JP3848458B2

JP3848458B2 - 紫外線遮断剤の製造方法

Info

Publication number: JP3848458B2
Application number: JP06105498A
Authority: JP
Inventors: 栄吉田; 修熊沢; 広志有賀; 庸介黒岡; 英明宮澤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: JPH11256133A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性がなく安定で、可視領域において透明性が高く、優れた紫外線遮断性を有する紫外線遮断剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線はプラスチックの劣化を招き、人体に対しても悪影響を及ぼす。そのため、種々の有機系・無機系紫外線遮断剤が開発されており、これらはプラスチックや化粧品等に配合されている。
有機系紫外線遮断剤には、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系、ジベンゾイルメタン系等の種類があるが、いずれも耐熱性・耐候性、大量配合あるいは分解した際にできる生成物の安全性等の改善が課題となっている。
一方、無機系紫外線遮断剤には、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛等があるが、いずれも分散性や触媒活性の改善が課題となっている。そこで、これらの課題を解決するため、シリカ・酸化セリウム複合粒子（特開平９−１１８６１０号公報）が開発されている。
【０００３】
一般に、紫外線は波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域、２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域及び２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃ領域に区分されるが、通常問題となるのはＵＶ−Ａ領域とＵＶ−Ｂ領域の紫外線である。
前記したシリカ・酸化セリウム複合粒子は、ＵＶ−Ｂ領域の遮断性には優れているが、ＵＶ−Ａ領域の遮断性は不十分であった。プラスチックの中には、ポリウレタンのようにＵＶ−Ａ領域に大きな吸収を示すものがあり、また、人体の皮膚はＵＶ−Ａ領域の紫外線によりメラニンが生成して褐色化することから、このＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収・遮断したいとの要望が強かった。
【０００４】
ＵＶ−Ａ領域の紫外線の吸収・遮断に優れている無機化合物として微粒子酸化亜鉛が知られている。しかし、微粒子酸化亜鉛は触媒活性が高いため、使用範囲が制限されていた。そこで、この問題を解決するために種々の紫外線遮断剤が検討され、例えば、特開平８−１０４５１２号公報や特開平９−１００１１２号公報に記載のものが開発されているが、触媒活性がなく、かつ、優れたＵＶ−Ａ領域の紫外線遮断性を有するまでには至っていない。そのため、これらの特性をすべて備えた技術の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、触媒活性がなく、優れたＵＶ−Ａ領域の紫外線遮断性を有する紫外線遮断剤及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化亜鉛に不定形シリカを所定量複合化させることにより、上記課題を解決できることを知り、その知見に基づき鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％であるシリカ・酸化亜鉛複合粒子からなる紫外線遮断剤と、平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍの微粒子酸化亜鉛を５０℃以上の温水に分散し、水和させて水酸化亜鉛スラリーとし、７０〜１００℃、ｐＨ７〜１１の状態を保つようにして、該水酸化亜鉛スラリーに、ケイ酸塩溶液と鉱酸を加えて不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリーを生成し、これを水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成し粉砕することを特徴とする上記紫外線遮断剤の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線遮断剤は、複合粒子中におけるＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％となる量の不定形シリカと酸化亜鉛とを複合化したものである。ＳｉＯ₂ の含有量が上記範囲外の場合は、紫外線遮断効果が不足又は可視領域の透明性が低下し触媒活性が高くなる。
この紫外線遮断剤を製造するには、まず、水酸化亜鉛スラリーの調製を行う。水酸化亜鉛スラリーを調製するには、平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍ、好ましくは０．０１〜０．０４μｍである微粒子酸化亜鉛を、５０℃以上、好ましくは６０℃以上の温水に添加し、３０分以上好ましくは１時間以上、強撹拌して分散させる。このとき、分散機や乳化機を使って分散してもかまわない。また、微粒子酸化亜鉛の温水中における分散濃度は適当でよいが、好ましくは０．１ｇ／ｍｌ以下である。
【０００８】
水酸化亜鉛スラリーの調製においては、前記したように、顔料級酸化亜鉛ではなく微粒子酸化亜鉛を使用する。その理由は、図１に示すように、顔料級酸化亜鉛では紫外線遮断効果が悪く、シリカを複合化しても可視領域で十分な透明性が得られないからである。なお、図１は、各種試料の波長と光透過率との関係を示した図で、試料▲１▼はＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・微粒子酸化亜鉛複合粒子、試料▲２▼は微粒子酸化亜鉛、試料▲３▼はＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・顔料級酸化亜鉛複合粒子、試料▲４▼は顔料級酸化亜鉛である。
【０００９】
次に、不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリーを以下の方法で生成させる。まず、ケイ酸塩溶液として、例えば、３号ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳによる）溶液を水で希釈したケイ酸ナトリウム溶液を調製する。一方、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を水で希釈して鉱酸溶液を調製する。そして、このケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を、７０〜１００℃に加熱してある上記水酸化亜鉛スラリーに適当なスピードで滴下して不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリーを生成させる。このとき、水酸化亜鉛スラリーのｐＨは７〜１１、好ましくは８〜１０の状態に維持する。また、滴下するケイ酸ナトリウムの量は、紫外線遮断剤中におけるＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％となるように換算して求める。この不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリーの生成反応は、前記した温度とｐＨの条件下で行うことが重要であり、これらの条件を逸脱すると均一な不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリーが得られない。
最後に、このスラリーを水洗、ろ過、乾燥又は１３０〜１，０００℃程度で焼成して粉砕することで、シリカ・酸化亜鉛複合粒子からなる本発明の紫外線遮断剤が得られる。
【００１０】
本発明の紫外線遮断剤の紫外線遮断効果及び可視領域における透明性は、微粒子酸化亜鉛の粒径とシリカの量に応じて異なる。したがって、微粒子酸化亜鉛の粒径とシリカの量は、用途に応じて適宜、上記範囲内で決定すればよい。図２は、粒径の異なる微粒子酸化亜鉛にシリカ（ＳｉＯ₂ ３２重量％）を複合化したシリカ・酸化亜鉛複合粒子の波長と光透過率の関係を示す図であり、試料▲５▼、▲６▼、▲７▼はそれぞれ平均粒子径０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０４μｍの微粒子酸化亜鉛である。なお、上記の光透過率は、樹脂固形分の添加率が３．０％となる量の試料に、ヒマシ油０．４ｍｌを加えてフーバーマーラー（５０回転×２）で分散し、さらにクリアラッカー６ｍｌを加えて混練した後、この液を透明石英板に３０μｍの厚さに塗布し、分光光度計「ＵＶ−２２００」（島津製作所製、商品名）で測定した。
【００１１】
また、試料▲６▼ＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子について、Ｘ線回折を測定したところ、図３に示すようなＸ線回折パターンが得られたが、ＺｎＯのパターンしか示さず、このことからシリカは不定形シリカになっていることが確認された。
【００１２】
さらに、本発明の紫外線遮断剤の触媒活性については、ポリエチレンに各種試料を配合して２００℃でプレートに射出成型し、そのプレートをサンシャインウェザーメーターに１０００時間かけた後、その表面を観察して触媒活性の程度を判定した。その結果、試料が微粒子酸化亜鉛の場合は、表面が白化しザラザラした状態であった。ＳｉＯ₂ １０重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子の場合は、わずかに表面が白化していた。ＳｉＯ₂ １８、３２、５０重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子の場合は、表面に白化は見られなかった。触媒活性を示さない場合を◎、わずかに示す場合を○、やや示す場合を×、かなり示す場合を××とすると、微粒子酸化亜鉛とシリカ・酸化亜鉛複合粒子の触媒活性度は表１のような結果であった。
【００１３】
【表１】

【００１４】
これら紫外線遮断効果、可視領域の透明性、触媒活性に関する上記実施例及び下記の実施例の結果から、紫外線遮断剤中の最適なＳｉＯ₂ 含有率は１５〜５０重量％であると判断した。
【００１５】
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
平均粒子径０．０２μｍの市販の微粒子酸化亜鉛１ｋｇを、６０℃の温水１０，０００ｍｌに少量ずつ添加し、６０℃に保ったまま１時間強撹拌しながら水和させて水酸化亜鉛スラリーを調製した。
一方、３号ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ₂ ２８．５重量％）７７０．２ｇを水で希釈してケイ酸ナトリウム溶液２，５００ｍｌを調製した。また、９５重量％硫酸１０３．８ｇを水で希釈して希硫酸溶液２，５００ｍｌを調製した。そして、水酸化亜鉛スラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を、反応液のｐＨが８〜１０の状態となるようにして同時に滴下した。両液の滴下終了後、３０分撹拌し反応液のｐＨが６〜７になるように希硫酸で調整した。これをろ過、水洗、乾燥、焼成（５００℃）し粉砕して、ＳｉＯ₂ １８重量％含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を得た。
【００１７】
（実施例２）
３号ケイ酸ナトリウム溶液１６５１．２ｇを水で希釈して５，６００ｍｌとし、９５重量％硫酸２２２．５ｇを水で希釈して５，６００ｍｌに調製した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ₂ ３２重量％含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を得た。
【００１８】
（実施例３）
３号ケイ酸ナトリウム溶液３５０８．８ｇを水で希釈して１２，３００ｍｌとし、９５重量％硫酸４７２．９ｇを水で希釈して１２，３００ｍｌに調製した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯ₂ ５０重量％含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を得た。
【００１９】
（比較例）
３号ケイ酸ナトリウム溶液３８９．９ｇを水で希釈して１，１００ｍｌとし、９５重量％硫酸５２．５ｇを水で希釈して１，１００ｍｌに調製した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯ₂ １０重量％含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を得た。
【００２０】
実施例１〜３及び比較例で製造したシリカ・酸化亜鉛複合粒子の光透過率を測定した結果を図４に示す。試料ＡはＳｉＯ₂ ５０重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子、試料ＢはＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子、試料ＣはＳｉＯ₂ １８重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子、試料ＤはＳｉＯ₂ １０重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子の光透過率曲線である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の紫外線遮断剤は、触媒活性を有さず、可視領域での透明性が高く、しかも、ＵＶ−Ａ領域の紫外線遮断効果に優れており、プラスチックや化粧品等の分野において広い利用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種試料の波長と光透過率との関係を示した図である。
【図２】各種試料の波長と光透過率との関係を示した図である。
【図３】ＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子のＸ線回折パターン図である。
【図４】各種試料の波長と光透過率との関係を示した図である。

Claims

平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍの微粒子酸化亜鉛を５０℃以上の温水に分散し、水和させて水酸化亜鉛スラリーとし、７０〜１００℃、ｐＨ７〜１１の状態を保つようにして、該水酸化亜鉛スラリーに、ケイ酸塩溶液と鉱酸を加えて不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリーを生成し、これを水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成し粉砕することを特徴とする、ＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％であるシリカ・酸化亜鉛複合粒子からなる紫外線遮断剤の製造方法。