JP3848437B2

JP3848437B2 - Environmental test equipment

Info

Publication number: JP3848437B2
Application number: JP18326297A
Authority: JP
Inventors: 淳関口
Original assignee: リソテックジャパン株式会社
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: JPH1114535A

Description

【０００１】
本発明は、半導体集積回路、液晶表示装置の作成に際して使用する化学増幅系フォトレジストの、環境耐性を評価するための評価環境を作り出すための装置に関する。
【０００２】
半導体素子の微細化、高性能化はフォトリソグラフィーの飛躍的な解像度の向上により実現されて来たが、以下のレイリーの式に示されるように、解像度は露光波長、及びレンズの開口数ＮＡの関数である。
Ｒ＝ｋ（λ／ＮＡ）
レイリーの式から、解像度を上げるためには、ＮＡを大きくするか波長λを小さくすれば良いことが分かる。しかし、ＮＡを上げて解像度を上げる場合、ＮＡを上げすぎるとフォーカス裕度がとれないことから高ＮＡ化には限界がある。そこで波長λの小さな光源を使用する必要が出てくる。
【０００３】
具体的には、従来の１〜４Ｍ―ｂｉｔＤＲＡＭはｇ線（４３６ｎｍ）のステッパで、１６Ｍ―ｂｉｔＤＲＡＭはｉ線（３６５ｎｍ）ステッパで量産されており、最小寸法０．３５ミクロンの６４Ｍ−ｂｉｔＤＲＡＭは、ｉ線ステッパと変形照明、並びに位相シフト技術を用いて量産されるに至った。また、次世代のデバイスである２５６Ｍ−ｂｉｔＤＲＡＭは最小寸法０．２５ミクロンであるので、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパが、また次々世代のデバイスである１Ｇ−ｂｉｔＤＲＡＭは最小寸法０．１５ミクロンであるので、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーステッパが光源として有力視されている。さらにそれ以降は、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、真空紫外光（１３ｎｍ）、エレクトロンビーム（ＥＢ）、Ｘ線が候補として挙げられている。このように、半導体素子の微細化、高性能化に伴い、より波長の短い光源を使用してレジストパターンを製造する必要がある。
【０００４】
ところが、従来ｇ線及びｉ線ステッパで使用されてきたナフトキノンジアジド系ノボラック樹脂型フォトレジストは、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーの波長である２４８ｎｍ、及び１９３ｎｍでの吸収が大きすぎて矩形なプロファイルが得られず、上記のエキシマレーザーリソグラフィーヘの適応は困難である。そこで、２４８ｎｍ、１９３ｎｍにおいて吸収が少なく、高感度な化学増幅系レジストが開発された。
【０００５】
化学増幅系レジストは、露光により酸を発生する酸発生剤と酸に対して反応性の高いポリマーから構成される。露光により発生した酸は、多数回の化学反応を引き起こす触媒として働く。露光により発生する酸の量子効率は１以下であるが、溶解性の変化を起こす実効的な反応の量子効率は１よりずっと大きく、高感度化が達成できるのである。
【０００６】
しかし、化学増幅系レジストは少ない酸で多数回の反応を引き起こそうとするものであり、なんらかの影響で露光領域の酸濃度が変化することになれば、パターンに大きな影響を与えるのは当然である。この点に関し、特にクリーンルームの環境空間からレジストへの汚染物質の拡散及び下地基板からのレジストへの汚染物質の拡散が問題となっている。クリーンルームの環境空間からのレジストへの汚染物質の拡散では、露光からＰ．Ｅ．Ｂ．（Post exposure bake）までの時間によりパターンの解像性が変化してしまうＰ．Ｅ．Ｄ．効果が問題となっており、Ｐ．Ｅ．Ｄ．耐性を上げることが化学増幅レジストのデバイス量産ラインでの適応に際して重要な課題となっている。
【０００７】
Ｐ．Ｅ．Ｄ．耐性の評価方法は、基板又はレジスト塗布ずみの基板にパターン露光を行い、露光により発生した酸の濃度を変化させる物質に暴露した後にパターンを現像し、電子顕微鏡（以降ＳＥＭと記述）による観察により、パターンの形状、寸法値に変化がおこらないかどうかを確認しておこなう。この際露光サンプルを汚染物質の含まれる環境に所定時間放置しなければならない。しかし、たとえば、減圧下にして実験を行っても壁から不純物が系内に混入してくるため、ｐｐｂオーダーの不純物濃度を一定に保つことはできなかった。このように、非常に低い濃度にレベルにおいて、既知の恒濃度の汚染物質環境にサンプルを所定時間放置することが困難であり、そのため正確なＰ．Ｅ．Ｄ．耐性の評価が行えなかった。そこで、既知の恒濃度の汚染物質環境にサンプルを所定時間暴露するこのような環境試験が高精度で行える装置が望まれていた。
【０００８】
本発明は、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストのＰ．Ｅ．Ｄ．耐性を評価するに際し、レジスト、基板及びあらかじめ塗布、露光をおこなった基板又はその他の材料を既知の恒濃度の汚染物質環境に所定時間保持、暴露させることの出来る装置、及びその方法に関する。
【０００９】
すなわち本発明は、サンプル予備室、恒濃度を保持する為の処理チャンバー、ロードロック型ベーク炉、導入ガス制御ライン、ガス希釈プリタンク、導入ガス量をコントロールするマスフロー及びイオンクロマトグラフを含み、サンプルの移動手段、恒濃度ガスの調整手段を有する、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストの環境耐性を評価するための試験環境を作り出すための環境試験装置に関する。
サンプル予備室は、サンプルを処理チャンバーに搬入する前にサンプルを保持する部屋であり、装置外部および処理チャンバーとはロードロックで区切られている。恒濃度を保持する為の処理チャンバーは、その内部にサンプル保持部分を有する。好ましくはその内部の圧力、温度及び湿度を測定するセンサー、並びにその測定結果に基づいて所望の条件にするための排気ラインおよびガス供給ライン、ヒーター、加湿器を有する。
ロードロック型ベーク炉は、処理チャンバーで処理された基板を所定温度及び所定時間ベークするための炉であり、処理チャンバーとはロードロックにより区切られている。排気ライン及びガス供給ラインを有し、かつ加熱手段を有する。導入ガス制御ラインは、サンプル予備室、処理チャンバー及びベーク炉にそれぞれに取り付けられる。ガス導入量はマスフローにより制御される。
ガス希釈プリタンクは、汚染物質ガスを希釈するためのタンクである。汚染物質を試験のために好適な濃度に希釈して、タンク内に貯蔵する。イオンクロマトグラフの濃度測定結果に基づき、所定量がマスフローの制御下に処理チャンバーに導入される。
導入ガス量をコントロールするマスフローは、各排気ラインおよびガス供給ラインに取り付けられる。
イオンクロマトグラフは処理チャンバー内の汚染ガス濃度を検出するためのものである。この測定結果に基づいて、プリタンク内部から処理チャンバーに供給される汚染物質ガスの量が決定され、マスフローの制御下に所定量が処理チャンバーに供給される。
本発明の装置は、上記各構成要素の制御を行うソフトウェア手段およびコンピューター（ＰＣ）を有する。
該ソフトウェアは、各マスフローからの信号に基づく弁の開閉、ロードロックの開閉、サンプル予備室、処理チャンバー、およびベーク炉内の条件の監視など、本発明の装置の作動管理、並びにデータ管理を行う。
【００１０】
汚染物質の処理チャンバーへの導入シーケンス、及びサンプルの暴露試験の方法を、本発明の装置の好ましい構成例である図１を参照しながら説明する。
（１）まずサンプル予備室２にサンプルを入れる。
（２）サンプル予備室２のロードロック口１を閉じ、サンプル予備室を密閉する。
（３）サンプル予備室内の排気を排気ライン１８から行うと同時に、パージガスである窒素ガスを１４から導入する。導入されるパージガスの体積は排気された空気と同量になるようにマスフロー１６でコントロールされる。
（４）次いで、サンプル予備室に隣接する処理チャンバー内３を真空ポンプを用いて真空ライン１９から真空にする。処理チャンバーにはあらかじめプリミックスされたプリ汚染物質ガスを、プリタンク１１からマスフロー１０を介して導入する。ついで、バランスガスの窒素をライン１５からマスフロー１６を介して導入し、処理チャンバー内の汚染物質ガス濃度が所望の濃度となるようにする。処理チャンバー内のガスは、ガスサンプリングライン１７を介してイオンクロマトグラフに送られ、汚染物質の濃度が測定される。
また、処理チャンバー内の温度、湿度の調整を行う。温度はセンサー２１の測定結果に基づき、ヒーター４および加湿器１２を作動させて調整する。
（５）処理チャンバー内の温度、ガス濃度、圧力、湿度が設定された値になったら、予備室の扉を開け、処理チャンバー内にサンプルを導入する。
（６）所定の処理時間が経過したら、処理チャンバー内を真空ポンプを用いてライン１９を介して排気すると同時にパージガスをライン１５から導入する。
（７）パージが完了したらサンプルを隣接するロードロック型べーク炉６に移動する。この時、ベーク炉もパージガスで満たされている。
（８）ロードロックを閉じ、所定時間ベークを行う。ベーク終了後、サンプルを取り出す。
【００１１】
ガス濃度のコントロールに関してその方法を以下に示す。
コントロールできるガス濃度は０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ程度までの範囲で０．０１ｐｐｂ単位でコントロールされたガスを導入できる。導入ガスは、元ガスをバランスガスで希釈したプリ導入ガスをプリタンクに調整しておき、マスフローを用いて処理チャンバーに導入する。イオンクロマトグラフ装置は測定に約１０分程度を要するので、導入量はあらかじめイオンクロマトグラフを用いてプリタンクからのフィード量とチャンバー内の濃度との間に検量線を作成しておき、この検量線により決定する。
バランスガスは好ましくは、不活性ガスが使用され、一般的には窒素が使用される。汚染物質としてはアンモニア、エタノールアミンまたは有機酸が一般的に使用されるが、イオンクロマトグラフで定量できるすべての物質を対象とすることができる。
【００１２】
処理チャンバーの側壁には汚染物質が吸着、濃縮する可能性があり、これを防止する手段を有することが好ましい。そのためには処理チャンバーの外壁としてガスが吸着しにくいフッ素樹脂、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ）、石英などを使用することが好ましい。また、側壁内部にはヒーターを内蔵し、微量に付着したガスを蒸発させることが好ましい。
環境試験を行う前に処理チャンバー内部にパージガスを流しながら、側壁内ヒーターを用いて側壁に付着した微量ガスを蒸発させ、側壁からのコンタミネーションを最小限に押さえる事が好ましい。
また、処理チャンバーには圧カセンサー、温度センサー、湿度センサーを設け、チャンバー内の圧力、温度、さらに湿度を調整することが好ましい。
【００１３】
【実施例】
実施例１
環境ガスとしてアンモニアをもちいた。アンモニアガス濃度０、２、３、６、９ｐｐｂの恒濃度空間を作りだし、露光を行った化学増幅系フォトレジストを１０分間暴露し、付属するロードロックベーク炉によりＰ．Ｅ．Ｂ．処理を行って現像した。
作成したサンプルの条件は、ｔ−ＢＯＣ系ＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅レジストをＳｉ基板上にスピンコーターを用いて膜厚０．６８μｍで塗布した。この時のプリベーク温度は８０℃、プリベーク時間は９０秒とした。次にＫｒＦエキシマレーザーステッパを用いて０．２５μｍのラインアンドスペースのパターンを露光した。露光条件は波長２４８ｎｍ、レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、照明系のコヒーレンスファクターσ＝０．６であった。露光量は１５ｍＪ／ｃｍ²とした。
【００１４】
このサンプルを本装置を用いてアンモニアガス濃度５０ｐｐｂおよび０．５ｐｐｂの恒濃度空間中に１．５分から９分間保持し、その後強制排気により被ガスを排気し、同時に不活性ガス（Ｎ₂）を常圧になるまで導入し、さらに本装置内に付属してあるハードロック型ベーク炉によりＰ．Ｅ．Ｂ．処理を９０℃、１分行った。
その後、サンプルをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液にて６０秒間パドル方式にて現像し、ＳＥＭで観察した。観察結果を図２に示す。アンモニア濃度５０ｐｐｂではサンプルの保持時間に従ってパターンが解像しなくなる。これに対して、アンモニア濃度を０．５ｐｐｂに保つと９分間保持した後でもパターンが解像できる。すなわち、図２に示された結果からサンプルレジストにおけるアンモニア濃度のパターンの解像性に与える影響の程度が分かる。このように、アンモニア濃度を自由に制御した空間においてサンプルを保持することによりレジストの環境特性を容易に評価することができるので、本装置を用いれば、アンモニアなどの不純物に対して環境耐性のある材料の開発、検討を行う上で、その有効性を容易に評価する事ができる。
【００１５】
実施例２
アンモニアガス濃度０、２、３、６、９ｐｐｂの恒濃度空間の作成方法について記述する。
汚染ガスとしてＮＨ₃ガスを用いた。パージガスはＮ₂とした。検討に用いた容器容量は、０．０６４ｍ³ （４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ）である。容器中、１ｐｐｂに当たるアンモニアの量は、１ｐｐｂ＝１０^-9なので６．４×１０^-11ｍ³＝６．４×１０^-5ｃｃである。
アンモニアの原ガスを７５０００倍に希釈し、１３ｐｐｍのプリミックスガスを作成し、プリミックスタンクに保存した。希釈ガスはＮ₂を用いた。このプリミックスガスを５sccm/minのマスフローによりフルスケールで処理チャンバーに導入し、導入時間とガス濃度の関係をイオンクロマトグラフを用いて測定した。その結果、得られた検量線から２ｐｐｂ／ｍｉｎでガスが導入されることがわかった。この結果に基づき、２、３、６、９ｐｐｂの恒濃度空間を、５sccm/minのマスフローによりフルスケールで、プリミックスガスを１、１．５、３、４．５分導入して得ることができた。湿度はチャンバー内にＨ₂０を微量導入し、４０％に調整した。温度は２３℃にチャンバー側壁内の温調器を用いて調整した。
また、処理チャンバーの側壁のクリーニングはＮ₂を処理チャンバー内にパージしながら１２０℃で５分間側壁加熱して行った。
【００１６】
実施例３
壁面の加熱によるアンモニアの脱離について実験を行った。
アンモニア濃度を５０ｐｐｂに制御し、１時間保持した後チャンバー内を窒素で置換し、その後壁面内に埋め込んだヒーターを加熱し、壁面に吸着したアンモニアの脱離量を加熱処理時間に対して調べた。横軸が加熱時間、縦軸がアンモニア濃度である。白丸が壁面温度１２０℃であり、黒丸が壁面温度１５０℃である。なお、測定は窒素ガスをパージしながら行った。壁面温度１２０℃の場合、１０分でアンモニアの壁面からの脱離が始まり、４０分でピークを迎え、１００分でアンモニアの発生が終了した。これに対し１５０℃では、壁面が１５０℃になるとすぐにアンモニアの脱離が始まり、３０分ででピークを迎え、６５分でアンモニアの発生が終了した。すなわち、壁面に吸着したアンモニアの脱離を行う場合、１５０℃では７０分以上行えば、吸着したアンモニアガスを完全に除去することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の装置構成例を示す図である。
【図２】図２は実施例で得られたパターンの測定結果を示す図である。
【図３】図３は実施例で得られた検量線の図である。
【符号の説明】
１：ロードロック口、２：サンプル予備室、３：処理チャンバー、
４：ヒーター、５：サンプル保持台、６：ロードロックベーク炉、
７：サンプル保持台、８：ベーク装置、９：イオンクロマトグラフ装置、
１０：マスフロー、１１：プリタンク、１：２加湿器、１３：コンピュータ、
１４、１５：窒素ライン、１６：マスフロー、
１７：イオンクロマトグラフサンプリングライン、
１８、１９、２０：真空排気ライン、２１：マスフロー、
２２：窒素ライン、２３：センサー。[0001]
The present invention relates to an apparatus for creating an evaluation environment for evaluating environmental resistance of a chemically amplified photoresist used in the production of a semiconductor integrated circuit and a liquid crystal display device.
[0002]
Although miniaturization and high performance of semiconductor elements have been realized by dramatically improving the resolution of photolithography, the resolution depends on the exposure wavelength and the numerical aperture NA of the lens, as shown in the following Rayleigh equation. It is a function.
R = k (λ / NA)
From the Rayleigh equation, it can be seen that the NA can be increased or the wavelength λ can be decreased in order to increase the resolution. However, when the resolution is increased by increasing the NA, there is a limit to increasing the NA because the focus margin cannot be obtained if the NA is increased too much. Therefore, it becomes necessary to use a light source having a small wavelength λ.
[0003]
Specifically, the conventional 1-4M-bit DRAM is mass-produced with a g-line (436 nm) stepper, and the 16M-bit DRAM is mass-produced with an i-line (365 nm) stepper, and a minimum size of 0.35 micron 64 M-bit. DRAM has been mass-produced using i-line steppers, modified illumination, and phase shift technology. The next generation device, 256M-bit DRAM, has a minimum dimension of 0.25 microns, so the KrF excimer laser stepper with a wavelength of 248 nm, and the next generation device, 1G-bit DRAM, has a minimum dimension of 0.15 microns. Therefore, an ArF excimer laser stepper having a wavelength of 193 nm is regarded as a promising light source. Furthermore, after that, F ₂ laser light (157 nm), vacuum ultraviolet light (13 nm), electron beam (EB), and X-ray are listed as candidates. Thus, with the miniaturization and higher performance of semiconductor elements, it is necessary to manufacture a resist pattern using a light source having a shorter wavelength.
[0004]
However, the naphthoquinonediazide-based novolak resin-type photoresists that have been used in conventional g-line and i-line steppers have a rectangular profile because of their absorption at 248 nm and 193 nm, which are KrF and ArF excimer laser wavelengths. Therefore, it is difficult to adapt to the above excimer laser lithography. In view of this, a chemically amplified resist having low absorption and high sensitivity at 248 nm and 193 nm has been developed.
[0005]
The chemically amplified resist is composed of an acid generator that generates an acid upon exposure and a polymer that is highly reactive with the acid. The acid generated by exposure acts as a catalyst that causes a number of chemical reactions. Although the quantum efficiency of the acid generated by exposure is 1 or less, the quantum efficiency of an effective reaction that causes a change in solubility is much larger than 1, and high sensitivity can be achieved.
[0006]
However, chemically amplified resists are intended to cause a large number of reactions with a small amount of acid, and if the acid concentration in the exposed area changes due to some influence, it is natural to have a large effect on the pattern. is there. In this regard, the diffusion of contaminants from the clean space environment space to the resist and the diffusion of contaminants from the underlying substrate to the resist are particularly problematic. In the diffusion of contaminants from the environmental space of the clean room to the resist, the P.D. E. B. The resolution of the pattern changes depending on the time until (Post exposure bake). E. D. The effect is a problem. E. D. Increasing the resistance is an important issue when applying chemically amplified resist in the device mass production line.
[0007]
P. E. D. The resistance evaluation method involves pattern exposure on a substrate or a substrate coated with resist, exposure to a substance that changes the concentration of acid generated by exposure, development of the pattern, and observation by an electron microscope (hereinafter referred to as SEM). Check if there is any change in the pattern shape and dimensions. At this time, the exposed sample must be left in an environment containing contaminants for a predetermined time. However, for example, even when an experiment was performed under reduced pressure, impurities were mixed into the system from the wall, so that the impurity concentration on the order of ppb could not be kept constant. Thus, at very low levels, it is difficult to leave a sample in a known constant concentration pollutant environment for a predetermined period of time. E. D. Resistance could not be evaluated. Therefore, there has been a demand for an apparatus capable of performing such an environmental test with high accuracy by exposing a sample to a known constant concentration pollutant environment for a predetermined time.
[0008]
The present invention relates to P.A. of a chemically amplified photoresist containing a photoacid generator. E. D. The present invention relates to an apparatus capable of holding and exposing a resist, a substrate, a previously coated and exposed substrate or other material to a known constant concentration of pollutant environment for a predetermined time and a method thereof when evaluating resistance.
[0009]
That is, the present invention includes a sample preliminary chamber, a processing chamber for maintaining a constant concentration, a load lock type baking furnace, an introduction gas control line, a gas dilution pretank, a mass flow for controlling the amount of introduction gas, and an ion chromatograph. The present invention relates to an environmental test apparatus for creating a test environment for evaluating the environmental resistance of a chemically amplified photoresist containing a photoacid generator, having a moving means and a constant concentration gas adjusting means.
The sample preliminary chamber is a chamber for holding the sample before the sample is carried into the processing chamber, and is separated from the outside of the apparatus and the processing chamber by a load lock. A processing chamber for holding a constant concentration has a sample holding portion therein. Preferably, it has a sensor for measuring the internal pressure, temperature and humidity, and an exhaust line and a gas supply line, a heater, and a humidifier for achieving desired conditions based on the measurement result.
The load lock type baking furnace is a furnace for baking a substrate processed in a processing chamber at a predetermined temperature and for a predetermined time, and is separated from the processing chamber by a load lock. It has an exhaust line and a gas supply line, and has heating means. The introduction gas control line is attached to each of the sample preliminary chamber, the processing chamber, and the baking furnace. The amount of gas introduced is controlled by mass flow.
The gas dilution pre-tank is a tank for diluting the pollutant gas. The contaminant is diluted to a suitable concentration for testing and stored in a tank. A predetermined amount is introduced into the processing chamber under the control of mass flow based on the concentration measurement result of the ion chromatograph.
A mass flow for controlling the amount of introduced gas is attached to each exhaust line and gas supply line.
The ion chromatograph is for detecting the concentration of contaminating gas in the processing chamber. Based on this measurement result, the amount of contaminant gas supplied from the inside of the pre-tank to the processing chamber is determined, and a predetermined amount is supplied to the processing chamber under the control of mass flow.
The apparatus of the present invention includes software means for controlling each of the above components and a computer (PC).
The software performs operation management and data management of the apparatus of the present invention, such as opening / closing of valves based on signals from each mass flow, opening / closing of load lock, monitoring of conditions in the sample preparatory chamber, processing chamber, and baking furnace. .
[0010]
The introduction sequence of the contaminant into the processing chamber and the method of the sample exposure test will be described with reference to FIG. 1, which is a preferred configuration example of the apparatus of the present invention.
(1) First, a sample is put in the sample preliminary chamber 2.
(2) The load lock port 1 of the sample preliminary chamber 2 is closed, and the sample preliminary chamber is sealed.
(3) At the same time as exhausting the sample preparatory chamber from the exhaust line 18, nitrogen gas as a purge gas is introduced from 14. The volume of purge gas introduced is controlled by the mass flow 16 so as to be the same amount as the exhausted air.
(4) Next, the inside of the processing chamber 3 adjacent to the sample preliminary chamber is evacuated from the vacuum line 19 using a vacuum pump. A pre-contaminant gas pre-mixed in advance into the processing chamber is introduced from the pre-tank 11 through the mass flow 10. Next, nitrogen as a balance gas is introduced from the line 15 through the mass flow 16 so that the pollutant gas concentration in the processing chamber becomes a desired concentration. The gas in the processing chamber is sent to the ion chromatograph through the gas sampling line 17, and the concentration of the contaminant is measured.
In addition, the temperature and humidity in the processing chamber are adjusted. The temperature is adjusted by operating the heater 4 and the humidifier 12 based on the measurement result of the sensor 21.
(5) When the temperature, gas concentration, pressure, and humidity in the processing chamber reach the set values, the spare chamber door is opened and the sample is introduced into the processing chamber.
(6) When a predetermined processing time has elapsed, the inside of the processing chamber is evacuated through the line 19 using a vacuum pump, and at the same time, a purge gas is introduced from the line 15.
(7) When purging is completed, the sample is moved to the adjacent load lock type baking furnace 6. At this time, the baking furnace is also filled with the purge gas.
(8) Close the load lock and bake for a predetermined time. Remove sample after baking.
[0011]
The method for controlling the gas concentration is shown below.
The gas concentration that can be controlled is in the range of about 0.01 ppb to 100 ppb, and a gas controlled in 0.01 ppb units can be introduced. As the introduction gas, a pre-introduction gas obtained by diluting an original gas with a balance gas is adjusted in a pre-tank and introduced into the processing chamber using mass flow. Since the ion chromatograph device requires about 10 minutes for measurement, the amount of introduction is prepared in advance by using an ion chromatograph to create a calibration curve between the feed amount from the pre-tank and the concentration in the chamber. Determined by
The balance gas is preferably an inert gas, typically nitrogen. As the pollutant, ammonia, ethanolamine or organic acid is generally used, but all substances that can be quantified by ion chromatography can be targeted.
[0012]
There is a possibility that contaminants may be adsorbed and concentrated on the side wall of the processing chamber, and it is preferable to have means for preventing this. For this purpose, it is preferable to use fluororesin, polycarbonate, polymethylmethacrylate (PMM), quartz or the like that hardly absorbs gas as the outer wall of the processing chamber. In addition, it is preferable to incorporate a heater inside the side wall to evaporate a small amount of the gas attached.
Before conducting the environmental test, it is preferable to minimize the contamination from the side wall by evaporating the trace gas adhering to the side wall using the heater in the side wall while flowing the purge gas inside the processing chamber.
Moreover, it is preferable to provide a pressure sensor, a temperature sensor, and a humidity sensor in the processing chamber to adjust the pressure, temperature, and humidity in the chamber.
[0013]
【Example】
Example 1
Ammonia was used as the environmental gas. A constant concentration space having an ammonia gas concentration of 0, 2, 3, 6, 9 ppb was created, the exposed chemically amplified photoresist was exposed for 10 minutes, and P.P. E. B. Processed and developed.
The prepared sample was prepared by coating a chemically amplified resist for t-BOC-based KrF excimer laser on a Si substrate with a film thickness of 0.68 μm using a spin coater. The pre-baking temperature at this time was 80 ° C., and the pre-baking time was 90 seconds. Next, a 0.25 μm line and space pattern was exposed using a KrF excimer laser stepper. The exposure conditions were a wavelength of 248 nm, a numerical aperture NA of the lens = 0.50, and a coherence factor σ = 0.6 of the illumination system. The exposure amount was 15 mJ / cm ² .
[0014]
This sample is held in a constant concentration space with ammonia gas concentrations of 50 ppb and 0.5 ppb using this apparatus for 1.5 to 9 minutes, and then the gas to be exhausted by forced exhaust, and at the same time inert gas (N ₂ ) Introduced until normal pressure was reached, and P.P. E. B. The treatment was performed at 90 ° C. for 1 minute.
Thereafter, the sample was developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds by the paddle method, and observed with an SEM. The observation results are shown in FIG. When the ammonia concentration is 50 ppb, the pattern is not resolved according to the holding time of the sample. On the other hand, if the ammonia concentration is kept at 0.5 ppb, the pattern can be resolved even after 9 minutes. That is, the degree of influence on the resolution of the ammonia concentration pattern in the sample resist can be understood from the results shown in FIG. As described above, since the environmental characteristics of the resist can be easily evaluated by holding the sample in a space in which the ammonia concentration is freely controlled, the present apparatus is environmentally resistant to impurities such as ammonia. The effectiveness of the development and study of materials can be easily evaluated.
[0015]
Example 2
A method for creating a constant concentration space with an ammonia gas concentration of 0, 2, 3, 6, 9 ppb will be described.
NH ₃ gas was used as the polluting gas. The purge gas was N _2. The container capacity used for the study is 0.064 m ³ (400 mm × 400 mm × 400 mm). In the container, the amount of ammonia corresponding to 1 ppb is 6.4 × 10 ⁻¹¹ m ³ = 6.4 × 10 ⁻⁵ cc because 1 ppb = 10 ⁻⁹ .
A source gas of ammonia was diluted 75,000 times to prepare a 13 ppm premix gas and stored in a premix tank. N ₂ was used as a dilution gas. This premix gas was introduced into the processing chamber at a full scale with a mass flow of 5 sccm / min, and the relationship between the introduction time and the gas concentration was measured using an ion chromatograph. As a result, it was found from the obtained calibration curve that gas was introduced at 2 ppb / min. Based on this result, a constant concentration space of 2, 3, 6, 9 ppb can be obtained by introducing a premix gas for 1, 1.5, 3, 4.5 minutes in full scale with a mass flow of 5 sccm / min. did it. Humidity was adjusted to 40% by introducing a small amount of H ₂ 0 into the chamber. The temperature was adjusted to 23 ° C. using a temperature controller inside the chamber side wall.
The side wall of the processing chamber was cleaned by heating the side wall at 120 ° C. for 5 minutes while purging N ₂ into the processing chamber.
[0016]
Example 3
An experiment was conducted on the desorption of ammonia by heating the wall surface.
The ammonia concentration was controlled to 50 ppb, held for 1 hour, the inside of the chamber was replaced with nitrogen, the heater embedded in the wall surface was then heated, and the amount of ammonia adsorbed on the wall surface was examined with respect to the heat treatment time. . The horizontal axis is the heating time, and the vertical axis is the ammonia concentration. The white circle has a wall surface temperature of 120 ° C., and the black circle has a wall surface temperature of 150 ° C. The measurement was performed while purging with nitrogen gas. When the wall temperature was 120 ° C., desorption of ammonia from the wall surface started in 10 minutes, peaked in 40 minutes, and generation of ammonia was completed in 100 minutes. On the other hand, at 150 ° C., desorption of ammonia started as soon as the wall surface reached 150 ° C., peaked in 30 minutes, and generation of ammonia ended in 65 minutes. That is, when desorbing ammonia adsorbed on the wall surface, it can be understood that the adsorbed ammonia gas can be completely removed if it is performed at 150 ° C. for 70 minutes or more.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an apparatus configuration example of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing measurement results of patterns obtained in Examples.
FIG. 3 is a diagram of a calibration curve obtained in the example.
[Explanation of symbols]
1: Load lock port, 2: Sample preliminary chamber, 3: Processing chamber,
4: heater, 5: sample holder, 6: load lock bake furnace,
7: Sample holder, 8: Bake device, 9: Ion chromatograph device,
10: Mass flow, 11: Pre-tank, 1: 2 humidifier, 13: Computer
14, 15: Nitrogen line, 16: Mass flow,
17: Ion chromatograph sampling line,
18, 19, 20: vacuum exhaust line, 21: mass flow,
22: Nitrogen line, 23: Sensor.

Claims

Includes sample preparatory chamber, processing chamber to maintain constant concentration, load lock type baking furnace, introduction gas control line, gas dilution pre-tank, mass flow and ion chromatograph for controlling the amount of introduction gas, sample moving means, constant concentration An environmental test apparatus for creating a test environment for evaluating the environmental resistance of a chemically amplified photoresist containing a photoacid generator, having gas adjusting means.

The test environment apparatus according to claim 1, further comprising means for preventing adsorption and concentration of contaminants on the processing chamber wall surface.

The apparatus of claim 2, wherein the inner wall of the processing chamber is made of fluororesin, polycarbonate, polymethylmethacrylate, or quartz.

The test environment apparatus according to any one of claims 1 to 3, further comprising means for adjusting temperature and humidity of the processing chamber.

The apparatus according to claim 2, further comprising a heater inside the side wall of the processing chamber.