に極性基を有しない第２ゲスト分子２とよりなる。第１ゲスト分子１及び第２ゲスト分子２は，少なくともその一部が粘土鉱物７の層間に入り込んでいる。
【００８４】
粘土鉱物は，ナトリウム型モンモリロナイト（山形県産，イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）である。有機オニウムイオンは，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン（ＤＳＤＭ）であり，その炭素数は３８である。第１ゲスト分子はステアリン酸であり，その炭素数は１８である。第２ゲスト分子は，液状ブチルゴム（ハードマン社製，商品名カレン８００）であり，その分子量は約５０００である。
【００８５】
次に，上記粘土複合ゴム材料の製造方法について説明する。
まず，モンモリロナイト２０．０ｇを８０℃の水２０００ｍｌに分散させた。次に，ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２１．０ｇを８０℃の水１５００ｍｌに溶解した。上記の分散液と溶解液とを一気に混合した。その沈澱物を８０℃の水で２回洗浄して，ＤＳＤＭで有機化されたモンモリロナイトを得た。これを，以下，ＤＳＤＭ−モンモリロナイトという。
【００８６】
灼残法により求めたＤＳＤＭ−モンモリロナイト中の無機含量は，５４．２重量％であった。Ｘ線回折法により，ＤＳＤＭ−モンモリロナイトの層間距離を測定して，膨潤挙動を観察した。ＤＳＤＭ−モンモリロナイトの層間距離は，３２．８Åであった。
【００８７】
次に，溶媒としてのトルエン２０ｇの中に，上記ＤＳＤＭ−モンモリロナイト１．０ｇ，ステアリン酸０．５ｇ，及び液状ブチルゴム（ハードマン社製，商品名カレン８００）１．０ｇを添加し，６時間混合した。次に，減圧下においてトルエンを蒸発させた。これにより，第１粘土複合材料を得た。
【００８８】
Ｘ線回折法により粘土複合材料におけるモンモリロナイトの層間距離を測定したところ，５４．８Åであった。
このことから，ステアリン酸と液状ブチルゴムとを添加することにより，無添加の場合に比べて，モンモリロナイトの層間距離が拡大し，膨潤することがわかる。
【００８９】
次に，上記第１粘土複合材料とゴム材料とを，ＡＳＴＭ Ｄ ３１８２に準拠し，ロールで混練した。上記ゴム材料は，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ２６８）を用いた。
粘土複合ゴム材料の配合割合は，ゴム材料１００重量部に対し，第１粘土複合材料２０重量部（内，粘土鉱物５重量部），カーボン（旭カーボン＃７０）２０重量部，亜鉛華１重量部，イオウ１．７５重量部，加硫促進剤１重量部である。
【００９０】
次に，均一に混練した後，１５０℃，４０分間加硫で厚み２ｍｍのシートを成形した。シートからダンベル３号の試験片を切りだし，引っ張り試験を行った。その結果，１８．０ＭＰａの引っ張り強さであった。
また，厚み０．５ｍｍのシートも同様に成形し，窒素でのガス透過性を評価した。その結果，ガス透過率係数は１．９×１０-11 ｃｍ3 ・ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上のごとく，本発明によれば，極性の低いゴムポリマー中における粘土鉱物の分散性が高く，且つ力学的特性に優れた，粘土複合ゴム材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における，第１粘土複合材料の説明図。
【図２】本発明における，第２粘土複合材料の説明図。
【符号の説明】
１．．．第１ゲスト分子，
１０，３０．．．極性基，
１００．．．第１粘土複合材料，
２．．．第２ゲスト分子，
２００．．．第２粘土複合材料，
３．．．第３ゲスト分子，
６．．．有機オニウムイオン，
７．．．粘土鉱物，
【技術分野】
本発明は，極性の低いゴムポリマー中に粘土鉱物を分子レベルで分散させた，粘土複合ゴム材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，ゴム材料の機械的特性を改良するために，粘土鉱物の添加，混合が検討されている。例えば，特開平１−１９８６４５号公報において，末端又は側鎖にオニウムイオンを導入したオリゴマーを使用して粘土鉱物の有機化を行い，これをゴム材料の中に混合するという方法が開示されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の粘土複合ゴム材料においては，オニウムイオンを導入したオリゴマーの調製は，必ずしも容易ではなかった。また，粘土層間へオリゴマーを直ちに導入させようとするため，粘土層間の膨潤が不十分な場合があった。
また，Ｇｉａｎｎｅｌｉｓらによれば，極性基のないポリスチレンを用いた場合には，層間にはポリスチレン分子が１層しか入ることができず，層間膨潤にも限界がある（Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５，１６９４−１６９６（１９９３））。
【０００４】
尚，本願の発明者らは，分子内に極性基を有するオリゴマー又はポリマーを，オニウムイオンにより有機化された粘土鉱物の層間に十分に入り込ませる技術，及び有機化された粘土粘土の層間に極性基を有する低分子物質を導入した後に極性基を有しないオリゴマー又はポリマーを粘土層間に導入する技術について，先に出願している（「粘土複合材料及びその製造方法」平成７年６月５日出願，「粘土複合材料及びその製造方法，並びにブレンド材料」平成７年６月３０日出願）。しかし，かかる技術は，プラスチックを主対象としたものであり，ゴム材料を対象としたものではない。
【０００５】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，極性の低いゴムポリマー中における粘土鉱物の分散性が高い，粘土複合ゴム材料及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，不飽和基を有する炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物と，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内の極性基が上記粘土鉱物と水素結合している第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に不飽和基を有し，極性基を有しない第２ゲスト分子とよりなり，上記第１ゲスト分子及び第２ゲスト分子は，少なくともその一部が上記粘土鉱物の層間に入り込んでいる第１粘土複合材料及び／又は，
不飽和基を有する炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物と，分子内に極性基と不飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子とからなり，上記第３ゲスト分子は少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでおり，上記第３ゲスト分子の極性基は粘土鉱物と水素結合を形成している第２粘土複合材料と，
ゴム材料とが混練され，
且つ上記第２ゲスト分子又は第３ゲスト分子の少なくとも一方が，上記ゴム材料の分子と架橋結合しており，
上記第１粘土複合材料又は第２粘土複合材料の少なくとも一方の中の有機オニウムイオンは，上記第２ゲスト分子又は上記第３ゲスト分子の少なくとも一方と，上記ゴム材料の分子との間に架橋結合を形成していることを特徴とする粘土複合ゴム材料である。
【０００７】
本発明において最も注目すべきことは，ゴム材料が，粘土鉱物の層間にゲスト分子を導入させた粘土複合材料と混練されていること，該粘土複合材料の中のゲスト分子とゴム材料の分子とが架橋結合していること，及び有機オニウムイオンと，第２ゲスト分子又は／及び第３ゲスト分子と，ゴム材料分子との間に架橋結合が形成されていることである。
【０００８】
次に，本発明の粘土複合ゴム材料の作用について説明する。
粘土複合ゴム材料は，上記のごとく有機化された粘土鉱物の層間にゲスト分子を入り込ませた各種粘土複合材料のいずれかを，ゴム材料に混練してゲスト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成したものである。そのため，従来粘土鉱物の分散が困難であったゴム分子に対しても粘土鉱物を均一に大きな層間距離をもって分散させることができる。その理由は以下のように考えられる。
【０００９】
即ち，図１に示すごとく，第１粘土複合材料１００においては，有機オニウムイオン６により有機化された粘土鉱物７が，空間的に多くのスペースを有するため，その層間に一旦は極性の弱いオリゴマー又はポリマーを取り込むことができるが，粘土鉱物のシリケート層の極性により直ちに排除される傾向が強かった。しかし，上記のごとく，第１ゲスト分子１に極性基１０を結合させることにより，極性基１０が粘土鉱物７のシリケート層と水素結合を形成して，層間に留まる。このため，粘土鉱物７の層間は，疎水化され，極性基を有しない第２ゲスト分子２が安定して留まることができる。第２ゲスト分子２は，有機オニウムイオンよりも分子長が長いため，層間を著しく膨潤させる。
【００１０】
また，図２に示すごとく，第２粘土複合材料２００においては，有機オニウムイオン６により有機化された粘土鉱物７の層間に，極性基３０を有する第３ゲスト分子３を導入して，粘土鉱物７のシリケート層と水素結合を形成している。そのため，第３ゲスト分子３は，粘土鉱物７の層間に留まることができる。第３ゲスト分子３は，有機オニウムイオン６よりも分子長が長いため，層間を著しく膨潤させる。
【００１１】
上記のごとく，粘土鉱物の層間が十分に膨潤した第１，第２粘土複合材料の少なくとも一方を，ゴム材料と混練する。すると，ゴム材料中において粘土鉱物は凝集することなく，分子レベルで均一に分散する。
また，粘土鉱物が均一に分散することにより，ガス等に対する遮断性が向上する。また，シリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束される。そのため，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００１２】
また，本発明においては，上記第１粘土複合材料又は第２粘土複合材料の少なくとも一方の中の有機オニウムイオンは，上記第２ゲスト分子又は上記第３ゲスト分子の少なくとも一方と，上記ゴム材料の分子との間に架橋結合を形成している。そのため，粘土鉱物のシリケート層とゴムとの界面が非常に強固に結合する。
従って，さらにシリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束され，力学的性質特に硬さや弾性率が向上する。
【００１３】
次に，本発明の詳細について説明する。
本発明の粘土複合ゴム材料においては，第１，第２粘土複合材料の少なくとも一方又は双方が，ゴム材料と混練されている。
【００１４】
まず，第１粘土複合材料について説明する。
上記第１粘土複合材料は，有機オニウムイオンにより有機化された粘土鉱物と，第１ゲスト分子と，第２ゲスト分子とよりなる。
【００１５】
上記第１粘土複合材料において，上記粘土鉱物は，炭素数６以上の有機オニウムイオンとイオン結合して有機化されている。炭素数が６未満の場合には，有機オニウムイオンの親水性が高まり，第１，第２ゲスト分子との相溶性が低下する。
【００１６】
また，不飽和有機オニウムイオンとして１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）を用いることができる。
【００１７】
これらの有機オニウムイオンのうち，請求項１２に係る溶媒溶解法で粘土複合ゴム材料を製造する場合には，溶媒に対する膨潤性の点で，２級オニウムイオンが特に好ましい。なお，図示する有機オニウムイオンは，いずれも二股状に表記して２級オニウムイオンであることを示しているが，２級オニウムイオンに限定する趣旨ではない。
【００１８】
粘土鉱物としては，第１，第２ゲスト分子との接触面積が大きいものを用いることが好ましい。これにより，粘土鉱物の層間を大きく膨潤させることができる。具体的には，粘土鉱物の陽イオンの交換容量は，５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満の場合には，オニウムイオンの交換が十分に行われず，粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。一方，２００ミリ等量／１００ｇを越える場合には，粘土鉱物の層間の結合力が強固となり，粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。
【００１９】
上記粘土鉱物としては，例えば，モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，又は膨潤性マイカがある。天然のものでも，合成されたものでもよい。
【００２０】
第１ゲスト分子は，分子内に１つ又は２つ以上の極性基を有している。極性基は，第１ゲスト分子の主鎖，側鎖又は末端の少なくともいずれかに結合している。この中，極性基は第１ゲスト分子の末端に結合していることが好ましい。これにより，粘土鉱物の層間をより大きく膨潤させることができる。
【００２１】
本発明において，極性基とは，分子内で電子が局在しており，電荷の偏りが生じたものをいい，完全に分極したイオンは含まない。よって，オニウムイオンは，上記極性基には含まれない。
請求項２の発明のように，上記第１ゲスト分子及び／又は第３ゲスト分子の上記極性基は，例えば，水酸基（ＯＨ），ハロゲン基（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），カルボキシル基（ＣＯＯＨ），無水カルボン酸基，チオール基（ＳＨ），エポキシ基，及びアミノ基のグループから選ばれる１種又は２種以上である。上記アミノ基は，一級，二級，または三級のアミン（ＮＨ2 ，ＮＨ，Ｎ）である。
【００２２】
尚，イミノ基，フォスフォニル基，スルフォニル基等の分極の程度が相対的に強い基は，上記「極性基」の定義には一応該当するが，これらの基は本発明においては余り好ましくない。なぜなら，これらの基を含む第１ゲスト分子は溶媒への溶解性が小さく，また溶融するための高温安定性に欠けるからである。
【００２３】
上記第１ゲスト分子の分子長は，有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さい。有機オニウムイオンの分子長よりも大きい場合には，第１ゲスト分子の入手が困難となる場合があり，また，極性の低いポリマーの中に相溶化する第１ゲスト分子の種類が限られるという問題がある。
【００２４】
請求項８記載のように，上記第１ゲスト分子は，例えば，直鎖状若しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，あるいは，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若しくは側鎖の中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィンを用いることができる。即ち，第１ゲスト分子は，例えば，１以上の極性基を有し，かつ，飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐状の構造を有するものである。また，その主鎖及び／又は側鎖に，芳香環を含むこともある。
【００２５】
上記の極性基を有する第１ゲスト分子としては，例えば，ラウリルアルコール（炭素数１２），ステアリルアルコール（炭素数１８），ステアリン酸（炭素数１８），又はステアリルクロライド（炭素数１８）を用いることができる。また，両末端にＯＨ，ＣＯＯＨ，Ｃｌ，エポキシ基等の極性基を有するポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，ポリブタジエン，又はこれらの水添物若しくは共重合体でもよい。これらの第１ゲスト分子は，有機オニウムイオンの分子長と同程度以下となるように選択して用いる。第１ゲスト分子は，炭素数６以上のものがより好ましい。
【００２６】
上記第１ゲスト分子は，その混合割合が大きくなるに連れて，粘土鉱物の層間を広く拡張する傾向にある。第１ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘土鉱物１重量部に対して，０．１重量部以上であることが好ましい。０．１重量部未満の場合には，層間の膨潤が不十分となるおそれがある。
【００２７】
上記第１ゲスト分子は，その極性基により，粘土鉱物と水素結合を形成している。そして，第１ゲスト分子は，少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでいる。第１ゲスト分子の全てが層間に入り込んでいる必要はない。例えば，請求項５の発明のように，第１粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，第１ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込んでいれば，層間は十分に膨潤する。一方，１０重量％未満の場合には，層間の膨潤が不十分となるおそれがある。
【００２８】
次に，上記第２ゲスト分子は，極性基を有していない，非極性又は極性の低いオリゴマー又はポリマーである。この第２ゲスト分子は，直鎖状又は分岐状の構造を有しており，飽和又は不飽和であって，また，芳香環を含む場合もあり，含まない場合もある。そして，第２ゲスト分子の分子長は，有機オニウムイオンよりも大きい。有機オニウムイオンの分子長と同じか又はそれよりも小さい分子長の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不充分となるという問題がある。
【００２９】
請求項３の発明のように，上記第２ゲスト分子は，分子量が１０００〜５０００００の，非極性若しくは極性の低いオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。１０００未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不十分となるおそれがある。一方，５０００００を越える場合には，溶媒に難溶となったり，軟化点又は融点が粘土鉱物の分解点以上となってしまうおそれがある。第２ゲスト分子は，有機オニウムイオンの３〜４倍程度以上の分子長を有することが，より好ましい。
上記第２ゲスト分子としては，例えば，液状ポリブタジエン，液状ポリイソプレン，液状ブチルゴムを用いることができる。
【００３０】
上記第２ゲスト分子は，その混合割合が大きくなるに連れて，上記粘土鉱物の層間が膨潤する傾向にある。第２ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘土鉱物１重量部に対して，０．１重量部以上であることが好ましい。０．１重量部未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不十分となるおそれがある。
上記第２ゲスト分子は，粘土鉱物の層間に，少なくともその一部が入り込んでいる。第２ゲスト分子のすべてが入り込んでいる必要はない。
【００３１】
次に，第２粘土複合材料について説明する。
上記第２粘土複合材料は，有機オニウムイオンにより有機化された粘土鉱物と，第３ゲスト分子とよりなる。
【００３２】
上記第２粘土複合材料において，粘土鉱物，有機オニウムイオンは，上記粘土鉱物，有機オニウムイオンとして列挙したもののいずれかを用いることが好ましい。また，第３ゲスト分子は，主鎖及び／若しくは側鎖に１つ又は２つ以上の極性基を有している。該極性基としては，上記第１ゲスト分子の極性基として列挙した基のいずれかを用いることが好ましい。
第２粘土複合材料における粘土鉱物，有機オニウムイオン，第３ゲスト分子の極性基は，第１粘土複合材料における粘土鉱物，有機オニウムイオン，第１ゲスト分子の極性基と，同種又は異種のいずれでもよい。
【００３３】
上記第３ゲスト分子の分子長は，有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい。有機オニウムイオンの分子長よりも小さい場合には，第３ゲスト分子が，有機オニウムイオンが粘土界面に存在する領域よりも外側へ突出しないため，粘土鉱物が，ゴム材料中に分散しにくくなる。
【００３４】
請求項９記載のように，上記第３ゲスト分子は，例えば，直鎖状若しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，あるいは，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若しくは側鎖の中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィンを用いることができる。
即ち，第３ゲスト分子は，例えば，１以上の極性基を有し，かつ，飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐状の構造を有するものである。その主鎖及び／又は側鎖に芳香環を含むこともある。
【００３５】
上記第３ゲスト分子としては，例えば，両末端にＯＨ，ＣＯＯＨ，Ｃｌ，エポキシ基等の極性基を有するポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，ポリブタジエン，又はこれらの水添物若しくは共重合体でもよい。これらの第３ゲスト分子は，有機オニウムイオンの分子長と同じかそれよりも大きくなるように選択して用いる。
【００３６】
上記第３ゲスト分子は，その混合割合が大きくなるに連れて，粘土鉱物の層間が広く拡張される傾向にある。第３ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘土鉱物１重量部に対して，０．５重量部以上であることが好ましい。０．５重量部未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不充分となるおそれがある。
【００３７】
また，請求項４の発明のように，上記第３ゲスト分子は，分子量が５００〜１０００００の非極性のオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。５００未満の場合には，粘土鉱物の層間の膨潤が不十分となるおそれがある。一方，１０００００を越える場合には，溶媒に不溶となったり，軟化点又は融点が粘土鉱物の分解点以上となってしまうおそれがある。第３ゲスト分子は，有機オニウムイオンの３〜４倍程度以上の分子長を有することが，より好ましい。
【００３８】
上記第３ゲスト分子は，少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでいる。粘土鉱物の層間には，第３ゲスト分子のすべてが入り込む必要はない。例えば，請求項６の発明のように，上記第２粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，第３ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込めば，層間は十分に膨張する。１０重量％未満の場合には，粘土鉱物の層間に膨潤が不十分となるおそれがある。特に，第３ゲスト分子が分子量１０００〜１００００程度のポリマーの場合には，第３ゲスト分子全量の１０重量％入り込めば，層間の膨張は十分である。
【００３９】
次に，請求項７の発明のように，上記ゴム材料は，天然ゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，ブチルゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，フッ素ゴム，及びシリコーンゴムのグループから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記第１，第２粘土複合材料の中に含まれる，第２ゲスト分子又は第３ゲスト分子は，ゴム材料の分子との間に，例えば，「加硫」と呼ばれる硫黄架橋結合，又はこれに準ずる架橋結合等を形成している。これに準ずる架橋結合としては，例えば，過酸化物架橋結合を挙げることができる。
【００４１】
本発明の粘土複合ゴム材料は，例えば，プレス成形法又は押出成形法により成形される。
本発明の粘土複合ゴム材料は，通常のゴムの各種用途に利用することができる。特に，ガス等に対するバリヤ性や，ゴム材料の力学的性質の改良が要求されている場合に利用すると，本発明の効果を最も有効に発揮させることができる。
【００４２】
次に，上記粘土複合ゴム材料を製造する第１の方法としては，例えば，請求項１０の発明のように，粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機化し，
次に，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内に極性基を有する第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に不飽和基を有しており，極性基を有しない第２ゲスト分子とを，上記粘土鉱物に接触させることにより，上記第１ゲスト分子の極性基を上記粘土鉱物に水素結合を形成させて上記粘土鉱物の表面を疎水化すると共に，上記粘土鉱物の層間に第２ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませることにより第１粘土複合材料を得た後，
該第１粘土複合材料をゴム材料と混練すると共に，上記第２ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる粘土複合ゴム材料の製造方法であって，
上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第１粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第２ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法がある。
【００４３】
上記第１の方法において最も注目すべきことは，有機化された粘土鉱物の表面を極性基を有する第１ゲスト分子により疎水化すること，不飽和基を有する第２ゲスト分子を粘土鉱物の層間に入り込ませること，及び該不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させることである。
【００４４】
次に，上記第１の方法の作用について説明する。
上記の製造方法においては，先ず，図１に示すごとく，粘土鉱物７に有機オニウムイオン６を結合させることによって，粘土鉱物を有機化している。これにより，粘土鉱物７の層間に，ある程度のスペースが発生する。
【００４５】
次に，有機化された粘土鉱物に，第１，第２ゲスト分子を接触させると，上記の層間のスペースに，第１，第２ゲスト分子１，２が入り込む。第１ゲスト分子１は極性基１０を有する。そのため，粘土鉱物７と水素結合して，粘土鉱物７の層間に留まり，粘土鉱物７の層間を疎水化する。そのため，粘土鉱物７の層間に入り込んだ，極性の低い第２ゲスト分子２は，粘土鉱物の極性により排除されることはなく，層間に安定して留まることができる。
【００４６】
また，第２ゲスト分子２は，その分子長が有機オニウムイオン６よりも大きく，嵩高である。それ故，第２ゲスト分子２が粘土鉱物７の層間に留まることにより，層間が無制限に膨潤した無限膨潤状態となる。
従って，上記無限膨潤状態にある第１粘土複合材料１００をゴム材料中に混練することにより，元来極性物質である粘土鉱物を，極性の低いゴム材料中に分子レベルで均一に分散させた，粘土複合ゴム材料を得ることができる。
【００４７】
また，第２ゲスト分子は，不飽和基を有している。不飽和基は，ゴム材料との混練の際に，ゴム材料の分子と架橋結合する。そのため，シリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束され，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００４８】
また，上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第１粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第２ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させている。上記有機オニウムイオンを使用すると，第２ゲスト分子とゴム材料とを混練，架硫するときに，有機オニウムイオンの不飽和基と第２ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合が形成される。そのため，粘土鉱物のシリケート層とゴムの界面とが非常に強固に結合される。それ故，シリケート層近傍のゴム分子がさらに運動が拘束され，力学的性質時に硬さ弾性率が向上する。
【００４９】
上記粘土鉱物を有機オニウムイオンと接触させる方法としては，例えば，イオン交換法がある。このイオン交換法は，例えば，有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後，該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去する方法である。
【００５０】
上記第１ゲスト分子としては，上述したものを用いることができる。上記第２ゲスト分子としては，不飽和基を有する，液状ポリブタジエン，液状ポリイソプレン，液状ブチルゴム等を用いることができる。
第１，第２ゲスト分子を，有機化された粘土鉱物に接触させるに当たっては，両者を接触させる順序は問わない。即ち，両者を同時に投与して接触させても良く，いずれか一者を接触させた後に他者を接触させても良い。いずれの場合においても，結果的に同じ作用・効果が得られる。
【００５１】
そして，第１，第２ゲスト分子の接触法としては，例えば，請求項１２の発明のように，第１，第２ゲスト分子を溶媒に溶解した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。また，請求項１３の発明のように，第１，第２ゲスト分子を熱により軟化又は溶融した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。
【００５２】
前者の請求項１２の方法によれば，室温で第１，第２ゲスト分子を粘土鉱物の層間に入り込ませることができる。この方法において使用し得る溶媒としては，例えば，トルエン，ベンゼン，キシレン，ヘキサン，オクタン等の極性の低い溶媒がある。
一方，後者の請求項１３の方法において，第１，第２ゲスト分子を軟化又は溶融させるためには，第１，第２ゲスト分子を軟化温度又は溶融温度と同じか又はそれよりも高い温度に加熱する。この加熱は，第１，第２ゲスト分子及び粘土鉱物が分解せず，安定に存在する程度の温度において行う。例えば，加熱温度は，２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を越える場合には，有機化された粘土鉱物が分解するおそれがある。
【００５３】
上記第１粘土複合材料とゴム材料との混練方法は，ゴムを混練する一般的な方法を用いることができる。特に，１００℃以下にしてゴムロールで混練する方法が好ましい。１００℃を越える場合には，混練中に架橋反応が進行してしまうおそれがあるからである。
【００５４】
第１粘土複合材料とゴム材料とを混練する際には，両者間に「加硫」と呼ばれる硫黄架橋結合，又はこれに準ずる架橋結合を形成させる必要がある。そのためには，第１粘土複合材料である場合にはその第２ゲスト分子が，不飽和基を含んだものである必要がある。不飽和基とは，炭素間に二重結合又は三重結合を形成した基をいう。上記不飽和基を有する第２ゲスト分子としては，例えば，液状ポリブタジエン，液状ポリイソプレン，液状ブチルゴムがある。
混練の際には，例えば，硫黄等の加硫剤，加硫促進剤，過酸化物等の架橋剤，カーボン等の充填剤を添加することが好ましい。
【００５５】
次に，上記粘土複合ゴム材料を製造する第２の方法としては，例えば，請求項１１の発明のように，粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機化し，
次に，上記粘土鉱物を，分子内に極性基と不飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子に接触させることにより，上記粘土鉱物の層間に，上記第３ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませて，粘土鉱物との間に水素結合を形成して第２粘土複合材料を得た後，
該第２粘土複合材料をゴム材料と混練すると共に，上記第３ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる粘土複合ゴム材料の製造方法であって，
上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第２粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第３ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法がある。
【００５６】
上記第２の方法において最も注目すべきことは，有機化された粘土鉱物の層間に，極性基と不飽和基とを有する第３ゲスト分子を入り込ませること，該不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させることである。
【００５７】
第２の方法は，第３ゲスト分子を用いている点が，第１，第２ゲスト分子を用いている上述の第１の方法と異なる。
第３ゲスト分子は，極性基と不飽和基とを有しており，その分子長は有機オニウムイオンと同じか又はそれよりも長い。かかる第３ゲスト分子としては，例えば，両末端に−ＯＨ基を有するポリブタジエン，両末端に−ＯＨ基を有するポリイソプレン等を用いることができる。
その他は，上記第１の方法と同様である。
【００５８】
次に，上記第２の方法の作用について説明する。
上記の方法においては，まず，図２に示すごとく，粘土鉱物７に有機オニウムイオン６を結合させることにより，粘土鉱物７の層間にある程度のスペースが発生する。
次に，有機化された上記粘土鉱物７に，極性基３０を有する第３ゲスト分子３を接触させる。すると，第３ゲスト分子３は，粘土鉱物７の層間のスペースに入り込み，その極性基３０によって粘土鉱物７のシリケート層と水素結合する。これにより，第３ゲスト分子３は，粘土鉱物７の表面の極性によって排除されることなく，層間に留まる。このため，上記の第１の方法と同様に，粘土鉱物７の層間は，更に膨潤して，無限膨潤状態となる。従って，この無限膨潤状態にある第２粘土複合材料２００をゴム材料中に混練することにより，元来極性物質である粘土鉱物を，ゴム材料中で分子レベルで均一に分散させることができる。
【００５９】
また，第３ゲスト分子は，不飽和基を有している。そのため，この不飽和基がゴム材料の分子と架橋結合することによって，上記と同様に，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００６０】
また，上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第２粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第３ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の不飽和基との間に架橋結合を形成させている。有機オニウムイオンを使用すると，有機オニウムイオンの不飽和基と第３ゲスト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成し，上記と同様に，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を与える。
【００６１】
また，上記第１粘土複合材料及び第２粘土複合材料の両方を，ゴム材料に混練して第２，第３ゲスト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させることもできる。この場合にも，上記と同様の効果を得ることができる。
【００６２】
また，上述したように，上記第３ゲスト分子を有機化された粘土鉱物に接触させる方法としては，請求項１２の発明のように，上記第３ゲスト分子を溶媒に溶解した状態で有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。また，請求項１３の発明のように，第３ゲスト分子を熱により軟化又は溶融した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させる方法がある。
【００６３】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本例においては，粘土複合ゴム材料の配合割合を変化させて，シートを成形し，その力学的性質を評価した。
まず，各種粘土複合ゴム材料の調製方法について説明する。
【００６４】
（本発明の試料４〜６）
粘土鉱物としてはナトリウム型モンモリロナイト（山形県産，イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。有機オニウムイオンとしては，不飽和基を分子内に持つオレイルアンモニウムイオンを用いた。第３ゲスト分子としては水酸基を持つポリイソプレン（クラレ製：ＬＩＲ５０６）を用いた。
ゴム材料は，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ２６８）を用いた。
【００６５】
次に，上記粘土複合材料の製造方法について説明する。
まず，モンモリロナイト２０．０ｇを８０℃の水２０００ｍｌに分散させた。次に，オレイルアミンの塩酸塩８．８ｇを８０℃の水１５００ｍｌに溶解した。この両方の水溶液を一気に混合した。その沈澱物を８０℃の水で２回洗浄し，オレイルアンモニウムイオンで有機化したモンモリロナイトを得た。これを，ＯＬ−モンモリロナイトという。灼残法により求めたＯＬ−モンモリロナイト中の無機含量は，６９．４重量％であった。Ｘ線回折法により，モンモリロナイトの層間距離を測定したところ，ＯＬ−モンモリロナイトの層間距離は，２２．５Åであった。
【００６６】
ポリイソプレン１００ｇに対し，上記ＯＬ−モンモリロナイトをそれぞれ７０，１４０，２１０ｇ混合し，８０℃で４時間混合し，３種の第２粘土複合材料を得た。Ｘ線回折法により粘土複合材料におけるモンモリロナイトの層間距離を測定したところ，７０．０Åであった。
ここへ，硫黄３．０ｇ，亜鉛華５．０ｇ，ステアリン酸３．０ｇ，加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１．５ｇを添加して混練した。
【００６７】
これらの混練物に表１に示す組成でブチルゴム及びカーボンを混練して，粘土複合ゴム材料を調製した（試料４〜６）。
【００６８】
（比較用の試料１〜３）
比較のために，第２粘土複合材料を添加しないで，ゴム材料とカーボンとからなる材料を調製し，これらを試料１〜３とした。
【００６９】
（比較用の試料１１〜１４，１８，２１〜２６，参考用の試料１５〜１７，１９，２０）
比較，参考のために，分子内に不飽和基を持たない有機オニウムイオンを用いて粘土複合ゴム材料を調製した。
本例では，表２に示すごとく，第２粘土複合材料を用いた。第２粘土複合材料は，分子内に不飽和基を持たない有機オニウムイオンを用いて有機化された粘土鉱物と第３ゲスト分子とよりなる。上記有機オニウムイオンとしては，炭素数３８のジステアリルジメチルアンモニウムイオン（以下，ＤＳＤＭという。）を用いた。粘土鉱物としてはモンモリロナイトを用いた。これにより有機化された粘土鉱物としては，ＤＳＤＭ−モンモリロナイト（ＤＳＤＭ−Ｍｔと表示する。）を用いた。ＤＳＤＭ−モンモリロナイトにおいて，ＤＳＤＭとモンモリロナイトとの重量比は，常に同じとした。第３ゲスト分子としては，両末端に−ＯＨ基を有する液状ポリブタジエン（日本曹達（株） 商品名Ｇ２０００）（液状ゴムと表示する。）を用いた。ゴム材料としては，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ ２６８）を用いた。これらを表２に示す種々の配合比で用いて上記試料４〜６と同様に粘土複合ゴム材料を調製した。これらを比較用の試料１１〜１４，１８，２１〜２６，参考用の試料１５〜１７，１９，２０とした。
【００７０】
この中，試料１８，２１，２２は，有機化されていない粘土鉱物として，未処理モンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔと表示する。）を用いた例である。また，試料１１〜１４，１８，２１〜２６は，ＤＳＤＭ−Ｍｔ未添加でシートを成形した例である。試料１５〜１７，１９，２０は，不飽和基を有しないＤＳＤＭで有機化されたモンモリロナイト及び液状ゴムをゴム材料に添加した例であり，この内，試料１５〜１７は更にカーボンを添加した場合，試料１９，２０はカーボンを添加しなかった場合である。
【００７１】
（力学的特性の測定）
上記試料１〜６，１１〜２６の粘土複合ゴム材料の貯蔵弾性率，引張り強さ，伸び，引張り応力及びガス遮断性能を測定した。以下，測定方法を説明する。
貯蔵弾性率；粘弾性スペクトロメータにより測定した。
引張り強さ；粘土複合ゴム材料を均一に混練し，１５０℃，４０分間加硫し厚み２ｍｍのシートを成形し，ダンベル３号の試験片を切出し，これを引張り試験で引張り強さを測定した。
引張り応力；引張り強さと同様に引張り試験により測定した。
ガス遮断性能；粘土複合ゴム材料を均一に混練し，１５０℃，４０分間加硫し厚み０．５ｍｍのシートを成形し，窒素でのガス透過性を測定した。
【００７２】
測定結果を表１，表２に示した。
尚，同表中，ＯＬ−モンモリロナイトの組成比の数値欄中，（ ）内の数値はモンモリロナイトの重量比を，（ ）左隣の数値はＯＬ−モンモリロナイトの重量比を，それぞれ重量部にて示すものである。表１，表２の数値欄中，「−」，「×」は，測定不能であることを示す。
【００７３】
同表より，ＯＬ−モンモリロナイトを用いた試料４〜６と，ＯＬ−モンモリロナイトを用いていない試料２とを比較すると，試料４〜６の方が，優れた力学的特性が得られることがわかる。
また，本例の試料４〜６は，試料１５〜１７と比較して，貯蔵弾性率，引張り強さ，伸び及び引張り応力が高かった。また，ガス遮断性能も高かった。
【００７４】
この理由は，以下のように推定される。即ち，第３ゲスト分子であるポリイソプレン，及び有機オニウムイオンであるオレイルアンモニウムイオンは，いずれも分子内に不飽和基を持つ。そのため，両者を混練，加硫するときに，同時に有機オニウムイオンにも架橋結合が形成される。それ故，モンモリロナイトのシリケート層とブチルゴムとの界面が非常に強固に結合される。故に，シリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束され，力学的性質，特に硬さや弾性率が向上すると考えられる。
【００７５】
次に，表２に示した結果より，モンモリロナイトの有機化の有無について考察する。
有機化されたモンモリロナイト（ＤＳＤＭ−Ｍｔ）を用いた試料１９と，有機化されていないモンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔ）を用いた試料２２とを比較すると，試料１９の方が，貯蔵弾性率及びガス遮断性に優れていた。
このことから，モンモリロナイトを有機化した方が優れた力学的特性が得られることがわかる。
【００７６】
その理由は，モンモリロナイトを有機化すると，モンモリロナイトの層間に液状ブチルゴムが入り込み，層間が膨潤して，モンモリロナイトがゴム材料中において分子レベルで均一に分散する。これにより，モンモリロナイトがゴム材料の分子運動を拘束して，粘土複合ゴム材料の貯蔵弾性率及びガス遮断性等の力学的特性に良影響を与えることとなったものと考えられる。
【００７７】
一方，モンモリロナイトを有機化しない場合には，その層間に液状ブチルゴムが入り込むことができず，層間は膨潤しない。そのため，モンモリロナイトがゴム材料中に均一に分散しない。そのため，ゴム材料の分子運動は拘束を受けにくい状態となる。このため，粘土複合ゴム材料の力学的特性は改良されなかったものと考えられる。
【００７８】
次に，粘土複合ゴム材料の貯蔵弾性率について考察する。
試料１５，１６，１７より，モンモリロナイト含量を５，１０，１５重量部と増加させると，貯蔵弾性率が著しく向上することがわかる。その理由は，有機化されたモンモリロナイトの層間に液状ブチルゴムが多く入り込むほど，層間が大きく膨潤して，モンモリロナイトがゴム材料の中に均一に分散しやすい状態となる。そして，モンモリロナイトが均一に分散することによって，貯蔵弾性率が高くなったものと考えられる。
また，試料１９，２０はいずれもカーボンが０であるが，この場合にも，モンモリロナイトの含量が高い試料２０の方が貯蔵弾性率が向上した。
【００７９】
次に，成形シートのガス遮断性について考察する。試料１１は，カーボン量が多くモンモリロナイトが０である。一方，試料１９，２０は，カーボン量が少なくモンモリロナイト量が多い。これらを比較すると，モンモリロナイトの多い試料１９，２０のガス透過性が６０〜７０％低減した。このことから，モンモリロナイトの含量が多いほど，ガス遮断性が高くなることがわかる。
【００８０】
【表１】
【表２】
参考例１
本例は，不飽和基を有しない有機オニウムイオンを用いて調製した粘土複合ゴム材料である。
本例の粘土複合ゴム材料は，第１粘土複合材料とゴム材料とが混練され，かつ，上記第１粘土複合材料中の第２ゲスト分子が，ゴム材料の分子と架橋結合をしている。
【００８３】
上記粘土複合材料は，図１に示すごとく，炭素数６以上の有機オニウムイオン６で有機化された粘土鉱物７と，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内の極性基１０が粘土鉱物７と水素結合している第１ゲスト分子１と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に極性基を有しない第２ゲスト分子２とよりなる。第１ゲスト分子１及び第２ゲスト分子２は，少なくともその一部が粘土鉱物７の層間に入り込んでいる。
【００８４】
粘土鉱物は，ナトリウム型モンモリロナイト（山形県産，イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）である。有機オニウムイオンは，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン（ＤＳＤＭ）であり，その炭素数は３８である。第１ゲスト分子はステアリン酸であり，その炭素数は１８である。第２ゲスト分子は，液状ブチルゴム（ハードマン社製，商品名カレン８００）であり，その分子量は約５０００である。
【００８５】
次に，上記粘土複合ゴム材料の製造方法について説明する。
まず，モンモリロナイト２０．０ｇを８０℃の水２０００ｍｌに分散させた。次に，ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２１．０ｇを８０℃の水１５００ｍｌに溶解した。上記の分散液と溶解液とを一気に混合した。その沈澱物を８０℃の水で２回洗浄して，ＤＳＤＭで有機化されたモンモリロナイトを得た。これを，以下，ＤＳＤＭ−モンモリロナイトという。
【００８６】
灼残法により求めたＤＳＤＭ−モンモリロナイト中の無機含量は，５４．２重量％であった。Ｘ線回折法により，ＤＳＤＭ−モンモリロナイトの層間距離を測定して，膨潤挙動を観察した。ＤＳＤＭ−モンモリロナイトの層間距離は，３２．８Åであった。
【００８７】
次に，溶媒としてのトルエン２０ｇの中に，上記ＤＳＤＭ−モンモリロナイト１．０ｇ，ステアリン酸０．５ｇ，及び液状ブチルゴム（ハードマン社製，商品名カレン８００）１．０ｇを添加し，６時間混合した。次に，減圧下においてトルエンを蒸発させた。これにより，第１粘土複合材料を得た。
【００８８】
Ｘ線回折法により粘土複合材料におけるモンモリロナイトの層間距離を測定したところ，５４．８Åであった。
このことから，ステアリン酸と液状ブチルゴムとを添加することにより，無添加の場合に比べて，モンモリロナイトの層間距離が拡大し，膨潤することがわかる。
【００８９】
次に，上記第１粘土複合材料とゴム材料とを，ＡＳＴＭ Ｄ ３１８２に準拠し，ロールで混練した。上記ゴム材料は，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ２６８）を用いた。
粘土複合ゴム材料の配合割合は，ゴム材料１００重量部に対し，第１粘土複合材料２０重量部（内，粘土鉱物５重量部），カーボン（旭カーボン＃７０）２０重量部，亜鉛華１重量部，イオウ１．７５重量部，加硫促進剤１重量部である。
【００９０】
次に，均一に混練した後，１５０℃，４０分間加硫で厚み２ｍｍのシートを成形した。シートからダンベル３号の試験片を切りだし，引っ張り試験を行った。その結果，１８．０ＭＰａの引っ張り強さであった。
また，厚み０．５ｍｍのシートも同様に成形し，窒素でのガス透過性を評価した。その結果，ガス透過率係数は１．９×１０-11 ｃｍ3 ・ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上のごとく，本発明によれば，極性の低いゴムポリマー中における粘土鉱物の分散性が高く，且つ力学的特性に優れた，粘土複合ゴム材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における，第１粘土複合材料の説明図。
【図２】本発明における，第２粘土複合材料の説明図。
【符号の説明】
１．．．第１ゲスト分子，
１０，３０．．．極性基，
１００．．．第１粘土複合材料，
２．．．第２ゲスト分子，
２００．．．第２粘土複合材料，
３．．．第３ゲスト分子，
６．．．有機オニウムイオン，
７．．．粘土鉱物，
Claims (13)
- 不飽和基を有する炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物と，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内の極性基が上記粘土鉱物と水素結合している第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に不飽和基を有し，極性基を有しない第２ゲスト分子とよりなり，上記第１ゲスト分子及び第２ゲスト分子は，少なくともその一部が上記粘土鉱物の層間に入り込んでいる第１粘土複合材料及び／又は，
不飽和基を有する炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物と，分子内に極性基と不飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子とからなり，上記第３ゲスト分子は少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでおり，上記第３ゲスト分子の極性基は粘土鉱物と水素結合を形成している第２粘土複合材料と，
ゴム材料とが混練され，
且つ上記第２ゲスト分子又は第３ゲスト分子の少なくとも一方が，上記ゴム材料の分子と架橋結合しており，
上記第１粘土複合材料又は第２粘土複合材料の少なくとも一方の中の有機オニウムイオンは，上記第２ゲスト分子又は上記第３ゲスト分子の少なくとも一方と，上記ゴム材料の分子との間に架橋結合を形成していることを特徴とする粘土複合ゴム材料。 - 請求項１において，上記第１ゲスト分子及び／又は第３ゲスト分子の極性基は，水酸基，ハロゲン基，カルボキシル基，無水カルボン酸基，チオール基，エポキシ基，及びアミノ基のグループから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 請求項１又は２において，上記第２ゲスト分子は，分子量が１０００〜５０００００の非極性のオリゴマー又はポリマーであることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 請求項１〜３のいずれか一項において，上記第３ゲスト分子は，分子量が５００〜１０００００の非極性のオリゴマー又はポリマーであることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 請求項１〜４のいずれか一項において，上記第１粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，上記第１ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込んでいることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 請求項１〜５のいずれか一項において，上記第２粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，上記第３ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込んでいることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 請求項１〜６のいずれか一項において，上記ゴム材料は，天然ゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，ブチルゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，フッ素ゴム，及びシリコーンゴムのグループから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 請求項１〜７のいずれか１項において，上記第１ゲスト分子は，直鎖状若しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，または，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若しくは側鎖の中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィンであることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 請求項１〜８のいずれか１項において，上記第３ゲスト分子は，直鎖状若しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，または，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若しくは側鎖の中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィンであることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
- 粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機化し，
次に，分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内に極性基を有する第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子内に不飽和基を有しており，極性基を有しない第２ゲスト分子とを，上記粘土鉱物に接触させることにより，上記第１ゲスト分子の極性基を上記粘土鉱物に水素結合を形成させて上記粘土鉱物の表面を疎水化すると共に，上記粘土鉱物の層間に第２ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませることにより第１粘土複合材料を得た後，
該第１粘土複合材料をゴム材料と混練すると共に，上記第２ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる粘土複合ゴム材料の製造方法であって，
上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第１粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第２ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。 - 粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機化し，
次に，上記粘土鉱物を，分子内に極性基と不飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子に接触させることにより，上記粘土鉱物の層間に，上記第３ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませて，粘土鉱物との間に水素結合を形成して第２粘土複合材料を得た後，
該第２粘土複合材料をゴム材料と混練すると共に，上記第３ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる粘土複合ゴム材料の製造方法であって，
上記有機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第２粘土複合材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイオンの不飽和基と，上記第３ゲスト分子の不飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。 - 請求項１０又は１１において，上記第１ゲスト分子及び／若しくは第２ゲスト分子，又は第３ゲスト分子は，溶媒に溶解した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。
- 請求項１０〜１２のいずれか一項において，上記第１ゲスト分子及び／若しくは第２ゲスト分子，又は第３ゲスト分子は，熱により軟化又は溶融した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。
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